WO2005049728A1 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

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WO2005049728A1
WO2005049728A1 PCT/JP2004/015698 JP2004015698W WO2005049728A1 WO 2005049728 A1 WO2005049728 A1 WO 2005049728A1 JP 2004015698 W JP2004015698 W JP 2004015698W WO 2005049728 A1 WO2005049728 A1 WO 2005049728A1
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WO
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carboxylic acid
resin composition
bis
polyacetal resin
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PCT/JP2004/015698
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hatsuhiko Harashina
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/24—Derivatives of hydrazine
    • C08K5/25—Carboxylic acid hydrazides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B29B11/10—Extrusion moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals

Definitions

  • the present invention provides a polyacetal-based resin composition capable of suppressing the amount of formaldehyde generation, having excellent extrusion processability and molding calorie properties and suppressing blooming, a method for producing the same, and a resin and a composition. Moldings.
  • Polyacetal resin is excellent in mechanical properties, fatigue resistance, friction resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and moldability, and is therefore used in automobile parts, electric parts, electronic equipment parts, other precision mechanical parts, and building materials. It is widely used in the fields of 'piping materials, lifestyle' cosmetic parts, medical parts, etc. However, with the expansion and diversification of uses, polyacetal resins having higher quality are required. ,
  • the characteristics required of the polyacetal resin include that the mechanical strength does not decrease in a processing step such as an extrusion or molding step, that no deposit (mold deposit) is generated on a mold, and that long-term heating conditions are not satisfied. (Heat aging) does not decrease the mechanical properties, and molding defects such as silver streaks and voids do not occur. As one of the important factors that cause these strength and physical property deterioration and molding failure,
  • polyacetal resins are inherently easily decomposed under heat or oxidation atmosphere under acidic or alkaline conditions due to their chemical structure. Therefore, an essential problem of the polyacetal resin is that it has high thermal stability and suppresses the generation of formaldehyde from a molding process or a molded product.
  • Formaldehyde is chemically active and is converted to formic acid by acidification, adversely affecting heat resistance, and when used in electrical and electronic equipment parts, metal contact parts are corroded and discolored due to the attachment of organic compounds. And a contact failure occurs.
  • the formaldehyde itself contaminates the working environment in the yarn laying process and the living environment around the use of the final product.
  • the terminal of the polymer is esterified by acetylation or the like.
  • a method is known in which after coxane and a monomer having an adjacent carbon bond such as cyclic ether and cyclic formal are copolymerized, an unstable terminal portion is decomposed and removed to make an inactive stable terminal.
  • the main chain of the polymer undergoes cracking and decomposition, and its prevention cannot be prevented by the above treatment alone.
  • stabilizers antioxidants, other stabilizers, etc.
  • antioxidants to be added to the polyacetal resin a sterically hindered phenol compound (hindered phenol) and a sterically hindered amamine compound (hinderdamine) are known, and as other stabilizers, melamine, alkali Known are metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and organic or inorganic acid salts.
  • antioxidants are used in combination with other stabilizers. However, even with such additives, it is difficult to suppress the formaldehyde generated in the molded product of the polyacetal resin.
  • Patent Document 1 discloses a composition containing a polyacetal copolymer and dicarboxylic dihydrazide (such as an aliphatic dicarboxylic acid dihydrazide having 3 to 10 carbon atoms).
  • dicarboxylic dihydrazide such as an aliphatic dicarboxylic acid dihydrazide having 3 to 10 carbon atoms.
  • Patent document 1 U.S. Pat.No. 3,152,101 (columns 1 and 3) Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a resin composition capable of improving the thermal stability of polyacetal resin, the melt stability during extrusion processing and molding processing, a method for producing the same, and a molded article. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition, a production method thereof, and a molded article, which can significantly suppress the formation of formaldehyde by adding a small amount thereof and improve the working environment.
  • Still another object of the present invention is to suppress the formation of formaldehyde even under severe conditions.
  • Another object of the present invention is to suppress the amount of formaldehyde generated from polyacetal resin and molded articles to an extremely low level, and to improve weather resistance (light), impact resistance, (low) gloss, and sliding resistance.
  • An object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition and a molded article having improved properties such as properties.
  • the present inventor conducted a search study on a series of carboxylic acid hydrazide compounds with respect to a polyacetal resin stabilizer, and as a result, a specific aliphatic carboxylic acid hydrazide compound power S, polyacetal resin
  • the present inventors have found that formaldehyde generated from the molded article can be remarkably suppressed, and that the molded article has excellent moldability and can reduce the exudation from the molded article, thus completing the present invention.
  • the polyacetal resin composition of the present invention is composed of a polyacetal resin and an aliphatic carboxylic acid hydrazide represented by the following formula (1).
  • X represents a hetero atom or an n-valent hetero atom-containing group
  • R represents an alkylene group
  • 11 represents an integer of 1 to 4.
  • the heteroatom-containing compound corresponding to the heteroatom-containing group X has a chain Or cyclic amines (azacycloalkanes, azacycloalkenes, azacycloalkadienes, cyclic ureas (including cyclic ureido compounds), cyclic imides, etc.), linear or cyclic alcohols (monohydroxyarenes, polyhydroxy Lanes, bisphenols (biphenol, bisphenol, etc.), or linear or cyclic ethers (oxacycloalkane, oxaspiroalkane (mono or polyoxaspiroalkane, etc.)).
  • azacycloalkanes azacycloalkenes, azacycloalkadienes, cyclic ureas (including cyclic ureido compounds), cyclic imides, etc.
  • linear or cyclic alcohols monohydroxyarenes, polyhydroxy Lanes, bisphenols (biphenol, bisphenol, etc.), or linear
  • R is a linear or branched C alkylene group (such as a linear or branched C alkylene group).
  • the ratio of the aliphatic carboxylic acid hydrazide may be about 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal resin.
  • the polyacetal resin composition further comprises an antioxidant, a heat stabilizer, a processing stabilizer, a weather (light) stabilizer, an impact resistance improver, a gloss control agent, a slidability improver, and a colorant. And at least one selected from fillers. Further, in the polyacetal resin composition, pellets of the polyacetal resin and the aliphatic carboxylic acid hydrazide or the master patch containing the aliphatic carboxylic acid hydrazide may coexist.
  • the heat resistance of the resin composition of the present invention can be improved even without substantially containing a phosphorus-based flame retardant.
  • the present invention provides a method for producing a polyacetal resin composition in which a polyacetal resin and the aliphatic carboxylic acid hydrazide are melt-mixed using an extruder, wherein (a) at least the aliphatic carboxylic acid hydrazide is extruded. And a method of producing a polyacetal resin composition by (b) a method of reducing the average residence time in an extruder to 300 seconds or less, and the like.
  • the present invention further includes a molded article formed from the polyacetal resin composition.
  • the molded articles include automobile parts, electric and electronic parts (electrical and / or electronic parts), building materials * piping parts (building materials and Z or piping parts), and living and cosmetic parts (living and Z or
  • the thermal stability of the polyacetal resin and the melt stability at the time of extrusion processing and molding processing can be improved. Also, by adding a small amount of the carboxylic acid hydrazide, The generation of aldehyde can be suppressed significantly, and the surrounding environment (work environment, use environment, etc.) can be greatly improved. Furthermore, even under severe conditions, the amount of formaldehyde generated can be suppressed to an extremely low level, adhesion of decomposed substances to molds (mold deposit), seepage of molded products from molded products, and molding.
  • polyacetal resin and molded product A polyacetal resin composition having improved properties such as weather resistance (light), impact resistance, (low) gloss, and slidability while suppressing the amount of formaldehyde generated to an extremely low level; Molded articles can also be provided.
  • the resin composition of the present invention comprises a polyacetal resin and a specific carboxylic acid hydrazide. '
  • Polyacetal resin is mainly composed of oxymethylene group ( ⁇ CH—)
  • a high molecular compound such as polyacetanol homopolymer or polyoxymethylene (eg, manufactured by DuPont, USA, trade name “Delrin”, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Tenac 4010”, etc.), oxymethylene unit and comonomer unit And polyacetal copolymers (for example, manufactured by Polyplastics Co., Ltd., trade name "Dyuracon”).
  • the comonomer unit includes an oxyalkylene unit having about 2 to 6 carbon atoms (preferably, about 2 to 4 carbon atoms) (for example, an oxyethylene group (one OCHCH-),
  • the content of the comonomer unit may be small, for example, and for the entire polyacetal resin (monomer units constituting the polyacetal resin), from 0.01 to 20 Monore 0/0, preferably f or ⁇ 03 ⁇ :. 15 Monore 0 / 0 (I column tut f or ,, 0.05 to 10 Monore 0/0), more preferably about 0.1 to 10 mole 0/0.
  • the polyacetal copolymer may be a copolymer composed of two components, a terpolymer composed of three components, or the like.
  • the polyacetanol copolymer include a random copolymer, a block copolymer (eg, a copolymer described in Japanese Patent Publication No. 24307/1990, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade names “Tenac LA” and “Tenac LM”), a graft copolymer, and the like. In You may use it.
  • the polyacetal resin may have not only a linear shape but also a branched structure or a crosslinked structure.
  • the terminal of the polyacetal resin may be stabilized by, for example, esterification with a carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid or an anhydride thereof, urethanation with an isocyanate compound, or etherification.
  • the degree of polymerization, degree of branching and degree of crosslinking of the polyacetal is not particularly limited as long as it can be melt-molded.
  • the molecular weight of the polyacetal resin is not particularly limited. For example, the weight average molecular weight is about 5,000 to 500,000, preferably about 10,000 to 400,000.
  • the polyacetal resin includes, for example, aldehydes such as formanolaldehyde, paraformaldehyde and acetate aldehyde, trioxane, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexane oxide and cyclohexane. It can be produced by polymerizing cyclic ethers and cyclic formals such as xenoxide, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, diethyleneglyconolephonoremal, and 1,4-butanediol formal.
  • aldehydes such as formanolaldehyde, paraformaldehyde and acetate aldehyde
  • trioxane ethylene oxide
  • propylene oxide butylene oxide
  • styrene oxide cyclohexane oxide
  • cyclohexane oxide cyclohexane oxide
  • fc is an alkyl or aryl glycidinole ether (for example, methyldaricidyl ether, ethyl daricidinoleate ethere, phenyldaricidinoleether, naphthyldaricidinoleether, etc.), alkylene or poly as a copolymer component.
  • alkyl or aryl glycidinole ether for example, methyldaricidyl ether, ethyl daricidinoleate ethere, phenyldaricidinoleether, naphthyldaricidinoleether, etc.
  • Oxyalkylene glycol diglycidinole ether eg, ethylene glycol diglycidinole ether, triethylene glycol diglycidinole ether, butanediol diglycidinole ether, etc.
  • alkyl or arylglycidinole alcohol eg, ethylene glycol diglycidinole ether, triethylene glycol diglycidinole ether, butanediol diglycidinole ether, etc.
  • alkyl or arylglycidinole alcohol eg, , ⁇ -propiolatatone
  • vinylinole conjugates eg, styrene, bur ethenol, etc.
  • a feature of the present invention is that by adding a hydrazide of a heteroatom-containing aliphatic carboxylic acid represented by the following formula (1), the processing stability of a polyacetal luster is significantly improved, and the generation of formaldehyde is reduced. The point is to significantly suppress it.
  • X represents a heteroatom or an n-valent heteroatom-containing group
  • R represents an alkylene group
  • n represents an integer of 1 to 4
  • hetero atom represented by X examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a zeo atom.
  • the hetero atom-containing group represented by X is an amino group (as long as it contains at least one hetero atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and an iodine atom (especially a nitrogen atom and an oxygen atom)).
  • I. NH imino group
  • hydroxyl group mercapto group, etc.
  • hetero atom-containing compound corresponding to the hetero atom-containing group X examples include a nitrogen-containing compound such as a chain or cyclic amine; an oxygen-containing compound such as a chain or cyclic alcohol, a chain or cyclic ether. A zeo-containing compound corresponding to this oxygen-containing compound.
  • the cyclic heteroatom compound may be a heterocyclic compound having a heteroatom having a heteroatom as a ring-constituting atom (a nitrogen atom, an imino group, an amino group, an oxygen atom, a hydroxyl group,
  • a cyclic compound having a structure in which an athenole group or the like is linked to a ring (such as a hydrocarbon ring or a hetero ring (generally, a hydrocarbon ring)) may be used.
  • chain amine examples include aliphatic amines, for example, amino linear or branched alkane; amino linear or branched alkanol; alkylene diamine, dialkylene triamine and the like (poly). Alkylene polyamines; aryl straight-chain or branched alkylamines; di (amino straight-chain or branched alkyl) arenes and the like.
  • Examples of the cyclic amine include alicyclic amine (mono- or polyamino- (poly) cycloalkane, mono- or polyamino- (poly) cycloalkene, etc.), aromatic amine (mono- or polyamino-arene, etc.) and the like. Cycloalkanes (pyrrolidine, piperidine, pipecoline, piperazine, morpholine, etc.),
  • Cyclic ureas eg, imidazoles
  • cyclic ureas eg, alkyl ureas, polycyclic ureas, cyclic ureides such as hydantoins
  • heterocyclic amines such as cyclic imides.
  • Examples of the chain alcohol include aliphatic alcohols such as mono- or polyhydroxyalkanes and polyalkylene glycols.
  • the cyclic alcohols include alicyclic alcohols (mono- or polyhydroxycycloalkanes, mono- or polyhydroxycycloalkanes). Roalkene, mono- or polyhydroxycycloalkadiene, hydrogenated bisphenols, etc., aromatic alcohols (monohydroxyarenes, polyhydroxyarenes, bisphenols (biphenol, bisphenol, etc.)) and the like.
  • the chain or cyclic alcohol may be a monohydric or polyhydric alcohol. Further, the chain or cyclic alcohol may have a substituent (a substituent described below, for example, a hydrazinocarbonyl group or the like).
  • Examples of the chain ether include alkyl aryl ether and alkyl aralkyl ether.
  • Examples of the cyclic ether include an alicyclic ether, an aromatic ether, and the like, and an oxygen-containing ring such as oxa (poly) cycloalkane, oxa (poly) cycloalkene, and oxaspiroalkane.
  • the group X When X is a hetero atom-containing group, the group X may be bonded to a group R on a hetero atom (such as a nitrogen atom or an oxygen atom) or may be directly bonded to a carbon atom. .
  • the binding site for the group R When the group X is a nitrogen-containing group, the binding site for the group R may be on a nitrogen atom.
  • the binding site for the group R may be on a carbon atom. Is also good.
  • the alkylene group represented by R is a linear or branched C alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, and t_butylene group (preferably
  • the carboxylic acid hydrazide may be a hydrazide of a monovalent carboxylic acid.
  • n is a plural number (such as an integer of 2 to 4). It may be hydrazide.
  • n may be an integer of preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • the hydrazide of the heteroatom-containing aliphatic carboxylic acid may be a substituent, for example, an oxo group
  • Straight-chain or branched-chain C alkyl groups such as isopropyl group; methylol and ethylol groups
  • a phenyl group such as a C aryl group which may have a substituent such as a hydroxyl group such as a phenyl or hydroxyphenyl group); an aralkyl group (a C aryl group such as a benzinole group).
  • the aliphatic cal Bonic acid hydrazide may have these substituents alone or in combination of two or more.
  • the substituent may be substituted on the group R, but usually may be substituted on the heteroatom-containing group X.
  • the position of the substituent is not particularly limited, and may be on a carbon atom or on a nitrogen atom.
  • the carboxylic acid hydrazide (1) is not particularly limited, and can be obtained, for example, by a reaction of the corresponding carboxylic acid ester (la) with hydrazine hydrate (or hydrazine H NNH).
  • R 1 represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • X, R and n are the same as defined above.
  • the raw material carboxylic acid ester (la) is, for example, a group consisting of the corresponding amine (the above-mentioned chain or cyclic amine) and the above-mentioned group.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylate corresponding to R ⁇ , ⁇ -C unsaturated carboxylate such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, etc.
  • the carboxylic acid ester (la) serving as a raw material includes a chain or cyclic alcohol corresponding to the group X and a halocarboxylic acid (corresponding to the group).
  • Monohalogen such as monochloroacetic acid
  • boric acid For details of this reaction, reference can be made to, for example, JP-A-58-131953 and JP-A-61-183316.
  • a carboxylic acid hydrazide (1) in which X is a nitrogen atom and n is 3 is, for example, Reaction of ammonia water with 3 or more moles of the same a, ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester (such as (meth) acrylic acid ester) as described above gives ammonia ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester 3 It can be obtained by preparing a molar adduct and reacting it with 3 times or more hydrazine hydrate in a methanol solvent. For details of this reaction, reference can be made to, for example, JP-A-3-193753.
  • Carbonic acid hydrazide (1) in which X is an oxygen atom and ⁇ is 2 is, for example, I ⁇ OOC—R— ⁇ —R—COOR 1 (wherein, R and R 1 are the same as above) (for example, , Diglycolic acid diester, etc.) and hydrazide hydrate.
  • carboxylic acid hydrazides in which X is a nitrogen atom include N-mono to tris (hydrazinocarbonylalkyl) amine [eg, mono to tris ( Hydrazinocarbonyl straight-chain C alkyl) amine and monono
  • carboxylic acid hydrazide in which the heteroatom-containing compound corresponding to the group X is an aliphatic amine include N-mono and bis (hydrazinocarbonyl linear C 1.
  • aminoalkanes for example, N-mono or bis (hydrazinocarbonyl
  • amino C alkane for example, N-mono or N, N-bis (hydrazinocarbonyl
  • N mono or bis (hydrazinocarbonylalkyl) amino amino amino [for example, N-mono or bis (hydrazino force / levonyl straight-chain C alkyl) amino
  • C alkane (the C alkyl group may be linear or branched), for example,
  • N-mono or N, N-bis (hydrazinocarbonyl C alkyl) amino C alkane eg
  • Mono- or pentakis (hydrazinocarbonyl C alkyl) di C alkylene triamine such as N, N, monobis (2-hydrazinocarbonylethyl) diethylenetriamine], N-
  • N-mono to poly (hydrazinocarbonylalkyl) aralkylenediamine bis (hydrazinocarbonyl linear or branched C alkylamino C alkyl) C arenes, eg
  • Amino) C alkyl) C arene (bis (mono or bis (hydrazinocarbonyl C
  • carboxylic acid hydrazide in which the heteroatom-containing compound is an alicyclic amine include mono- or poly (hydrazinocarbon C alkylamino) C cycloalkanes.
  • N-mono or N, N-bis (hydrazinocarbonylethyl) aminocyclohexane 1,4-bis (N-mono or N, N-bis (hydrazinocarbonylethyl) amino) cyclohexane N-mono or N, N-bis (hydrazinocarbon C alkynole) amino C
  • Cycloalkene for example, N-mono or N, N-bis (hydrazinocarboni / le-C alkyl
  • hydrazinocarbonyl c alkyl group is a hydrazinocarbonyl chain or a branched chain.
  • It may be a C-alkyl group.
  • carboxylic acid hydrazide in which the heteroatom-containing compound is an aromatic amamine include mono- or poly (hydrazinocarbonyl linear or branched C alkylamino) arenes.
  • carboxylic acid hydrazide in which the heteroatom-containing compound is an azacycloalkane include monohydric or polyhydric hydrazinocarbyl having a linear or branched C alkyl group.
  • Haza C cycloalkane for example, 1- (2-hydrazinocarbonyleti / re) piperidine, 1
  • Lysine 1-mono or 1,4-bis (2-hydrazinocarbonylethyl) pidazine, 1-mono or 1,4-bis (1-methyl-12-hydrazinocarbonylethyl) pidazine, 1-mono or 1,4-bis (2-hydrazinocarbonylethyl) -1,2,5-dimethylpiperazine 1-mono optionally having the above-mentioned substituents (c alkyl group, etc.) on the piperazine ring
  • the carboxylic acid hydrazide also includes 4- (hydrazinocarbonyl straight or branched C alkyl) morpholine such as 4- (hydrazinocarbonylethyl) morpholine.
  • the carboxylic acid hydrazide in which the heteroatom-containing compound is azacycloalkene or azacycloalkadiene includes, as the carboxylic acid hydrazide, a substituent (C 1
  • N-hydrazinocarbonylalkylimidazoles (1- (2-hydrazinocarbonylethyl) imidazole, 1-1 (2-hydrazinocarbonylethyl) 1-2-methylimidazole, 1-1 (2-hydrazinocarbonyl) 1- (2-hydrazinocarbonylethyl) -2-phenylimidazole, 1- (2-hydrazinocarbonylethyl) -1-2-ethylethyl-4-imidazole, 1 — 2- (hydrazinocarbonylylethyl) imidazoles, such as (2-hydrazinocarbonylethyl) -1-2-phenyl-4-methylimidazole; 2- (hydrazinocarbonylalkyl) imidazoles, such as 2- (hydrazinoethyl) imidazole , Etc.).
  • Carboxylic hydrazides in which the hetero atom-containing compound is a cyclic urea include, for example, N- Mono or N, N, 1-bis (hydrazinocarbonylalkyl) alkylene urea [1-1 (2-hydrazinocarbonylethyl) ethylene urea, 1,3-bis (2-hydrazinocarbodilechinole) ethylene urea, 1,3 N-mo / or N, N'-bis (hydrazinocarbonyl) such as bis (1-methyl-2-hydrazinocarbonylethyl) ethylene urea, 1,3-bis (2-hydrazinocarbonylethyl) propylene urea Linear or branched C alkyl) C
  • N-mono or poly (hydrazinocarbonylalkyl) polycyclic cyclic urine [1 mono to 1, 3, 4, 6-tetra (2-hydrazinocarbonyl) Tyl) acetylene urea 1 mono to 1,3,4,6-tetra (1-methyl-2-hydrazinocarbonylethyl) acetylene urea, 3-mono or 3,4-bis (1-methyl-12-hydrazino) Carbonylethyl) acetylene urea such as 1,6-dimethylacetylene urea and substituents such as C alkyl group
  • hydrazinocarbonylalkyl group (hydrazinocarbon linear or branched C
  • cyclic ureides having 1-6 alkyl groups include ureides of N-mono or dicarboxylic acids such as N, N'-bis (2-hydrazinocarbonylethyl) barbituric acid; N-mono or:, N, ⁇ -Aldehydic acid such as mono-bis (2-hydrazinocarbonylethyl) lasinole; ⁇ -Other than cyclic dicleid such as mono- or tetrakis (2-hydrazinocarbonylethyl) uric acid; Ureides, for example, hydantoins having a hydrazinocarbonylalkyl group, and the like.
  • N-mono or dicarboxylic acids such as N, N'-bis (2-hydrazinocarbonylethyl) barbituric acid
  • N-mono or:, N, ⁇ -Aldehydic acid such as mono-bis (2-hydrazinocarbonylethyl)
  • Examples of the hydantoin having a hydrazinocarbonylalkyl group include 1- or 3-mono (hydrazinocarbonylalkyl) hydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonyla / renole) hydantoin, and the like.
  • At the 5-position of the compound has one or two substituents (a straight-chain or branched-chain C alkyl group such as a methyl group, a C aryl group such as a phenyl group).
  • the two substituents at the 5-position may form a ring with the carbon atom at the 5-position.
  • Such compounds include, for example, 1- or 3-mono (hydrazinocarbonylalkyl) hydantoin [1-1 (hydrazinocarbonylethyl) hydantoin, 3- (hydrazinocarbonylethyl) -5,5-dimethylhydantoin, etc. Hydrazinocarbonyl linear or branched C Ruhydrantoin], 1,3-bis (hydrazinocarbonyl linear or branched C alkyl
  • hydantoin [1,3-bis (2-hydrazinocarbonylethyl) -1-5-methylhydantoin, 1,3-bis (2-hydrazinocarbonylethyl) _5_isopropylhydantoin, 1,3-bis (2-hydrazinocarbonylethyl) -1,5,5-dimethylhydantoin, 1,3_bis (1-methyl-2-hydrazinocarbonylethyl) -1,5,5-dimethylhydantoin and other 5 Mono or 5,5-dialkyl / lehidantoin (di- or branched-chain C alkyl
  • cyclic imides having a hydrazinocarbonylalkyl group include N— (2-hydrazinocarbonylethyl) succinimide, N— (2-hydrazinocarbonylethyl) glutarimide and other N_ (hydrazinocarbonyl straight or branched C alkyl) C cyclic imides
  • N-carbonylethyl) phthal / leimide N- (1-Methyl-12-hydrazinocarbodilechinole) phthalimide
  • N- (Hydrazinocarbonylethyl) -1-4-hydrazinocarbinolephthalimide N-mono or N, N, N Substituent (C alkyl group such as methyl group; carboxyl group) on benzene ring such as bis (hydrazinocarbonylethyl) pyromellitimide
  • carboxylic acid hydrazides in which X is an oxygen atom include bis (hydrazinocarbonylmethyl) ether, bis (2-hydrazinocarbonylethyl) ether, bis (1-methynole-1-2-hydrazinocarbonylethyl) Bis (hydrazino linear or branched C) such as ether
  • zide for example, mono- or poly (hydrazinocarboxylalkyloxy) alkane [1,2-bis (2-hydrazinocarbonylethyloxy) ethane, 1,3-bis (2-hydrazinocarbonylethyloxy) propane 1,4-bis (2-hydrazinocarbonylethyloxy) butane, 1,3-bis (2-hydrazinocarbonylethyloxy) -1,2,2-dimethylpropane bread, 1,2,3-tris (2 —Hydrazinocarbonylethyloxy) propane, tetrakis (nocarbonylalkoxy) alkane (hydrazinocarbonyl straight-chain C alkoxy straight-chain or
  • Alkyl) ethers such as poly (ethylene glycol-bis (2-hydrazinocarbonylethyl) ether and polyethylene glycol-bis (2-hydrazinocarbonylethyl) ether)
  • carboxylic acid hydrazide in which the heteroatom-containing compound is an alicyclic alcohol include, for example, mono- or poly (hydrazinocarbonylalkyloxy) cycloalkane [mono- or di (t-drazinocarbonylethoxy). ) Cyclohexane, hydrazinocarbonylethoxy decadeline and other (poly) C cycloalkanes, etc.], mono or poly (hydrazinocarbonyl
  • Alkyloxy) cycloalkene [(poly) C cycloalkene such as mono- or di (hydrazinocarbonylethoxy) cyclohexene], mono- or poly (hydrazinocarbonylalkyl)
  • Cis-cycloalkadiene [(poly) c cycloalkadiene such as mono- or di (hydrazinocarbonylethoxy) cyclohexadiene, etc.], hydrazinoca of hydrogenated bisphenols
  • propyl alkyl ethers [4,4,1- (2-hydrazinocarbonylethoxy) hydrogenated biphenyl, bis (4- (2-hydrazinocarbolethoxy) cyclohexynole) methane, and the like.
  • the heteroatom-containing compound corresponding to the group X is a carboxylic acid hydrazide, which is an aromatic alcohol, as a mono (hydrazinocarbonyl linear or branched C alkoxy) array.
  • the arene ring constituting the carboxylic acid hydrazide may have one or more substituents ( C alkyl group such as tinole group, carboxyl group, hydrazinocarbonyl group, etc.)
  • Such compounds include, for example, monohydrazinocarbonylalkoxy C arenes [(hydrazinocarbonylmethyloxy) benzene, (2-hydrazinocarbonyl)
  • carboxylic acid hydrazide in which the heteroatom-containing compound is an alicyclic ether include, for example, C 1-ethoxy-41 (2, -hydrazinocarbonylethyl) cyclohexane and the like.
  • Ether bis (hydrazinocarbonyl linear or branched C alkyl C cycloal
  • carboxylic acid hydrazide which is an aromatic ether examples include a C alkoxy-hydrazino carboxy such as 1-ethoxy-14- (2′-hydrazinocarbonylethyl) benzene.
  • Bis such as 4- (2,1-hydrazinocarbonylethyl) phenyl-1-phenyl ether and bis (4- (2,1-hydrazinocarbonylethyl) phenyl) ether ((Mono or bishydrazinocarbonyl C alkyl) C aryl) ether (bis (hydrazinocarbonyl
  • Examples of the carboxylic acid hydrazide in which the heteroatom-containing compound corresponding to the group X is an oxygen-containing ring include hydrazinocarbonylalkyl (for example, hydrazinocarbonyl straight-chain or branched-chain Calkyl).
  • hydrazinocarbonylalkyl for example, hydrazinocarbonyl straight-chain or branched-chain Calkyl.
  • Xacycloalkane hydrazinocarbonyl lutetiltet
  • oxaspiroalkane for example, 3,9-bis (hydrazinocarbonylalkyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] indenecan (for example, 3,9-bis ( Hydrazino Carbonylmethyl) -1,2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] pandecane, 3,9-bis (2-hydrazinocarborletyl) -1,2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Mono- or polyoxaspiro such as] indene, 3,9-bis (1,1-dimethyl-1-hydrazinocarbonylmethyl) -1,2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5 ⁇ indenecan] C Al force
  • thiol group such as a hydrazinocarbon linear or branched C alkyl group
  • Chloroalkene or oxacycloalkadiene (hydrazinocarbonylethylfuran, hydra
  • 5- to 8-membered mono- or dioxacycloalkene or cycloalkadiene such as dinocarbonylethylpyran, hydrazinocarborylethyl-2H, 4H-1,3_dioxine; hydrazinocarbonylethylisobenzofuran, hydrazino Carbonylethylchromene, etc.).
  • hydrazides of heteroatom-containing aliphatic carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • a heteroatom-containing compound having a hydrazinocarbonyl straight-chain or branched-chain c-alkyl group for example, cyclic urethane
  • the aliphatic carboxylic acid hydrazide may have a substituent such as a linear or branched alkyl group at the 5-position! /, Hydrazinocarbonylalkylhydantoins [1,3-bis (2-hydrazinocarbonylethyl) -1, 5-bis (hydrazinocarbonylalkyl) 1.5-mono (or 5 , 5-di) alkylhydrantoin], 3,9-bis (hydrazinocarbonylalkyl) _2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5.] Indenecan (3,9-bis (2-hydrazinocarbonyl) Cyl) 1, 2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5.5] didecane, etc.) mono or poly (hydrazinocarbylalkyl) one-year-old xaspiro C alkane (monoox
  • Piroanorecan are preferred.
  • the proportion of the aliphatic carboxylic acid hydrazide is, for example, 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.005 to: L0 parts by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. It may be about 5 parts by weight (for example, 0.05 to 2 parts by weight).
  • the carboxylic acid hydrazide alone can impart remarkable stability and processing stability to the polyacetal resin even if used alone, and furthermore, it has antioxidants, processing stabilizers, heat stabilizers, and weather (light) stability.
  • antioxidants for use in combination with at least one selected from agents, impact modifiers, gloss control agents, slidability improvers, colorants and fillers! /.
  • the stabilizers antioxidants, processing stabilizers, heat stabilizers and weather (light) stabilizers
  • have an ester bond [—C ( ⁇ ) ⁇ _] in the molecule.
  • the carboxylic acid hydrazide can stabilize the polyacetal resin even when used in combination with such a stabilizer having an ester bond.
  • Antioxidants include hindered phenolic compounds and hindered amine compounds.
  • a conventional phenol antioxidant or stabilizer for example, a monocyclic hindered phenol compound (eg, 2,6-di-t-butyl_p-cresol), carbonized Polycyclic hindered phenol compound linked by a hydrogen group or a group containing an iodine atom [2,2'-methylenebis (4-methyl-6-1-butylphenol), 4,4, -methylenebis (2,6-di-t-butyl) C alkylenebis or tetrakis such as phenolic), 1,1,3-tris (2-methyl-14-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane
  • a monocyclic hindered phenol compound eg, 2,6-di-t-butyl_p-cresol
  • carbonized Polycyclic hindered phenol compound linked by a hydrogen group or a group containing an iodine atom [2,2'-methylenebis (4-methyl-6-1-butylphenol), 4,4, -methylenebis (2,6-
  • T-butylphenol C alkenylene such as 4,4, -butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) or genylenebis or tetrakis (t-butylphenol)
  • 1,2,3,5-Trimethinolee 2,4,6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzinole;)
  • C arylene such as benzene or aralkylene bis or tetrakis (t)
  • Benzene / levis [3- (3,5-di-t-butyl-14-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-) Bis- or tetrakis (t-butylphenol) linked with a fatty acid polyol ester such as hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di_t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 3,9_bis [2- ⁇ 3_ (3_t-ptinole-4-hydroxy-5_methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetra Bis or tetrakis (t_butyl phenol) having a heterocyclic group such as oxaspiro [5.5] pandecane and a C alkylenecarbonyloxy group
  • t-alkylphenol having an alkenylcarbonyldioxy group for example, t-butylphenol and t-pentylphenol
  • di-n-octadecinole-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate N, ⁇ '-Hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl_4-hydroxydihydrocinnamamide, N, N'-ethylenebis [3- (3,5-dibutyl-1-4-phenyl) propionamide], N, ⁇ '-tetramethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-1-4-hydroxyphenyl) propion Amide], N, N, 1-hexamethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-14-hydroxyphenyl) propionamide], N, N, 1-ethylenebis [3 -— (3-t —Butyl _ 5—Me 4-Hydroxypheninole)
  • phenol compounds having t_butyl (especially a plurality of t-butyl) groups are preferred.
  • These hindered phenol compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • hindered amine compound examples include piperidine derivatives having a sterically hindered group, for example, ester group-containing piperidine derivatives [4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylbiperidine, 4-stearoyloxy 2,2 Aliphatic acyloxypyridines such as 1,6,6-tetramethylpiperidine and 4-acryloyloxy-1,2,2,6,6-tetramethylpiperidine (C aliphatic aliphaticoxyl-tetramethylpiperidine, etc.); 4-benzoyloxy
  • Aromatic acyloxypiperidines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (C
  • 1,2-C-alkyloxypiperidines such as -tetramethylbiperidine; 1, 2
  • Alkylenedi such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane Xybispiperidine (such as C alkylenedioxy-bispiperidine)], amide group
  • piperidine derivatives [4- (phenylcarbamoyloxy) -1,2,2,6,6-tetramethylbiperidine and other rubamoyloxypiperidines; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Hexamethylene-1, 6-dicarbamate and the like, and rubamoyloxy-substituted alkylenedioxy-1-bispiperidine, etc.].
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the antioxidant is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight, and more preferably about 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. It may be.
  • processing stabilizer examples include at least one kind selected from the group consisting of (a) a long-chain fatty acid or a derivative thereof, (b) a polyoxyalkylene dalycol, and (c) a silicone compound.
  • the long chain fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. Further, those in which a part of hydrogen atoms are substituted with a substituent such as a hydroxyl group can also be used.
  • Such long-chain fatty acids include mono- or divalent fatty acids having 10 or more carbon atoms, for example, monovalent saturated fatty acids having 10 or more carbon atoms [potassic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid] C saturation of acids, stearic acid, araquinic acid, behenic acid, montanic acid, etc.
  • Acid linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eric acid, etc.
  • fatty acids preferably divalent c-saturated fatty acids
  • divalent such as decenedioic acid, dodecenedioic acid C unsaturated fatty acids (preferably divalent c unsaturated fatty acids) and the like.
  • the fatty acids also include fatty acids having one or more hydroxyl groups in the molecule (eg, hydroxy-saturated C fatty acids such as 12-hydroxystearic acid).
  • Fatty acids can be used alone or in combination of two or more.
  • monovalent C-saturated or unsaturated fatty acids and divalent C-saturated or unsaturated fatty acids are preferred.
  • Derivatives of long-chain fatty acids include fatty acid esters and fatty acid amides.
  • the structure of the fatty acid ester is not particularly limited, and any of linear or branched fatty acid esters can be used. Ester (monoester, diester, triester and tetraester) of the long-chain fatty acid and alcohol can be used. And the like having one or more ester bonds.
  • the alcohol constituting the long-chain fatty acid ester is not particularly limited and may be a monohydric alcohol, but usually a polyhydric alcohol is often used.
  • polyhydric alcohol examples include polyhydric alcohols having about 2 to 8 carbon atoms, preferably about 2 to 6 carbon atoms, or polymers thereof, for example, alkylene glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol, and propylene glycol.
  • alkylene glycol such as ethylene glycol, ethylene glycol, and propylene glycol.
  • C alkylene glycol preferably C
  • Diols such as alkylene glycol); glycerin, trimethylolpropane
  • triols such as derivatives thereof; tetraols such as pentaerythritol, sorbitan or derivatives thereof; and single or co-polymers of these polyhydric alcohols (eg, alkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol). Or polyglycerol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, etc.).
  • alkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • polyglycerol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, etc. The average degree of polymerization of the polyoxyalkylene glycol is
  • the average degree of polymerization is 2 or more (for example, about 2 to 360), preferably about 2 to 400 (for example, about 2 to 360), and more preferably 16 or more (for example, about 20 to 200).
  • the long-chain fatty acid constituting the ester may be a fatty acid having 12 or more carbon atoms, for example, a monovalent C-saturated or unsaturated fatty acid.
  • Coal can also be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of such a long-chain fatty acid ester include ethylene glycol mono- or dipalmitate, ethylene glycol mono- or distearate, ethylene glycol mono- or dibehenate, ethylene glycol mono- or dimontanate.
  • the fatty acid amide includes acid amides (monoamide, bisamide, etc.) of the long-chain fatty acid (monovalent or divalent long-chain fatty acid) with amines (monoamine, diamine, polyamines, etc.). ) Can be used.
  • acid amides monoamide, bisamide, etc.
  • bisamides are particularly preferred!
  • Examples of the monoamide include, for example, primary fatty acid amides of saturated fatty acids such as potassium phosphamide, lauric amide, myristic amide, palmitic amide, stearic amide, araquinamide, behenamide, and montanamide.
  • unsaturated fatty acids such as tertiary acid amide and oleic acid amide such as primary acid amide, stearyl stearamide and stearyl oleamide;
  • Bisamides include C alkylenediamine (particularly, C alkylenediamine) and the above-mentioned fatty acid.
  • Examples thereof include ethylenediamine-dipalmitic acid amide, ethylenediamine-distearic acid amide (ethylenebisstearinoleamide), hexamethylenediamine-distearic acid amide, and ethylenediamine.
  • Amide ethylenediamine dimontanamide, ethylene diamine dioleic acid amide, ethylene diamine monodieruic acid amide, and the like, and ethylene diamine mono (stearic acid amide) oleic acid.
  • a different acyl group binds to the amine moiety of alkylenediamine such as acid amide.
  • Bisamides having a different structure can also be used.
  • the fatty acid constituting the acid amide is preferably a saturated fatty acid.
  • Polyoxyalkylene glycols include alkylene glycols [eg, C alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, etc.]
  • polyoxyalkylene glycol examples include polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • Copolymers such as a propylene copolymer (such as a random or block copolymer), a polyoxyethylenepolyoxypropylene glyceryl ether, and a polyoxyethylenepolyoxypropylene monobutyl ether are exemplified.
  • a propylene copolymer such as a random or block copolymer
  • a polyoxyethylenepolyoxypropylene glyceryl ether such as a polyoxyethylenepolyoxypropylene glyceryl ether
  • a polyoxyethylenepolyoxypropylene monobutyl ether are exemplified.
  • polymers having oxyethylene units such as polyethylene glycolone, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, and derivatives thereof.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 3 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 (for example, 5
  • X 10 2 to 5 X 10 5 preferably about 1 X 10 3 to 1 X 10 5 (for example, 1 X 10 3 to 5 X 10 4 ).
  • Polyoxyalkylene glycols can be used alone or in combination of two or more.
  • Silicone compounds include (poly) organosiloxanes and the like.
  • the (poly) organosiloxane include monoorganosiloxanes such as alkylsiloxane (eg, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxane (eg, phenylmethylsiloxane), and diarylsiloxane (eg, diphenylsiloxane). And homopolymers thereof (for example, polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane, etc.) and copolymers.
  • the polyorganosiloxane may be an oligomer even if it is an oligomer. Good.
  • (poly) organosiloxane has an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an amino group or a substituted amino group (such as a dialkylamino group), an ether group at the molecular terminal or main chain.
  • a modified (poly) organosiloxane for example, modified silicone having a substituent such as a butyl group or a (meth) acryloyl group.
  • the ratio of the processing stabilizer is, for example, 0.1% by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal resin.
  • It can be selected from about 001 to 10 parts by weight, preferably about 0.01 to 5 parts by weight, more preferably about 0.03 to 3 parts by weight, and particularly about 0.03 to 2 parts by weight.
  • the heat resistant stabilizer includes (a) a basic nitrogen compound, (b) an organic carboxylic acid or organic metal carbonate, (c) an alkali or alkaline earth metal compound, (d) hydrated talcite, (e) ) Zeolites and (f) phosphine compounds.
  • At least one selected from an aminotriazine compound, a guanidine compound, a urea compound, an amino acid compound, an amino alcohol compound, an imide compound, an amide compound and a hydrazine compound can be used.
  • Aminotriazine compounds include melamine or a derivative thereof [melamine, melamine condensate (melam, melem, melon) and the like], guanamine or a derivative thereof, and an aminotriazine resin [co-condensation resin of melamine (melamine monoformaldehyde resin, Phenol-melamine resin, melamine-phenol-formaldehyde resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin, etc.), and guanamine co-condensation resin (benzoguanamine-formaldehyde resin, benzoguanamine-phenol-formaldehyde resin, etc.) Be
  • guanamine derivatives include aliphatic guanamine compounds [monoguanamines (such as C alkyl-substituted guanamines such as valamine guanamine, caproganamin, heptanoguanamine, capriguchi guanamine, and stealog guanamine). , Alkylene
  • Bisguanamines succinoguanamine, glutaloganamine, adipoguanamine, pimelog C alkyle such as anamin, subroganamin, azeroguanamine, sebacoguanamine
  • alicyclic guanamine-based compounds [monoguanamines (cyclohexanecarboguanamine, norbornenecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, norbornanecarboguanamine and their functional substituents (alkyl groups , A hydroxyl group, an amino group, an acetoamino group, a nitrile group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a functional group such as a rubamoyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a cuminole group, or a hydroxyphenyl group are added to the cycloalkane residue.
  • monoguanamines cyclohexanecarboguanamine, norbornenecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, norbornanecarboguanamine and their functional substituents (alkyl groups , A hydroxyl group, an amino group, an
  • Aromatic guanamine-based compounds [monoguanamines (benzoguanamine and its functional group substituents (alkyl, aryl, hydroxyl, amino, acetoamino, etc.) Tolyl group, carboxyl group, alkoxycal Derivatives in which 1 to 5 phenyl residues of benzoguanamine have been substituted with 1 to 5 functional groups such as a benzyl group, a rubamoyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a cumyl group, and a hydroxyphenyl group: for example, o--, m--, or p-- Toldaanamin, o-, m- or p-xyloganamin, o-, m- or p-Feelbenzoguanamine, o-, m- or p-Hydroxybenzoguanamine, 4- (4, -Hydroxyphenyl) benzoguanamine
  • Atom-containing guanamine-based compounds [acetal group-containing guanamines (2,4 diamino-1-6- (3,3-dimethoxypropyl_s-triazine, etc.), dioxane ring-containing guanamines ([2_ (4,, 6, -diamino-1 s-triazine-one, one-yl) ethyl] —1,3-'dioxane, [2-(4', 6, -diamine) s-triazine-2 ''-yl) ethyl] -4-1-ethyl L-Hydroxymethyl-1,3-dioxane), Tetraoxospiro ring-containing guanamines (CTU-guanamine, CMTU-guanamine, etc.), isocyanuric ring-containing guanamines (1,3,5- Squirrel [2 _ (4,6'-diamine s-tri
  • the above-mentioned melamine, melamine derivatives, and compounds in which the alkoxymethyl group of the guanamine-based compound is substituted with an amino group for example, mono- or hexamethoxymethyl melamine, mono- or tetramethoxymethylbenzoguanamine, mono- or otamethoxymethyl CTU-guanamine, etc. ] Is also included.
  • guanidine compounds include acyclic guanidines (glycosamine, guanoline, guanidine, cyanoguanidine, etc.) and cyclic guanines (glycosamidines such as glycosiamidine, creatine; oxalyl guanidine, Oxalyl guanidines such as 2,4-diiminoparabanic acid or cyclic guanidines similar to their structures, etc .; imino-substituted perazole compounds (iminourazole, guanazine, etc.); isocyanuric imides (isoammelide, isoammeline, etc.) Malonyldanidine, tartronilguanidine; methoxalinoleguanidine; '
  • urea compound examples include a non-cyclic urea compound [N-substituted urea substituted with a substituent such as urea and an alkyl group, a non-cyclic urea condensate (a urea polymer such as biuret and biurea; Condensates of urea and aldehyde compounds such as urea and form nitrogen, oligo or poly C alkylene urea (oligo or borinona methylene urea, etc.)], ring 12
  • Urea compounds [cyclic monoureides, for example, c alkylene urea (ethylene urea,
  • Dilidene urea Dilidene urea
  • arylene urea eg imesatin
  • ureide of dicarboxylic acid eg, parabanic acid, barbituric acid, isocyanuric acid, peramyl
  • ureide of aldehyde acid eg, peracil, thymine, perazole
  • a-oxy acid Ureides hydantoins, eg, hydantoins; 5-methyl-hydantoins and the like; 5-linear or branched C alkyl monohydantoins
  • 5-C-alkyl such as 5-phenylhydantoin
  • 5- or C-alkyl 5,5-diarylhydrantoin such as 5,5-diphenylhydantoin
  • a C alkylene-bishydantoin such as pentamethylenebishydantoin; allantoin
  • metal salts thereof such as A1 salts such as allantoin dihydroxyaluminum salts
  • cyclic diperides for example, uric acid, alkyl-substituted uric acid, acetylene urea (glycol peryl) or derivatives thereof (mono to tetra (C alkoxy C alkyl)) Glycol peril),
  • Amino acids include a-amino acids [monoaminomonocarboxylic acids (glycine, alanine, valine, norebarine, leucine, norleucine, isoleucine, emplacementalanine, tyrosine, jod tyrosine, slinamin, threonine, serine, proline, hydroxyproline, Tryptophan, methionine, cystine, cystine, citrulline, a-aminobutyric acid, hexahydropicolinic acid, theaune, o- or m-tyrosine, etc., monoaminodicarboxylic acids (aspartic acid, glutamic acid, asparagine, glutamine, hexahydro Dipicolinic acid, hexahydrid quinolinic acid, etc.), diaminomonocarboxylic acids (lysine, hydroxylysine, arginine, histidine, etc.),
  • amino acids such as single Amino acid
  • .delta. amino acids [delta] Amino - such ⁇ - Gil Kusasan
  • the amino acids may be any of a D-form, an L-form, and a DL-form.
  • the carboxyl group may be converted to a metal chloride (such as an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt), amidated, hydrazide, or the like.
  • a metal chloride such as an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt
  • Amino alcohol compounds include monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-1,3-propanediol, 2 -Amino-2-ethyl-1,3-propanediol, amino C aliphatic mono- or polyols such as tris (hydroxymethyl) amino methane, etc.
  • Examples of the imide compound include phthalic imide, trimellitic imide, and pyromellitic imide. Aromatic polycarboxylic imides and the like can be used.
  • Amido conjugates include aliphatic carboxylic amides (malonamide, adipic amide, sebacic amide, dodecanedioamide, etc.), cyclic carboxylic amides (e-caprolactam, etc.), aromatic Carboxylic acid amide (benzoic acid amide, o-, m- or ⁇ -aminobenzamide, isophthalic acid diamide, terephthalic acid amide, etc.), polyamide-based resin [for example, nylon 3 (poly ⁇ -alanine), nylon 46, nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon MXD6, Nylon 6-10, Nylon 6-11, Nylon 6-12, Nylon 6-66—610, Nylon 9T], polyesteramide, polyamideimide, polyurethane, cross-linked Poly (meth) acrylic acid amide homopolymer or copolymer [Polymer described in US Pat.
  • the hydrazine conjugate contains a carboxylic acid hydrazide. Unlike the hydrazide of the heteroatom-containing aliphatic carboxylic acid, the carboxylic acid hydrazide is substantially different from the carboxylic acid constituting the carboxylic acid hydrazide. Which does not contain any heteroatoms.
  • Such hydrazine conjugates include, for example, fatty acid hydrazides (eg, lauric hydrazide, stearic hydrazide, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, dodecane dihydrazide), aromatic carboxylic hydrazides (benzoic hydrazide, naphthoic acid, etc.).
  • Hydrazide phthalic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, terephthalic dihydrazide, naphthalenedicarboxylic dihydrazide, p-hydroxybenzoic hydrazide, salicylic hydrazide, etc.
  • organic carboxylic acid a carboxyl group-containing compound having a pKa of 3.6 or more can be used.
  • organic carboxylic acids are described, for example, in JP-A-2000-239484.
  • the organic carboxylic acids described above can be exemplified.
  • organic carboxylic acid metal salt examples include salts of an organic carboxylic acid and a metal (an alkali metal such as Li, Na, and K; an alkaline earth metal such as Mg and Ca; and a transition metal such as Zn).
  • a metal an alkali metal such as Li, Na, and K; an alkaline earth metal such as Mg and Ca; and a transition metal such as Zn).
  • the organic carboxylic acid constituting the metal salt may be either a low molecular weight or a high molecular weight, and may be, for example, a long-chain saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid exemplified in the section of the long-chain fatty acid.
  • Polymers of lower saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having less than 10 carbon atoms, unsaturated aliphatic carboxylic acids, and the like can also be used. Further, these aliphatic carboxylic acids have a hydroxyl group.
  • As the lower saturated aliphatic carboxylic acid a saturated C
  • Rubonic acid acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, acetic acid, pionic acid, etc.
  • saturated C dicarboxylic acid oxalic acid, malonic acid, succinic acid
  • Examples thereof include rutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cornic acid, and azelaic acid), and their oxy acids (glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, citric acid, etc.).
  • Acids, etc. and their oxy acids (such as propiolic acid).
  • Examples of the polymer of unsaturated fatty acid and carboxylic acid include polymerizable unsaturated carboxylic acids [ ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example, polymerizable unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid. Acids, polymerizable unsaturated polycarboxylic acids (such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid); acid anhydrides or monoesters of the above-mentioned polycarboxylic acids (such as mono-C alkyl esters such as monoethyl maleate); (-C such as ethylene and propylene
  • organic carboxylic acids or metal salts of organic carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred metal salts of organic carboxylic acids are alkali metal organic carboxylate salts (such as lithium tenoate, potassium citrate, sodium citrate, lithium stearate and lithium 12-hydroxystearate), and alkaline earth metal organic salts.
  • Carboxylates magnesium acetate, acetic acid Noresium, magnesium citrate, calcium citrate, calcium stearate, magnesium stearate, magnesium 12-hydroxystearate, calcium 12-hydroxystearate, etc.
  • ionomer resins the above-mentioned polymerizable unsaturated polycarboxylic acids and olefins.
  • the ionomer resin is commercially available as, for example, ACL YN (manufactured by Allied Signal Inc.), Himilan (manufactured by Mitsui Dupont Polychemical Canole), Surlyn (manufactured by Dupont).
  • alkaline earth metals such as calcium citrate, magnesium citrate, magnesium stearate, calcium stearate, magnesium 12-hydroxystearate, and calcium 12-hydroxystearate are preferred in terms of stabilizing effect. Salt is preferred. Particularly, alkaline earth metal salts of oxyacids such as calcium citrate and magnesium citrate are preferred.
  • Alkali or alkaline earth metal compounds include metal oxides such as Ca ⁇ and MgO, metal hydroxides such as LiO H, Ca (OH), and Mg (OH), and metal inorganic acid salts (Li CO, Na CO,
  • Metal carbonates such as KCO, CaCO and MgCO, and inorganic salts such as borates and phosphates
  • metal oxides and metal hydroxides are metal oxides and metal hydroxides. Further, among the above compounds, an alkaline earth metal compound is preferable.
  • alkali or alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the hydrated talcite include those described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-1241 and 9-59475, such as hydrotalcite compounds represented by the following formula. Can be used.
  • M 2+ is Mg 2+, Mn 2+, Fe 2+ , a divalent metal ion such as Co 2+, M 3+ is AT, Fe 3 +, 3-valent metal, such as Cr 3+ A n — is CO 2 OH—, HPO 2 SO 2, etc.
  • hide mouth talcites can be used alone or in combination of two or more.
  • Hydrate talcite is available from Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name of "DHT-4A”, “DHT-4A_2”, “Almizer”.
  • zeolite examples include, but are not particularly limited to, zeolite other than H-type, for example, zeolite described in JP-A-7-62142 [the minimum unit cell of which is an alkaline and / or alkaline earth metal crystalline aluminosilicate.
  • zeolite described in JP-A-7-62142 [the minimum unit cell of which is an alkaline and / or alkaline earth metal crystalline aluminosilicate.
  • zeolites can be used alone or in combination of two or more.
  • A-type zeolites are referred to as "zeolam series (A-3, A_4, A_5)”, “zeostar series (KA-100P, NA-100P, CA_100P)", etc.
  • Zeolam Series (F-9) “Zeostar Series (NX-100P)”
  • Y-type zeolite are the “HSZ Series (320NAA;)” and other products by Tosoh Corporation and Nippon Chemical Industry Co., Ltd. ).
  • Phosphine compounds include alkyl phosphines (e.g., tri-C alkyl phosphines such as triethyl phosphine, propyl phosphine, and tributyl phosphine),
  • alkyl phosphines e.g., tri-C alkyl phosphines such as triethyl phosphine, propyl phosphine, and tributyl phosphine
  • Quinolephosphine for example, tri C cycloalkyl phos such as tricyclohexyl phosphine
  • Arylphosphine eg, triphenylphosphine, p-tolyldiphenylphosphine, di-p-tolylphenylphosphine, tri-m-aminophenylphosphine, tri (2,4-dimethylphenyl) phosphine
  • Amino groups such as tri (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine, tri (o-, m_ or!)-Tolyl) phosphine, etc.
  • Trialkylarylphosphine optionally having a group aralkylphosphine (eg, aralkylphosphine), aralkylphosphine (eg, aralkylphosphine (eg, aralkylphosphine (eg, aralkylphosphine (eg, aralkylphosphine (eg, aralkylphosphine (eg,
  • Tri (C aryl C alkyl) phospho such as tri- (o-, m- or p-anisinolephosphine)
  • Phenyl phosphine eg, diphenylvinylphosphine, aryldiphenylphosphine, etc.
  • Monophosphoryl phosphine eg, diphenylvinylphosphine, aryldiphenylphosphine, etc.
  • aryl aralkyl phosphine for example, mono- or di-C arylyl phosphine such as p-anisinoresifeninolephosphine, di (p-anisyl) phenylphosphine).
  • C aryl (C aryl) which may have a substituent such as a C alkyl group such as
  • heat stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • a basic nitrogen-containing compound is used in combination with at least one selected from organic carboxylic acid metal salts, alkali or alkaline earth metal compounds, hydrated talcite, zeolite, and phosphine compounds
  • Heat resistance can be imparted with a small amount. It is noted that the resin composition of the present invention improves heat stability even when it does not substantially contain a phosphorus-based flame retardant. '
  • the ratio of the heat-resistant stabilizer is, for example, 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. (Particularly 0.01 to 2 parts by weight). If the hydrazine compounds (fatty acid hydrazide and aromatic carboxylic acid hydrazide) among the heat stabilizers are too large, there is a possibility that the power of the polyacetal resin composition, exudation, or the molding stability of the resin composition may be impaired. Therefore, it is preferable to use a small amount.
  • the proportion of the hydrazine compound is usually 1 part by weight or less (for example, about 0 to about! Parts by weight), preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the polyacetal resin. 005 to 0.8 parts by weight, about 0.005 to 0.08 parts by weight).
  • weather (light) stabilizer examples include (a) a benzotriazole compound, (b) a benzophenone compound, (c) an aromatic benzoate compound, (d) a cyanoacrylate compound, and (e) oxalic acid.
  • examples include anilide-based compounds, (£) hydroxyaryl-1,1,5-triazine-based compounds, and (g) hindered amine-based compounds.
  • Benzotriazole-based compounds include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl / le) benzotriazole, 2-, 2'-hydroxy-13 ', 5'di (t_butyl) phenyl) benzotriazole, Hydroxy such as 2- (2'-hydroxy-1 ', 5'-di (t-amyl) phenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-1', 5 ; diisoamylphenyl) benzotriazole Benzene having aryl group substituted with phenolic group and C alkyl group
  • Zotriazoles 2- [2'-hydroxy-13 ', 5'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] benzoyl and other aryl groups substituted with hydroxyl groups and aralkyl (or aryl) groups Benzotriazoles having a hydroxyl group such as 2- ⁇ 2'-hydroxy_4'-octoxyphenyl) benzotriazole and an aryl group substituted with an alkoxy (C alkoxy) group.
  • benzophenone-based compound examples include benzophenones having a plurality of hydroxyl groups (eg, di to tetrahydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone; and hydroxy compounds such as 2-hydroxy-4- (1-hydroxybenzylbenzophenone).
  • Benzophenone 2-Hydroxy_4-Otoxybenzophenone, 2-Hydroxy-1-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-Dihydroxy-4, A'-Dimethoxy Benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-15-sulfobenzophenone, and the like.
  • benzophenone-based compounds benzophenones having a hydroxyl-substituted C aryl (or C aryl-C alkyl) group together with a hydroxyl group, especially Benzophenes having hydroxynole-substituted phenyl-1-c alkyl groups together with droxyl groups
  • Nons are preferred.
  • aromatic benzoate-based compound examples include alkylaryl salicylates such as p-t-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate (particularly, alkylphenyl salicylate and the like).
  • cyanoacrylate compound examples include diaryl acrylates containing a cyano group such as 2-ethylhexyl-2-yl-1,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano 3,3-diphenyl acrylate. (Particularly diphenyl atalylate containing a cyano group). '
  • oxalate Anirido compounds N-(2-Echirufueniru) -v '- (2-Etoki shea one 5-t _ butylphenyl) oxalic acid diamide, N-(2-Echirufueniru) -N; - (2-ethoxy
  • oxalic acid diamides having an aryl group (such as a phenyl group) which may be substituted on a nitrogen atom such as (phenyl) oxalic acid diamide.
  • Hydroxyaryl-1,3,5-Triazine compounds include 2,4-diaryl
  • 1-18 1-10 1-10 6-10 May have substituents such as xy group, C aryl C alkoxy group 2,4 di C
  • hydroxyalkoxyaryltriazine such as 1,3,5-triazine; 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-pentinoleoxyphenyl) -1,3,5 —Triazine, 2,4-di (p-tolyl or 2 ′, 4′-dimethylphenyl) -1-6- (2-hydroxy-4-benzinoleoxyphenyl) -1,3,5-triazine 2,4-diphenyl 6- (2-hydroxy-1- (2-butoxyethoxy) phenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diazine
  • Examples thereof include hydroxyp-tolyl-6- (2-hydroxy-1- (2-hexyloxyethoxy) phenyl) -1, 3,5-triazine and the like. Of these, hydroxyphenyl-1,3,5-triazine compounds in which aryl is phenyl may be used.
  • the hindered amine compound As the hindered amine compound, the hinderdamine compound exemplified in the section of the antioxidant can be used. '
  • weather (light) stabilizers may be used alone or in combination of two or more of the same or different weather (light) stabilizers.
  • a combination of (g) a hindered amine compound and another weather (light) stabilizer particularly (a) a benzotriazole compound and (g) a hindered amine compound.
  • the proportion of the weather (light) stabilizer is, for example, 0 to 5 parts by weight (for example, 0.01 to 5 parts by weight), preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. Parts, more preferably 0 About 1 to 2 parts by weight.
  • Various dyes or pigments can be used as the colorant.
  • the dye include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, and naphthoquinone dyes, which are preferably solvent dyes.
  • the pigment either an inorganic pigment or an organic pigment can be used.
  • inorganic pigments include titanium pigments, zinc pigments, carbon black (furnace black, channel black, acetylene black, Ketjen black, etc.), iron pigments, molybdenum pigments, cadmium pigments, and lead pigments.
  • examples include pigments, cobalt pigments, and aluminum pigments.
  • organic pigment examples include azo pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, and sullen pigments. it can.
  • the colorants as described above may be used alone or in combination of a plurality of colorants.
  • Use of colorants with high light-shielding effects carbon black, titanium white (titanium oxide), phthalocyanine pigments, perylene pigments (especially carbon black, perylene black pigment), etc.) improve weather (light) resistance it can.
  • the content of the coloring agent is, for example, 0 to 5 parts by weight (for example, 0.01 to 5 parts by weight), preferably 0.1 to 4 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the polyacetal resin. Is about 0.1 to 2 parts by weight.
  • the polyacetal resin composition of the present invention may contain, if necessary, a conventional additive such as an antioxidant (such as a phosphorus-based, iodo-based, hydroquinone-based, or quinoline-based antioxidant) and a specific carboxylic acid.
  • a conventional additive such as an antioxidant (such as a phosphorus-based, iodo-based, hydroquinone-based, or quinoline-based antioxidant) and a specific carboxylic acid.
  • an impact modifier at least one selected from thermoplastic polyurethane resins, acrylic core-shell polymers, thermoplastic polyester elastomers, and styrene elastomers] Type
  • luster control agent [acrylic resin (C alkyl (meth)
  • styrene-based resins such as homo- or copolymers of styrene
  • a slidability improver olefin polymer, silicone At least one selected from the group consisting of a fluorine-based resin and a fluorine-based resin
  • a release agent a nucleating agent, an antistatic agent, a flame retardant, a foaming agent, a surfactant, an antibacterial
  • Various polymers Polycarbonate resin, polyolefin elastomer or resin, polyvinyl alcohol resin, aliphatic polyester resin (poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, poly D / L-lactic acid, polydalicholic acid, glycolic acid And lactic acid (such as a copolymer of D-, L- or DZL-lactic acid)), and a filler, etc., alone or in combination of two or more.
  • a conventional fibrous, plate-like or powder-like filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the fibrous filler include inorganic fibers (such as glass fibers, carbon fibers, boron fibers, and titanated lithium fibers (Phisker)) and organic fibers (such as amide fibers).
  • the plate-like filler include glass flake, my strength, graphite, and various metal foils.
  • the particulate filler examples include metal oxides (eg, alumina oxide), sulfates (eg, calcium sulfate and magnesium sulfate), carbonates (eg, calcium carbonate), and glasses (eg, milled fiber, glass beads, and glass balloons). , Silicates (talc, kaolin, silica, diatomaceous earth, clay, wollastonite, etc.), sulfides (molybdenum disulfide, tungsten disulfide, etc.), carbides (fluorinated graphite, silicon carbide, etc.), boron nitride, etc. Can be illustrated.
  • metal oxides eg, alumina oxide
  • sulfates eg, calcium sulfate and magnesium sulfate
  • carbonates eg, calcium carbonate
  • glasses eg, milled fiber, glass beads, and glass balloons.
  • Silicates talc, kaolin, silica, diatomace
  • the polyacetal resin composition of the present invention may be a powdery or granular mixture or a molten mixture, and may comprise a polyacetal resin, a hydrazide of a specific heteroatom-containing aliphatic carboxylic acid, and, if necessary, other additives [stabilizer. (Antioxidants, processing stabilizers, heat stabilizers, weather (light) 'stabilizers), impact modifiers, gloss control agents, slidability improvers, colorants and / or fillers] It can be prepared by mixing by a method.
  • an extruder such as a single-screw or twin-screw extruder
  • the specific carboxylic acid hydrazide was coexisted or adhered to the polyacetal resin pellets by spraying, coating (surface coating, etc.) or the like. Thereafter, molding may be performed to obtain a molded article having a predetermined composition.
  • melt-mixing is performed by a single-screw or twin-screw extruder having one or more devolatilizing vent ports.
  • the side feed of the carboxylic acid hydrazide can be from any feed rocker before and after the devolatilization vent.
  • processing aids such as water and Z or alcohols (such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-propyl alcohol) are injected from the feed port before the preblend or devolatilization vent port.
  • the ratio of water and / or alcohol as the processing aid is not particularly limited, and can be usually selected from a range of 0 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. It may be about 10 parts by weight, more preferably about 0.1 to 5 parts by weight.
  • the extrusion preparation method of side-feeding at least part or all of the hydrazide from the side feed port of the extruder, and / or the melt-kneading time (average residence time) in the extruder is shortened, for example, 300 seconds or less (for example, about 5 to 300 seconds), preferably 250 seconds or less (for example, about 10 to 250 seconds), more preferably 200 seconds or less (for example, about 10 to 200 seconds), particularly 10 to 200 seconds.
  • An extrusion preparation method at 42 degrees is preferably used.
  • the powder of the polyacetal resin as the base material for example, the powder or the powder obtained by crushing a part or all of the polyacetal resin
  • other components the above-described specific Carboxylic acid hydrazide and other additives (stabilizer, impact resistance improver, gloss control agent, slidability improver, coloring agent, Z or filler, etc.) This is advantageous for improving the dispersion of additives.
  • the polyacetal resin composition of the present invention can remarkably suppress the generation of formaldehyde due to oxidation or thermal decomposition of the polyacetal resin, particularly in a molding process (particularly, a melt molding process), and can improve a working environment.
  • the adhesion of decomposed products and additives to the mold (mold deposit) and the exudation of decomposed products and additives from molded products can be significantly suppressed, and problems during molding can be improved.
  • the present invention also includes a molded article formed from the resin composition.
  • the molded article contains a combination of a polyacetal resin and a hydrazide of a heteroatom-containing aliphatic carboxylic acid, is excellent in extrusion and / or molding processing stability, and has an extremely small amount of formaldehyde generation.
  • molded articles composed of conventional polyacetal resin containing stabilizers such as acid proofing agents generate relatively large amounts of formaldehyde, which corrode and discolor the living environment and work environment, such as corrosion and discoloration. .
  • the amount of formaldehyde generated from a commercially available polyacetal resin molded product is about 2 to 5 ⁇ g per lcm 2 of surface area in a dry system (under a constant temperature dry atmosphere) or a wet method (a constant temperature and humidity atmosphere). In (bottom), it is about 3 to 6 ⁇ g per lcm 2 of surface area.
  • the polyacetal resin molded product of the present invention can effectively reduce the amount of formaldehyde generated from the molded product with a smaller amount of the specific carboxylic acid hydrazide.
  • the amount of formaldehyde generated can also be significantly suppressed.
  • the amount of formaldehyde generated is less than 1.5 ⁇ g per lcm 2 of the surface area of the molded article, preferably from 0 to; 1. O ⁇ ug, more preferably about 0 to 0.6.
  • the molded article of the present invention only needs to have the above-mentioned formaldehyde generation amount in one of a dry type and a wet type. In particular, it has the formaldehyde generation amount in both the dry type and the wet type. There are many cases. Therefore, the molded article of the present invention can be used as a material that can cope with a more severe environment.
  • the amount of formaldehyde generated in a dry system can be measured as follows.
  • the polyacetal resin molded article after measuring the surface area is cut if necessary, enter • The appropriate amount of the molded article (e.g., equivalent to a surface area of about 10 to 50 cm 2) in a closed vessel (capacity 20 ml), Temperature 80. Leave at C for 24 hours. Then, 5 ml of ice is poured into the closed container, and the amount of formalin in the aqueous solution is quantified according to JIS K0102, 29 (formaldehyde) to determine the amount of formaldehyde generated per surface area of the molded article ( ⁇ g / cm 2 ). .
  • the amount of formaldehyde generated in the wet method can be measured as follows.
  • an appropriate amount of the molded product (for example, about 10 to 100 cm 2 in surface area) is placed in a closed container (50 L capacity) containing 50 ml of distilled water. Hang it on the lid and seal tightly, and leave it in a thermostat at 60 ° C for 3 hours. After that, it is left at room temperature for 1 hour, and the amount of formalin in the aqueous solution in the closed container is quantified according to JIS K0102, 29 (formaldehyde), and the amount of formaldehyde generated ( ⁇ g / cm) per surface area of the molded product is determined. .
  • the numerical specification of the amount of formaldehyde generated is such that conventional additives (such as ordinary stabilizers and mold release agents) are used as long as the polyacetal resin and the specific carboxylic acid hydrazide are contained.
  • Most of the surface of the molded product e.g., 50-100%, not only for the molded product of the polyacetal resin composition containing it, but also for the molded product of the composition containing an inorganic filler, other polymers, etc. Can also be applied to molded articles composed of polyacetal resin (for example, multicolor molded articles and coated molded articles).
  • the resin composition of the present invention can be produced by a conventional molding method (for example, injection molding, extrusion molding, compression molding). Shape, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding, etc.) are useful for molding various molded products.
  • a conventional molding method for example, injection molding, extrusion molding, compression molding. Shape, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding, etc.
  • the molded article (molded article) of the present invention can be used in any application where formaldehyde is harmful (for example, knobs and levers as bicycle parts). (Active parts and passive parts, etc.), building materials, plumbing parts, daily necessities (life), cosmetic parts, and medical (medical and therapeutic) parts.
  • automobile parts include inner handles, inner parts such as inner handles, fuel trunk openers, seat belt buckles, assist wraps, various switches, knobs, levers, clips, meters and connectors.
  • Electrical system parts in-vehicle electrical and electronic parts such as audio equipment and car navigation equipment, parts that come into contact with metals typified by carrier plates for window regulators, door lock actuator parts, mirror parts, wiper motor system parts,
  • a mechanical component such as a fuel system component can be exemplified.
  • Electric and electronic parts include parts or members of equipment composed of polyacetal resin molded articles and having many metal contacts [for example, audio equipment such as cassette tape recorders, VTRs (video tapes) Video equipment such as recorders), 8mm video cameras, video cameras, etc., or OA (office automation) equipment such as copiers, facsimile machines, word processors, computers, etc., as well as toys, telephones, and computers that are driven by driving power such as motors and splicers Keyboard attached to the device, etc.].
  • audio equipment such as cassette tape recorders, VTRs (video tapes) Video equipment such as recorders), 8mm video cameras, video cameras, etc.
  • OA office automation equipment
  • copiers, facsimile machines, word processors, computers, etc. as well as toys, telephones, and computers that are driven by driving power such as motors and splicers Keyboard attached to the device, etc.
  • Specific examples include chassis (base), gears, levers, cams, pulleys, and bearings.
  • optical and magnetic media parts for example, metal thin film type magnetic tape cassettes, magnetic disk cartridges, magneto-optical disk cartridges, etc.
  • metal tape cassettes for music Digital audio tape cassettes, 8 mm video tape cassettes, floppy (registered trademark) disk cartridges, mini disk cartridges, etc.
  • Specific examples of optical and magnetic media parts include tape cassette parts ( Examples include tape cassette bodies, reels, hubs, guides, rollers, stoppers, and lids), and disk cartridge parts (disk cartridge bodies (cases), shutters, clamping plates, etc.).
  • the polyacetal resin molded product of the present invention can be used for lighting fixtures, fittings, piping, cocks, snakes, etc. Building materials such as mouth and toilet peripheral parts, plumbing parts, fasteners (slide fasteners, snap fasteners, hook-and-loop fasteners, and other fasteners, etc.), stationery, lip balm lipstick containers, washers, water purifiers, spray nozzles, It is suitable for a wide range of life-related parts such as spray containers, aerosol containers, general containers, and holders for injection needles.
  • a molded product (diameter 20mm X lmm) of a specific shape was continuously molded (100 shots) using a 30t injection molding machine from the pellets formed of the polyacetal resin composition, and the degree of mold adhesion was evaluated on a 5-point scale. . It should be noted that the larger the numerical value, the smaller the amount of deposits on the mold, that is, the smaller the mold deposit.
  • Two flat test pieces (100 mm x 40 mm x 2 mm; total surface area: 85.6 cm 2 ) are suspended by closing two lids on a polyethylene jar (capacity: 1 liter) containing 50 ml of distilled water, sealed, and placed in a thermostat at a temperature of 60 ° C. For 3 hours, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour.
  • the amount of formalin in the aqueous solution in the polyethylene bottle was determined according to IISK0102, 29 (formaldehyde), and the amount of formaldehyde generated per surface area (g / cm 2 ) was calculated.
  • IISK0102, 29 formaldehyde
  • a pre-blend material was prepared by mixing 95 parts by weight of a polyacetal resin copolymer with an antioxidant, a processing stabilizer, a heat stabilizer, and a weather (light) stabilizer in the proportions shown in Table 2, and a 30 mm diameter with one vent port was prepared. Using a twin-screw extruder, the pre-blend material is injected from the main feed port and melt-mixed.Furthermore, a blend material of 5 parts by weight of a powder of polyacetal resin copolymer and carboxylic acid hydrazide is extruded.
  • the amount of formaldehyde generated was significantly reduced in the example compared to the comparative example, and the working environment and the use environment were greatly improved. Furthermore, in the examples, the exudation and the production were improved, and the quality of the molded product was improved.
  • the method of introducing the polyacetal resin pellets obtained in Example 4 into a main feed port of a twin screw extruder having a diameter of 30 mm and having one vent port and performing melt-mixing was repeated once again, and the total residence time was 200 seconds.
  • the above melt index is a value (g / 10 minutes) obtained under the conditions of 190 ° C and 2169 g according to ASTM-D1238.
  • Heat stabilizers organic carboxylic acid metal salts, alkaline earth metal salts, basic nitrogen compounds

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Abstract

　ポリアセタール樹脂と、ヘテロ原子含有脂肪族カルボン酸のヒドラジドとでポリアセタール樹脂組成物を構成する。前記ヘテロ原子含有脂肪族カルボン酸のヒドラジドの割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．００１～２０重量部程度であってもよい。前記ポリアセタール樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、加工安定剤、耐候（光）安定剤、耐衝撃性改良剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、着色剤及び充填剤から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。このような樹脂組成物により、ポリアセタール樹脂の安定性を改善し、ホルムアルデヒドの発生を抑制する。                                                                                   

Description

明 細 書
ポリアセタール樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ホルムアルデヒド発生量が著しく抑制され、押出加工性及ぴ成形カロェ 性に優れるとともにブルーミングを抑制できるポリアセタール系樹脂組成物及びその 製造方法、並びに前記樹脂,袓成物で形成された成形品に関する。
背景技術
[0002] ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦'摩耗性、耐薬品性及び成 形性に優れているため、自動車部品、電気'電子機器部品、その他の精密機械部品 、建材'配管部材、生活'化粧用部品、医用部品などの分野において広く利用されて いる。しかし、用途の拡大及ぴ多様化に伴って、より優れた品質を有するポリアセタ ール樹脂が求められている。 ,
[0003] ポリアセタール樹脂に要求される特性としては、押出又は成形工程などの加工工程 における機械的強度が低下しないこと、金型への付着物（モールドデポジット）が発 生しないこと、長期加熱条件下（ヒートエージング）における機械的物性が低下しない こと、成形品のシルバーストリークゃボイドなどの成形不良が生じなレ、ことなどが挙げ られる。これらの強度や物性の低下、及び成形不良をもたらす重要因子の 1つとして
、加熱時のポリマーの分解が挙げられる。特に、ポリアセタール樹脂は、その化学構 ' 造から本質的に、加熱酸化雰囲気下、酸性やアルカリ性条件下では容易に分解され やすい。そのため、ポリアセタール樹脂の本質的な課題として、熱安定性が高 成 形加工過程又は成形品からのホルムアルデヒドの発生を抑制することが挙げられる。 ホルムアルデヒドは化学的に活性であり、酸ィヒによりギ酸となり耐熱性に悪影響を及 ぼしたり、電気 ·電子機器の部品などに用いると、金属製接点部品が腐蝕したり有機 化合物の付着により変色し、接点不良を生じる。さらにホルムアルデヒド自体力 部品 糸且立工程での作業環境や最終製品の使用周辺の生活環境を汚染する。
[0004] 化学的に活性な末端を安定化するため、ホモポリマーについては、重合体の末端 をァセチル化などによりエステル化する方法、コポリマーについては、重合時にトリオ キサンと環状エーテル、環状ホルマールなどの隣接炭素結合を有するモノマーとを 共重合した後、不安定な末端部分を分解除去して不活性な安定末端とする方法など が知られている。しかしながら、加熱時にはポリマーの主鎖部分での解裂分解も起こ り、その防止には、上記処理のみでは対処できず、実用的には安定剤 (酸化防止剤 、その他の安定剤など）の添加が必須とされている。 '
[0005] しかし、安定剤を配合しても、ポリアセタール樹脂め分解を完全こ抑制することは困 難であり、実際には組成物を調製するための押出や成形工程での溶融力卩ェの際、 押出機や成形機のシリンダー内で熱や酸素の作用を受け、主鎖の分解や充分に安 定化されていない末端力 ホルムアルデヒドが発生し、押出成形加工時に作業環境 を悪化させる。また、長時間にわたり成形を行なうと、金型に微粉状物、タール状物 が付着し (モールドデポジット）、作業効率を低下させるとともに、成形品の表面状態 を低下させる最大要因の 1つとなっている。さらに、ポリマー分解により機械的強度が 低下し、樹脂が変色する。このような点から、ポリアセタール樹脂については、より効 果的な安定化処方を求めて多大な努力が続けられてレ、る。
[0006] ポリアセタール樹脂に添加する酸化防止剤としては、立体障害を有するフヱノール 化合物 (ヒンダードフエノール)、立体障害を有するァミン化合物 (ヒンダードァミン）が 知られており、その他の安定剤として、メラミン、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土 類金属水酸化物、有機又は無機酸塩など知られている。また、通常、酸化防止剤は 他の安定化剤と組み合わせて用いられる。しかし、このような添加剤を用いても、ポリ ァセタール樹脂の成形品力 発生するホルムアルデヒドを抑制することは困難である
[0007] 米国特許第 3152101号公報 (特許文献 1)には、ポリアセタールコポリマーどジカ ルボン酸ジヒドラジド (炭素数 3〜10の脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジドなど)とを含む 組成物が開示されている。しかし、このような脂肪族カルボン酸ヒドラジドを用いると、 ある程度は、熱安定性が向上し、ホルムアルデヒドの発生を抑制できるものの、成形 性が低く、モールドデポジットが発生したり、成形品力 脂肪族カルボン酸ヒドラジド の染み出しが発生する。
特許文献 1 :米国特許第 3152101号公報 (第 1欄及び第 3欄） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従って、本発明の目 0勺は、ポリアセタール樹脂の熱安定^ 4、押出加工時及び成形 加工時の溶融安定性を改善できる樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形品を 提供することにある。
[0009] 本発明の他の目的は、少量の添加でホルムアルデヒドの生成を著しく抑制でき、作 業環境を改善できるポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形品を 提供することにある。
[0010] 本発明のさらに他の目的は、過酷な条件下であってもホルムアルデヒドの生成を抑
' 制して、金型への分解物などの付着、成形品からの分解物の染み出しや成形品の 熱劣化を抑制できるとともに成形品の品質を向上し、成形性を改善できるポリアセタ ール樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形品を提供することにある。
[0011] 本発明の別の目的は、ポリアセタール樹脂及び成形品からのホルムアルデヒドの発 生量を極めて低レベルに抑制するとともに、耐候 (光)性、耐衝撃性、（低）光沢性、 摺動性などの特性が改善されたポリアセタール樹脂組成物及び成形品を提供するこ とにある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者は、前記課題を達成するため、ポリアセタール樹脂の安定剤に関して一 連のカルボン酸ヒドラジド化合物の探索検討を行なった結果、特定の脂肪族カルボ ン酸ヒドラジド化合物力 S、ポリアセタール樹脂の成形品から発生するホルムアルデヒド を顕著に抑制できるとともに、成形カ卩ェ性に優れ、成形品からの染み出しを低減でき ることを見出し、本発明を完成した。
[0013] すなわち、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂と、下記式 (1)で表される脂肪族カルボン酸ヒドラジドとで構成されている。
X- (R_C ( = 0) -NHNH ) (1)
2 n.
(式中、 Xはへテロ原子又は n価のへテロ原子含有基を示し、 Rはアルキレン基を示し 、11は1〜4の整数を示す）
前記式 (1)において、ヘテロ原子含有基 Xに対応するへテロ原子含有化合物は、鎖 状又は環状アミン (ァザシクロアルカン、ァザシクロアルケン、ァザシクロアルカジエン 、環状尿素 (環状ウレイド化合物も含む)、 環状イミドなど)、鎖状又は環状アルコール (モノヒドロキシァレーン、ポリヒドロキシァレーン、ビスフエノール類（ビフエノール、ビ スフヱノールなど）など）、あるいは鎖状又は環状エーテル (ォキサシクロアルカン、ォ キサスピロアルカン（モノ又はポリオキサスピロ c アルカンなど）など）であってもよく
6-20
、Rは直鎖又は分岐鎖状 C アルキレン基（直鎖又は分岐鎖状 C アルキレン基な
1-10 1-6
ど)であってもよい。前記脂肪族カルボン酸ヒドラジドの割合は、ポリアセタール樹脂 1 00重量部に対して、 0. 001〜20重量部程度であってもよい。
[0014] 前記ポリアセタール樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、加工安定剤 、耐候 (光)安定剤、耐衝撃性改良剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、着色剤及び 充填剤から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。また、ポリアセタール樹脂 組成物において、ポリアセタール樹脂のペレットと、前記脂肪族カルボン酸ヒドラジド 又は前記脂肪族カルボン酸ヒドラジドを含むマスターパッチとが共存してレ、てもよレ、。 なお、本発明の樹脂組成物は、実質的にリン系難燃剤を含有しなくても耐熱安定性 を改善することもできる。
[0015] 本発明には、ポリアセタール樹脂と、前記脂肪族カルボン酸ヒドラジドとを押出機を 用いて溶融混合するポリアセタール樹脂組成物の製造方法において、（a)少なくとも 前記脂肪族カルボン酸ヒドラジドを押出機のサイドフィード口からフィードして混合す 'る方法、及び/又は (b)押出機内での平均滞留時間を 300秒以下にする方法など によりポリアセタール樹脂組成物を製造する方法も含まれる。
[0016] 本発明には、さらに前記ポリアセタール樹脂組成物で形成されてレ、る成形品も含ま れる。前記成形品は、 自動車部品、電気 ·電子部品（電気及び/又は電子部品）、建 材*配管部品 (建材及び Z又は配管部品）、生活 '化粧品用部品（生活及び Z又は
' 化粧品用部品）又は医用部品であってもよい。
発明の効果
[0017] 本発明では、ポリアセタール樹脂に特定の脂肪族カルボン酸ヒドラジドを添加する ので、ポリアセタール樹脂の熱安定性、抨出加工時及び成形加工時の溶融安定性 を改善できる。また、少量の前記カルボン酸ヒドラジドを添加するだけで、ホルムアル デヒドの生成を著しく押制でき、周辺環境 (作業環境、使用環境など)を大幅に改善 できる。さらに、過酷な条件下であってもホルムアルデヒドの発生量を極めて低レべ ルに抑制でき、金型への分解物などの付着（モールドデポジット）、成形品からの分 解物の染み出しや成形品の熱劣化を抑制できるとともに成形品の品質を向上し、成 形性を改善することもできる。また、他の添加剤 (耐候 (光)安定剤、耐衝撃性改良剤 、光沢性制御剤、摺動性改良剤、着色剤、充填剤など）を添加すると、ポリアセター ル樹脂及び成形品からのホルムァノレデヒドの発生量を極めて低レベルに抑制しつつ ：、耐候 (光)性、耐衝擊性、（低)光沢性、摺動性などの特性が改善されたポリアセタ ール樹脂組成物及び成形品を提供することもできる。
' 発明の詳細な説明
[0018] 本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂と特定のカルボン酸ヒドラジドとで構 成されている。 '
[0019] (ポリアセタール樹脂）
ポリアセタール樹脂とは、ォキシメチレン基（一〇CH—）を主たる構成単位とする
2
高分子化合物であり、ポリアセターノレホモポリマー又はポリオキシメチレン (例えば、 米国デュポン社製，商品名「デルリン」、旭化成工業 (株)製、商品名「テナック 4010」 など）、ォキシメチレン単位とコモノマー単位とを含有するポリアセタールコポリマー（ 例えば、ポリプラスチックス (株)製，商品名「ジユラコン」など）が含まれる。コポリマー において、コモノマー単位には、炭素数 2〜6程度（好ましくは炭素数 2〜4程度）の ォキシアルキレン単位（例えば、ォキシエチレン基（一 OCH CH -)、ォキシプロピ
2 2
レン基、ォキシテトラメチレン基など）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、少量、 例えば、ポリアセタール樹脂 (ポリアセタール樹脂を構成するモノマー単位)全体に対 して、 0. 01〜20モノレ0 /0、好ましく fま◦. 03〜： 15モノレ0 /0 (ィ列ぇ fま、、 0. 05〜10モノレ0 /0) 、さらに好ましくは 0. 1〜10モル0 /0程度の範囲から選択できる。
[0020] ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成された ターポリマーなどであってもよレヽ。ポリアセターノレコポリマーは、ランダムコポリマーの 他、ブロックコポリマー（例えば、特公平 2— 24307号公報記載のコポリマー，旭化成 工業 (株)製，商品名「テナック LA」「テナック LM」など）、グラフトコポリマーなどであ つてもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよぐ 架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、 プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化、イソシァネート 化合物とのウレタン化、エーテル化などにより安定化してもよい。ポリアセタールの重 合度、分岐度や架橋度ち特に制限はな 溶融成形可能であればよい。ポリアセター ル樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量 5， 000-500, 000 、好ましくは 10， 000-400, 000程度である。
[0021] 前記ポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムァノレデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセ トアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレン才キサ イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロへキサンオキサイド、シクロへキ センオキサイド、 1， 3 _ジ才キソラン、 1， 3—ジォキサン、ジエチレングリコーノレホノレ マール、 1, 4一ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを 重合することにより製造できる。さら fcは、共重合成分として、アルキル又はァリール グリシジノレエーテル（例えば、メチルダリシジルエーテル、ェチルダリシジノレエーテノレ 、フエニルダリシジノレエーテル、ナフチルダリシジノレエーテルなど)、アルキレン又は ポリオキシアルキレングリコールジグリシジノレエーテル (例えば、エチレングリコールジ グリシジノレエーテル、トリエチレングリコールジグリシジノレエーテル、ブタンジオールジ グリシジノレエーテルなど）、アルキル又はァリールグリシジノレアルコール、環状エステ ル (例えば、 β—プロピオラタトンなど）及びビニノレイ匕合物（例えば、スチレン、ビュル エーテノレなど）を使用することもできる。
[0022] (カルボン酸ヒドラジド)
本発明の特色は、下記式 (1)で表されるヘテロ原子含有脂肪族カルボン酸のヒドラ ジドを添加することにより、ポリアセタール樹月旨の加工安定性を大幅に向上させ、ホル ムアルデヒドの発生を著しく抑制する点にある。
X—（R— C ( =〇） -NHNH ) (1)
2 n
(式中、 Xはへテロ原子又は n価のへテロ原子含有基を示し、 Rはアルキレン基を示し 、 nは 1〜4の整数を示す）
Xで表されるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、ィォゥ原子などが挙げられ る。また、 Xで表されるヘテロ原子含有基は、窒素原子、酸素原子及びィォゥ原子（ 特に窒素原子及び酸素原子)から選択された少なくとも一種のへテロ原子を含有し ていればよぐアミノ基（一 NH )、ィミノ基（>NH)、ヒドロキシル基、メルカプト基など
2
の他、鎖状又は環状へテロ原子含有基が挙げられる。なお、基 Xが窒素原子含有基 である場合、基 Xは、通常、窒素原子（一 Nく）及びノ又はイミノ基（一 NH—）を含ん ' でいてもよ これらの窒素原子及びイミノ基は、アミド結合、イミド結合、ウレイド結合 、ウレタン結合などのイミノカルボニル結合（>N— C ( = 0) -, -NH-C ( = 0)一） に由来してもよい。
[0023] 前記へテロ原子含有基 Xに対応するへテロ原子含有化合物としては、例えば、鎖 状又は環状ァミンなどの窒素含有化合物；鎖状又は環状アルコール、鎖状又は環状 エーテルなどの酸素含有化合物;この酸素含有ィ匕合物に対応するィォゥ含有化合 物などが挙げられる。なお、環状へテロ原子化合物は、環を構成する原子としてへテ 口原子を有するヘテロ環化合物であってもよぐヘテロ原子含有基 (窒素原子、ィミノ 基、アミノ基、酸素原子、ヒドロキシル基、エーテノレ基など）が環 (炭化水素環、ヘテロ 環 (通常、炭化水素環)など)に連結した構造を有する環状化合物であってもよい。
[0024] 前記鎖状ァミンとしては、脂肪族ァミン、例えば、アミノ直鎖又は分岐鎖状アルカン; アミノ直鎖又は分岐鎖状アル力ノール；アルキレンジァミン、ジアルキレントリァミンな どの（ポリ）アルキレンポリアミン;ァリール一直鎖又は分岐鎖状アルキルァミン;ジ（ァ ミノ直鎖又は分岐鎖状アルキル)ァレーンなどが挙げられる。また、環状ァミンとして は、脂環族ァミン (モノ又はポリアミノー（ポリ）シクロアルカン、モノ又はポリアミノー（ポ リ）シクロアルケンなど)、芳香族ァミン (モノ又はボリアミノーアレーンなど）などの他、 ァザシクロアルカン（ピロリジン、ピぺリジン、ピペコリン、ピぺラジン、モル'ホリンなど）、
• イミダゾールなど）、環状尿素 (アルキレン尿素、多環式環状尿素、ヒダントインなどの 環状ウレイドなど）、環状イミドなどのへテロ環状ァミンなどが挙げられる。
[0025] 鎖状アルコールとしては、例えば、モノ又はポリヒドロキシアルカン、ポリアルキレン グリコールなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。また、環状アルコールには、 脂環族アルコール（モノ又はポリヒドロキシシクロアルカン、モノ又はポリヒドロキシシク ロアルケン、モノ又はポリヒドロキシシクロアルカジエン、水添ビスフエノール類など）、 芳香族アルコール（モノヒドロキシァレーン、ポリヒドロキシァレーン、ビスフエノール類 (ビフエノール、ビスフヱノールなど） )などが含まれる。鎖状又は環状アルコールは、 一価又は多価アルコールであってもよい。また、鎖状又は環状アルコールは、置換 基 (後述の置換基、例えば、ヒドラジノカルボニル基など）を有していてもよい。
[0026] 前記鎖状エーテルとしては、アルキルーァリールエーテル、アルキルーァラルキル エーテルなどが挙げられる。環状エーテルとしては、脂環族エーテル、芳香族エーテ ノレなどの他、ォキサ (ポリ)シクロアルカン、ォキサ (ポリ)シクロアルケン、才キサスピロ アルカンなどの酸素含有環などが挙げられる。
[0027] Xがへテロ原子含有基の場合、基 Xはへテロ原子（窒素原子、酸素原子など）上で 基 Rと結合していてもよぐ炭素原子上で直接結合していてもよい。基 Xが窒素原子 含有基の場合、基 Rに対する結合部位は、窒素原子上であってもよぐ基 Xが酸素原 子含有基の場合、基 Rに対する結合部位は、炭素原子上であってもよい。
[0028] 前記式 (1)において Rで表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレ ン、トリメチレン、 t_プチレン基などの直鎖又は分岐鎖状 C アルキレン基 (好ましく
1-10
は C アルキレン基）などが挙げられる。
1-6
[0029] また、カルボン酸ヒドラジドは、一価カルボン酸のヒドラジドであってもよぐ前記式 (1) におレ、て nが複数（2〜4の整数など）である多価カルポン酸のヒドラジドであってもよ レ、。なお、前記式 (1)において、 nは好ましくは 1〜3の整数、さらに好ましくは 1又は 2 であってもよい。 ，
[0030] 前記へテロ原子含有脂肪族カルボン酸のヒドラジドは、置換基、例えば、ォキソ基（
= 0)、ヒドロキシル基、アミノ基、 N—置換アミノ基 (メチルアミ入ジメチルァミノ基など の N—モノ又は N， N—ジ C アルキルアミノ基など)、アルキル基 (メチル、ェチル、ィ
1-4
ソプロピル基などの直鎖又は分岐鎖状 C アルキル基;メチロール、ェチロール基な
1-16
どのヒドロキシ C アルキル基；アミノエチル基などのアミノ C ァ/レキル'基など）、ァリ
1-6 1-6
ール基（フエニル、ヒドロキシフエニル基などのヒドロキシル基などの置換基を有してい てもよい C ァリール基など）、ァラルキル基（ベンジノレ基などの C ァリール一 c
6-10 6-10 1-4 アルキル基など）、ヒドラジノカルボニル基などを有していてもよい。前記脂肪族カル ボン酸ヒドラジドは、これらの置換基を一種又は二種以上組み合わせて有してレ、ても よい。前記置換基は、基 R上に置換していてもよいが、通常、ヘテロ原子含有基 X上 に置換していてもよい。なお、前記置換基の置換位置は、特に制限されず、炭素原 子上であってもよぐ窒素原子上であってもよい。なお、前記置換基のうち、ォキソ基 は、通常、炭素原子上に置換されており、炭素原子とともに力ルポニル基（一 c( = o )―)を形成してもよい。
[0031] 前記カルボン酸ヒドラジド (1)は、特に制限されず、例えば、対応するカルボン酸エス テル (la)とヒドラジン水化物（又はヒドラジン H NNH )との反応などにより得ることがで
2 2 - きる。
X- (R-COOR1) (la)
(式中、 R1はメチル基、ェチル基などのアルキル基を示す。 X、 R及び nは前記に同 C )
なお、基 Xが窒素原子上で基 Rと結合したカルボン酸ヒドラジドでは、原料となる力 ルボン酸エステル (la)は、例えば、基 'こ対応するァミン (前記鎖状又は環状ァミン） と前記基 Rに対応する α , β—不飽和カルボン酸エステル ( (メタ）アクリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸ェチルなどの α , β -C 不飽和カルボン酸エステル（ひ， β -C
1-10
不飽和カルボン酸のエステル)など）とを反応させること、前記ァミンのアミノ基又は
3-10
ィミノ基に前記 ， β—不飽和カルボン酸エステルを付加させることなどにより得るこ とができる。また、基 Xに対応するァミン誘導体と (メタ）アクリロニトリルとを付加反応さ せ、付加体の加水分解反応及びエステルイ匕反応によっても得ることができる。このよ うな反応の詳細は、例えば、特開昭 59— 67256号公報、特開昭 60— 178851号公 報、米国特許第 4， 465, 830号公報、米国特許第 4， 544， 733号公報などを参照 できる。また、基 Xが酸素原子上で基 Rと結合したカルボン酸ヒドラジドでは、原料とな るカルボン酸エステル (la)は、基 Xに対応する鎖状又は環状アルコールと前記基 に 対応するハロカルボン酸 (モノクロル酢酸などのモノハロゲン f匕 C アルカン一カル
1-10
ボン酸など）との反応により得ることができる。この反応の詳細については、例えば、 特開昭 58— 131953号公報及ぴ特開昭 61— 183316号公幸 などを参照できる。
[0032] また、 Xが窒素原子であり、 nが 3であるカルボン酸ヒドラジド（1)は、例えば、濃アン モニァ水と 3倍モル以上の前記と同様の a， β一不飽和カルボン酸エステル ( (メタ) アクリル酸エステルなど)とを反応させることにより、アンモニアの α , β一不飽和カル ボン酸エステル 3モル付加物を調製し、さらに、メタノール溶媒中、 3倍モル以上の抱 水ヒドラジンと反応させることにより得ることができる。この反応の詳細は、例えば、特 開平 3— 193753号公報などを参照できる。 Xが酸素原子であり、 ηが 2であるカルボ ン酸ヒドラジド (1)は、例えば、 I^OOC— R— Ο— R— COOR1 (式中、 R及び R1は前記 に同じ) (例えば、ジグリコール酸ジエステルなど）とヒドラジド水化物との反応により得 ること力 Sでさる。
[0033] このようなヘテロ原子含有脂肪族カルボン酸のヒドラジドのうち、 Xが窒素原子であ るカルボン酸ヒドラジドには、 N—モノ乃至トリス (ヒドラジノカルボニルアルキル)ァミン [例えば、モノ乃至トリス (ヒドラジノカルボニル直鎖状 C アルキル)ァミン及びモノ乃
1 6
至トリス（ヒドラジノカルボニル分岐鎖状 C アルキル）ァミン (例えば、 N, N, N—トリ
1 6
ス (ヒドラジノカルボニルェチノレ)ァミンなど）など]などが含まれる。
[0034] また、基 Xに対応するへテロ原子含有化合物が脂肪族ァミンである前記カルボン酸 ヒドラジドの具体例としては、 N—モノ又はビス (ヒドラジノカルボニル直鎖状 C アル .
1-6 キル)アミノアルカン及び N一モノ又はビス (ヒドラジノカルボニル分岐鎖状 C アルキ
1-6 ル)アミノアルカン [例えば、 N—モノ又はビス (ヒドラジノカルボニル直鎖状 C アルキ
1-6 ル）ァミノ C 'アルカン及び N—モノ又はビス（ヒドラジノカルボニル分岐鎖状 C アル
1-10 1-6 キル)ァミノ C アルカン (例えば、 N—モノ又は N, N—ビス（ヒドラジノカルボニルェ
1-10
チル）アミノブタンなど)など]、 N「モノ又はビス (ヒドラジノカルボニルアルキル)ァミノ アル力ノール [例えば、 N—モノ又はビス (ヒドラジノ力/レポ二ル直鎖 C アルキル)アミ
1-6
ノ C アル力ノール及び N—モノ又はビス（ヒドラジノカルボニル分岐鎖状 C アルキ
1-10 1-6 ノレ）ァミノ C アル力ノール（例えば、 N—モノ又は N, N—ビス (ヒドラジノカルボニル
1-10
ェチル）アミノエタノールなど）など]、 N—モノ又はポリ (ヒドラジノカルボニルアルキル ) (ポリ)アルキレンポリアミン [モノ又はビス (ヒドラジノカルボニル C アルキル)ァミノ）
1-6
C アルカン (なお、 C アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であってもよい）、例えば
1-6 1-6
、 N—モノ又は N， N—ビス (ヒドラジノカルボニル C アルキル)ァミノ C アルカン（例
1-6 1-6
えば、 1 , 2—ビス（N—モノ又は N， N—ビス（2—ヒドラジノカルポニルェチル）ァミノ) ェタン、 1， 2—ビス（N—モノ又は N， N—ビス（2—ヒドラジノカルボニノレメチル）ァミノ )ェタン、 1， 4一ビス（N—モノ又は N， N—ビス（2—ヒドラジノカルボ二 レエチル）アミ ノ）ブタンなど)；モノ乃至ペンタキス (ヒドラジノカルボニル C アルキル)ジ C アルキ
1-6 1-6 レントリアミン (なお、 C アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であっても 、）、例えば
1-6
、 N, N，一ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル）ジエチレントリァミンなどのモノ乃至 ペンタキス（ヒドラジノカルボニル C アルキル）ジ C アルキレントリァミンなど]、 N-
1-6 1-6
モノ又はビス (ヒドラジノカルボニルアルキル)アミノーアリール—アルカン [例えば、 1 一 [N—モノ又は N， N—ビス (ヒドラジノカルボニルェチル)ァミノ]—4一フエ二ルブタ ンなどの N—モノ又はビス（ヒドラジノカルボニル C アルキル）アミノー C ァリール
1-6 6-10
-C アルカン (なお、 C アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であってあよい）など]、
1-6 1-6
N—モノ乃至ポリ (ヒドラジノカルボニルアルキル)ァラルキレンジァミン [ビス (ヒドラジ ノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C アルキルアミノ C アルキル) C アレーン、例え
1-6 1-6 6-10
ば、 N， N'—ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル）一m—キシリレンジアミン、 N, N' 一ビス（1—メチルー 2—ヒドラジノカルボニルェチル）一m—キシリレンジァミン、 1， 4 —ビス (2，—ビス (N—モノ又は N， N—ビス（ヒドラジノカルポ二ルェチ 7レ）ァミノ）ェチ ノレ）ベンゼンなどのビス（N—モノ又は N, N—ビス（ヒドラジノカルボ二ノレ C アルキル
1-6
)ァミノ） C アルキル） C ァレーン（ビス（モノ又はビス（ヒドラジノカルボニル C アル
1-6 6-10 1-6 キルアミノ) C アルキル） C ァレーンなど）など]の他、特開昭 59— 67256号公報
1-6 6-10
、特開昭 60— 178851号公報及び特開平 3— 193753号公報記載のカルボン酸ヒド ラジドなどが挙げられる。
ヘテロ原子含有化合物が脂環族ァミンである前記カルボン酸ヒドラジ の具体例と しては、モノ又はポリ (ヒドラジノカルボ-ル C アルキルァミノ） C シクロアルカン、例
1-6 5-8
えば、 N—モノ又は N, N—ビス（ヒドラジノカルボニルェチル）アミノシグロへキサン、 1 ， 4—ビス（N—モノ又は N， N—ビス（ヒドラジノカルボニルェチル）ァミノ）シクロへキ サンなどの N—モノ又は N， N—ビス（ヒドラジノカルボ-ル C アルキノレ）ァミノ C シ
1-6 5-8 クロアルカン及び対応するモノ又はポリ (ヒドラジノカルボニル c アルキルァミノ） C
. 1-6 5-8 シクロアルケン (例えば、 N—モノ又は N, N—ビス (ヒドラジノカルボ二/レ C アルキル
1-6
)ァミノ C シクロアルケンなどが挙げられる。なお、これらのカルボン酸ヒドラジドにお
5-8 いて、ヒドラジノカルボニル c アルキル基は、ヒドラジノカルボニル 鎖又は分岐鎖
1-6
状 C アルキル基であってもよレ、。
1-6
[0036] ヘテロ原子含有化合物が芳香族ァミンであるカルボン酸ヒドラジドの具体例としては 、モノ又はポリ (ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C アルキルァミノ）ァレーン
' 1-6
、例えば、 N—モノ（2—ヒドラジノカルボニルェチル)ァミノベンゼンなどのモノ（N— モノ又は N， N—ビス (ヒドラジノカルボュルアルキル)ァミノ） C ァレーン； N， N—ビ
. 6-14
ス（2—ヒドラジノカルボニルェチル）ァミノベンゼン、 1， 2—、 1， 3—又は 1， 4一ビス ( N—モノ又は N， N—ビス (2—ヒドラジノカルボニルェチル)ァミノ）ベンゼンなどのビ ス (N—モノ又は N， N—ビス (ヒドラジノカルボニルアルキル)ァミノ） C ァレーン； N
6-14 ■ 一モノ（2—ヒドラジノカルボニルェチル)アミノビフエエル、ビス (N- (ヒドラジノカルボ ニルアルキル）ァミノ C ァリール）直鎖又は分岐鎖状 C アルカン [ビス（N_ (2—ヒ
6-10 1-4
ドラジノカルボニルェチル）ァミノフエ二ル）メタン、ビス（N— (1—メチノレー 2—ヒドラジ ノカルボニルェチル）ァミノフエニル)メタンなど]などのモノ又はビス (N—モノ (ヒドラ ジノカルボニルアルキル）ァミノ）ビス C ァリール； N， N―ビス（2—ヒドラジノカルボ
6-10
二ルェチル'）アミノビフエニル、ビス（N, N―ビス（ヒドラジノカルボ二/レアルキル）アミ ノ C ァリール）直鎖又は分岐鎖状 C アルカン [ビス（N， N—ビス（2—ヒドラジノカ
6-10 1-4
ルボニルェチル）ァミノフエ二ル）メタン、ビス（N， N—ビス（1—メチ ^一 2—ヒドラジノ カルボニルェチル）ァミノフエ二ル)メタンなど]などのモノ又はビス (N， N—ビス（ヒド ラジノカルボニルアルキル）ァミノ）ビス C ァリールなどの他、米国特許第 4544733
6-10
号公報に記載のカルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。
[0037] ヘテロ原子含有化合物がァザシクロアルカンであるカルボン酸ヒドラジドの具体例と しては、ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C アルキル基を有するモノ又はポリ
1-6
ァザ C シクロアルカン、例えば、 1一 (2—ヒドラジノカルボ二ルェチ /レ）ピぺリジン、 1
5-8
- (2—ヒドラジノカルボニルェチル)ピペコリンなどのピぺリジン環に前記例示の置換 基 (C アルキル基など)を有してレ、てもよ！/、 1 - (ヒドラジノカルボ二ノレアルキル)ピぺ
1-4
リジン； 1一モノ又は 1， 4一ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル）ピぺラジン、 1—モノ 又は 1， 4一ビス（1一メチル一2—ヒドラジノカルボニルェチル）ピぺラジン、 1—モノ 又は 1， 4一ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル）一 2， 5一ジメチルピペラジンなどの ピぺラジン環に前記例示の置換基 (c アルキル基など)を有していてもよい 1—モノ
1-4
又は 1, 4一ビス（ヒドラジノカルボニルアルキル）ピぺラジンなどが挙げられる。また、 前記カルボン酸ヒドラジドには、 4- (ヒドラジノカルボニルェチル）モルホリンなどの 4 ― (ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C アルキル)モルホリンなども含まれる。
1-6 ,
[0038] ヘテロ原子含有化合物が、ァザシクロアルケン又はァザシクロアルカジエンである カルボン酸ヒドラジドとしては、ァザシクロアルケン環に前記例示の置換基（C アル
1-14 キル基、 C ァリール基、ォキソ基など)を有していてもよいヒドラジノカノレボニル直鎖 ルケン [N—（2—ヒドラジノカルボニルェ
Figure imgf000014_0001
N—ヒドラジノカルボニルァ /レキルイミダ ゾゾリリンン類類（（11—— ((22——ヒヒドドララジジノノカカルルポポニニルルェェチチルル))——22——イイミミダダゾゾリリンン、、 11一一（（22——ヒヒドドララジジノノ カカルルボボニニルルェェチチルル））——33——イイミミダダゾゾリリンン、、 11一一モモノノ又又はは 11，， 33――ビビスス（（22——ヒヒドドララジジノノカカルルボボ ニニルルェェチチルル））一一 44——イイミミダダゾゾリリンンななどど））、、 NN——ヒヒドドララジジノノカカルルボボニニルルアアルルキキルルイイミミダダゾゾロロンン 類類（（11 __モモノノ又又はは 11，， 33一一ビビスス（（22 __ヒヒドドララジジノノカカルルボボニニルルェェチチルル)) -— 22 ((33HH))一一イイミミダダゾゾロロ ンン、、 11—— ((22——ヒヒドドララジジノノカカルルボボニニルルェェチチルル))—— 44 ((55HH))——イイミミダダゾゾロロンン、、 11—— ((22——ヒヒドドララジジ ノノ ルルポポ二二ルルェェチチルル））一一 55 ((44HH))
Figure imgf000014_0002
、ァザシクロアルカジエン環に前記例示の置換基 (C アルキル基、 C 'ァリール基
1-14 6-10
など）を有していてもよいヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C ァノレキルァザ C
1-6
シクロアルケン [1一 (2—ヒドラジノカルボニルェチル)ピロールなどのモノァザシク
5-8
口アルカジエン； N -ヒドラジノカルボニルアルキルイミダゾール類（1 - (2一ヒドラジノ カルボニルェチル）イミダゾール、 1一（2—ヒドラジノカルボニルェチル）一2—メチル イミダゾール、 1一（2—ヒドラジノカルボニルェチル）一2—ゥンデシルイミダゾール、 1 一 (2—ヒドラジノカルボニルェチル) - 2-フエ二ルイミダゾール、 1— (2—ヒ ラジノ カルボニルェチル）一 2—ェチル _4ーメチルイミダゾール、 1— (2—ヒドラジノカルボ ニルェチル）一 2—フエ-ルー 4ーメチルイミダゾールなどの 1— (ヒドラジノカルボ二 ノレ Vレキノレ)イミダゾール類； 2一 (ヒドラジノエチル)イミダゾールなどの 2— (ヒドラジノ カルボニルアルキル)イミダゾール類など)などのジァザシク口ァノレ力ジェンなど]など が挙げられる。
[0039] ヘテロ原子含有化合物が環状尿素であるカルボン酸ヒドラジドには、例えば、 N— モノ又は N， N，一ビス（ヒドラジノカルボニルアルキル）アルキレン尿素 [1一（2—ヒド ラジノカルボニルェチル）エチレン尿素、 1, 3—ビス（2—ヒドラジノカルポ二ルェチノレ )エチレン尿素、 1， 3—ビス（1ーメチルー 2 _ヒドラジノカルボニルェチル）エチレン 尿素、 1 , 3一ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル）プロピレン尿素などの N—モ/又 は N， N '一ビス (ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C アルキル） C レ レ
1-6 1-8 ン一尿素など]、 N—モノ又はポリ（ヒドラジノカルボニルアルキル)多環式環状尿秦[ 1一モノ乃至 1 , 3， 4, 6—テトラ（2—ヒドラジノカルボニルェチル）アセチレン尿素 1 一モノ乃至 1， 3, 4， 6—テトラ（1ーメチルー 2—ヒドラジノカルボニルェチル）ァセチ レン尿素、 3—モノ又は 3， 4一ビス（ 1—メチル一 2—ヒドラジノカルボニルェチル）一 1 ， 6—ジメチルァ チレン尿素などのアセチレン尿素に C アルキル基などの置換基
• 1-4
を有していてもよい N—モノ乃至テトラ (ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C
1-6 アルキル）アセチレン尿素など]などの他、ヒドラジノカルボニルアルキル基を有する 環状ウレイドも含まれる。
[0040] 前記ヒドラジノカルボニルアルキル基 (ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C
1-6 アルキル基など）を有する環状ウレイドとしては、 N—モノ又は N， N'—ビス（2—ヒドラ ジノカルボニルェチル)バルビツル酸などのジカルボン酸のウレイド； N—モノ又は: ， N，一ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル）ゥラシノレなどの β一アルデヒド酸のクレ イド； Ν—モノ乃至テトラキス（2 _ヒドラジノカルボニルェチル)尿酸などの環状ジクレ イドの他; a一ォキシ酸のウレイド、例えば、ヒドラジノカルボニルアルキル基を有する ヒダントインなどが挙げられる。
[0041] このヒドラジノカルボニルアルキル基を有するヒダントインとしては、 1又は 3—モノ（ヒ ドラジノカルボニルアルキル)ヒダントイン、 1， 3—ビス（ヒドラジノカルボニルァ /レ ノレ )ヒダントインなどが挙げられ、ヒダントインの 5位には 1又は 2つの置換基 (メチル基な どの直鎖又は分岐鎖状 C アルキル基、フ ニル基などの C ァリール基など）を有
1-6 6 - 10
していてもよぐ 5位の 2つの置換基は 5位の炭素原子とともに環を形成してもよレ、。こ のような化合物としては、 1一又は 3—モノ (ヒドラジノカルボニルアルキル)ヒダントイン [1一（ヒドラジノカルボニルェチル）ヒダントイン、 3— (ヒドラジノカルボニルェチル) ― 5， 5 -ジメチルヒダントインなどのヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C ァノレキ ルヒダントインなど]、 1， 3—ビス（ヒドラジノカルポ二ル直鎖又は分岐鎖状 C アルキ
, 1-6 ル）ヒダントイン [1， 3—ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル)一 5—メチルヒダントイ ン、 1, 3—ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル） _ 5 _イソプロピルヒダントイン、 1, 3 一ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル）一 5， 5—ジメチルヒダントイン、 1， 3_ビス（ 1一メチル _ 2—ヒドラジノカルボニルェチル)一 5， 5 -ジメチルヒダントインなどの 5 一モノ又は 5, 5 -ジアルキ /レーヒダントイン（ジ直鎖又は分岐鎖状 C アルキルーヒ
1-4
ダントインなど）； 1， 3 _ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル）一 5—フエ二/レヒダント インなどの 5—モノ又は 5, 5—ジ C ァリールーヒダントイン； 1， 3 _ビス（2—ヒドラジ
6-10
ノカルポニルェチル）一 5， 5—ペンタメチレンスピロヒダントインなどの 5， 5— C アル
3-8 キレンスピロヒダントインなど]などの他、米国特許第 4465830号公報に記载のヒダ ントインカルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらのうち、ヒダントイン環の 5位に 1 又は 2つの置換基を有する化合物が好ましレ、。
[0042] 前記基 Xに対応するへテロ原子含有化合物が環状イミドであるカルボン酸ヒドラジド としては、ヒドラジノカルボニルアルキル基を有する環状イミドは、 N— (2—ヒドラジノ カルボニルェチル）スクシンイミド、 N— (2—ヒドラジノカルボニルェチル）グルタルイミ ドなどの N_ (ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C アルキル） C 環状イミドの
1-6 4-8
他、この C -環状イミドにベンゼン環が縮合した C 縮合環状イミド [N—（2—ヒドラジ
4-8 ' 8-12
ノカルボニルェチル）フタ/レイミド、 N— ( 1一メチル一 2—ヒドラジノカルポ二ルェチノレ )フタルイミド、 N— (ヒドラジノカルボニルェチル)一 4—ヒドラジノカルボ二ノレフタルイ ミド、 N—モノ又は N， N，一ビス（ヒドラジノカルボニルェチル）ピロメリットイミドなどの ベンゼン環に置換基 (メチル基などの C アルキル基；カルボキシル基；ヒドラジノカノレ
1-4
ボニル基など）を有していてもよい N— (ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C
1-6 アルキル) C 芳香族ポリカルボン酸イミドなど]などが挙げられる。
8-12
[0043] 一方、 Xが酸素原子であるカルボン酸ヒドラジドには、ビス（ヒドラジノカルポ二ルメチ ル）エーテル、ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル）エーテル、ビス（1ーメチノレ一 2 一ヒドラジノカルボニルェチル)エーテルなどのビス (ヒドラジノ直鎖又は分岐鎖状 C
1-6 アルキル）エーテルが含まれる。
[0044] 基 Xに対応するへテロ原子含有化合物が脂肪族アルコールであるカルボン酸ヒドラ ジドとしては、例えば、モノ又はボリ (ヒドラジノカルボ-ルアルキルォキシ)アルカン [1 ， 2—ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチルォキシ）ェタン、 1， 3 _ビス（2—ヒドラジノ カルボニルェチルォキシ）プロパン、 1， 4—ビス（2—ヒドラジノカルボ二ルェチルォキ シ）ブタン、 1， 3—ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチルォキシ）一 2， 2—ジメチルプ 口パン、 1, 2, 3—トリス（2—ヒドラジノカルボニルェチルォキシ）プロパン、テトラキス（ ノカルボニルアルコキシ）アルカン（ヒドラジノカルボニル直鎖状 C アルコキシ直鎖又
1-6
は分岐鎖状 C アルカン、ヒドラジノカルボニル分岐鎖状 C アルコキシ直鎖又は分
1-6 1-6
. 岐鎖状 C アルカンなど）など]、ポリアルキレングリコール一ビス（ヒドラジノカルボ二
1-6 ·
ルアルキル)エーテル [ジエチレングリコール―ビス (2—ヒドラジノカルボニルェチル) エーテル、ポリエチレングリコール一ビス (2—ヒドラジノカルボニルェチル)エーテル などのポリ C アルキレングリコール一ビス（ヒドラジノカルボニル C アルキル）エーテ
2-4 ト 6
ルなど]などが挙げられる。
[0045] ヘテロ原子含有化合物が脂環族アルコールであるカルボン酸ヒドラジドの具体例と しては、例えば、モノ又はポリ（ヒドラジノカルボニルアルキルォキシ）シクロアルカン [ モノ又はジ（tドラジノカルボニルエトキシ）シクロへキサン、ヒドラジノカルボニルェトキ シデカリンなどの (ポリ) C シクロアルカンなど]、モノ又はポリ (ヒドラジノカルボニル
5-8
アルキルォキシ)シクロアルケン [モノ又はジ (ヒドラジノカルボニルエトキシ）シクロへ キセンなどの (ポリ） C シクロアルケン]、モノ又はポリ (ヒドラジノカルボニルアルキル
5-8
才キシ)シ'クロアルカジエン [モノ又はジ（ヒドラジノカルボニルエトキシ)シクロへキサ ジェンなどの（ポリ） c シクロアルカジエンなど]、水添ビスフエノール類のヒドラジノカ
5-8
ルポ-ルアルキルエーテル [4， 4，一 (2—ヒドラジノカルボニルエトキシ）水添ビフエ ニル、ビス（4一（2—ヒドラジノカルボ-ルエトキシ）シクロへキシノレ)メタンなど]などが 挙げられる。
[0046] 基 Xに対応するへテロ原子含有化合物が、芳香族アルコールであるカルボン酸ヒド ラジドとしては、モノ（ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C アルコキシ)アレー
1-6
ン、ポリ (ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 c アルコキシ)アレーンなどが挙げ
1-6
られる。このカルボン酸ヒドラジドを構成するァレーン環は、 1つ又は複数の置換基 (メ チノレ基などの C アルキル基、カルボキシル基、ヒドラジノカルボニル基など）を有し
1-4
ていてもよい。このような化合物には、例えば、モノヒドラジノカルボニルアルコキシ C アレーン [ (ヒドラジノカルボニルメチルォキシ)ベンゼン、 (2—ヒドラジノカルボニル
6-10
ェチルォキシ)ベンゼン、 1, 2—、.1， 3—又は 1， 4一ビス（ヒドラジノカルボ二ルメチ ルォキシ)ベンゼン、 1， 2—、 1， 3—又は 1， 4一ビス（2—ヒドラジノカルボ二ルェチ ルォキシ）ベンゼン、 1 , 3， 5―トリス（2—ヒドラジノカノレポニルェチノレオキシ）ベンゼ ン、 2- , 3_又は 4— (ヒドラジノカルボニルメチルォキシ)安息香酸ヒドラジド、 2-, 3—又は 4_ (2—ヒドラジノカルボニルェチルォキシ）安息香酸ヒドラジド、 2-, 3，又 は 4一 (1一メチル一2—ヒドラジノカルボニルェチルォキシ）安息香酸ヒドラジド、 (ヒド ラジノカルボニルメチルォキシ）ナフタレン、 3— (ヒドラジノカルボニルェチルォキシ） 一 2—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、 6— (ヒドラジノカルボニルェチルォキシ)一 2 一ナフタレンカルボン酸ヒドラジドなど]、モノ又はビス (ヒドラジノカルボニルアルコキ シ）ビス C ァリール [4， 4， -ビス (ヒドラジノカルボニルメチルォキシ）ビフエ二ノレ、 4
6-10
， 4一ビス（2 _ヒドラジノカルボニルェチルォキシ）ビフエニル、 4,, 4，一ビス（1—メチ ルー 2—ヒドラジノカルボニルェチルォキシ）ビフエニル、 4' - (2—ヒドラジノカルボ二 ルェチルォキシ）一 4ービフエ二ルカルボン酸ヒドラジドなどのビフエ二ル類； 4， 4，一 ビス（ヒドラジノカルボニルメチルォキシ）ジフエニルメタン、ビス（4一（2—ヒドラジノカ ルボニルェチルォキシ）フエニル）メタン、 2, 2—ビス（4一（ヒドラジノカルボ二ルメチ ルォキシ）フエニル）プロパン、 2, 2一ビス（4— (2 _ヒドラジノカルボ二ルェチルォキ シ）フエニル）プロパン、 2， 2 -ビス（4— ( 1—メチル一 2—ヒドラジノカルボ二ルェチ ルォキシ）フエニル）プロパンなどのビス C ァリール直鎖又は分岐鎖状 C アルカン
' 6-10 1-4 類；ビス（4— (2—ヒドラジノカルボニルェチルォキシ）フエニル）エーテル、ビス（4一 ( 2—ヒドラジノカルボニルェチルォキシ）フエニル）スルフイド、ビス（4— (2—ヒドラジノ 力ルポニルェチルォキシ）フエニル）スルホン、ビス（4一 (2—ヒドラジノカルボニルェ チルォキシ)フエニル)ケトンなど]などの他、特開昭 58— 131953号公報、特開昭 5 9 - 24714号公報及び特開昭 61 - 183316号公報などに記載のカルボン酸ヒドラ ジドなどが含まれる。これらのカルボン酸ヒドラジドの驛製方法は、例えば、特開昭 58 一 131953号公報、特開昭 59— 24714号公報、及び特開昭 61— 183316号公報 などを参照できる。
[0047] ヘテロ原子含有化合物が、脂環族エーテルであるカルボン酸ヒドラジドの具体例と しては、例えば、 1一エトキシー 4一 (2，—ヒドラジノカルボニルェチル）シクロへキサ ンなどの C アルコキシ一ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C アルキル一 C
1-10 1-6
シクロアルカン；シクロへキシル一4一 (2，一ヒドラジノカルボ二ルェチノレ）シクロへ
5-8
キシノレエーテル、ビス（4— (2，一ヒドラジノカルボニルェチル）シクロへキシル）エー テルなどのビス（（モノ又はビスヒドラジノカルボニル C アルキル） C シクロアルキル
1-6, 5-8
)エーテル（ビス（ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C アルキル C シクロアル
. 1-6 5-8 キル)エーテルなど）などが挙げられる。
[0048] ヘテロ原子含有化合物力 芳香族エーテルであるカルボン酸ヒドラジドの具体例と しては、例えば、 1 _エトキシ一 4— (2'—ヒドラジノカルボニルェチル）ベンゼンなど の C アルコキシ—ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C アルキル一 C ァレ
1 - 10 1-6 6-10 ーン； 4一 (2，一ヒドラジノカルボニルェチル）フエニル一フエニルエーテル、ビス（4— (2，一ヒドラジノカルボニルェチル)フエニル）エーテルなどのビス ( (モノ又はビスヒド ラジノカルボニル C アルキル) C ァリール）エーテル (ビス (ヒドラジノカルボニル直
1-6 6-10
鎖又は分岐鎖状 C アルキル C ァリール')エーテルなど）などが挙げられる。
1-6 6-10
[0049] 前記基 Xに対応するへテロ原子含有化合物が、酸素含有環であるカルボン酸ヒドラ ジドとしては、例えば、ヒドラジノカルボニルアルキル（例えば、ヒドラジノカルボニル直 鎖又は分岐鎖状 C アルキル)ォキサシクロアルカン [ヒドラジノカルボ二ルェチルテト
1-6
ラヒドロフラン、 5—メチロール— 5—ェチル一 2—（ 2—ヒドラジノカルボニルェチル) —1， 3—ジ才キサン、 5―メチロール一 5—ェチル一 2— (ヒドラジノカルボニルアルキ ル）一 1， 3—ジォキサン（5—メチロール— 5—ェチル一2—（1, 1—ジメチル— 2—ヒ ドラジノカルボ二ルェチル）一 1， 3—ジォキサンなど）などのォキサシクロアルカン環 に前記例示の置換基 (アルキル基、ヒドロキシアルキル基など）を有していてもよい 5 〜8員モノ又はポリオキサシクロアルカン（モノ又はジォキサシクロアルカンなど)など] 、ヒドラジノカルボニルアルキル (例えば、ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C
1-6 アルキル）ォキサスピロアルカン [例えば、 3, 9―ビス（ヒドラジノカルボニルアルキル) —2， 4, 8， 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン（例えば、 3, 9—ビス（ヒドラジノ カルボニルメチル）一 2, 4， 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3， 9一ビス (2—ヒドラジノカルボ二ルェチル）一 2， 4， 8， 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデ力 ン、 3, 9一ビス（1， 1 _ジメチルー 1一ヒドラジノカルボニルメチル）一 2, 4， 8, 10- テトラオキサスピロ [5· 5]ゥンデカンなど）などのモノ又はポリオキサスピロ C アル力
6-20 ン (モノ乃至テトラオキサスピロ C ァノレカンなど)など]、ヒドラジノカルボニルアルキ
8-16
ル基 (ヒドラジノカルボ二ル直鎖又は分岐鎖状 C アルキル基など）を有するォキサシ
1-6
クロアルケン又はォキサシクロアルカジエン（ヒドラジノカルボ二ルェチルフラン、ヒドラ
'ジノカルボニルェチルピラン、ヒドラジノカルボ二ルェチルー 2H， 4H- 1, 3_ジォキ シンなどの 5~8員のモノ又はジォキサシクロアルケン又はシクロアルカジエン；ヒドラ ジノカルボニルェチルイソべンゾフラン、ヒドラジノカルボニルェチルクロメンなど)など が挙げられる。
[0050] これらのヘテロ原子含有脂肪族カルボン酸のヒドラジドは、単独で又は二種以上組 み合わせて使用できる。
[0051] 前記へテロ原子含有脂肪族カルボン酸のヒドラジドのうち、ヒドラジノカルボニル直 鎖又は分岐鎖状 c アルキル基を有するヘテロ原子含有化合物（例えば、環状ウレ
1-4
イド化合物などの環状ァミン、ォキサスピロアルカンなどの環状エーテルなど）などが 好ましい。前記脂肪族カルボン酸ヒドラジドとしては、特に、 5位に直鎖又は分岐鎖状 アルキル基などの置換基を有してレ、てもよ！/、ヒドラジノカルボニルアルキルヒダントイ ン類 [1， 3―ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル)一 5—イソプロピルヒダントインなど の 1, 3一ビス（ヒドラジノカルボニルアルキル）一 5 _モノ（又は 5， 5—ジ）アルキルヒ ダントインなど]、 3， 9一ビス（ヒドラジノカルボニルアルキル） _2， 4， 8, 10—テトラオ キサスピロ [5. 5]ゥンデカン（3, 9一ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル）一 2， 4, 8 ， 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカンなど)などのモノ又はポリ（ヒドラジノカルボ エルアルキル）一才キサスピロ C アルカン (モノォキサスピロアルカン、ポリオキサス
6-20
ピロアノレカンなど)などが好ましレ、。
[0052] このようなカルボン酸ヒドラジドを用いると、従来の安定剤をはるカ に凌駕する安定 化効果が少量添加で発現し、成形加工性 (離型性、モールドデポジット）に優れたポ リアセタール樹脂組成物を得ることができる。また、成形品からの染み出し特性 (ブル 一ミング性)も大幅に改善できる。
[0053] 前記脂肪族カルボン酸ヒドラジドの割合は、ポリアセタール樹脂 100重量部に対し て、例えば、 0. 001〜20重量部、好ましくは 0. 005〜： L0重量部、さらに好ましくは 0 . 01〜5重量部 (例えば、 0. 05〜2重量部）程度であってもよい。
[0054] 前記カルボン酸ヒドラジドは単独であつてもポリァセタール樹脂に対して顕著な安 定性及び加工安定性を付与できるが、さらに、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定 剤、耐候 (光)安定剤、耐衝撃改良剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、着色剤及び 充填剤から選択された少なくとも一種と組み合わせて用レ、てもよ！/、。
[0055] なお、安定剤 (酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤及ぴ耐候 (光)安定剤）の多 くは、分子内にエステル結合 [—C (=〇）〇_]を構造単位として含んでいる。前記力 ルボン酸ヒドラジドはこのようなエステル結合を有する安定剤と組み合わせて用いても' ポリアセタール樹脂を安定化することができる。
[0056] (酸化防止剤）
酸化防止剤には、ヒンダードフエノール系化合物、及びヒンダードアミン系化合物な どが含まれる。
[0057] ヒンダードフエノール系化合物としては、慣用のフヱノール系酸化防止剤又は安定 剤、例えば、単環式ヒンダードフエノール化合物（2， 6—ジ一t—ブチル _p—クレゾ ールなど）、炭化水素基又はィォゥ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフヱ ノール化合物 [2， 2' ーメチレンビス（4—メチルー 6— 1_ブチルフエノール）、 4， 4 , ーメチレンビス（2, 6—ジー t一ブチルフエノーノレ）、 1， 1， 3—トリス（2—メチル一4 —ヒドロキシ一5— t—プチルフエ二ル）ブタンなどの C アルキレンビス乃至テトラキ
1-10
ス（t—ブチルフエノーノレ）類； 4， 4, —ブチリデンビス（ 3―メチル— 6— t—ブチルフ ェノール)などの C アルケニレン又はジェニレンビス乃至テトラキス (t—ブチルフエ
2-10
ノール'）類； 1， 3， 5—トリメチノレー 2, 4， 6—トリス（3， 5—ジ一 t—プチルー 4—ヒドロ キシベンジノレ；)ベンゼンなどの C ァリーレン又はァラルキレンビス乃至テトラキス (t
6-20
一ブチルフエノール）類； 4， A' -チォビス（ 3—メチル一 6— t—プチルフエノ一ル) などのィォゥ原子を有する基で連結されたビス (t一ブチルフエノール)類など]、エス テル基又はアミド基を有するヒンダードフヱノール化合物 [n—ォクタデシルー 3— (4 ' ーヒドロキシー 3' ，5' —ジー t一ブチルフエニル）プロピオネート、 n—ォクタデシ ルー 2—（4' —ヒドロキシ一3' , 5' —ジー t一プチルフエニル）プロピオネートなど の C アルキレン力ルポエルォキシ基を有する t—ブチルフエノール； 1， 6—へキサ
2 - 10
ンジ才一/レービス [3— (3， 5—ジ一 t—ブチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロビオネ 一ト]、トリエチレングリコール一ビス [3— (3— t—プチル一 5—メチルー 4—ヒドロキシ フエニル）プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ _t—ブチ ルー 4ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート]などの脂肪酸のポリオールエステルで連 結されたビス乃至テトラキス (t一ブチルフエノール)類； 3， 9 _ビス [ 2— { 3 _ ( 3 _ t— プチノレ -4-ヒドロキシー 5 _メチルフエニル）プロピオニルォキシ }— 1, 1一ジメチル ェチル ]ー2， 4, 8， 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカンなどのへテロ環基と C アルキレンカルボニルォキシ基とを有するビス乃至テトラキス（t_プチルフエノー
2-10
ノレ)類； 2— 1_ブチル一6— (3' —t—プチル— 5' —メチル—2' —ヒドロキシベン ジル）一4—メチルフエニルアタリレート、 2— [1— (2—ヒドロキシ一 3， 5—ジ一 t—ぺ ンチルフエニル）ェチル Ί -4, 6—ジ _t—ペンチルフエ二ルアタリレートなどの C
3-10 アルケニルカルボ二ルォキシ基を有する t—アルキルフエノール (例えば、 t一ブチル フエノール及ぴ t—ペンチルフエノールなど）；ジ一 n—ォクタデシノレ一 3, 5—ジー t一 ブチル _4ーヒドロキシベンジルホスホネートなどのホスホン酸エステル基を有するヒ ンダードフエノール化合物； N, Ν' —へキサメチレンビス（3， 5—ジ— t—ブチル _4 ーヒドロキシージヒドロシンナムアミド、 N, N'一エチレンビス [3— (3, 5—ジー tーブ チル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオンアミド]、 N, Ν'ーテトラメチレンビス [3— (3 , 5—ジ一 t一ブチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオンアミド]、 N, N，一へキサメ チレンビス [3— (3， 5—ジ一 t _ブチル一 4 _ヒドロキシフエニル）プロピオンァミド]、 N, N，一エチレンビス [3— (3— t—ブチル _ 5—メチル一4—ヒドロキシフエ二ノレ）プ ロピオンアミド]、 N, N，一へキサメチレンビス [3—（3— t—ブチルー 5—メチルー 4一 ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオンアミド]、 N, N，一ビス [3— (3， 5—ジー tーブチノレー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオニル]ヒドラジン、 N, N，—ビス [3—（3— t—ブチル一 5—メチル一4—ヒドロキシフエニル）プロピオニル]ピドラジン、 1， 3, 5—トリス（3， 5- ジ一 t—ブチル'一 4ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレート、 1， 3， 5—トリス（4_t—ブ チル一 3—ヒドロキシー 2， 6—ジメチルベンジル）イソシァヌレートなどのアミド単位を 有するヒンダードフエノール化合物など]などが含まれる。中でも、 t_ブチル（特に複 数の t一プチル)基を有するフエノール化合物（特に複数の t一プチルフヱノール部位 を有する化合物）が好ましレ、。これらのヒンダードフエノール系化合物は、単独で又は 二種以上組み合わせて使用できる。
前記ヒンダードアミン系化合物としては、立体障害性基を有するピぺリジン誘導体、 例えば、エステル基含有ピぺリジン誘導体 [4—ァセトキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチ ルビペリジン、 4ーステアロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーァク リロイルォキシ一 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジンなどの脂肪族ァシルォキシピぺ リジン（C 脂肪族ァシルォキシーテトラメチルピペリジンなど) ;4—ベンゾィルォキ
2-20
シ一 2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジンなどの芳香族ァシルォキシピペリジン（C
7-11 芳香族ァシルォキシ一テトラメチルピペリジンなど）；ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）オギザレート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4一ピペリジル）マロネ ート、ビス（2， 2, 6， 6—テトラメチノレ一 4一ピペリジル）アジぺート、ビス（1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチル一 4—ピペリジル）アジペート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4一 ピペリジル）セバケート、ビス（1， 2， 2, 6， 6—ペンタメチル一 4—ピペリジル) -セバケ ートなどの脂肪族ジ又はトリカルボン酸一ビス又はトリスピペリジルエステル（C 脂
2-20 肪族ジカルボン酸一ビスピペリジル'エステルなど）；ビス（2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）テレフタレート、トリス（2， 2， 6, 6一テトラメチル一 4—ピペリジル)ベ ンゼン一 1, 3， 5―トリカルボキシレートなどの芳香族ジ乃至テトラカルボン酸一ビス 乃至テトラキスピペリジルエステル (芳香族ジ又はトリカルボン酸一ビス又はトリスピぺ リジルエステルなど)など]、エーテル基含有ピぺリジン誘導体 [4ーメトキシ一 2， 2, 6 ， 6—テトラメチルピペリジンなどの C アルコキシピペリジン（C アルコキシ一テトラ
1-10 1-6
メチルビペリジンなど）； 4 -シクロへキシルォキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジ
Figure imgf000023_0001
-テトラメチルビペリジンなどの C ァリ一ルー C アルキルォキシーピペリジン； 1, 2
6 - 10 1-4
—ビス（2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジルォキシ）ェタンなどのアルキレンジ 才キシビスピぺリジン (C アルキレンジォキシ一ビスピぺリジンなど)など]、アミド基
1-10 '
含有ピぺリジン誘導体 [4— (フエ二ルカルバモイルォキシ）一 2， 2， 6， 6—テトラメチ ルビペリジンなどの力ルバモイルォキシピペリジン；ビス（2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）へキサメチレン一 1, 6—ジカルバメートなどの力ルバモイルォキシ置 換アルキレンジォキシ一ビスピぺリジンなど]などが挙げられる。また、髙分子量のピ ペリジン誘導体重縮合物 (コハク酸ジメチルー 1— (2—ヒドロキシェチル）一 4ーヒドロ キシー 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ {6— [ (1， 1， 3, 3—テトラ メチルプチル）ィミノ一 1， 3, 5—トリァジン一 2， 4一ジィル ] [2—（2， 2， 6, 6—テトラ メチルビペリジル）ァミノ]へキサメチレン [4_ (2, 2， 6， 6—テトラメチルピペリジル）ィ ミノ] }など）なども含まれる。これらのヒンダードアミン系化合物は、単独で又は二種以 上組み合わせて使用できる。
[0059] これらの酸化防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記酸ィ匕 防止剤の割合は、ポリアセタール樹脂 100重量部に対して、 0. 001〜5重量部、好 ましくは 0. 005〜3重量部、さらに好ましくは 0. 01〜2重量部程度であってもよレ、。
[0060] (加工安定剤）
加工安定剤としては、（a)長鎖脂肪酸又はその誘導体、（b)ポリオキシアルキレンダリ コール、（c)シリコーン系化合物など力 選択された少なくとも一種が挙げられる。
[0061] (a)長鎖脂肪酸又はその誘導体
長鎖脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよぐ不飽和脂肪酸であってもよい。また、一 部の水素原子がヒドロキシル基などの置換基で置換されたものも使用できる。このよう な長鎖脂肪酸としては、炭素数 10以上の 1価又は 2価の脂肪酸、例えば、炭素数 10 以上の一価の飽和脂肪酸 [力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パ ルミチン酸、ステアリン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの C 飽和
10-34 脂肪酸
(好ましくは C 飽和脂肪酸)など]、炭素数 10以上の一価の不飽和脂肪酸 [ォレイ
10-30
ン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、エル力酸などの C
10-34不飽和脂肪酸 (好ま しくは C 不飽和脂肪酸)など]、炭素数 10以上の二価の脂肪酸に塩基性脂肪酸
10-30
) [セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タブシァ酸などの二価の C 飽和
10-30 脂肪酸 (好ましくは二価の c 飽和脂肪酸）；デセン二酸、ドデセン二酸などの二価 の c 不飽和脂肪酸 (好ましくは二価の c 不飽和脂肪酸)など]が例示できる。前
10-30 , 10-26
記脂肪酸には、 1つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸 (例えば、 12 —ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ飽和 C 脂肪酸など)も含まれる。これらの
10-26
脂肪酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記脂肪酸のうち、一価 の C 飽和又は不飽和脂肪酸、及ぴ二価の C 飽和又は不飽和脂肪酸が好まし
10-26 10-20
い。
[0062] 長鎖脂肪酸の誘導体には、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドなどが含まれる。前 記脂肪酸エステルとしては、その構造は特に制限されず、直鎖状又は分岐状脂肪酸 エステルのいずれも使用でき、前記長鎖脂肪酸とアルコールとのエステル (モノエス ' テル、ジエステル、トリエステル及びテトラエステルなどの 1つ又は複数のエステル結 合を有するエステルなど）が挙げられる。長鎖脂肪酸エステルを構成するアルコール は、特に制限されず、一価アルコールでもよいが、通常、多価アルコールを使用する 場合が多い。
[0063] 前記多価アルコールとしては、炭素数が 2〜8程度、好ましくは 2〜6程度の多価ァ ルコール又はその重合体、例えば、アルキレングリコール [エチレングリコール、ジェ チレングリコール、プロピレングリコールなどの C アルキレングリコール (好ましくは C
2-8
. アルキレングリコール）など]などのジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン
2-6
又はこれらの誘導体などのトリオール類;ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれら の誘導体などのテトラオール類;及ぴこれらの多価アルコール類の単独又は共直合 体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコ ールの単独又は共重合体、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリ . トールなど）などが例示できる。前記ポリオキシアルキレングリコールの平均重合度は
' 2以上 (例えば、 2〜500)、好ましくは 2〜400 (例えば、 2〜360)程度であり、さらに 好ましくは平均重合度 16以上 (例えば、 20〜200程度）である。なお、多価アルコー ルとして、ポリオキシアルキレングリコールを用いる場合、エステルを構成する長鎖脂 肪酸として、炭素数 12以上の脂肪酸、例えば、一価の C 飽和又は不飽和脂肪酸
12-26
、及び二価の C 飽和又は不飽和脂肪酸などを使用するのが好ましレ、。前記アル
12-20
コールも単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 [0064] このような長鎖脂肪酸エステルの例としては、エチレングリコールモノ又はジパルミ チン酸エステル、エチレングリコールモノ又はジステアリン酸エステル、エチレングリコ ールモノ又はジべヘン酸エステル、エチレングリコールモノ又はジモンタン酸エステ ル、グリセリンモノ乃至トリパルミチン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリステアリン酸ェ ステル、グリセリンモノ乃至トリべヘン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリモンタン酸ェ ステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトー ルモノ乃至テトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラべヘン酸 エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラモンタン酸エステル、ポリグリセリントリス テアリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノパルミチン酸エステル、ペンタエリスリ トールモノウンデシノレ酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリアルキレ ングリコーノレ（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど)のモノ又はジラ ゥレート、モノ又はジパルミテート、モノ又はジステアレート、モノ又はジベへネート、モ ノ又はジモンタネート、モノ又はジォレート、モノ又はジリノレートなどが挙げられる。
[0065] 前記誘導体のうち、脂肪酸アミドとしては、前記長鎖脂肪酸 (一価又は二価の長鎖 脂肪酸）とァミン類 (モノアミン、ジァミン、ポリアミン類など）との酸アミド（モノアミド、ビ スアミドなど）が使用できる。酸アミドのうち、特にビスアミドが好まし!/、。
[0066] モノアミドとしては、例えば、力プリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パ ルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ァラキン酸アミド、ベヘン酸アミド、モンタン酸ァ ミドなどの飽和脂肪酸の第 1級酸アミド、ォレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸の第 1 級酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、ステアリルォレイン酸アミドなどの飽和及ぴ
Z又は不飽和脂肪酸とモノアミンとの第 2級酸アミドなどが例示できる。
[0067] ビスアミドには C アルキレンジァミン (特に、 C アルキレンジァミン）と前記脂肪酸
1-6 1-2
とのビスアミドなどが含まれ、その具体例としては、エチレンジァミン一ジパルミチン酸 アミド、エチレンジァミン一ジステアリン酸アミド（エチレンビスステアリノレアミド）、へキ サメチレンジァミン一ジステアリン酸アミド、エチレンジァミンージべヘン酸アミド、ェチ レンジアミンージモンタン酸アミド、エチレンジァミンージォレイン酸アミド、エチレンジ アミン一ジエル力酸アミドなどが挙げられ、さらにエチレンジァミン一 (ステアリン酸アミ ド)ォレイン酸アミドなどのアルキレンジァミンのアミン部位に異なるァシル基が結合し .た構造を有するビスアミドなども使用できる。前記酸アミドにおいて、酸アミドを構成す る脂肪酸は飽和脂肪酸であるのが好ましレ、。
[0068] これらの長鎖脂肪酸又はその誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。
[0069] (b)ポリオキシアルキレングリコール
ポリオキシアルキレングリコールには、アルキレングリコール [例えば、エチレングリコ ール、プロピレングリコーノレ、テトラメチレングリコ一ノレなどの C アルキレングリコール
2-6
(好ましくは C アルキレングリコール)など]の単独又は共重合体、それらの誘導体な
2-4
ど力 s含まれる。
[0070] ポリオキシアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロ ピレンダリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ C ォキシアルキレングリコ
2-6
ール（好ましくはポリ C 才キシアルキレングリコール）、ポリオキシエチレン一ポリオキ
2-4
シプロピレン共重合体 (ランダム又はブロック共重合体など）、ポリオキシエチレンポリ ォキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブ チルエーテルなどの共重合体などが挙げられる。これらのうち、ォキシエチレン単位 を有する重合体、例えば、ポリエチレングリコーノレ、ポリオキシエチレンポリオキシプロ ピレン共重合体及びそれらの誘導体などが好ましい。
[0071] ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、 3 X 102〜1 X 106 (例えば、 5
X 102〜 5 X 105)、好ましくは 1 X 103〜 1 X 105 (例えば、 1 X 103〜 5 X 104)程度で ある。ポリオキシアルキレングリコールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用で きる。
[0072] (c)シリコーン系化合物
シリコーン系化合物には、 (ポリ）オルガノシロキサンなどが含まれる。 (ポリ）オルガノ シロキサンとしては、ジァルキルシロキサン (例えば、ジメチルシロキサンなど）、アル キルァリールシロキサン（例えば、フエニルメチルシロキサンなど）、ジァリールシロキ サン（例えば、ジフエニルシロキサンなど）などのモノオルガノシロキサン、これらの単 独重合体 (例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフエニルメチルシロキサンなど）又は 共重合体などが例示できる。なお、ポリオルガノシロキサンは、オリゴマーであっても よい。
[0073] また、 (ポリ）オルガノシロキサンには、分子末端や主鎖に、エポキシ基、ヒドロキシノレ 基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基又は置換アミノ基' (ジアルキルアミノ基な ど）、エーテル基、ビュル基、（メタ）ァクリロイル基などの置換基を有する変性 (ポリ）ォ ルガノシロキサン (例えば、変性シリコーン)なども含まれる。これらのシリコーン系ィ匕 合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0074] 前記加工安定剤の割合は、ポリアセタール樹脂 100重量部に対して、例えば、 0.
001〜10重量部、好ましくは 0. 01〜5重量部、さらに好ましくは 0. 03〜3重量部程 度から選択でき、特に 0. 03〜2重量部程度であってもよい。
[0075] (耐熱安定剤）
前記耐熱安定剤には、（a)塩基性窒素化合物、（b)有機カルボン酸又は有機カルボ ン酸金属塩、（c)アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、（d)ハイド口タルサイト、（e)ゼ オライト及び (f)ホスフィン化合物などが含まれる。
[0076] (a)塩基性窒素化合物
塩基性窒素化合物としては、アミノトリアジンィ匕合物、グァニジン化合物、尿素化合 物、アミノ酸化合物、アミノアルコール化合物、イミド化合物、アミド化合物及びヒドラ ジンィヒ合物から選択された少なくとも一種が使用できる。
[0077] アミノトリアジン化合物には、メラミン又はその誘導体 [メラミン、メラミン縮合体 (メラム 、メレム、メロン)など]、グアナミン又はその誘導体、及びアミノトリアジン樹脂 [メラミン の共縮合樹脂 (メラミン一ホルムアルデヒド樹脂、フエノール一メラミン榭脂、メラミン一 フエノール一ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン一メラミン樹脂、芳香族ポリアミ ンーメラミン樹脂など)、グアナミンの共縮合樹脂 (ベンゾグアナミン一ホルムアルデヒ ド樹脂、ベンゾグアナミン一フエノール一ホルムアルデヒド樹脂など)など]が含まれる
[0078] 前記アミノトリアジン化合物のうち、グアナミン誘導体には、脂肪族グアナミン化合物 [モノグアナミン類（バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、カプリ口 グアナミン、ステアログアナミンなどの C アルキル置換グアナミンなど)、アルキレン
1-24
ビスグアナミン類（サクシノグアナミン、グルタログアナミン、アジポグアナミン、ピメログ アナミン、スべログアナミン、ァゼログアナミン、セバコグアナミンなどの C アルキレ
1-24 ンービスグアナミンなど)など]、脂環族グアナミン系化合物 [モノグアナミン類 (シクロ へキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグ アナミン、ノルボルナンカルボグアナミン及びそれらの官能基置換体 (アルキル基、ヒ ドロキシル基、アミノ基、ァセトァミノ基、二トリル基、カルボキシル基、アルコキシカル ボニル基、力ルバモイル基、アルコキシ基、フエニル基、クミノレ基、ヒドロキシフエニル 基などの官能基がシクロアルカン残基に 1〜3個置換した誘導体など)など)など]、芳 香族グアナミン系化合物 [モノグアナミン類 (ベンゾグアナミン及ぴその官能基置換体 (アルキル基、ァリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、ァセトァミノ基、二トリル基、カル ボキシル基、アルコキシカルボニル基、力ルバモイル基、アルコキシ基、フエニル基、 クミル基、ヒドロキシフエニル基などの官能基がベンゾグアナミンのフエニル残基に 1 〜5個置換した誘導体など:例えば、 o—、 m—又は p—トルダアナミン、 o—、 m—又 p ーキシログアナミン、 o—、 m—又は p—フエエルベンゾグアナミン、 o—、 m—又は p— ヒドロキシベンゾグアナミン、 4— (4，—ヒドロキシフエニル）ベンゾグアナミン、 o—、 m —又は p—二トリルべンゾグアナミン、 3, 5 -ジメチル'一 4—ヒドロキシベンゾグァナミ ン、 3, 5—ジ一 t—ブチル― 4—ヒドロキシベンゾグアナミンなど）、 a一又は IS—ナフ トグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体、ポリグアナミン類 (フタログアナミン、ィ ソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、ビフエ二レンジグァ ナミンなど）、ァラルキル又はァラルキレングアナミン類（フエニルァセトグアナミン、 β 一フエニルプロピオグアナミン、 o—、 m—又は ρ—キシリレンビスグアナミンなど）など )など]、ヘテロ原子含有グアナミン系化合物 [ァセタール基含有グアナミン類 (2， 4 ージァミノ一 6— (3, 3—ジメトキシプロピル _ s—トリァジンなど）、ジォキサン環含有 グアナミン類（[2_ (4，， 6，—ジァミノ一 s—トリァジン一 2，一ィル）ェチル ]—1 , 3 - ' ジ才キサン、 [2 - (4' , 6，—ジァミノー s—トリアジンー 2 ''—ィル）ェチル]— 4一ェチ ルー 4ーヒドロキシメチルー 1 , 3—ジォキサンなど）、テトラオキソスピロ環含有グアナ ミン類（CTU—グアナミン、 CMTU—グアナミンなど）、イソシァヌル環含有グァナミ ン類（1， 3， 5—トリス [2 _ (4，, 6 '—ジァミノー s—トリァジン一 2 '—ィル）ェチル]イソ シァヌレー卜、 1， 3， 5—トリス [3— (4，， 6 ' -ジァミノ一 s—トリァジン一 2 '—ィル）プロ ピル]イソシァヌレートなど）、イミダゾール環含有グアナミン類 (特開昭 47— 41120 号公報記載のグアナミン化合物など）、特開 2000— 154181号公報記載のグァナミ ン化合物などが挙げられる。また、上記のメラミン、メラミン誘導体、グアナミン系化合 物のアルコキシメチル基がアミノ基に置換した化合物 [例えば、モノ乃至へキサメトキ シメチルメラミン、モノ乃至テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、モノ乃至オタタメトキ シメチル CTU—グアナミンなど]なども含まれる。
[0079] グァニジン化合物には、例えば、非環状グァニジン（グリコシァミン、グアノリン、グァ 二ジン、シァノグァニジンなど）、環状グァ-ジン（グリコシアミジン、クレアチュンなど のグリコシアミジン類；ォキサリルグァニジン、 2， 4—ジィミノパラバン酸などのォキサリ ルグァ二ジン又はその構造と類似の環状グァュジンなど）；イミノ基置換ゥラゾール化 合物 (イミノウラゾール、グアナジンなど）；イソシァヌール酸イミド類 (イソアンメリド、ィ ソアンメリンなど)；マロニルダァニジン、タルトロ二ルグァ二ジン；メソキサリノレグァニジ ンなどが挙げられる。 '
[0080] 尿素化合物としては、例えば、非環状尿素化合物 [尿素、アルキル基などの置換基 が置換した N—置換尿素、非環状の尿素縮合体 (ビウレット、ビゥレアなどの尿素の 多量体;メチレン二尿素、ホルム窒素などの尿素とアルデヒド化合物との縮合体、オリ ゴ又はポリ C アルキレン尿素 (オリゴ又はボリノナメチレン尿素など)など）など]、環 ト 12
状尿素化合物 [環状モノウレイド、例えば、 c アルキレン尿素 (エチレン尿素、クロト
1-10
二リデン尿素など）、ァリーレン尿素 (ィメサチンなど）、ジカルボン酸のウレイド (パラバ ン酸、バルビツル酸、イソシァヌール酸、ゥラミルなど）、 —アルデヒド酸のウレイド（ ゥラシル、チミン、ゥラゾールなど）、 a—ォキシ酸のウレイド（ヒダントイン類、例えば、 ヒダントイン； 5—メチルヒダントインなどの 5―直鎖又は分岐 C アルキル一ヒダントイ
1-6
ン； 5—フエニルヒダントイン、 5—（o—、 m—、又は p—ヒドロキシフエ二ノレ）ヒダントイン 、 5 - (o—、 m—、又は p—ァミノフエ二ル）ヒダントインなどのァリール基にヒドロキシ ル基ゃァミノ基などの置換基を有してレ、てもよい 5— C ァリールヒダントイン； 5—べ
6-10
ンジルヒダントインなどの 5— C ァリール C アルキル一ヒダントイン； 5， 5—ジメチ
6-10 1-4
ルヒダントインなどの 5， 5—ジ直鎖又は分岐 C アルキル一ヒダントイン； 5—メチル一
1-6
5—フエニルヒダントインなどの 5—直鎖又は分岐 C アルキル— 5— C ァリ一ルヒ , ダントイン； 5, 5—ジフエニルヒダントインなどの 5, 5—ジ C ァリールヒダントイン； 5,
' . 6-10
5—ジベンジルヒダントインなどの 5， 5—ビス（C ァリール C アルキル）ヒダントイン
6 - 10 1-4
；ペンタメチレンビスヒダントインなどの C アルキレン一ビスヒダントイン；アラントイン
1-10
又はその金属塩 (アラントインジヒドロキシアルミニウム塩などの A1塩など)など）；環状 ジゥレイド、例えば、尿酸、アルキル置換尿酸、アセチレン尿素（グリコールゥリル)又 はその誘導体 (モノ乃至テトラ（C アルコキシ C アルキル)グリコールゥリルなど）、
1-4 1-4
クロチリデンジゥレア、 a—才キシ酸のジゥレイド（1， 1，一メチレンビス（5， 5—ジメチ ルヒダントイン）など）、 p—ゥラジンなどのジゥレア、ジカルボン酸のジゥレイド（ァロキ サンチン、プルプル酸など）など]などが例示できる。
[0081] アミノ酸類としては、 a—アミノ酸 [モノアミノモノカルボン酸類（グリシン、ァラニン、 バリン、ノノレバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フエエルァラニン、チロシン、 ジョードチロシン、スリナミン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプト ファン、メチォニン、シスチン、システィン、シトルリン、 a—ァミノ酪酸、へキサヒドロピ コリン酸、テアユン、 o—又は m—チロシンなど）、モノアミノジカルボン酸類（ァスパラ ギン酸、グルタミン酸、ァスパラギン、グルタミン、へキサヒドロジピコリン酸、へキサヒド 口キノリン酸など）、ジァミノモノカルボン酸類（リジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒ スチジンなど）など]、 β一アミノ酸 —ァラニン、 βーァミノ酪酸、へキサヒドロシンコ メロン酸など）、 γ—アミノ酸（ 一ァミノ酪酸など）、 δ—アミノ酸（ δーァミノ— η—吉 草酸など)などが例示できる。なお、アミノ酸類は、 D—体、 L一体、 DL—体の何れで あってもよく、さらに、カルボルキシル基が金属塩化（アルカリ金属塩、アルカリ土類 金属塩など）、アミド化、ヒドラジド化、エステル化 (メチルエステル、ェチルエステルな ど）されたアミノ酸誘導体も含む。
[0082] アミノアルコール化合物には、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、 2—ァミノ —1ーブタノール、 2—アミノー 2—メチルー 1—プロパノール、 2—アミノー 2—メチル 一 1， 3—プロパンジオール、 2—アミノー 2—ェチルー 1, 3 _プロパンジオール、トリ ス (ヒドロキシメチル)ァミノメタンなどのアミノ C 脂肪族モノ又はポリオールが挙げら
1-10 '
れる。 '
[0083] イミド化合物としては、フタル酸イミド、トリメリット酸イミド、ピロメリット酸イミドなどの芳 香族多価カルボン酸イミドなどが使用できる。
[0084] アミドィ匕合物には、脂肪族カルボン酸アミド類 (マロンアミド、アジピン酸アミド、セバ シン酸アミド、ドデカン二酸アミドなど）、環状カルボン酸アミド類（ ε—力プロラタタム など）、芳香族カルボン酸アミド (安息香酸アミド、 o—、 m—又は ρ—ァミノべンズアミド 、イソフタル酸ジアミド、テレフタル酸アミドなど）、ポリアミド系樹脂 [例えば、ナイロン 3 (ポリ βーァラニン）、ナイロン 46、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 11、ナイロン 12、 ナイロン MXD6、ナイロン 6— 10、ナイロン 6— 11、ナイロン 6— 12、ナイロン 6— 66 — 610、ナイロン 9Tなど]、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、架橋体 であってもよいポリ (メタ）アクリル酸アミド単独又は共重合体 [米国特許第 5011890 号公報に記載の重合体など]、ポリ（ビニルラクタム）単独又は共重合体 [ポリ（N—ビ ニルピロリドン）の単独又は共重合体など] (例えば、特開昭 55— 52338号公報、米 国特許第 3204014号公報に記載の単独又は共重合体など）、ポリ (Nトビ二ルカル ボン酸アミド）、 N—ビニルカルボン酸アミドと他のビエルモノマーとの共重合体（例え ば、特開 2001— 247745号公報、特開 2001— 131386号公報、特開平 8— 3113 . 02号公報、特開昭 59— 86614号公報、米国特許第 5455042号公報、米国特許第 5407996号公報、米国特許第 5338815号公報に記載の単独又は共重合体など） が挙げられる。
[0085] ヒドラジンィ匕合物には、カルボン酸ヒドラジドが含まれるが、このカルボン酸ヒドラジド は、前記へテロ原子含有脂肪族カルボン酸のヒドラジドとは異なり、カルボン酸ヒドラ ジドを構成するカルボン酸は実質的にヘテロ原子を含まなレ、。このようなヒドラジンィ匕 合物には、例えば、脂肪酸ヒドラジド (ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、ァ ジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジドなど）、芳香族 カルボン酸ヒドラジド (安息香酸ヒドラジド、ナフトェ酸ヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、 イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジ ド、 p—ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジドなど）などが含まれる。
[0086] (b)有機カルボン酸又は有機カルボン酸金属塩
有機カルボン酸としては、 pKaが 3. 6以上のカルボキシル基含有化合物が使用で きる。このような有機カルボン酸としては、例えば、特開 2000— 239484号公報に記 載の有機カルボン酸などが例示できる。
[0087] 有機カルボン酸金属塩としては、有機カルボン酸と金属 (Li， Na, Kなどのアルカリ 金属； Mg， Caなどのアルカリ土類金属； Znなどの遷移金属など）との塩が挙げられる
[0088] 前記金属塩を構成する有機カルボン酸は、低分子又は高分子のいずれであっても よく、前記長鎖脂肪酸の項で例示した長鎖飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸など の他、炭素数 10未満の低級の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族力 ルボン酸の重合体なども使用できる。また、これらの脂肪族カルボン酸はヒドロキシル 基を有してレ、てもよレ、。前記低級の飽和脂肪族カルボン酸としては、飽和 C モノ力
1-9 ルボン酸 (酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、力 プロン酸、力プリル酸など）、飽和 C ジカルボン酸（シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
2-9
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、ァゼライン酸など）、及ぴこれらのォキシ 酸 (グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、クェン酸など）などが例示でき
' る。
[0089] 低級の不飽和脂肪族カルボン酸としては、不飽和 C モノカルボン酸 [ (メタ）アタリ
3-9
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸など]、不飽和 C ジカルボン酸（マレイン酸、フマル
- 4-9
酸など）、及びこれらのォキシ酸 (プロピオール酸など）などが例示できる。
[0090] また、不飽和脂肪^カルボン酸の重合体としては、重合性不飽和カルボン酸 [ α , β一エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和モ ノカルボン酸、重合性不飽和多価カルボン酸 (ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸など )、前記多価カルボン酸の酸無水物又はモノエステル（マレイン酸モノェチルなどの モノ C アルキルエステルなど）など]とォレフイン（エチレン、プロピレンなどのひ -C
1-10
才レフィンなど)との共重合体などが挙げられる。
2-10
[0091] これらの有機カルボン酸又は有機カルボン酸金属塩は、 .単独で又は二種以上組み 合わせて使用できる。
[0092] 好ましい有機カルボン酸金属塩は、アルカリ金属有機カルボン酸塩 (タエン酸リチウ ム、クェン酸カリウム、クェン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、 12—ヒドロキシステア リン酸リチウムなど）、アルカリ土類金属有機カルボン酸塩 (酢酸マグネシウム、酢酸力 ノレシゥム、クェン酸マグネシウム、クェン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ アリン酸マグネシウム、 12—ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、 12—ヒドロキシステ アリン酸カルシウムなど）、アイオノマー樹脂（前記重合性不飽和多価カルボン酸とォ , レフインとの共重合体に含有されるカルボキシル基の少なくとも一部が前記金属のィ オンにより中和されている樹脂）などである。前記アイオノマー樹脂は、例えば、 ACL YN (ァライド ·シグナル社製)、ハイミラン (三井デュポンポリケミカノレ社製)、サーリン ( デュポン社製)などとして市販されてレ、る。
[0093] 前記金属塩のうち、安定化効果の点で、クェン酸カルシウム、クェン酸マグネシウム 、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、 12—ヒドロキシステアリン酸マグ ネシゥム、 12—ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩が好まし レ、。特に、クェン酸カルシウム、クェン酸マグネシウムなどのォキシ酸のアルカリ土類 金属塩が好ましい。
[0094] (c)アルカリ又はアルカリ土類金属化合物
アルカリ又はアルカリ土類金属化合物には、 Ca〇、 MgOなどの金属酸化物、 LiO H、 Ca (OH) 、 Mg (OH)などの金属水酸化物、金属無機酸塩 (Li CO、 Na CO、
2 2 2 3 2 3
K CO、 CaCO、 MgCOなどの金属炭酸塩、ホウ酸塩やリン酸塩などの無機酸塩
2 3 3 3
など)などの無機化合物が含まれ、特に、金属酸化物及び金属水酸化物が好ましい 。また、前記化合物のうち、アルカリ土類金属化合物が好ましい。
[0095] これらのアルカリ又はアルカリ土類金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わ せて使用できる。
[0096] (d)ハイド口タルサイト . .
ハイド口タルサイトとしては、特開昭 60— 1241号公報及ぴ特開平 9— 59475号公 報などに記載されてレ、るハイド口タルサイト類、例えば、下記式で表されるハイドロタ ルサイト化合物などが使用できる。
[0097] ' [M2+ M3+ (OH) ]x+[An— -mH 0]χ一
l-x x 2 x/n 2
(式中、 M2+は Mg2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+などの 2価金属イオンを示し、 M3+は AT、 Fe 3+、 Cr3+などの 3価金属イオンを示す。 An—は CO 2 OH―、 HPO 2 SO 2_などの 11価（
3 4 4
特に 1価又は 2価）のァニオンを示す。 Xは、 0<x<0. 5であり、 mは、 0≤mく 1であ る。）
これらのハイド口タルサイトは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0098] なお、ハイド口タルサイトは、「DHT— 4A」、「DHT— 4A_2」、「アル力マイザ一」 などとして協和化学工業 (株)力 入手可能である。
[0099] (e)ゼォライト
ゼォライトとしては、特に制限されないが、 H型以外のゼォライト、例えば、特開平 7 - 62142号公報に記載されてレヽるゼオライト [最小単位セルがアルカリ及びノ又は アルカリ土類金属の結晶性アルミノケィ酸塩であるゼォライト (A型、 X型、 Y型、 L型、 及ぴ ZSM型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト；チヤバザイト、モルデン沸石、ホ ージャサイトなどの天然ゼォライトなど)など]などが使用できる。
[0100] これらのゼォライトは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0101] なお、 A型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ (A— 3、 A_4、 A_ 5)」、「ゼォスターシ リーズ (KA— 100P、 NA— 100P、 CA_ 100P)」などとして、また、 X型ゼオライトは 、「ゼオラムシリーズ (F— 9)」、「ゼォスターシリーズ (NX— 100P)」、 Y型ゼオライト は、「HSZシリーズ (320NAA；)」などとして東ソー（株）、 日本化学工業 (株)から入手 可能である。
[0102] (f)ホスフィン化合物
ホスフィン化合物には、アルキルホスフィン (例えば、トリェチルホスフィン、トリプロピ ルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのトリ C アルキルホスフィンなど)、シクロアル
1-10
キノレホスフィン（例えば、トリシクロへキシルホスフィンなどのトリ C シクロアルキルホ
5-12
スフインなど）、ァリールホスフィン（例えば、トリフエニルホスフィン、 p—トリルジフエ二 ルホスフィン、ジ一p—トリルフエニルホスフィン、トリー m—ァミノフエニルホスフィン、ト リ（2, 4―ジメチルフエニル）ホスフィン、トリ（2， 4， 6―トリメチルフエニル）ホスフィン、 トリ（o—、 m_又は！)—トリル）ホスフィンなどのアミノ基ゃ C アルキル基などの置換
1-4
基を有していてもよいトリ C ァリールホスフィンなど）、ァラルキルホスフィン (例えば
6-12
、トリ（o—、 m—又は p—ァニシノレホスフィンなどのトリ（C ァリール C アルキル）ホ
6-12 1-4
スフインなど）、ァリールアルケニルホスフィン（例えば、ジフエ二ルビニルホスフィン、 ァリルジフエ-ルホスフィンなどのモノ又はジ C ァリーノレ一ジ又はモノ C アルケニ ルホスフィンなど）、ァリ一ルァラルキルホスフィン (例えば、 p -ァニシノレジフエニノレホ スフイン、ジ（p—ァニシル）フエニルホスフィンなどのモノ又はジ C ァリールージ又
6-12
はモノ（C ァリール C アルキル）ホスフィン;メチルフエ二ルー p—ァニシルホスフィ
6-12 1-4
ンなどの C アルキル基などの置換基を有していてもよい C ァリール一（C ァリ
1-10 6-12 6-12 ール C アルキル)ホスフィンなど）、ビスホスフィン類 [例えば、 1， 4—ビス（ジフエ二
1-4
ルホスフイノ）ブタンなどのビス（ジ c ァリールホスフイノ） C アルカン]などのホスフ
6-12 1-10
インィ匕合物などが例示できる。これらのホスフィンィ匕合物は、単独で又は二種以上組 み合わせて使用できる。
[0103] ごれらの耐熱安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、塩 基性窒素含有化合物と、有機カルボン酸金属塩、アルカリ又はアルカリ土類金属化 合物、ハイド口タルサイト、ゼォライト、及びホスフィン化合物から選択された少なくとも 一種とを組み合わせて用いると、より少量で耐熱安定性を付与することもできる。なお 、本発明の樹脂組成物は、実質的にリン系難燃剤を含有しなくても耐熱安定性を改 善することあでさる。 '
[0104] 樹脂組成物が耐熱安定剤を含む場合、前記耐熱安定剤の割合は、ポリアセタール 樹脂 100重量部に対して、例えば、 0. 001〜10重量部、好ましくは 0. 001〜5重量 部 (特に 0. 01〜2重量部)程度の範囲カ ら選択できる。なお、耐熱安定剤のうち、ヒ ドラジン化合物 (脂肪酸ヒドラジド及び芳香族カルボン酸ヒドラジド）は、多すぎるとポリ ァセタール樹脂組成物力、ら染み出したり、樹脂組成物の成形安定性を損なう虞があ るため、少量用いるのが好ましい。前記ヒドラジン化合物の割合は、通常、ポリアセタ ール樹脂 100重量部に対して、 1重量部以下 (例えば、 0〜：!重量部程度）、好ましく は 0. 001〜1重量咅、さらに好ましくは 0. 005〜0. 8重量部 Of列えば、 0. 005-0. 08重量部程度）であってもよい。
[0105] (耐候 (光)安定剤）
耐候（光）安定剤としては、 (a)ベンゾトリアゾール系化合物、 (b)ベンゾフエノン系化 合物、 (c)芳香族べンゾエート系化合物、 (d)シァノアクリレート系化合物、 (e)シユウ酸 ァニリド系化合物、（£)ヒドロキシァリール一 1, 3, 5—トリアジン系化合物、及び (g)ヒン ダードアミン系化合物などが挙げられる。 [0106] (a)ベンゾトリアゾール系化合物
ベンゾトリアゾール系化合物としては、 2— (2' ーヒドロキシー 5' 一メチルフエ二/レ )ベンゾトリァゾ一ル、 2—、 2' —ヒドロキシ一3' ，5' ージ（t _ブチル）フエニル）ベ ンゾトリァゾール、 2— (2' ーヒドロキシ一3' ，5' —ジ（t—ァミル）フエニル）ベンゾ トリァゾール、 2—（2' —ヒドロキシ一 3' , 5; ージイソアミルフエ-ル）ベンゾトリアゾ ールなどのヒドロキシノレ基及び C アルキル基で置換されたァリール基を有するベン
1-6
ゾトリアゾール類； 2— [2' ーヒドロキシ一 3' ，5' —ビス（α， α—ジメチルベンジ ル）フエニル]ベンゾトリアゾ一ルなどのヒドロキシル基及ぴァラルキル (又はァリール) 基で置換されたァリール基を有するベンゾトリアゾール類； 2— {2' —ヒドロキシ _4 ' ーォクトキシフエニル)ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシノレ基及ぴアルコキシ (C アルコキシ)基で置換されたァリール基を有するベンゾトリアゾール類などが挙げら
1-12
れる。 ，
[0107] これらのベンゾトリアゾール系化合物のうち、特に、ヒドロキシル基及ぴ C アルキル
3-6 基置換 C ァリール（特にフエニル）基を有するベンゾトリアゾール類、並びにヒドロキ
6-10
シル基及び C ァリール—C アルキル（特にフエ二ルー C アルキル）基置換ァリ
6-10 1-6 1-4 一ル基を有するベンゾトリアゾール類などが好ましい。
[0108] (b)ベンゾフエノン系化合物
ベンゾフエノン系化合物としては、複数のヒドロキシル基を有するベンゾフヱノン類 ( 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノンなどのジ乃至テトラヒドロキシベンゾフエノン； 2—ヒド 口キシ一 4一ォキシベンジルベンゾフエノンなどのヒドロキシノレ基、及びヒドロキシル置 換ァリール又はァラルキル基を有するベンゾフエノン類など）；ヒドロキシル基及ぴァ ルコキシ（C アルコキシ）基を有するベンゾフエノン類（2—ヒドロキシー 4—メトキシ
1-16
ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ _4—オタトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—ド デシルォキシベンゾフエノン、 2， 2' ージヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2, 2' ージヒドロキシー 4， A' —ジメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシ 一 5—スルホベンゾフエノンなど）などが挙げられる。
[0109] これらのベンゾフエノン系化合物のうち、ヒドロキシル基と共にヒドロキシル基置換 C ァリール（又は C ァリール一C アルキル）基を有するベンゾフエノン類、特に、ヒ ドロキシル基と共にヒドロキシノレ基置換フエニル一c アルキル基を有するベンゾフエ
' 1-4
ノン類などが好ましい。
[0110] (c)芳香族べンゾエート系化合物
芳香族べンゾエート系化合物としては、 p— t—ブチルフエニルサリシレート、 p—ォ クチルフエ二ルサリシレートなどのアルキルァリールサリシレート類（特にアルキルフエ ニノレサリシレートなど)が挙げられる。
[0111] (d)シァノアクリレート系化合物
シァノアクリレート系化合物としては、 2 -ェチルへキシノレ一 2—シァノ一 3 , 3—ジフ ェニルアタリレート、ェチル—2—シァノー 3， 3—ジフエニルアタリレートなどのシァノ 基含有ジァリールアタリレート類 (特にシァノ基含有ジフエニルアタリレートなど)など が挙げられる。 '
[0112] (e)シユウ酸ァニリド系化合物
シユウ酸ァニリド系化合物としては、 N—（2—ェチルフエニル） -Ν' - (2—ェトキ シ一 5— t _ブチルフエニル）シユウ酸ジアミド、 N— (2—ェチルフエニル) -N; - ( 2—エトキシ一フエニル)シユウ酸ジアミドなどの窒素原子上に置換されていてもよい ァリール基 (フエニル基など)などを有するシユウ酸ジアミド類が挙げられる。
[0113] (f)ヒドロキシァリール— 1， 3， 5—トリアジン系化合物
ヒドロキシァリール一 1， 3, 5 _トリアジン系化合物としては、 2， 4—ジ C ァリール
6-10 一 6—（モノ又はジヒドロキシ C ァリール）一 1， 3， 5 _トリァジン [ァリール基に C
6-10 1-10 アルキル基、 C アルコキシ基、 C アルコキシ C アルコキシ基、 C ァリールォ
1 - 18 1-10 1-10 6-10 キシ基、 C ァリール C アルコキシ基などの置換基を有していてもよい 2， 4ージ C
6-10 1-6
ァリール一 6— (モノ又はジヒドロキシ C ァリール）一 1 , 3， 5—トリァジン、例えば
6-10 6-10
、 2, 4—ジフエニル一 6— (2—ヒドロキシフエニル) - 1 , 3， 5—トリァジン、 2, 4ージ フエニル _ 6 _ (2， 4ージヒドロキシフエ二ル）一 1， 3， 5—トリァジンなどのヒドロキシ ァリーノレトリアジン； 2， 4—ジフエ二ノレ一 6— (2—ヒドロキシー 4—メトキシフエ二ル)一 ' 1， 3, 5 _トリアジン、 2, 4ージフエニル一 6 _ (2—ヒドロキシ一 4—エトキシフエニル) — 1 , 3, 5—トリァジン、 2, 4一ジフエ二ノレ - 6 - (2ーヒドロキシ一 4一プロポキシフェ 二ル）一 1， 3, 5—トリアジン、 2， 4—ジフエ二ルー 6— (2—ヒドロキシー 4—ブトキシフ ニニノレ）一 1, 3, 5_トリアジン、 2, 4—ジフエ二ルー 6— (2—ヒドロキシー 4—へキシ ノレォキシフエ二ル）一 1， 3， 5—トリァジン、 2， 4ージフエ二ルー 6—（2—ヒドロキシ一 4ーォクチルォキシフエ二ル）一 1， 3， 5—トリアジン、 2， 4—ジフエニル一 6—（2—ヒ ドロキシー 4ードデシルォキシフエニル）一 1, 3， 5—トリァジン、これらの 2， 4—ジフエ ニル一6— (2—ヒドロキシーアルコキシフエ二ル）— 1, 3, 5—トリァジンに対応する 2 ， 4—ジ（p—トリル又は2，， 4，ージメチルフエニル） 6— (2—ヒドロキシー C アルコ
1-16 キシフエニル）一 1， 3, 5—トリァジンなどのヒドロキシアルコキシァリールトリァジン； 2 ， 4ージフエ二ノレ一 6— (2—ヒドロキシー 4—ペンジノレオキシフエ二ノレ）一 1， 3, 5—トリ ァジン、 2, 4—ジ（p—トリル又は 2'， 4'—ジメチルフエニル）一6—（2—ヒドロキシー 4一べンジノレォキシフエ二ル）一 1， 3， 5—トリァジンなどのヒドロキシァラルキルォキ シァリールトリァジン； 2， 4ージフエ二ルー 6—（2—ヒドロキシ一 4一（2—ブトキシエト キシ）フエニル）一 1， 3， 5—トリアジン、 2， 4—ジ一p—トリル一 6— (2—ヒドロキシ一 4 一（2—へキシルォキシエトキシ）フエニル）一 1, 3， 5—トリァジンなどのヒドロキシァ ノレコキシアルコキシァリールトリァジンなどが挙げられる。これらのうち、ァリールがフエ ニルであるヒドロキシフヱニル一 1, 3， 5—トリアジン系化合物を用いてもよい。
[0114] (g)ヒンダードアミン系化合物
ヒンダードアミン系化合物としては、前記酸化防止剤の項で例示のヒンダードァミン 系化合物が使用できる。 '
[0115] これらの耐候 (光)安定剤は、単独で用いてもよ また、同種又は異種の耐候 (光） 安定剤を二種以上組み合わせて用いてもよい。
[0116] なお、（g)ヒンダードアミン系化合物と、その他の耐候 (光)安定剤とを組み合わせて 用いるのが好ましぐ特に、（a)ベンゾトリアゾール系化合物と (g)ヒンダードアミン系化 合物とを併用するのが好ましい。他の耐候 (光)安定剤（特に、ベンゾトリアゾール系 化合物）に対するヒンダードアミン系化合物 (g)の割合 (重量比）は、例えば、ヒンダ一 ドアミン系化合物 他の耐候（光)安定剤 = 0Zl00〜80Z20、好ましくは 10Z90 -70/30,さらに好ましくは 20Ζ80〜60/40程度であってもよい。
[0117] 耐候（光)安定剤の割合は、例えば、ポリアセタール樹脂 100重量部に対して、 0〜 ' 5重量部 (例えば、 0. 01〜5重量部）、好ましくは 0. 1〜4重量部、さらに好ましくは 0 . 1〜 2重量部程度である。
[0118] (着色剤）
着色剤としては、各種染料又は顔料が使用できる。染料はソルベント染料が好まし ぐァゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、又はナフトキノン系染 料などが挙げられる。顔料については、無機顔料及ぴ有機顔料のいずれも使用でき る。
[0119] 無機顔料としては、チタン系顔料、亜鉛系顔料、カーボンブラック（ファーネスブラッ ク、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど)、鉄系顔料、モリ ブデン系顔料、カドミウム系顔料、鉛系顔料、コバルト系顔料、及びアルミニウム系顔 料などが例示できる。
[0120] 有機顔料としては、ァゾ系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナ クリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジォキサジン 系顔料、又はスレン系顔料などが例示できる。
[0121] 上記のような着色剤は、単独で用いてもよぐまた複数の着色剤を組み合わせて用 いてもよい。光遮蔽効果の高い着色剤 (カーボンブラック、チタン白（酸化チタン）、フ タロシアニン系顔料、ペリレン系顔料 (特に、カーボンブラック、ペリレン系黒色顔料） など)を用いると、耐候 (光)性を向上できる。
[0122] 着色剤の含有量は、例えば、ポリアセタール樹脂 100重量部に対して、 0〜5重量 部 (例えば、 0. 01〜5重量部）、好ましくは 0. 1〜4重量部、さらに好ましくは 0. 1〜 2重量部程度である。
[0123] 本発明のポリアセタール樹脂組成物には、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、 酸化防止剤（リン系、ィォゥ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤など）、特定カル ボン酸 (特開 2000— 239484号公報に記載のカルボン酸など）、耐衝撃性改良剤 [ 熱可塑性ポリウレタン系樹脂、アクリル系コアシェルポリマー、熱可塑性ポリエステル 系エラストマ一、及びスチレン系エラストマ一から選択された少なくとも一種など]、光 沢性制御剤 [アクリル系樹脂 (ポリメチルメタクリレートなどの C アルキル (メタ)アタリ
1-10
レートの単独又は共重合体)及ぴスチレン系樹脂 (スチレンの単独又は共重合体など )から選択された少なくとも一種など]、摺動性改良剤 [ォレフイン系ポリマー、シリコー ン系樹脂、及びフッ素系樹脂から選択された少なくとも一種など]、離型剤、核剤、帯 電防止剤、難燃剤、発泡剤、界面活性剤、抗菌剤、抗カビ剤、芳香剤、香料、各種 ポリマー [ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフイン系エラストマ一又は樹旨、ポリビニ ルアルコール系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂（ポリ L一乳酸、ポリ D—乳酸、ポリ D/L—乳酸、ポリダリコール酸、グリコール酸と乳酸 (D—、 L一又は DZL—乳酸）と の共重合体など）など]、充填剤などを 1種で又は 2種以上組み合わせて添加してもよ レ、。
[0124] また、必要に応じて、本発明の成形品の性能を向上させるために、慣用の繊維状、 板状、粉粒状などの充填剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。繊 維状充填剤としては、無機繊維 (ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、チタン酸力リウ ム繊維 (ゥイスカー)など）、有機繊維 (アミド繊維など)などが例示できる。板状充填剤 としては、ガラスフレーク、マイ力、グラフアイト、各種金属箔などが例示できる。粉粒 状充填剤としては、金属酸化物 (酸化亜 アルミナなど）、硫酸塩 (硫酸カルシウム 、硫酸マグネシウムなど）、炭酸塩 (炭酸カルシウムなど)、ガラス類 (ミルドファイバー 、ガラスビーズ、ガラスバルーンなど）、ケィ酸塩 (タルク、カオリン、シリカ、ケイソゥ土 、クレー、ウォラスナイトなど）、硫化物 (二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど)、 炭化物 (フッ化黒鉛、炭化ケィ素など）、窒化ホウ素などが例示できる。
[0125] (ポリ セタール樹脂糸且成物の製造方法）
、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、粉粒状混合物や溶融混合物であってもよ く、ポリアセタール樹脂と、特定のへテロ原子含有脂肪族カルボン酸のヒドラジドと、 必要により他の添加剤 [安定剤 (酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、耐候 (光） ' 安定剤）、耐衝撃改良剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、着色剤及び/又は充填 剤]とを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、（1)全成分を主フィー ドロ力 フィードして、押出機 (一軸又は二軸押出機など）により混練して押出してぺ レットを調製した後、成形する方法、 (2)前記特定のカルボン酸ヒドラジドを含まなレ、 成分（ポリアセタール樹脂、前記他の添加剤など)を主フィードロカ 、そして少なくと も前記特定のカルボン酸ヒドラジドを含む成分 (他成分として、ポリアセタール樹脂、 前記他の添加剤など)をサイドフィードロカ フィードして、押出機により混練押出し てペレットを調製した後、成形する方法、（3)前記特定のカルボン酸ヒドラジドの一部 を含む成分 (他成分として、ポリアセタール樹脂、他の添加剤など）を主フィード口か ら、そして残りの前記特定のカルボン酸ヒドラジド及び必要により耐熱安定剤のカル ボン酸ヒドラジドを含む成分 (他成分として、ポリアセタール樹脂、他の添加剤など)を サイドフィード口からフィードして、押出機により混練押出してペレットを調製した後、 成形する方法、（4)一旦組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレツ トを所定量混合 (希釈)して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、（5)ポリア セタール樹脂のペレットに前記特定のカルボン酸ヒドラジドを散布、コーティング (表 面コートなど)などにより共存又は付着させた後、成形し、所定の組成の成形品を得 る方法などが採用できる。
[0126] これらの方法のうち、上記（1)、 (2)及び（3)の方法が好ましく、特に、一力所以上 の脱揮ベント口を有する一軸又は二軸押出機で、溶融混合するのが好ましい。また、 カルボン酸ヒドラジドのサイドフィードは、脱揮ベント口の前及ぴ後の何れのフィード ロカらも可能である。さらに、押出調製過程において、水及び Z又はアルコール類（ メタノーノレ、エタノール、イソプロピルアルコ一ル、 n—プロピルアルコールなど）など の加工助剤をプリブレンド又は脱揮ベント口より前のフィード口より注入し、脱揮ベン ト口より水及び/又はアルコール類を含む揮発成分を脱揮除去することにより成形品 力も発生するホルムアルデヒド量をさらに低減することもできる。前記加工助剤として の水及び/又はアルコール類の割合は、特に制限されず、ポリアセタール樹脂 100 重量部に対して、通常、 0〜20重量部の範囲から選択でき、好ましくは 0. 01〜： 10重 量部、さらに好ましくは 0. 1〜5重量部程度であってもよい。
[0127] また、特にポリアセタール樹脂とヘテロ原子含有脂肪族カルボン酸のヒドラジドとを 押出機で溶融混合する場合には、前記ヒドラジドのホルムアルデヒドの反応捕捉速度 が速い一方、ホルムアルデヒドの反応捕捉量も限定されてレ、るため、押出機のサイド フィード口から少なくとも前記ヒドラジドの一部又は全部をサイドフィードする押出調製 法、及び/又は押出機内での溶融混練時間 (平均滞留時間)を短時間、'例えば、 30 0秒以下 (例えば、 5〜300秒程度）、好ましくは 250秒以下 (例えば、 10〜250秒程 度）、さらに好ましくは 200秒以下 (例えば、 10〜200秒程度）、特に 10〜150秒程 T/JP2004/015698
42 度にする押出調製法が好ましく用レ、られる。
[0128] なお、成形品に用いられる組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂 の粉粒体 (例えば、ポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体）と他の成 分 (前記特定のカルボン酸ヒドラジド、他の添加剤 (安定剤、耐衝擊改良剤、光沢性 ' 制御剤、摺動性改良剤、着色剤及び Z又は充填剤など)など)とを混合して溶融混 練すると、添加物の分散を向上させるのに有利である。
[0129] .本発明のポリアセタール樹脂組成物は、特に成形加工 (特に溶融成形加工）工程 において、ポリアセタール樹脂の酸化又は熱分解などによるホルムアルデヒドの生成 を顕著に抑制でき、作業環境を改善できる。また、金型への分解物や添加物などの 付着 (モールドデポジット）、成形品からの分解物や添加物の染み出しを顕著に抑制 でき、成形加工時の諸問題を改善できる。
[0130] (成形体）
本発明には、前記樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。成形体は、ポリアセ タール樹脂とヘテロ原子含有脂肪族カルボン酸のヒドラジドとを組み合わせて含んで おり、押出及び/又は成形加工安定性に優れるとともに、ホルムアルデヒド発生量が 極めて少ない。すなわち、酸ィヒ防止剤などの安定剤を含む従来のポリアセタール樹 脂で構成された成形品は、比較的多量のホルムアルデヒドを生成し、腐食や変色な どの他、生活環境や作業環境を汚染する。例えば、一般に市販されているポリアセタ ール樹脂成形品からのホルムアルデヒド発生量は、乾式 (恒温乾燥雰囲気下）にお いて、表面積 lcm2当たり 2〜5 β g程度及ぴ Ζ又は湿式 (恒温湿潤雰囲気下）にお いて、表面積 lcm2当たり 3〜6 μ g程度である。
[0131] これに対して、本発明のポリアセタール樹脂成形体は、より少量の特定カルボン酸 ヒドラジドで成形体からのホルムアルデヒド発生量を効果的に低減できる。さらに、前 記特定カルボン酸ヒドラジドと、前記耐熱安定剤 (ホルムアルデヒド抑制剤）とを併用 すると、ホルムアルデヒド発生量を大幅に抑制することもできる。具体的には、乾式に おいて、ホルムアルデヒド発生量が成形品の表面積 lcm2当たり 1. 5 ^ g以下、好ま しくは 0〜； 1. O ^u g、さらに好ましくは 0〜0. 6 程度であり、通常、 0. 001 - 1. 0 μ g、さらには 0〜0. ： g程度も達成可能である。また、湿式において、ホルムアルデヒ ド癸生量が成形品の表面積 lcm2当たり 2. 5 μ g以下（0〜2 g程度）、好ましくは 0 〜1. 2 Ai g、さらに好ましくは 0〜0· 4 / g、さらには 0〜0. 2 ^ g程度も達成可能であ り、通常、 0. 001〜1. 2 μ §程度であってもよい。
[0132] 本発明の成形体は、乾式及び湿式のいずれか一方において、前記ホルムアルデヒ ド発生量を有していればよいが、特に、乾式及び湿式の双方において、前記ホルム アルデヒド発生量を有してレ、る場合が多い。そのため、本発明の成形体は、より過酷 な環境に対応できる材料として使用することもできる。
[0133] なお、乾式でのホルムアルデヒド発生量は、次のようにして測定できる。
[0134] ポリアセタール樹脂成形品を、必要により切断して表面積を測定した後、その成形 品の適当量 (例えば、表面積 10〜50cm2となる程度）を密閉容器 (容量 20ml)に入 • れ、温度 80。Cで 24時間放置する。その後、この密閉容器中に氷を 5ml注入し、この 水溶液のホルマリン量を JIS K0102, 29 (ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、 成形品の表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（ μ g/cm2)を求める。
[0135] また、湿式でのホルムアルデヒド発生量は、次のようにして測定できる。
[0136] ポリアセタール樹脂成形品を、必要により切断して表面積を測定した後、その成形 品の適当量 (例えば、表面積 10〜 100cm2となる程度）を、蒸留水 50mlを含む密閉 容器 (容量 1L)の蓋に吊下げて密閉し、恒温槽内に温度 60°Cで 3時間放置する。そ の後、室温で 1時間放置し、密閉容器中の水溶液のホルマリン量を JIS K0102, 29 (ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、成形品の表面積当たりのホルムアルデヒド 発生量（ μ g/cm )を求める。
[0137] 本発明におレ、て、前記ホルムアルデヒド発生量の数値規定は、ポリアセタール樹脂 と前記特定のカルボン酸ヒドラジドとを含む限り、慣用の添加剤（通常の安定剤、離型 剤など）を含有するポリアセタール樹脂組成物の成形品についてだけでなく、無機充 填剤、他のポリマーなどを含有する組成物の成形品においても、その成形品の表面 の大部分 (例えば、 50〜100%)がポリアセタール樹脂で構成された成形品（例えば 、多色成形品や被覆成形品など）についても適用可能である。
産業上の利用可能性
[0138] 本発明の樹脂組成物は、慣用の成形方法 (例えば、射出成形、押出成形、圧縮成 形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクションモールディン グなどの方法)で、種々の成形品を成形するのに有用である。
[0139] また、本発明の成形体 (成形品）は、ホルムアルデヒドが弊害となるいずれの用途（ 例えば、 自転車部品としてのノブ、レバーなど）にも使用可能 あるが、自動車部品 や電気 ·電子部品 (能動部品や受動部品など）、建材 ·配管部品、 日用品（生活） ·化 粧品用部品、及び医用（医療 ·治療)部品として好適に使用される。
[0140]. より具体的には、自動車部品としては、インナーハンドル、フエ一エルトランクオーブ ナー、シートベルトバックル、アシストラップ、各種スィッチ、ノブ、レバー、クリップなど の内装部品、メーターやコネクターなどの電気系統部品、オーディオ機器やカーナビ ゲーシヨン機器などの車載電気'電子部品、ウィンドウレギュレーターのキャリアープ レートに代表される金属と接触する部^、ドアロックァクチエーター部品、ミラー部品、 ワイパーモーターシステム部品、燃料系統の部品などの機構部品が例示できる。
[0141] 電気 ·電子部品 (機構部品）としては、ポリアセタール榭脂成形品で構成され、かつ 金属接点が多数存在する機器の部品又は部材 [例えば、カセットテープレコーダー などのオーディオ機器、 VTR (ビデオテープレコーダー）、 8mmビデオ、ビデオカメラ などのビデオ機器、又はコピー機、ファクシミリ、ワードプロセサ一、コンピューターな どの OA (オフィスオートメーション)機器、更にはモーター、発条などの駆動力で作動 する玩具、電話機、コンピューターなどに付属するキーボードなど]などが例示できる 。具体的には、シャーシ (基盤）、ギヤ一、レバー、カム、プーリー、軸受けなどが挙げ られる。さらに、少なくとも一部がポリアセタール樹脂成形品で構成された光及び磁 気メディア部品 (例えば、金属薄膜型磁気テープカセット、磁気ディスクカートリッジ、 光磁気ディスクカートリッジなど）、更に詳しくは、音楽用メタルテープカセット、デジタ ルオーディオテープカセット、 8mmビデオテ^ "プカセット、フロッピー（登録商標）ディ スクカートリッジ、ミニディスクカートリッジなどにも適用可能である。光及び磁気メディ . ァ部品の具体例としては、テープカセット部品（テープカセットの本体、リール、ハブ、 ガイド、ローラ ~、ストッパー、リツドなど）、ディスクカートリッジ部品（ディスクカートリツ ジの本体（ケース）、シャッター、クランビングプレートなど）などが挙げられる。
[0142] さらに、本発明のポリアセタール樹脂成形品は、照明器具、建具、配管、コック、蛇 口、トイレ周辺機器部品などの建材 ·配管部品、ファスナー類 (スライドファスナー、ス ナップファスナー、面ファスナー、 ーノレファスづ "一など）、文具、リップクリーム'口紅 容器、洗浄器、浄水器、スプレーノズル、スプレー容器、エアゾール容器、一般的な 容器、注射針のホルダーなどの広範な生活関係部品 'ィヒ粧関係部品 ·医用関係部 品に好適に使用される。
実施例
[0143] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する力 本発明はこれらの実 施例によって限定されるものではない。
[0144] なお、実施例及び比較例にお！/、て、成形性 (金型付着物の量)、乾式及ぴ湿式で の成形品からのホルムアルデヒドの発生量、並びに染み出し性について、以下のよう にして評価した。
[0145] [成形性 (金型付着物の量) ]
ポリアセタール樹脂組成物で形成されたペレットから特定形状の成形品（径 20mm X lmm)を、 30t射出成形機を用いて連続成形（100ショット）し、金型付着物の程度 を 5段階で評価した。なお、数値が大きい程、金型付着物が少ない、すなわち、モー ルドデポジットが少なレ、ことを意味する。
[0146] ' [乾式での成形品からのホルムアルデヒド発生量]
試験片（2mm X 2mm X 50mm) 10個（総表面積約 40cm2)の樹脂サンプノレを密 閉容器 (容量 20mL)に入れ、温度 80°Cで 24時間、恒温構内で加熱した後、室温に 空冷し、蒸留水 5mLをシリンジにて注入した。この水溶液のホルムアルデヒド量を、 JI SK0102, 29 (ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、表面積当たりのホルムアル デヒドガス発生量（ μ g/cm2)を算出した。
[0147] [湿式での成形品からのホルムアルデヒド発生量及び染み出し [·生]
平板状試験片（100mm X 40mm X 2mm;総表面積 85. 6cm2)を蒸留水 50mlを 含むポリエチレン製瓶 (容量 1L)の蓋に 2枚吊下げて密閉し、恒温槽内に温度 60°C で 3時間放置した後、室温で 1時間静置した。ポリエチレン製瓶中の水溶液のホルマ リン量を IISK0102, 29 (ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、表面積当たりのホ ルムアルデヒド発生量（ g/cm2)を算出した。 [0148] さらに、試験後の平板状試験片の成形品の表面を観察し、染み出し物の程度を以 下の基準で評価した。
〇：全く染み出しが見られない
△:僅かな染み出しが見られる
X：著しい染み出しが見られる。
[0149] 実施例ト 22
ポリアセタール樹脂コポリマー 100重量部に、カルボン酸ヒドラジド、酸化防止剤、 加工安定剤、耐熱安定剤、着色剤、耐候 (光)安定剤を表 1及び表 2に示す割合でプ リブレンドした後、 1ケ所のベント口を有する 30mm径のニ軸押出機の主フィード口に 投入して溶融混合し、ペレット状の組成物を調製した (押出条件: L/D = 35、押出 温度 = 200°C、スクリュー回転数 = 100rpm、ベント真空度 = 700mHg (93. lkPa) 、吐出量 15kg ir、平均滞留時間 = 100秒)。得られたペレットを用いて、射出成形 機により、所定の試験片を成形し、成形性、試験片からのホルムアルデヒド発生量及 び染み出レ [·生の評価を行った。結果を表 1及び表 2に示す。 ，
[0150] 実施例 23〜25
ポリアセタール樹脂コポリマー 95重量部に、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定 剤、耐候 (光)安定剤を表 2に示す割合で混合したプリプレンド材を調製し、 1ケ所の ベント口を有する 30mm径のニ軸押出機を用レ、、プリブレンド材を主フィード口より投 入して溶融混合し、更に、ポリアセタール榭脂コポリマーの粉粒体 5重量部とカルボ ン酸ヒドラジドのブレンド材を押出機のサイドフィード口よりサイドフィードして表 2に示 す組成を有するペレット状の組成物を調製した (押出条件: L/D=35、押出温度 = 200°C、スクリュー回転数 = 100rpm、ベント真空度 = 70cmHg (93. lkPa)、吐出 量 15kgZhr、平均滞留時間 = 100秒)。
[0151] これらのペレットを用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、成形性、試 験片からのホルムアルデヒド発生量及び染み出レ ["生の評価を行った。結果を表 2に 示す。
[0152] 比較例 1〜3
比較のために、カルボン酸ヒドラジドを添カ卩しな!/、例、特定の脂肪族カルボン酸ヒド ラジドに代えて、アジピン酸ジヒドラジドを添加した例について、上記と同様にして評 価した。結果を表 3に示す。
[表 1]
表 1
Figure imgf000049_0001
〕〔〕〔»13550
表 2
実施例
16 17 18 19 zo 21 22 23 24 25 木'リ 7セタ-ル樹脂]ポ'リマ- a a - 1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a- 1 (重量部） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 カル本'ン酸匕ト'ラシ'ド b b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-2 b-1 b-1 b-1 (重 ft部） 0. 1 0. 1 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 1 0. 1 0. 15 酸化防止剤 c c一 1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1
(重量部） 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 03 0. 03 0. 3 0. 3 0. 3 0. 03 加工安定剤 d d-1 d-3 d-2 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 d-3 d-1
(重量部） 0. 2 0. 2 0. 2 0. 1 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 耐熱安定剤 e e-4 e-5 e - 3 e-7 e-1 e-1 e-1 e-1 e-1 e-1 e-1
(重量部） 0. 03 0. 05 0. 03 0. 05 0. 1 0. 1 0. 03 0. 1 0. 03 0. 03 0. 03 着色剤 f ― ― ― f-1 ― ― f-1 ― ― ―
(重量部） 0. 5 0. 5
耐候 (光)安定剤 ― 一 ― ― -1 -2 -2
(重量部） 0. 4 0. 2 ― ― ― -1
0. 4 0. 2 b一
成形性 (モ-ルド τ本'シ'ット） 3 5 4 5 5 5 5 5 5 5
*ルムアルデヒド発生量
0. 03 0. 03 n 0. 04 0. 13 0. 22 0. 08 0. 11 0. 03 0. 04 0. 07 乾式（ /CDl2) - 本ルムアルテ'ヒド発生量
0. 06 0. 05 0. 05 0. 15 0. 23 0. 14 0. 13 0. 08 0. 09 0. 12 湿式（ /cm2)
染み出し特性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
〕 〔」〔»12054 表 3
Figure imgf000051_0001
表より明らかなように、比較例に比べて、実施例では、ホルムアルデヒドの発生量を 極めて少量に低減でき、作業環境及び使用環境を大きく改善できた。さらに、実施例 では、染み出し !·生も改善でき、成形品の品質を向上できた。
[0156] 実施例 26
実施例 4で得られたポリアセタール樹脂ペレットを、 1ケ所のベント口を有する 30m m径のニ軸押出機の主フィード口に投入して溶融混合する方法をもう一度繰り返し、 総滞留時間 = 200秒のペレット状の組成物を調製した（押出条件: L/D = 35、押出 温度 =200°C、スクリュー回転数 = 100rpm、ベント真空度 = 70cmHg (93. lkPa) 、吐出量 15kg/hr)。
[0157] このペレットを用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、この試験片カら のホルムアルデヒド発生量及び染み出し性の評価を行った。ホルムアルデヒド発生量 は、乾式： 0. OQ .a g/cm2,湿式 =0. g/cmzであり、染み出し性は〇であった 。また、成形性 (モールドデポジット）の評価を行ったところ、成形性評価基準の 5であ [0158] 実施例 27
ポリエチレン製の袋に、比較例 1で得られたポリアセタール樹脂ペレット (カルボ 酸ヒドラジド未含有） 100重量部に対して 0. 1重量部のカルボン酸ヒドラジド (b— 1) を入れてブレンドし、カルボン酸ヒドラジドを混合したポリアセタール樹脂のペレット淬且 成物を得た。このペレット組成物を用いて射出成形機により所定の試験片を成形した 。試験片からのホルムアルデヒド発生量及び染み出し性の評価を行ったところ、ホ /シ ムアルデヒドの発生量は、乾式: 0, 02 μ gZcm2、湿式 =0. 06 μ g/cm2であり、染 み出し！"生は〇であった。また、成形性 (モールドデポジット）を評価した結果、成形个生 評価基準の 5であった。
[0159] 実施例および比較例で使用したポリアセタール樹脂コポリマー、カルボン酸ヒドラジ ド、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、着色剤、耐候 (光)安定剤は以下の通り である。
[0160] 1.ポリアセタール樹脂コポリマー a '
(a— 1)：ポリアセタール樹脂コポリマー（メルトインデックス = 9g/l0分）
(a— 2)：ポリアセタール樹脂コポリマー（メルトインデックス = 27g/l0分）
尚、上記メルトインデックスは、 ASTM— D1238に準じ、 190°C、 2169gの条件下 で求めた値 (g/ 10分)である。
[0161] 2.カルボン酸ヒドラジド b
(b— 1) : 1， 3—ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル）一 5—イソプロピノレヒダントイン (b— 2) : 3， 9—ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル）一 2, 4， 8, 10—テトラォキサ - スピロ [5. 5]ゥンデカン
(b— 3) : 1— (2—ヒドラジノカルボニルェチル)一 2—メチルイミダゾール
(b— 4) : 1， 4—ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチル）ピぺラジン
(b-5)：ビス [4一（N—（2—ヒドラジノカルボ-ルェチル）ァミノ）フヱエル]メタン
(b— 6) : 1, 3—ビス（2—ヒドラジノカルボニルェチルォキシ）ベンゼン
(b— 7) : 2， 2—ビス [4一（2—ヒドラジノカルボニルェチルォキシ)フエニル]プロパン
(b— 8)： 1一（2—ヒドラジノカルボニルェチルォキシ)一 4一 (ヒドラジノカルボニル) ベンゼン (b- 9)：アジピン酸ジヒドラジド。
[0162] 3.酸化防止剤 c
(c_ l)：トリエチレングリコールビス [3—（3— tーブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシ フエニル）プロピオネート]
(c一 2)：ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ一 t一プチルー 4—ヒドロキシフ ヱニル）プロピオネート〕
(c一 3) : 2， 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6—t—ブチルフエノール）。
[0163] 4.加工安定剤 d .
(d— 1)：エチレンビスステアリノレアミド
(d- 2)：モンタン酸エステル [東洋ペトロライト (株)製、 LUZAWA — EP]
(d- 3)：グリセリンモノステアレート
(d_4)：ポリエチレンォキシド [分子量: 35000]
5.耐熱安定剤（有機カルボン酸金属塩、アルカリ土類金属塩、塩基性窒素化合物
) e
(e- - 1) ：クェン酸三カルシウム四水塩
(e- - 2) ：ステアリン酸マグネシム .
(e- - 3) ：クェン酸三カルシウム二水塩
(e- - 4) ：ステアリン酸カルシウム
(e- - 5) ：アラントイン
(e- -6) ：ビゥレア
(e- - 7) ：ナイロン 6— 66— 610 [デュポン社製、 Elvamide 8063R]
6.着色剤 f
(f一 1)：カーボ:
7.耐候 (光)安定剤 g
(g— l) : 2— [2，ーヒドロキシー3 ' , 5，一ビス ， a ジメチノレべンジノレ）フニ ベンゾトリァゾーノレ
(g - 2)：ビス（2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート

Claims

請求の範囲
[1] ポリアセタール榭脂と、脂肪族カルボン酸ヒドラジドとを含むポリアセタール榭脂組 成物であって、前記脂肪族カルボン酸ヒドラジドが、下記式 (1)
X— (R-C ( = O) -NHNH ) (1)
2 n
(式中、 Xはへテロ原子又は n価のへテロ原子含有基を示し、 Rはアルキレン基を示し 、 nは 1一 4の整数を示す）
で表されるポリアセタール榭脂組成物。
[2] 式 (1)において、ヘテロ原子含有基 Xに対応するへテロ原子含有ィ匕合物が、鎖状又 は環状ァミン、鎖状又は環状アルコール、あるいは鎖状又は環状エーテルであり、 R が直鎖又は分岐鎖状 C アルキレン基である請求項 1記載の榭脂組成物。
1-10
[3] ヘテロ原子含有基 Xに対応するへテロ原子含有ィ匕合物が、ァザシクロアルカン、ァ ザシクロアルケン、ァザシクロアルカジエン、環状尿素、環状イミド、モノヒドロキシァレ ーン、ポリヒドロキシァレーン、ビスフエノール類、ォキサシクロアルカン、又はォキサス ピロアルカンであり、 Rが直鎖又は分岐鎖状 C アルキレン基である請求項 1記載の
1-6
榭脂組成物。
[4] ヘテロ原子含有基 Xに対応するへテロ原子含有ィ匕合物が、環状ウレイド化合物及 びモノ又はポリオキサスピロ C アルカン力 選択された少なくとも一種である請求項
6-20
1記載の榭脂組成物。
[5] 脂肪族カルボン酸ヒドラジドの割合力 ポリアセタール榭脂 100重量部に対して、 0
. 001- 20重量部である請求項 1記載の榭脂組成物。
[6] さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、加工安定剤、耐候 (光)安定剤、耐衝撃性改良 剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、着色剤及び充填剤から選択された少なくとも一 種を含む請求項 1記載の榭脂組成物。
[7] 酸化防止剤が、ヒンダードフエノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物力 選 択された少なくとも一種で構成されて ヽる請求項 6記載の榭脂組成物。
[8] 加工安定剤が、長鎖脂肪酸又はその誘導体、ポリオキシアルキレングリコール及び シリコーン系化合物力 選択された少なくとも一種を含む請求項 6記載の榭脂組成物
[9] 耐熱安定剤が、塩基性窒素化合物、ホスフィン系化合物、有機カルボン酸又は有 機カルボン酸金属塩、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、ハイド口タルサイト及 びゼオライトから選択された少なくとも一種を含む請求項 6記載の榭脂組成物。
[10] 耐熱安定剤が、有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属酸ィ匕 物より選択された少なくとも一種を含む請求項 6記載の榭脂組成物。
[11] 耐熱安定剤が、ォキシ酸のアルカリ土類金属塩を含む請求項 6記載の榭脂組成物
[12] 耐候 (光)安定剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフ ノン系化合物、芳香 族べンゾエート系化合物、シァノアクリレート系化合物、シユウ酸ァ-リド系化合物及 びヒドロキシァリール 1, 3, 5—トリアジン系化合物から選択された少なくとも一種で 構成されて!ヽる請求項 6記載の榭脂組成物。
[13] 耐衝撃性改良剤が、熱可塑性ポリウレタン系榭脂、アクリル系コアシェルポリマー、 熱可塑性ポリエステル系エラストマ一、及びスチレン系エラストマ一力ゝら選択された少 なくとも一種で構成されている請求項 6記載の榭脂組成物。
[14] 光沢性制御剤が、アクリル系榭脂及びスチレン系榭脂から選択された少なくとも一 種で構成されて!ヽる請求項 6記載の榭脂組成物。
[15] 摺動性改良剤が、ォレフィン系ポリマー、シリコーン系榭脂及びフッ素系榭脂から 選択された少なくとも一種で構成されている請求項 6記載の榭脂組成物。
[16] ポリアセタール榭脂のペレットと、脂肪族カルボン酸ヒドラジド又はこの脂肪族カル ボン酸ヒドラジドを含むマスターバッチとが共存している請求項 1記載の榭脂組成物。
[17] ポリアセタール榭脂と、請求項 1記載の脂肪族カルボン酸ヒドラジドとを押出機を用
V、て溶融混合するポリアセタール榭脂組成物の製造方法であって、少なくとも前記脂 肪族カルボン酸ヒドラジドを押出機のサイドフィード口力 フィードして混合するポリア セタール榭脂組成物の製造方法。
[18] ポリアセタール榭脂と、請求項 1記載の脂肪族カルボン酸ヒドラジドとを押出機を用
V、て溶融混合するポリアセタール榭脂組成物の製造方法であって、前記押出機にお ける平均滞留時間が 300秒以下であるポリアセタール榭脂組成物の製造方法。
[19] ポリアセタール榭脂と、脂肪族カルボン酸ヒドラジドとを含むポリアセタール榭脂組 成物で形成されている成形品であって、前記脂肪族カルボン酸ヒドラジド力 下記式
(1)
X— (R-C ( = O) -NHNH ) (1)
2 n
(式中、 Xはへテロ原子又は n価のへテロ原子含有基を示し、 Rはアルキレン基を示し 、 nは 1一 4の整数を示す）
で表される成形品。
[20] (1)温度 80°Cで 24時間密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形品 の表面積 lcm2当り 1. O /z g以下、及び Z又は（2)温度 60°C、飽和湿度の密閉空間 で 3時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形品の表面積 lcm2当り 2 g以下 である請求項 19記載の成形品。
[21] 自動車部品、電気 ·電子部品、建材 ·配管部品、生活，化粧品用部品又は医用部 品である請求項 19記載の成形品。
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