JPS58131953A - 新規なヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 - Google Patents
新規なヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤Info
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- JPS58131953A JPS58131953A JP57012891A JP1289182A JPS58131953A JP S58131953 A JPS58131953 A JP S58131953A JP 57012891 A JP57012891 A JP 57012891A JP 1289182 A JP1289182 A JP 1289182A JP S58131953 A JPS58131953 A JP S58131953A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4035—Hydrazines; Hydrazides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規ヒドラジド及びその化合物からなるエポキ
シｌ１４Ｉｌ用潜在性被化剤に関する。
シｌ１４Ｉｌ用潜在性被化剤に関する。
エポキシ樹脂は酸無水物硬化剤あるいはアミン系硬化剤
替を用いて硬化させることにより、機械的、電気的およ
び化学的性貢の優れた硬化物を竪えるため電気絶縁材料
、各種成形品、接着剤あるいは塗料などとして極めて広
範囲に鉦って賞月されている。ところがアミン化合物な
配合したエポキシ樹１組成物は貯蔵安定性に乏しく、ま
た酸無水物硬化剤を配合したエポキ７樹脂組成物は常温
では比較的安定であるが、その反面、硬化に際してかな
り高銀、長時間の加熱を必要とする欠点がある。そのた
め、通常は第３アミン、第４アンモニウム化合物あるい
は有機金属錯塩などの硬化促進剤を併用して硬化時間を
短縮することが広く行なわれている。しかしながら硬化
促進剤を添加すると硬化性は向上するが、貯蔵安定性が
著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。
替を用いて硬化させることにより、機械的、電気的およ
び化学的性貢の優れた硬化物を竪えるため電気絶縁材料
、各種成形品、接着剤あるいは塗料などとして極めて広
範囲に鉦って賞月されている。ところがアミン化合物な
配合したエポキシ樹１組成物は貯蔵安定性に乏しく、ま
た酸無水物硬化剤を配合したエポキ７樹脂組成物は常温
では比較的安定であるが、その反面、硬化に際してかな
り高銀、長時間の加熱を必要とする欠点がある。そのた
め、通常は第３アミン、第４アンモニウム化合物あるい
は有機金属錯塩などの硬化促進剤を併用して硬化時間を
短縮することが広く行なわれている。しかしながら硬化
促進剤を添加すると硬化性は向上するが、貯蔵安定性が
著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。
そこで比較的低温では安定で、ゲル化せず加熱時には速
やかに硬化するいわゆる潜在性硬化剤が強く求められて
いる。特に塗料分野では硬化特性と同時に色合せなどの
問題から硬化物が無色でかつ透明性を竪える硬化剤が績
まれている。ところで潜在性硬化剤としてこれまでいく
つか提案されており、その代表的化合物としてはジシア
ンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素−ア
ミン７ダタト、グアナミン類、メラミン等が挙げられる
。しかし、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、グ
アナミン艙は貯蔵安定性に優れているが、１６０Ｕ以上
の高温、長時間硬化な必要とする欠点があり、又、三フ
フ化ホウ素−アミンアダタトは吸湿性が大きく、硬化物
の緒特性にも悪影響を参え、現在まで潜在性硬化剤とし
て、低湿、速硬化で且つ貯蔵安定性に優れた化合物は殆
んど知られていない。
やかに硬化するいわゆる潜在性硬化剤が強く求められて
いる。特に塗料分野では硬化特性と同時に色合せなどの
問題から硬化物が無色でかつ透明性を竪える硬化剤が績
まれている。ところで潜在性硬化剤としてこれまでいく
つか提案されており、その代表的化合物としてはジシア
ンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素−ア
ミン７ダタト、グアナミン類、メラミン等が挙げられる
。しかし、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、グ
アナミン艙は貯蔵安定性に優れているが、１６０Ｕ以上
の高温、長時間硬化な必要とする欠点があり、又、三フ
フ化ホウ素−アミンアダタトは吸湿性が大きく、硬化物
の緒特性にも悪影響を参え、現在まで潜在性硬化剤とし
て、低湿、速硬化で且つ貯蔵安定性に優れた化合物は殆
んど知られていない。
本発明者は、低温、速硬化性を有し、且つ貯蔵安定性、
硬化物の透明性および耐水性に優れた潜在性硬化剤を開
発すべく、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表わ
されるヒドラジドが本目的に合致した優れた潜在性硬化
剤であることを見出し、本発明を完成した。
硬化物の透明性および耐水性に優れた潜在性硬化剤を開
発すべく、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表わ
されるヒドラジドが本目的に合致した優れた潜在性硬化
剤であることを見出し、本発明を完成した。
上記一般式（１）表示のしドラシトは文献未載の新規物
質で、例えば一般式０Ｈ−Ｘ −ＯＨ（但し、Ｘは前記
と同意ａ）で表わされる二価フェノール（例えばカテコ
ール、レゾルシン、ハイドツキノン等）或いはビスフェ
ノールＡ又はビスフェノールＦ（以下、これらを一括し
て二価フェノール類という）１モルとアクリル酸アルキ
ルエステル２モルから誘導される二価フェノール類のア
クリル酸エステルジ付加物＜ａ＞Ｃ抱水しドラジンを作
用せしめることによって容易に得ることができる。
質で、例えば一般式０Ｈ−Ｘ −ＯＨ（但し、Ｘは前記
と同意ａ）で表わされる二価フェノール（例えばカテコ
ール、レゾルシン、ハイドツキノン等）或いはビスフェ
ノールＡ又はビスフェノールＦ（以下、これらを一括し
て二価フェノール類という）１モルとアクリル酸アルキ
ルエステル２モルから誘導される二価フェノール類のア
クリル酸エステルジ付加物＜ａ＞Ｃ抱水しドラジンを作
用せしめることによって容易に得ることができる。
（但し、Ｘは前記と同意義、Ｒはアル中ル基を示す）
尚、二価フェノール類のアクリル酸エステルジ付加物（
畠）は二価フェノール類のアクリル酸エステルによる直
接付加反応の代りに、先ず二価フェノール１ｌｉ１モル
を７クリロニトリル２モルとの付加物（ｂ）を調製し、
次いで該付加物の有するニトリル基のフルコーリシス反
応による二段方法によっても製造取得することができる
。
畠）は二価フェノール類のアクリル酸エステルによる直
接付加反応の代りに、先ず二価フェノール１ｌｉ１モル
を７クリロニトリル２モルとの付加物（ｂ）を調製し、
次いで該付加物の有するニトリル基のフルコーリシス反
応による二段方法によっても製造取得することができる
。
ＮＣＣＨ，ＣＨ，０−Ｘ−ＯＣＨ，ＣＭ、ＣＮ （
ｂ）二価フェール如とアクリル酸エステルとのジ付加物
（、）の調製は、水酸化カリウム等の塩基性触媒の存在
下、無溶媒又はメタノール、エタノール等の溶媒中で二
価フェノール類と該フェノールＪ１１４ｃ対して２倍モ
ル以上の７タリル鹸エステルとを数時間加熱還流するこ
とにより行なわれる３、又、二価フェノール類と７クリ
ー二トリルがらＨ二価ｙ ｚノール如とアクリル酸エス
テ” ’） 付ＪＬＩ反応と同様に塩基性触媒の存在下
、該二価フェノール秦１モル区対して２倍モル以上の７
クリロニトリルとを１５〜２０時間加熱還流するが、あ
るいは１３０〜１４Ｏｒの加圧下で数時間加熱攪拌する
ことにより二価フェノール類の７クリロニトリルジ付加
物（ｂ）を得、紘付加物１モルに刈し、５チ含水アルコ
ールと酸の混合液をアルコールおよび酸が各々２倍モル
以上になるように加え、数時間加熱還流を行うことによ
って同様に二１曲フェノール類のアクリル酸エステルジ
付加物（ａ）が得られる。
ｂ）二価フェール如とアクリル酸エステルとのジ付加物
（、）の調製は、水酸化カリウム等の塩基性触媒の存在
下、無溶媒又はメタノール、エタノール等の溶媒中で二
価フェノール類と該フェノールＪ１１４ｃ対して２倍モ
ル以上の７タリル鹸エステルとを数時間加熱還流するこ
とにより行なわれる３、又、二価フェノール類と７クリ
ー二トリルがらＨ二価ｙ ｚノール如とアクリル酸エス
テ” ’） 付ＪＬＩ反応と同様に塩基性触媒の存在下
、該二価フェノール秦１モル区対して２倍モル以上の７
クリロニトリルとを１５〜２０時間加熱還流するが、あ
るいは１３０〜１４Ｏｒの加圧下で数時間加熱攪拌する
ことにより二価フェノール類の７クリロニトリルジ付加
物（ｂ）を得、紘付加物１モルに刈し、５チ含水アルコ
ールと酸の混合液をアルコールおよび酸が各々２倍モル
以上になるように加え、数時間加熱還流を行うことによ
って同様に二１曲フェノール類のアクリル酸エステルジ
付加物（ａ）が得られる。
二ｍフェノール類に付加させるべきアクリル酸エステル
は特に限定されないが、通常アルキルエステルが使用さ
れ、特にメチルエステルが実用的である。
は特に限定されないが、通常アルキルエステルが使用さ
れ、特にメチルエステルが実用的である。
又、二価フェノール類の７クリロニトリルジ付加物（ｂ
）から二価フェノール娯のアクリル酸エステルレ付加物
（ａ）の調製に使用されるフルプールも限定すれないが
、メタノール、エタノールが実用的である。
）から二価フェノール娯のアクリル酸エステルレ付加物
（ａ）の調製に使用されるフルプールも限定すれないが
、メタノール、エタノールが実用的である。
共存される塩基性触媒は水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート、トリトンＢなどが挙げられ、その使用量は二
価フェノールｌｌｃ基づいて約１〜２重量−あればよい
。付加反応は必要に応じてノ・イド−キノン等の覆合禁
止剤の存在下にて行なわれる。
チラート、トリトンＢなどが挙げられ、その使用量は二
価フェノールｌｌｃ基づいて約１〜２重量−あればよい
。付加反応は必要に応じてノ・イド−キノン等の覆合禁
止剤の存在下にて行なわれる。
このようにして得られた二価フェノール娯のアクリル酸
エステルジ付加物（１）と該付加物に対して２倍モル以
上の抱水ヒドラジンとをメタノール、エタノール等の溶
媒中で数時間室温で攪拌するか、必要に応じて加熱還流
させた後、過剰の抱水ヒドラジンと溶媒を除去し、メタ
ノール、エタノール、水等の適当な溶媒で再結晶を行う
こと（より目的とするヒドラジドが得られる。
エステルジ付加物（１）と該付加物に対して２倍モル以
上の抱水ヒドラジンとをメタノール、エタノール等の溶
媒中で数時間室温で攪拌するか、必要に応じて加熱還流
させた後、過剰の抱水ヒドラジンと溶媒を除去し、メタ
ノール、エタノール、水等の適当な溶媒で再結晶を行う
こと（より目的とするヒドラジドが得られる。
従来より知られているアジピン酸ジヒドラジド、セバシ
ン酸ジＬドラシト、イソフタル酸ジヒドラジドなどの二
塩基酸にドラシトをエポキシ樹脂に所定量配合したもの
は硬化ｃｔｓｏｒ以上の温度を必要とする。これに対し
、本発明の新規ヒドラジドは上記二塩基酸ヒドラジド等
に比して低温（１２０〜５４ｏｃ）で硬化し、硬化物は
無色透明で耐水性に優れた強靭なものであり、且つ貯蔵
安定性が良好である。
ン酸ジＬドラシト、イソフタル酸ジヒドラジドなどの二
塩基酸にドラシトをエポキシ樹脂に所定量配合したもの
は硬化ｃｔｓｏｒ以上の温度を必要とする。これに対し
、本発明の新規ヒドラジドは上記二塩基酸ヒドラジド等
に比して低温（１２０〜５４ｏｃ）で硬化し、硬化物は
無色透明で耐水性に優れた強靭なものであり、且つ貯蔵
安定性が良好である。
本発明の潜在性硬化剤の配合量はエポキシ樹脂のエポキ
シ基１当量に対し硬化剤の活性水索当瓢としてＯ，Ｓ〜
１．５当嶽、好ましくは０．７〜１．２当量の範囲であ
る。
シ基１当量に対し硬化剤の活性水索当瓢としてＯ，Ｓ〜
１．５当嶽、好ましくは０．７〜１．２当量の範囲であ
る。
本発明のヒドラジドに適用されるエポキシ樹脂としては
１分子中にエポキシ基がＩＩａ以上あるもので、周知の
種々のものを挙げることができるが例えば、多価フェノ
ールのグリシジルエーテル類、とくにビスフェノールＡ
のグリシジルエーテル類、ビスフェノールＦのグリシジ
ルエーテル類、フェノールホルムアルデヒド樹脂のポリ
グリシジルエーテル娯が挙げられる。
１分子中にエポキシ基がＩＩａ以上あるもので、周知の
種々のものを挙げることができるが例えば、多価フェノ
ールのグリシジルエーテル類、とくにビスフェノールＡ
のグリシジルエーテル類、ビスフェノールＦのグリシジ
ルエーテル類、フェノールホルムアルデヒド樹脂のポリ
グリシジルエーテル娯が挙げられる。
次に実施例及び比較例により二価フェノール類から誘導
されるヒドラジドの合成例を示すととも（、該化合物の
エポキシ樹−の潜在性硬化剤としての有用性について説
明する。） 実施例１ １ υ 還流冷却器および攪拌装置を倫えた３００＠Ｊ３つロフ
ラスコにカテコール２６ Ｆ （０，２２７モル）、ア
クリ−ニトリル？ ５ ｔ （１，４２モル）およびナ
トリウムメチラー） ０．６ ｆを加え、攪拌下ｍ ｏ
時間加熱還流した。反応液を２００ｄのベンゼンに溶解
し、１００ｍの水で３回洗浄後、ベンゼンおよび過剰の
７クリロニトリルを減圧下に留去して＾粘稠物液体を得
た。この高粘稠物液体にメタノールを５Ｏｖｓｌ加え攪
存、析出した結晶な濾取しメタノール洗浄後、減圧乾燥
し、白色粉末で融点１２０〜１２２１：’のカテコール
の７クリロニトリルジ付加物（１）−８”を１１．２−
得た。
されるヒドラジドの合成例を示すととも（、該化合物の
エポキシ樹−の潜在性硬化剤としての有用性について説
明する。） 実施例１ １ υ 還流冷却器および攪拌装置を倫えた３００＠Ｊ３つロフ
ラスコにカテコール２６ Ｆ （０，２２７モル）、ア
クリ−ニトリル？ ５ ｔ （１，４２モル）およびナ
トリウムメチラー） ０．６ ｆを加え、攪拌下ｍ ｏ
時間加熱還流した。反応液を２００ｄのベンゼンに溶解
し、１００ｍの水で３回洗浄後、ベンゼンおよび過剰の
７クリロニトリルを減圧下に留去して＾粘稠物液体を得
た。この高粘稠物液体にメタノールを５Ｏｖｓｌ加え攪
存、析出した結晶な濾取しメタノール洗浄後、減圧乾燥
し、白色粉末で融点１２０〜１２２１：’のカテコール
の７クリロニトリルジ付加物（１）−８”を１１．２−
得た。
上記ニ準じた装置を用い、カテコールの７クリｐニトリ
ルジ付加物８ Ｆ （０，０３７モル）に５％含水メタ
ノール３０Ｆと濃硫酸３０ｆの混合溶液を加え攪拌下７
時間加熱還流した。
ルジ付加物８ Ｆ （０，０３７モル）に５％含水メタ
ノール３０Ｆと濃硫酸３０ｆの混合溶液を加え攪拌下７
時間加熱還流した。
反応液に水１００ｍを加え、結晶化した硫酸７溶液を５
ｑ＆カセインーダ水溶液１００ｔ／で２回洗浄後１００
ｄの水で３回洗浄した。減圧下にエチルエーテルを留去
してカテコールのアクリル酸メ攪拌装置付１００ｓ１３
つロフラスコに得られた付加物（１） −ａ’ ４．６
ｔ （０，０２８モル）と抱水ヒドラジン（８０％水
溶液’） １０ ｆ （０，１６モル）にメタノール６
０＊ｊを加え、攪拌下５０Ｃ２時間反応させた。冷却後
、生成した結晶を濾取し、ツタノール洗浄後、減圧乾燥
して白色針状晶の目的物（１） −ａ ３．８６ ｔ
を得た。
ｑ＆カセインーダ水溶液１００ｔ／で２回洗浄後１００
ｄの水で３回洗浄した。減圧下にエチルエーテルを留去
してカテコールのアクリル酸メ攪拌装置付１００ｓ１３
つロフラスコに得られた付加物（１） −ａ’ ４．６
ｔ （０，０２８モル）と抱水ヒドラジン（８０％水
溶液’） １０ ｆ （０，１６モル）にメタノール６
０＊ｊを加え、攪拌下５０Ｃ２時間反応させた。冷却後
、生成した結晶を濾取し、ツタノール洗浄後、減圧乾燥
して白色針状晶の目的物（１） −ａ ３．８６ ｔ
を得た。
分析値を以下に示す。
Ｏ融 点 １４５〜１４６１：’
・元素分析値 。 ＨＮ、）測定値
５１．２７ ６．４２ １９．フｌ理論４ｄＡ（
ＣｎＨｕＯ４Ｎｎとして）５１．０６ ６．３８
１９．１１６０１％脱離マススペクトル 実施例２ ■ 実施例１と同様の装置を用い、レゾル７ノール３６ ｆ
（０，３１８モル）、アクリル酸メチル３５０ｄ （
３，８９モル）および水酸化カリウム０．７ Ｆを加え
、攪拌下７時間加熱還流した。反応液にｌ〇−塩酸水溶
液を４ｆｗ、ｌ加えた後、過剰のアクリル酸メチルを減
圧下に留去した。次いでエチルエーテルなｔｏｏｏｖ加
え再び溶解させ、不＃ｊ物（塩化カリウム）を１去した
。エチルエーテル溶液を１０％カセイソーダ水溶液１ｏ
ｏＴａｌで洗浄後、史に１００ｄの水で３回洗浄、エチ
ルエーテルを減圧下に留去してレゾルシノールのアクリ
ル酸メチルジ付加物（１）−ｂ’ ３３．４ Ｆを得た
（融点７４〜７６Ｃ白色針状結晶）。
５１．２７ ６．４２ １９．フｌ理論４ｄＡ（
ＣｎＨｕＯ４Ｎｎとして）５１．０６ ６．３８
１９．１１６０１％脱離マススペクトル 実施例２ ■ 実施例１と同様の装置を用い、レゾル７ノール３６ ｆ
（０，３１８モル）、アクリル酸メチル３５０ｄ （
３，８９モル）および水酸化カリウム０．７ Ｆを加え
、攪拌下７時間加熱還流した。反応液にｌ〇−塩酸水溶
液を４ｆｗ、ｌ加えた後、過剰のアクリル酸メチルを減
圧下に留去した。次いでエチルエーテルなｔｏｏｏｖ加
え再び溶解させ、不＃ｊ物（塩化カリウム）を１去した
。エチルエーテル溶液を１０％カセイソーダ水溶液１ｏ
ｏＴａｌで洗浄後、史に１００ｄの水で３回洗浄、エチ
ルエーテルを減圧下に留去してレゾルシノールのアクリ
ル酸メチルジ付加物（１）−ｂ’ ３３．４ Ｆを得た
（融点７４〜７６Ｃ白色針状結晶）。
得られたレゾルシノールのアクリル酸メチルジ付加物（
１） −ｂ’ ３２．３ ｔ （０，１１６そル）をメ
タノール６００−に溶解後、抱水ヒドラジン（８１１１
９６水引＆） １１ ｂａｇ（１，８４モル）を加え、
攪件下ｓｏｃで２時間反応を行った。
１） −ｂ’ ３２．３ ｔ （０，１１６そル）をメ
タノール６００−に溶解後、抱水ヒドラジン（８１１１
９６水引＆） １１ ｂａｇ（１，８４モル）を加え、
攪件下ｓｏｃで２時間反応を行った。
過剰の抱水ヒドラジン及びメタノールを減圧下に留去し
、メタノール洗浄を行い、減圧乾燥して白色粉末の目的
物（１）−ｂｚｓｔｒを得た。
、メタノール洗浄を行い、減圧乾燥して白色粉末の目的
物（１）−ｂｚｓｔｒを得た。
分析値を以下に示す。
０融 点 １４３〜１４４ｒ
測定値 ５０．９１ ６．４０ １Ｌ８２理論値
（０１１Ｈ１１０４Ｎ４として）５１．０６ ６．３
８ １９．８６０核磁気共鳴スペクトル （Ｘ２ ） ） ３．１〜３．６Ｃ４Ｈ，ｂｒ 、 −ＮＨＩ （Ｘ
２））４．０８ （４Ｈ＃ ｔ ｌ Ｊｍ６Ｈｚ 、
−０ＣＲ，ＣＨ。
（０１１Ｈ１１０４Ｎ４として）５１．０６ ６．３
８ １９．８６０核磁気共鳴スペクトル （Ｘ２ ） ） ３．１〜３．６Ｃ４Ｈ，ｂｒ 、 −ＮＨＩ （Ｘ
２））４．０８ （４Ｈ＃ ｔ ｌ Ｊｍ６Ｈｚ 、
−０ＣＲ，ＣＨ。
（Ｘ２）’）
６．３〜６．６ （３Ｈｏｍ ｅ ｇｒｏｍ ）８．９
〜９．１ （２Ｈ＊ ｂｒ ｌ −ＮＨＮＨ＠ （Ｘ
２ ） ）０電界脱ｌｌＩ＆マススペクトル ｍ／ｅ ２８３ （Ｍ＋Ｈ）” 実施例３ ハイドロキノン２５ ｔ （０，２２７モル）、アタリ
ロニトリル７６ ｆ （１，４２モル）およびナトリウ
ムメチラート０．６ｆを加え、実施例１と同様な操作を
行い、ハイドロキノンの７クリーニトリルジ付加物（１
）−ｃ” ｓ ５．５ ｔを得た。
〜９．１ （２Ｈ＊ ｂｒ ｌ −ＮＨＮＨ＠ （Ｘ
２ ） ）０電界脱ｌｌＩ＆マススペクトル ｍ／ｅ ２８３ （Ｍ＋Ｈ）” 実施例３ ハイドロキノン２５ ｔ （０，２２７モル）、アタリ
ロニトリル７６ ｆ （１，４２モル）およびナトリウ
ムメチラート０．６ｆを加え、実施例１と同様な操作を
行い、ハイドロキノンの７クリーニトリルジ付加物（１
）−ｃ” ｓ ５．５ ｔを得た。
ＮＣＣＨ，ｃＨ，ｏ−Ｑ−ＯＣＨ，ＣＨ，ＣＮ （
１） −Ｃ”得られたハイドロキノンの７クリロニトリ
ルジ付加物（１）−ｃ’ ２５ｆ（０，１６３モル）に
５％含水メタノール７０ｔと浸硫＠’ｒｏｔの混合溶液
を加え、以下実施例１に準じた操作を行い、ハイドロキ
ノンのアクリル酸メチルジ付加物（１）−ｃ’ ２ｇ
、Ｏｆを得た。
１） −Ｃ”得られたハイドロキノンの７クリロニトリ
ルジ付加物（１）−ｃ’ ２５ｆ（０，１６３モル）に
５％含水メタノール７０ｔと浸硫＠’ｒｏｔの混合溶液
を加え、以下実施例１に準じた操作を行い、ハイドロキ
ノンのアクリル酸メチルジ付加物（１）−ｃ’ ２ｇ
、Ｏｆを得た。
得られたハイド−キノンのアクリル酸メチルジ付−物（
１） −ｃ’ １ Ｂ、Ｏｆ （０，０６３４：ｈ ）
を）ｌ／−ル１８（１ｗ／に溶解させ、抱水ヒドラジン
（８゜−水＄＠）ｓ ２ ｔ （ｏ、ｓ １２モル）を
加え、実施例１の反応条件で目的物（１）−Ｃを１６．
５ Ｆ得た。
１） −ｃ’ １ Ｂ、Ｏｆ （０，０６３４：ｈ ）
を）ｌ／−ル１８（１ｗ／に溶解させ、抱水ヒドラジン
（８゜−水＄＠）ｓ ２ ｔ （ｏ、ｓ １２モル）を
加え、実施例１の反応条件で目的物（１）−Ｃを１６．
５ Ｆ得た。
分析値を以下に示す。
Ｏ融 点 １７３〜１７６Ｃ’
°元素分析値 。 ＨＮ ■測定値
６１．３３ ６．４８ １９．６３理論値（ＣｎＨ
ａＮ４０４として） ６１．０６ ６．３８ １Ｌ８６ ０電界脱離マススペクトル 実施例４ 実施例１と同様な装置を用い、ビスフェノールＡ ４０
ｆ （０，１７５モル）、アクリル酸メチル３１６ｄ
（３，６モル）ニトリド７ Ｂ （Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉ
ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ
−１０％水溶液）６．５−を加え、攪拌下４８時間加熱
還流した。室温に冷却したのち、１０僑塩顛水溶液１．
３ｗｒｌを加え過剰のアクリル酸メチルを減圧下に留去
した。
６１．３３ ６．４８ １９．６３理論値（ＣｎＨ
ａＮ４０４として） ６１．０６ ６．３８ １Ｌ８６ ０電界脱離マススペクトル 実施例４ 実施例１と同様な装置を用い、ビスフェノールＡ ４０
ｆ （０，１７５モル）、アクリル酸メチル３１６ｄ
（３，６モル）ニトリド７ Ｂ （Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉ
ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ
−１０％水溶液）６．５−を加え、攪拌下４８時間加熱
還流した。室温に冷却したのち、１０僑塩顛水溶液１．
３ｗｒｌを加え過剰のアクリル酸メチルを減圧下に留去
した。
次いで、酢酸エチルＩＱＯＯｄを加え濃縮残渣を溶解さ
せた。Ｉ′ｒ′ＰｉＩｌｌエチル溶液をｌＯチ塩酸水溶
液２００ｄ、純水２００ｍ１．１０チカセイソーダ水溶
液２００ｄと順次洗浄を行い、最後に飽和食塩水２００
ｄで２回洗浄後、ｔ／ＰＩｖ１エチルを留去し無色ノオ
イル状物２７．７ ｆを得た。このオイル状物質をトル
エン−酢酸エチル混合溶媒を用いてカラム精製し、ビス
フェノールＡのアクリル酸メチルジ付加物（］） −ｄ
’ Ｉ Ｏ，６Ｆを得た。
せた。Ｉ′ｒ′ＰｉＩｌｌエチル溶液をｌＯチ塩酸水溶
液２００ｄ、純水２００ｍ１．１０チカセイソーダ水溶
液２００ｄと順次洗浄を行い、最後に飽和食塩水２００
ｄで２回洗浄後、ｔ／ＰＩｖ１エチルを留去し無色ノオ
イル状物２７．７ ｆを得た。このオイル状物質をトル
エン−酢酸エチル混合溶媒を用いてカラム精製し、ビス
フェノールＡのアクリル酸メチルジ付加物（］） −ｄ
’ Ｉ Ｏ，６Ｆを得た。
得られたビスフェノールＡのアクリル酸メチルジ付加物
（１）−ａｌｌｏ、ｏ ｔ （０，０２ｂモル）とメタ
／−ル１００ａ／および抱水ヒドラジン（８１Ｇ水溶液
） １６１１１（０，２５モル）ヲ横件下室温で５時間
反応させた。過剰の抱水ヒドラジンおよびメタノールを
減圧下に留去し、残＃ｔｃエタノール６Ｑ−を加え晶析
後濾取し、更にエタノールで再結し、減圧乾燥し、白色
粉末として目的物（１）−ｄ ８．２６２を得た。
（１）−ａｌｌｏ、ｏ ｔ （０，０２ｂモル）とメタ
／−ル１００ａ／および抱水ヒドラジン（８１Ｇ水溶液
） １６１１１（０，２５モル）ヲ横件下室温で５時間
反応させた。過剰の抱水ヒドラジンおよびメタノールを
減圧下に留去し、残＃ｔｃエタノール６Ｑ−を加え晶析
後濾取し、更にエタノールで再結し、減圧乾燥し、白色
粉末として目的物（１）−ｄ ８．２６２を得た。
以上に分析値を示す。
０融 点 １３６〜１４０ｃ
測定値 ６２．７Ｓ Ｌ９１ １４．１１理
論値（’１１）１１１Ｎ４０４として）６２１１８
７．０６ １３．１１９０被磁気共鳴スペクトル δ（ＤＭＳＯ−ｄａ ／ ＴＭ Ｓ ）４．１７ （４
ｕ ＋ ｔ １Ｊ３ａ Ｈｚ ｔ ＯＣ！！ＩＣＨＩ
−（Ｘ２）） ３．０〜４．６ （４Ｈｌｂｒ 、ＮＨＮｈ（Ｘ ２
） ）６．８２ （４Ｈ、ｄ ＋ Ｊｓｍ９Ｈｚ ＋
ａｒｏｍ ）フ−１３（４Ｈ＋ｄ ｅＪｓｓ９Ｈｚ
＋ａｒ０１ｎ ）１１４〜９．２ （２Ｈａ ｂｒ
、ＮＨＮＨ＊ （Ｘ ２ ） ）Ｏ１＃脱離マスス
ペクトル 実施例６ （１）−ｅの合成 電磁式攪拌装置付オートクレーブにビスフェノールＦ４
０Ｆ（０，２モル）、アクリ−ニトリル２７．６ ｆ
（ＯＪ ２モル）およびナトリウムメチラ−） ０．５
ｔを加え、窒素置換後攪舛下、１３０〜１４０Ｃ（て
６時間反応を行った３反応液を冷却後ベンゼンｓｏｏｇ
ｃ溶解させ、５優カセイソーダ水溶液２００ｄ、水３０
０−で順次洗浄を行い、ベンゼン層を濃縮した。濃縮液
にメタノール１００ｄを加え晶析、濾取し減圧乾燥して
、ビスフェノールＦの７クリロニトリルジ付加４Ｖ（１
） ｅ”６．０４ ｆを得た（融点１００〜ｔｏｚｒ
）。
論値（’１１）１１１Ｎ４０４として）６２１１８
７．０６ １３．１１９０被磁気共鳴スペクトル δ（ＤＭＳＯ−ｄａ ／ ＴＭ Ｓ ）４．１７ （４
ｕ ＋ ｔ １Ｊ３ａ Ｈｚ ｔ ＯＣ！！ＩＣＨＩ
−（Ｘ２）） ３．０〜４．６ （４Ｈｌｂｒ 、ＮＨＮｈ（Ｘ ２
） ）６．８２ （４Ｈ、ｄ ＋ Ｊｓｍ９Ｈｚ ＋
ａｒｏｍ ）フ−１３（４Ｈ＋ｄ ｅＪｓｓ９Ｈｚ
＋ａｒ０１ｎ ）１１４〜９．２ （２Ｈａ ｂｒ
、ＮＨＮＨ＊ （Ｘ ２ ） ）Ｏ１＃脱離マスス
ペクトル 実施例６ （１）−ｅの合成 電磁式攪拌装置付オートクレーブにビスフェノールＦ４
０Ｆ（０，２モル）、アクリ−ニトリル２７．６ ｆ
（ＯＪ ２モル）およびナトリウムメチラ−） ０．５
ｔを加え、窒素置換後攪舛下、１３０〜１４０Ｃ（て
６時間反応を行った３反応液を冷却後ベンゼンｓｏｏｇ
ｃ溶解させ、５優カセイソーダ水溶液２００ｄ、水３０
０−で順次洗浄を行い、ベンゼン層を濃縮した。濃縮液
にメタノール１００ｄを加え晶析、濾取し減圧乾燥して
、ビスフェノールＦの７クリロニトリルジ付加４Ｖ（１
） ｅ”６．０４ ｆを得た（融点１００〜ｔｏｚｒ
）。
ＮＣＣＨ，Ｃ）１．０−Ｑ−ＣＨ，−Ｑ−０−ＣＨ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ （ｔ）−♂実施例１と同様の装置を用い、
得られた付加物（１） −ｅ’ ６．Ｏｆ （０，０
２３７モル）ＣＳＳ含水メタノール３０ｆと濃硫酸３０
９の混合溶液を纏え、攪拌下５時間加熱還流を行った。
Ｈ，ＣＮ （ｔ）−♂実施例１と同様の装置を用い、
得られた付加物（１） −ｅ’ ６．Ｏｆ （０，０
２３７モル）ＣＳＳ含水メタノール３０ｆと濃硫酸３０
９の混合溶液を纏え、攪拌下５時間加熱還流を行った。
反応液にトルエン３００ｄを加え、水２００ｗｊ、５％
カセイソーダ水溶液１００ｇ／、水３００ｄの順で洗浄
を行い、濃縮乾固し、 ５．６６ Ｆの白色固形物ω）
Ｈｌを得た。
カセイソーダ水溶液１００ｇ／、水３００ｄの順で洗浄
を行い、濃縮乾固し、 ５．６６ Ｆの白色固形物ω）
Ｈｌを得た。
得られた化合物（１） −ｅ’ ｓ、ｉ 、ｓ ｔ
（０，０１５モル）をメタノール６６ｄに溶解し、これ
に抱水し）”ｆｆ９７（１１０％水溶液）８．８ｆ（０
，１４１モル）を加え攪拌下ｓｏｒで２時間反応させた
（反応開始後約１０分で結晶が析出した）１結晶な濾取
し、メタノール洗浄を行い、減圧乾燥し、白色粉末の目
的物（Ｅｌ −ｅ ４．１６ ｔを得た。
（０，０１５モル）をメタノール６６ｄに溶解し、これ
に抱水し）”ｆｆ９７（１１０％水溶液）８．８ｆ（０
，１４１モル）を加え攪拌下ｓｏｒで２時間反応させた
（反応開始後約１０分で結晶が析出した）１結晶な濾取
し、メタノール洗浄を行い、減圧乾燥し、白色粉末の目
的物（Ｅｌ −ｅ ４．１６ ｔを得た。
以下に白色粉末の分析値を示す。
０融 点 １８２〜１８３Ｃ
Ｏ元素分析値
ＣＨＮ（・１％）
測定ｆｉＩｉ６１．４８ ６．５３ １４．８７理
論値（ＣｎＨ＊ａＮ＊Ｏ＊として） ６１．２９ ６．４５ １６．０６０電ＪＦ脱
＋Ｉｍマススペクトル ｍ／ｅ ３７３ （Ｍ＋Ｈ）” 実施例６ 第１表の配合割合にて硬化性、耐水性及び貯蔵安定性を
評価した。
論値（ＣｎＨ＊ａＮ＊Ｏ＊として） ６１．２９ ６．４５ １６．０６０電ＪＦ脱
＋Ｉｍマススペクトル ｍ／ｅ ３７３ （Ｍ＋Ｈ）” 実施例６ 第１表の配合割合にて硬化性、耐水性及び貯蔵安定性を
評価した。
１、評価用試料の作成方法
第１表の配合割合にて各側斜を真空攪件撞潰機〔■石川
工場製〕により減圧上脱泡混合を１時間行った。
工場製〕により減圧上脱泡混合を１時間行った。
２ 硬化性の評価
２−１．硬化温度
ギヤーオーブンを用い、６０分以内で硬化する温度を測
定した。
定した。
２−２− 硬化物の外観
１６０ｔｌ：で６０分加熱後、更Ｃ１６０ｃで１８０分
硬化させて得た硬化物を肉眼観察した。
硬化させて得た硬化物を肉眼観察した。
龜 耐水性の評価
直径２６ｍｍの型枠に試料１ｔを流し込み１６０Ｃで６
０分加熱後、更Ｃ１６０ｔｌ’でｉａｏ分加熱加熱硬化
た。この硬化物を型枠から取り出し、４０ｒの温水５０
ｃｃに１００時間浸せきさせた後の重量変化を測定した
。
０分加熱後、更Ｃ１６０ｔｌ’でｉａｏ分加熱加熱硬化
た。この硬化物を型枠から取り出し、４０ｒの温水５０
ｃｃに１００時間浸せきさせた後の重量変化を測定した
。
屯 貯蔵安定性
４０Ｃの恒温槽に試料を入れ、流動性のなくなるまでの
日数を測定した。
日数を測定した。
得られた結果を表２〜５ｃ示す。
第 １ 表
※１）シェル化学製、エポキシ当ｊｌｌＴ６〜２１０の
ビスフェノールＡジグリンジルエーテル型液状エポキシ
樹脂 結果 表２硬化温度 表３ 硬化物の外観 表４ 耐 水 性 表５ 貯蔵安定性 以上衣２〜５の結果より本発明のヒドラジド類は貯蔵安
定性、耐水性も良好であり、特に硬化性は公知の潜在性
硬化剤よりはるかに優れ、ｋつ、硬化物も透明で強靭な
ものであることが理解さＪｔよう。
ビスフェノールＡジグリンジルエーテル型液状エポキシ
樹脂 結果 表２硬化温度 表３ 硬化物の外観 表４ 耐 水 性 表５ 貯蔵安定性 以上衣２〜５の結果より本発明のヒドラジド類は貯蔵安
定性、耐水性も良好であり、特に硬化性は公知の潜在性
硬化剤よりはるかに優れ、ｋつ、硬化物も透明で強靭な
ものであることが理解さＪｔよう。
姑詐出願人 味の素株式会社
手 続 補 正 書
昭和５７年５月ｔＪ日
特許庁長官 島 １）春 樹 殿
ｌ 事件の表示 特願昭６７−１２８９１号２ 発明
の名称 新規なヒドラジド及びその化合物からなるエ
ポキシ樹脂用潜在性硬 他剤 ３ 補正をする者 耕との隔 特許出願人 住 所 東京都中央区京橋−丁目５番８号５ 補正
により増加する発明の数 な しく１） 明細書、
第１頁〜第２頁に記載の特許請求の範囲を別紙の通りに
訂正します。
の名称 新規なヒドラジド及びその化合物からなるエ
ポキシ樹脂用潜在性硬 他剤 ３ 補正をする者 耕との隔 特許出願人 住 所 東京都中央区京橋−丁目５番８号５ 補正
により増加する発明の数 な しく１） 明細書、
第１頁〜第２頁に記載の特許請求の範囲を別紙の通りに
訂正します。
＋ｔ＋ 同書、第５頁２行目に記載の「ハイトノキノ
／」を「ハイドロキノン」と訂正します。
／」を「ハイドロキノン」と訂正します。
（３） 同書、第５頁下より６〜５行目に記載の「二
価フェノール類１モルを」を「二価フェノール９９１モ
ルと」と訂正します。
価フェノール類１モルを」を「二価フェノール９９１モ
ルと」と訂正します。
（４） 同書、第２５頁表４中、２行目に記載のｒｍ
ｔ＊ Ｊを［ｗｔ％Ｊと訂正します。
ｔ＊ Ｊを［ｗｔ％Ｊと訂正します。
以 上
特許請求の範囲
「（Ｉ） 一般式
で表わされるヒドラジド。
ｌ鵞Ｉ Ｘカカテコーｌし、レソｌレンノール及びハ
イドロキノンから選ばれた二価フェノールから導かれた
残基であるところの特許請求の範囲（１）項記載のヒド
ラジド。
イドロキノンから選ばれた二価フェノールから導かれた
残基であるところの特許請求の範囲（１）項記載のヒド
ラジド。
（＄１ Ｘが−Ｑ−ｃＨ！−Ｑ−基であるところの特
許請求（＆） 一般式 （但し、Ｘは二価フェノールから２０１１０水酸用潜在
性硬化剤。」
許請求（＆） 一般式 （但し、Ｘは二価フェノールから２０１１０水酸用潜在
性硬化剤。」
Claims (1)
- （１） 一般式 （但し、Ｘは二価フェノールから２優の水で表わされる
ヒドラジド。 （鵞） Ｘがカテコール、レゾルシノール夏びハイドｗ
−Φノンから選ばれた二価フェノールから導かれた残基
であるところの特許請求の範囲（１）項記載のヒドラジ
ド。 （至） Ｘが−Ｑ−ｃｌｌ、÷基であるところの特許請
求の範囲（１）項記載のヒドラジド。 （Ｉｌ 一般式 （但し％Ｘは二価フェノールから２個の水で表わされる
ヒドラジドからなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57012891A JPS58131953A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | 新規なヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
| GB08301392A GB2118171B (en) | 1982-01-29 | 1983-01-19 | Bis-hydrazide latent curing agents for epoxy resins |
| US06/459,214 US4450267A (en) | 1982-01-29 | 1983-01-19 | Latent curing agents for epoxy resins |
| DE3302760A DE3302760A1 (de) | 1982-01-29 | 1983-01-27 | Hydrazide und ihre verwendung als haertungsmittel fuer epoxyharze |
| FR8301370A FR2520737A1 (fr) | 1982-01-29 | 1983-01-28 | Nouveaux hydrazides utiles comme agents de durcissement latents des resines epoxydes, compositions de resine epoxyde durcissables les contenant et resines durcies en derivant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57012891A JPS58131953A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | 新規なヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58131953A true JPS58131953A (ja) | 1983-08-06 |
| JPH033654B2 JPH033654B2 (ja) | 1991-01-21 |
Family
ID=11818011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57012891A Granted JPS58131953A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | 新規なヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4450267A (ja) |
| JP (1) | JPS58131953A (ja) |
| DE (1) | DE3302760A1 (ja) |
| FR (1) | FR2520737A1 (ja) |
| GB (1) | GB2118171B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005049728A1 (ja) * | 2003-11-10 | 2005-06-02 | Polyplastics Co., Ltd. | ポリアセタール樹脂組成物 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60110719A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-17 | Ajinomoto Co Inc | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
| GB2164944B (en) * | 1984-08-01 | 1988-06-08 | Toho Rayon Kk | Prepregs and method for production thereof |
| US5213897A (en) * | 1991-04-03 | 1993-05-25 | Elf Atochem North America, Inc. | Epoxy resins containing bound light stabilizing groups |
| CN103517947B (zh) * | 2011-07-08 | 2016-02-24 | 艾达索高新材料无锡有限公司 | 一种增强复合材料及其回收方法 |
| KR101595242B1 (ko) * | 2012-04-10 | 2016-02-18 | 단국대학교 산학협력단 | 에테르기를 포함하는 새로운 카르복시산 유도체, 그를 포함하는 폴리에스터 공중합체 및 그 제조방법 |
| CN103193959B (zh) * | 2013-04-18 | 2014-07-30 | 艾达索高新材料无锡有限公司 | 可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5137239A (ja) * | 1974-09-26 | 1976-03-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | |
| JPS5137238A (ja) * | 1974-09-26 | 1976-03-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Denshishashinkankoekinoseizoho |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2847395A (en) * | 1955-06-13 | 1958-08-12 | Minnesota Mining & Mfg | Stable heat-curing epoxy resin compositions |
| FR1452237A (fr) * | 1965-07-21 | 1966-02-25 | Progil | Nouveaux dérivés de l'hydrazine |
| US3467707A (en) * | 1965-10-01 | 1969-09-16 | Gen Mills Inc | Certain amino substituted hydrazide epoxy resin curing agents |
| US3530173A (en) * | 1967-01-17 | 1970-09-22 | Gen Mills Inc | Certain acids and hydrazides |
-
1982
- 1982-01-29 JP JP57012891A patent/JPS58131953A/ja active Granted
-
1983
- 1983-01-19 US US06/459,214 patent/US4450267A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-01-19 GB GB08301392A patent/GB2118171B/en not_active Expired
- 1983-01-27 DE DE3302760A patent/DE3302760A1/de active Granted
- 1983-01-28 FR FR8301370A patent/FR2520737A1/fr active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5137239A (ja) * | 1974-09-26 | 1976-03-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | |
| JPS5137238A (ja) * | 1974-09-26 | 1976-03-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Denshishashinkankoekinoseizoho |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005049728A1 (ja) * | 2003-11-10 | 2005-06-02 | Polyplastics Co., Ltd. | ポリアセタール樹脂組成物 |
| US7638565B2 (en) | 2003-11-10 | 2009-12-29 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyacetal resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2520737B1 (ja) | 1985-05-17 |
| FR2520737A1 (fr) | 1983-08-05 |
| JPH033654B2 (ja) | 1991-01-21 |
| DE3302760A1 (de) | 1983-09-15 |
| US4450267A (en) | 1984-05-22 |
| GB8301392D0 (en) | 1983-02-23 |
| DE3302760C2 (ja) | 1992-07-16 |
| GB2118171A (en) | 1983-10-26 |
| GB2118171B (en) | 1985-09-04 |
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