CN100587001C - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚缩醛树脂组合物，包括聚缩醛树脂和含杂原子的脂肪族羧酸酰肼。相对于100重量份聚缩醛树脂，含杂原子的脂肪族羧酸酰肼的比例可为约0.001-20重量份。聚缩醛树脂组合物还可包括选自抗氧化剂、热稳定剂、加工稳定剂、耐气候(光)稳定剂、抗冲击性改进剂、光泽控制剂、滑动性能改进剂、着色剂和填充剂中的至少一种。这种树脂组合物提高了聚缩醛树脂的稳定性并抑制了甲醛散发。

Description

聚缩醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及甲醛散发(或产生)得到显著抑制、挤出性能和成型性优良并可抑制起霜的聚缩醛系树脂组合物、其生产方法和由该树脂组合物形成的成型产品(或成形制品)。
背景技术
聚缩醛树脂机械性能、抗疲劳性、耐摩擦或磨损性、耐化学性、和成型性优良。因此，聚缩醛树脂已广泛地用于各种领域，如汽车部件、电气或电子部件、其它精密机械零件、建材或管道部件、生活或化妆品用部件、或医疗器械部件。但是，随着应用的扩展或多样化，需要具有更高质量的聚缩醛树脂。
聚缩醛树脂需要的特性(或性能)包括以下特性：不会降低加工步骤如挤出步骤或成型步骤中的机械强度，不会产生到金属模具的沉积物(或模具沉积物)，不会负面影响长期加热条件(热老化)下的机械性能，和在成型产品中不会发现不完整的(或有缺陷的)成型如浆糊纹或空隙(silver streak or void)。作为造成这种强度或物理性能降低和不完整成型的重要因素之一，可列举出加热时聚合物的降解。具体而言，聚缩醛树脂由于其化学结构而往往在高温氧化气氛中或在酸性或碱性环境中易于分解。因此，聚缩醛树脂必须满足的基本要求包括高的热稳定性和在加工过程中或从成型制品中最少程度地散发(或产生)甲醛。甲醛具有化学活性，并容易被氧化成甲酸，从而负面影响树脂耐热性。另外，当使用树脂作为电气或电子部件时，甲醛会导致金属触点腐蚀或由于有机化合物的沉积而导致零件变色，并发生接触错误。此外，甲醛本身污染零件装配的工作环境和最终产品应用周围的生活环境。
为了稳定化学活性末端，以下方法是已知的：对于均聚物，通过乙酰化作用或其它方式酯化聚合物末端的方法；对于共聚物，使三噁烷和具有邻近碳键的单体(例如环醚或环缩甲醛)在聚合时共聚，然后分解和除去不稳定的端点使不稳定的端点成为稳定(不活泼的)端点的方法。但是，在加热过程中，在聚合物的主链部分也会发生裂解(或裂变)分解。只有上述处理不足以防止聚合物有这种分解，实际上，考虑到加入稳定剂(例如抗氧化剂和其它稳定剂)对于这种抑制是必需的。
但是，即使在混入这些稳定剂的情况下，也难以完全抑制聚缩醛树脂的分解(或降解)。实际上，当在挤出步骤或成型步骤中熔融加工以制备组合物时，聚缩醛树脂受到挤出机或成型机筒内部热或氧的作用，从而从其分解的主链或其不充分稳定的端上产生甲醛，结果，工作环境在挤出和成型过程中变坏。此外，在长时间进行成型的情况下，细粉状物质或焦油类物质沉积在金属模具上(模具沉积物)，从而降低了工作效率。另外，模具沉积物为使成型产品的表面状况变差的最终因素之一。此外，聚合物分解导致树脂的机械强度降低和树脂变色。从这个角度出发，为了建立有关聚缩醛树脂的更有效稳定配方(或处方)而不断进行大量努力。
对于加入到聚缩醛树脂的抗氧化剂，具有位阻的酚(或酚类)化合物(受阻酚)和具有位阻的胺化合物(受阻胺)是已知的。对于其它稳定剂，还知道三聚氰胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和有机或无机酸盐。此外，抗氧化剂通常与其它稳定剂结合使用。但是，即使使用这样的添加剂时，也难以避免聚缩醛树脂成型产品的甲醛散发(或产生)。
美国专利3152101(专利文献1)公开了包括聚缩醛共聚物和二羧酸二酰肼(例如碳数为3-10的脂肪族二羧酸二酰肼)的组合物。尽管使用这类脂肪族羧酸酰肼在一定程度上提高了热稳定性，从而抑制了甲醛散发，但这种组合物可成形性(或成型性)低。因此，出现模具沉积物，或脂肪族羧酸酰肼从由组合物形成的成型产品中渗出。
[参见专利文献1即US3152101第1栏和第3栏]
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供能提高聚缩醛树脂热(或热的)稳定性和聚缩醛树脂在挤出步骤或成型步骤中的熔融稳定性的聚缩醛树脂组合物、其生产方法以及由其成型(或成形)的产品(或制品)。
本发明的另一个目的是提供加入少量添加剂就显著抑制甲醛散发和改善工作环境的聚缩醛树脂组合物、其生产方法以及由其成型(或成形)的产品(或制品)。
本发明的又一个目的是提供一种聚缩醛树脂组合物，该组合物即使在苛刻条件下也适合于抑制甲醛散发、抑制分解产物在模具上沉积并分解产物从成型产品(或成形制品)中起霜或渗出和产品热裂化，并且该组合物有助于提升成型产品的质量和提高成型性；和生产它的方法；以及由其成型(或成形)的产品(或制品)。
本发明的再一个目的是提供一种聚缩醛树脂组合物，其中聚缩醛树脂和它的成型产品的甲醛散发量被抑制到显著低的水平，并提高了物理性能如耐气候(光)稳定性、抗冲击性、(低)光泽性能或滑动性能；和由该组合物成型(或成形)的产品(或制品)。
为达到上述目的，本发明的发明人对关于聚缩醛树脂稳定剂方面的一系列羧酸酰肼化合物进行了广泛调查和研究，并最终发现特定的脂肪族羧酸酰肼化合物能显著抑制聚缩醛树脂成型产品的甲醛散发，并带来优异的成型性和从这种产品中的降低的渗出。基于上述发现完成了本发明。
也就是说，本发明的聚缩醛树脂组合物包括聚缩醛树脂和用下面式(1)表示的脂肪族羧酸酰肼：
X-(R-C(＝O)-NHNH2)n    (1)
其中X表示杂原子或n价的含杂原子基团，R表示亚烷基，“n”表示1至4的整数。
在式(1)中，含杂原子的基团X可为对应于含杂原子的化合物的基团，含杂原子的化合物可包括链状或环状胺[例如氮杂环烷、氮杂环烯、氮杂环二烯、环脲(包括环酰脲化合物)和环酰亚胺]、链状或环状醇[例如一羟基芳烃、多羟基芳烃和双酚化合物(如biphenol或双酚)]或链状或环状醚[例如氧杂环烷和氧杂螺烷(如单或多氧杂螺C6-20烷)]，R可为直链或支链C1-10亚烷基(例如直链或支链C1-6亚烷基)。相对于100重量份聚缩醛树脂，脂肪族羧酸酰肼的比例可为约0.001-20重量份。
聚缩醛树脂组合物还可包括选自抗氧化剂、热稳定剂、加工稳定剂、耐气候(光)稳定剂、抗冲击性改进剂、光泽控制剂、滑动性能改进剂(或滑动促进剂)、着色剂和填充剂中的至少一种。此外，在聚缩醛树脂组合物中，聚缩醛树脂的丸粒可与脂肪族羧酸酰肼或包含脂肪族羧酸酰肼的母料(master batch)共存。顺便说明，本发明的树脂组合物还可提高热稳定性，即使在组合物基本不包含含磷阻燃剂时。
本发明还包括生产聚缩醛树脂组合物的方法，该方法包括用挤出机熔融混合聚缩醛树脂和脂肪族羧酸酰肼，其中(a)至少脂肪族羧酸酰肼通过挤出机的侧进料口被进料到挤出机内并与聚缩醛树脂混合，和/或(b)挤出机内的平均停留时间不长于300秒。
本发明还包括由该聚缩醛树脂组合物形成的成型产品(或成型制品或成形制品)。成型产品可为汽车部件、电气或电子部件(电和/或电子设备零件)、建材或管道部件(建材和/或管道零件)、家用器具(或日用品)或美容零件(家用器具和/或美容零件)或医疗器械部件。
发明效果
根据本发明，由于特定的脂肪族羧酸酰肼被加入到聚缩醛树脂中，因此可提高聚缩醛树脂的热稳定性和聚缩醛树脂在挤出过程或成型过程中的熔融稳定性。此外，仅仅少量羧酸酰肼的加入就能确保显著抑制甲醛产生，和大大改善周围环境(例如工作环境和使用环境)。另外，本发明的聚缩醛树脂组合物可在即使苛刻的条件下也抑制甲醛散发至极低的水平，抑制分解产物沉积在模具上(模具沉积物)、抑制这种分解产物从成型产品中起霜或渗出，和抑制制品的热老化或裂化，从而有助于提升成型产品的质量和成型性。此外，其它添加剂(例如耐气候(光)稳定剂、抗冲击性促进剂、光泽控制剂、滑动性能改进剂(或滑动促进剂)、着色剂和填充剂)的加入能确保抑制聚缩醛树脂和成型产品的甲醛散发量至极低的水平，并提供物理性能如耐气候(光)稳定性、抗冲击性、(低)光泽性能和滑动性能提高的聚缩醛树脂组合物和成型产品。
发明详述
本发明的树脂组合物包括聚缩醛树脂和特定的羧酸酰肼。
(聚缩醛树脂)
聚缩醛树脂为包含氧亚甲基(-OCH2-)作为主要构成单元的大分子化合物，并可包括聚缩醛均聚物或聚甲醛(例如DuPont，U.S.A制造的商品“Delrin”；AsahiKasei Corp.制造的商品“Tenac 4010”)和包括氧亚甲基单元和共聚用单体单元的聚缩醛共聚物(例如Polyplastics Co.，Ltd.制造的商品“Duracon”)。谈到这类共聚物，共聚用单体单元可包括具有约2-6个碳原子(优选约2～4个碳原子)的氧亚烷基单元，例如，氧亚乙基(-OCH2CH2-)、氧亚丙基和氧四亚甲基。相对于全部聚缩醛树脂(构成聚缩醛树脂的全部单体单元)，这种共聚用单体单元的比例可较小，例如，可选自约0.01-20mol％的范围，优选约0.03-15mol％(例如0.05-10mol％)，更优选约0.1-10mol％。
聚缩醛共聚物可为包含两种成分的共聚物、包含三种成分的三聚物等。聚缩醛共聚物还可为无规共聚物、嵌段共聚物(例如日本专利公布No.24307/1990(JP-2-24307B)中描述的共聚物，Asahi Kasei Corp.制造的商品“Tenac LA”、“Tenac LM”，和其它一些)或接枝共聚物。此外，聚缩醛树脂可为直链或支链的，或可具有交联结构。另外，可通过用羧酸如乙酸或丙酸或它们的酐来酯化、用异氰酸酯化合物来氨基甲酸酯化(urethanation)、或酯化稳定聚缩醛树脂的端(或末端)基。对聚缩醛的聚合程度、分枝程度或交联程度没有特殊限制，只要它能被仅仅熔融成型即可。对聚缩醛树脂的分子量没有特殊限制，例如，重均分子量为约5000-500000，并优选约10000-400000。
聚缩醛树脂可例如通过聚合以下物质产生：醛，如甲醛、多聚甲醛或乙醛；或环醚或环缩甲醛，如三噁烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烷、氧化环己烯、1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、二甘醇缩甲醛或1，4-丁二醇缩甲醛。另外，作为可共聚成分，可使用烷基或芳基缩水甘油醚(例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和萘基缩水甘油醚)、亚烷基或聚亚氧烷基乙二醇二缩水甘油醚(例如乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚和丁二醇二缩水甘油醚)、烷基或芳基缩水甘油醇、环酯(例如β-丙内酯)或乙烯基化合物(例如苯乙烯和乙烯基醚)。
(羧酸酰肼)
本发明的一个特征在于加入用下面式(1)表示的含杂原子的脂肪族羧酸酰肼，并因此显著提高了聚缩醛树脂的加工稳定性和显著抑制了甲醛的产生。
X-(R-C(＝O)-NHNH2)n    (1)
在式中，X表示杂原子或n价的含杂原子基团，R表示亚烷基，“n”表示1至4的整数。
X表示的杂原子可包括氮原子、氧原子、硫原子和其它原子。此外，X表示的含杂原子的基团包含选自氮原子、氧原子和硫原子(尤其是氮原子和氧原子)的至少一个杂原子，并可包括氨基(-NH2)、亚氨基(＞NH)、羟基、巯基，和另外链(或直链)或环状含杂原子的基团。顺便说明，在基团X为含氮原子的基团的情况下，基团X可通常包含氮原子(-N＜)和/或亚氨基(-NH-)。这种氮原子和亚氨基可由亚氨基羰基键(＞N-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-)如酰胺键、酰亚胺键、酰脲键或尿烷键得到。
对应于上述含杂原子的基团X的含杂原子的化合物可包括例如：含氮化合物如链状或环状胺；含氧化合物如链状或环状醇，或链状或环状醚；和对应于含氧化合物的含硫化合物。顺便说明，环状含杂原子的化合物可为具有杂原子作为环构成原子的杂环化合物，或可为具有含杂原子基团(例如氮原子、亚氨基、氨基、氧原子、羟基和醚基)连接到环[例如烃环和杂环(通常是烃环)]的结构的环状化合物。
对于链胺，可列举出脂肪族胺，例如氨基直链或支链烷烃；氨基直链或支链烷醇；(聚)亚烷基聚胺，如亚烷基二胺或二亚烷基三胺；芳基直链或支链烷基胺；二(氨基直链或支链烷基)芳烃；和其它一些。此外，环胺可包括脂环胺(例如单或多氨基-(聚)环烷和单或多氨基-(聚)环烯)、芳香胺(例如单或多氨基芳烃)，和另外，杂环胺如氮杂环烷(例如吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、哌嗪和吗啉)、氮杂环烯或氮杂环二烯(例如吡咯啉、咪唑啉、咪唑酮和咪唑)、环脲(例如亚烷基脲、多环脲和环酰脲如乙内酰脲)或环酰亚胺。
链醇可包括例如脂族醇，如一或多羟基烷二醇或聚烷二醇。此外，环醇的例子可包括脂环醇(例如一或多羟基环烷、一或多羟基环烯、一或多羟基环二烯和氢化双酚)、芳香醇(例如一羟基芳烃、多羟基芳烃和双酚化合物(例如biphenol和双酚))。链状或环状醇可为一或多元醇。此外，链状或环状醇可具有取代基(例如下面提到的取代基，例如肼基羰基)。
链醚可包括烷基-芳基醚、烷基-芳烷基醚和其它一些。环醚可包括脂环醚、芳香醚，和另外，含氧环如氧杂(聚)环烷、氧杂(聚)环烯或氧杂螺烷。
在基团X为含杂原子的基团的情况下，基团X可在其杂原子(例如氮原子和氧原子)上被键合到基团R上，或可在其碳原子上直接被键合到基团R上。在基团X为含氮原子基团的情况下，到基团R的键合位可在其氮原子上。在基团X为含氧原子基团的情况下，到基团R的键合位可在其碳原子上。
式(1)中R表示的亚烷基可包括直链或支链C1-10亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基或亚叔丁基(优选C1-6亚烷基)和其它一些。
此外，羧酸酰肼可为一羧酸酰肼，或可为多羧酸酰肼，其中式(1)中的“n”为复数(例如2～4的整数)。顺便说明，在式(1)中，数“n”可优选为1～3的整数，更优选1或2。
含杂原子的脂肪族羧酸酰肼可具有取代基，例如氧基(＝O)、羟基、氨基、N-取代氨基(例如N-一-或N，N-二C1-4烷基氨基，如甲基氨基或二甲基氨基)、烷基(例如直链或支链C1-16烷基，如甲基、乙基或异丙基；羟基C1-6烷基，如羟甲基或羟乙基；和氨基C1-6烷基，如氨基乙基)、芳基(例如，可具有羟基作为取代基的C6-10芳基，例如苯基和羟基苯基)、芳烷基(例如C6-10芳基-C1-4烷基，如苄基)和肼基羰基。脂肪族羧酸酰肼可具有一种或联合的两种或多种取代基。取代基可位于基团R上，并通常可位于含杂原子基团X上。顺便说明，取代基取代的位置不特别限于具体的一个，并可在碳原子上或在氮原子上。顺便说明，在这些取代基中，氧基可通常位于碳原子上与碳原子一起形成羰基(-C(＝O)-)。
羧酸酰肼(1)不特别限于具体的一种，例如，可通过相应的羧酸酯(1a)和水合肼(或肼H2NNH2)之间的反应得到，和其它一些。
X-(R-COOR1)n         (1a)
在式中，R1表示烷基，如甲基、乙基等，X、R和“n”具有如上述相同的含义。
顺便说明，在基团X上的氮原子上键合到基团R上的羧酸酰肼中，作为原料的羧酸酯(1a)可例如通过以下得到：对应于基团X的胺(上述链状或环状胺)和对应于基团R的α，β-不饱和羧酸酯[例如α，β-C1-10不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯(α，β-C3-10不饱和羧酸酯)]之间的反应；α，β-不饱和羧酸酯加成到胺的氨基或亚氨基上；和其它一些。此外，羧酸酯(1a)还可通过使对应于基团X的胺衍生物和(甲基)丙烯腈进行加成反应，并水解和酯化加成反应产物得到。这种反应的细节可参考例如日本特开昭59-67256号公报、日本特开昭60-178851号公报、美国专利4465830说明书和美国专利4544733说明书。此外，在基团X上的氧原子上键合到基团R上的羧酸酰肼中，作为原料的羧酸酯(1a)可通过以下得到：对应于基团X的链状或环状醇和对应于基团R的卤代羧酸(例如一卤化C1-10烷-羧酸如一氯乙酸)之间的反应。反应的细节可参考例如日本特开昭58-131953号公报和日本特开昭61-183316号公报。
此外，例如，可通过使浓氨水和三倍或更多摩尔量的类似于上述一种的α，β-不饱和羧酸酯(例如(甲基)丙烯酸酯)反应制备氨与3molα，β-不饱和羧酸酯的加成产物，并进一步使得到的产物与三倍或更多摩尔量的水合肼在甲醇溶剂中反应得到其中基团X为氮原子和数“n”为3的羧酸酰肼(1)。反应的细节可参考例如日本特开平3-193753号公报。其中基团X为氧原子和数“n”为2的羧酸酰肼(1)可例如通过R1OOC-R-O-R-COOR1(在式中，R和R1具有如上所定义的相同含义)(例如二甘醇酸的二酯)和水合酰肼之间的反应得到。
在这类含杂原子的脂肪族羧酸酰肼中，基团X为氮原子的羧酸酰肼可包括N-一至三(肼基羰基烷基)胺[例如一至三(肼基羰基直链C1-6烷基)胺和一至三(肼基羰基支链C1-6烷基)胺(例如N，N，N-三(肼基羰基乙基)胺)]，和其它一些。
此外，对应于基团X的含杂原子化合物为脂肪族胺的羧酸酰肼的具体例子可包括N-一或双(肼基羰基直链C1-6烷基)氨基烷和N-一或双(肼基羰基支链C1-6烷基)氨基烷[例如，N-一或双(肼基羰基直链C1-6烷基)氨基C1-10烷和N-一或双(肼基羰基支链C1-6烷基)氨基C1-10烷(例如N-一或N，N-双(肼基羰基乙基)氨基丁烷)]、N-一或双(肼基羰基烷基)氨基烷醇[例如，N-一或双(肼基羰基直链C1-6烷基)氨基C1-10烷醇和N-一或双(肼基羰基支链C1-6烷基)氨基C1-10烷醇(例如N-一或N，N-双(肼基羰基乙基)氨基乙醇)]、N-一或多(肼基羰基烷基)(聚)亚烷基聚胺[例如，一或双(肼基羰基支链C1-6烷基)氨基C1-6烷(顺便说明，C1-6烷基可为直链或支链)，例如，N-一或N，N-双(肼基羰基C1-6烷基)氨基C1-6烷(例如1，2-双(N-一或N，N-双(2-肼基羰基乙基)氨基)乙烷，1，2-双(N-一或N，N-双(2-肼基羰基甲基)氨基)乙烷，和1，4-双(N-一或N，N-双(2-肼基羰基乙基)氨基)丁烷)；一至五(肼基羰基C1-6烷基)二C1-6亚烷基三胺(顺便说明，C1-6烷基可为直链或支链)，例如，一至五(肼基羰基C1-6烷基)二C1-6亚烷基三胺如N，N’-双(2-肼基羰基乙基)二亚乙基三胺]、N-一或双(肼基羰基烷基)氨基-芳基-烷[例如N-一或双(肼基羰基C1-6烷基)氨基-C6-10芳基-C1-6烷，如1-[N-一或N，N-双(肼基羰基乙基)氨基]-4-苯基丁烷(顺便说明，C1-6烷基可为直链或支链)]、N-一至多(肼基羰基烷基)芳亚烷基二胺[例如，双(肼基羰基直链或支链C1-6烷基氨基C1-6烷基)C6-10芳烃，例如双(N-一或N，N-双(肼基羰基C1- 6烷基氨基)C1-6烷基)C6-10芳烃，如N，N’-双(2-肼基羰基乙基)-间-亚二甲苯基二胺、N，N’-双(1-甲基-2-肼基羰基乙基)-间-亚二甲苯基二胺，或1，4-双(2’-双(N-一或N，N-双(肼基羰基乙基)氨基)乙基)苯(例如双(一或双(肼基羰基C1-6烷基氨基)C1-6烷基)C6-10芳烃)]，以及日本特开昭59-67256号公报、日本特开昭60-178851号公报和日本特开平3-193753号公报中描述的羧酸酰肼。
对于含杂原子的化合物为脂环族胺的羧酸酰肼的具体例子，可列举出一或多(肼基羰基C1-6烷基氨基)C5-8环烷，例如N-一或N，N-双(肼基羰基C1-6烷基)氨基C5-8环烷，如N-一或N，N-双(肼基羰基乙基)氨基环己烷或1，4-双(N-一或N，N-双(肼基羰基乙基)氨基)环己烷，和与其相对应的一或多(肼基羰基C1-6烷基氨基)C5-8环烯(例如N-一或N，N-双(肼基羰基C1-6烷基)氨基C5-8环烯)。顺便说明，在这些羧酸酰肼中，肼基羰基C1-6烷基可为肼基羰基直链或支链C1-6烷基。
含杂原子的化合物为芳香胺的羧酸酰肼的具体例子可包括一或多(肼基羰基直链或支链C1-6烷基氨基)芳烃，例如一(N-一或N，N-双(肼基羰基烷基)氨基)C6-14芳烃，如N-一(2-肼基羰基乙基)氨基苯；双(N-一或N，N-双(肼基羰基烷基)氨基)C6-14芳烃，如N，N-双(2-肼基羰基乙基)氨基苯、1，2-、1，3-或1，4-双(N-一或N，N-双(2-肼基羰基乙基)氨基)苯；一或双(N-一(肼基羰基烷基)氨基)双C6-10芳基，如N-一(2-肼基羰基乙基)氨基联苯，或双(N-(肼基羰基烷基)氨基C6-10芳基)直链或支链C1-4烷[例如双(N-(2-肼基羰基乙基)氨基苯基)甲烷和双(N-(1-甲基-2-肼基羰基乙基)氨基苯基)甲烷]；一或双(N，N-双(肼基羰基烷基)氨基)双C6-10芳基，如N，N-双(2-肼基羰基乙基)氨基联苯、双(N，N-双(肼基羰基烷基)氨基C6-10芳基)直链或支链C1-4烷[例如双(N，N-双(2-肼基羰基乙基)氨基苯基)甲烷和双(N，N-双(1-甲基-2-肼基羰基乙基)氨基苯基)甲烷]，和另外，美国专利4544743说明书中描述的羧酸酰肼。
对于含杂原子的化合物为氮杂环烷的羧酸酰肼的具体例子，可列举出具有肼基羰基直链或支链C1-6烷基的一或多氮杂C5-8环烷，例如，可在其哌啶环上具有上述取代基(例如C1-4烷基)的1-(肼基羰基烷基)哌啶，如1-(2-肼基羰基乙基)哌啶或1-(2-肼基羰基乙基)-2-甲基哌啶；可在其哌嗪环上具有上述取代基(例如C1-4烷基)的1-单-或1，4-双(肼基羰基烷基)哌嗪，如1-单-或1，4-双(2-肼基羰基乙基)哌嗪、1-单-或1，4-双(1-甲基-2-肼基羰基乙基)哌嗪或1-单-或1，4-双(2-肼基羰基乙基)-2，5-二甲基哌嗪；和其它一些。此外，羧酸酰肼还可包括4-(肼基羰基直链或支链C1-6烷基)吗啉，如4-(肼基羰基乙基)吗啉。
含杂原子的化合物为氮杂环烯或氮杂环二烯的羧酸酰肼可包括：在其氮杂环烯环上具有上述取代基(例如C1-14烷基、C6-10芳基和氧基)的肼基羰基直链或支链C1-6烷基氮杂C5-8环烯[例如，一氮杂环烯，如N-(2-肼基羰基乙基)吡咯啉；和二氮杂环烯，如N-肼基羰基烷基咪唑啉化合物(例如1-(2-肼基羰基乙基)-2-咪唑啉、1-(2-肼基羰基乙基)-3-咪唑啉，和1-单或1，3-双(2-肼基羰基乙基)-4-咪唑啉)，或N-肼基羰基烷基咪唑酮化合物(例如1-单或1，3-双(2-肼基羰基乙基)-2(3H)-咪唑酮、1-(2-肼基羰基乙基)-4(5H)-咪唑酮和1-(2-肼基羰基乙基)-5(4H)-咪唑酮)]，在其氮杂环二烯环上具有上述取代基(例如C1-14烷基和C6-10芳基)的肼基羰基直链或支链C1-6烷基氮杂C5-8环烯[例如，一氮杂环二烯，如1-(2-肼基羰基乙基)吡咯；和二氮杂环二烯，如N-肼基羰基烷基咪唑化合物(例如1-(肼基羰基烷基)咪唑化合物，如1-(2-肼基羰基乙基)咪唑、1-(2-肼基羰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-肼基羰基乙基)-2-十一烷基咪唑、1-(2-肼基羰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-肼基羰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑或1-(2-肼基羰基乙基)-2-苯基-4-甲基咪唑；和2-(肼基羰基烷基)咪唑化合物，如2-(肼基羰基乙基)咪唑)]，和其它一些。
含杂原子的化合物为环脲的羧酸酰肼可包括：例如，N-一或N，N’-双(肼基羰基烷基)亚烷基脲[例如，N-一或N，N’-双(肼基羰基直链或支链C1-6烷基)C1-8亚烷基脲，如1-(2-肼基羰基乙基)亚乙基脲、1，3-双(2-肼基羰基乙基)亚乙基脲、1，3-双(1-甲基-2-肼基羰基乙基)亚乙基脲或1，3-双(2-肼基羰基乙基)亚丙基脲]，N-一或多(肼基羰基烷基)多环脲[例如，可在其乙炔脲上具有取代基(例如C1-4烷基)的N-一至四(肼基羰基直链或支链C1-6烷基)乙炔脲，例如1-单-1，3，4，6-四(2-肼基羰基乙基)乙炔脲、1-单至1，3，4，6-四(1-甲基-2-肼基羰基乙基)乙炔脲和3-单或3，4-双(1-甲基-2-肼基羰基乙基)-1，6-二甲基乙炔脲]，和另外，具有肼基羰基烷基的环酰脲。
对于具有肼基羰基烷基(例如肼基羰基直链或支链C1-6烷基)的环酰脲，可列举出二羧酸的酰脲如N-一或N，N’-双(2-肼基羰基乙基)巴比妥酸；β-醛酸的酰脲如N-一或N，N’-双(2-肼基羰基乙基)尿嘧啶；环二酰脲如N-一至四(2-肼基羰基乙基)尿酸；和另外，α-羟基酸的酰脲，例如具有肼基羰基烷基的乙内酰脲。
具有肼基羰基烷基的乙内酰脲可包括1-或3-一(肼基羰基烷基)乙内酰脲、1，3-双(肼基羰基烷基)乙内酰脲，和其它一些。乙内酰脲可在5-位具有1个或2个取代基(例如直链或支链C1-6烷基如甲基，和C6- 10芳基如苯基)，或5-位的2个取代基可与5-位的碳原子共同形成环。这种化合物可包括1-或3-一(肼基羰基烷基)乙内酰脲[例如，肼基羰基直链或支链C1-6烷基乙内酰脲，如1-(肼基羰基乙基)乙内酰脲或3-(肼基羰基乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲]，1，3-双(肼基羰基直链或支链C1-6烷基)乙内酰脲[例如，5-一或5，5-二烷基-乙内酰脲，如1，3-双(2-肼基羰基乙基)-5-甲基乙内酰脲、1，3-双(2-肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲、1，3-双(2-肼基羰基乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲或1，3-双(1-甲基-2-肼基羰基乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲(例如二直链或支链C1-4烷基乙内酰脲)；5-一-或5，5-二C6-10芳基-乙内酰脲，如1，3-双(2-肼基羰基乙基)-5-苯基乙内酰脲；和5，5-C3-8亚烷基螺乙内酰脲，如1，3-双(2-肼基羰基乙基)-5，5-五亚甲基螺乙内酰脲]，和另外，美国专利4465830说明书中描述的乙内酰脲羧酸酰肼。其中，优选的化合物包括在其乙内酰脲环的5-位具有1个或2个取代基的那种。
对应于基团X的含杂原子的化合物为环酰亚胺的羧酸酰肼可包括具有肼基羰基烷基的环酰亚胺，例如N-(肼基羰基直链或支链C1-6烷基)C4-8环酰亚胺，如N-(2-肼基羰基乙基)琥珀酰亚胺或N-(2-肼基羰基乙基)戊二酰亚胺，和另外，C4-8环酰亚胺和苯环被稠合到一起的C8-12稠合环酰亚胺[例如在其苯环上可具有取代基(如C1-4烷基如甲基；羧基；和肼基羰基)的N-(肼基羰基直链或支链C1-6烷基)C8-12芳族聚羧酸酰亚胺，如N-(2-肼基羰基乙基)苯邻二甲酰亚胺、N-(1-甲基-2-肼基羰基乙基)苯邻二甲酰亚胺、N-(肼基羰基乙基)-4-肼基羰基苯邻二甲酰亚胺或N-一-或N，N’-双(肼基羰基乙基)pyromellitimide]。
另一方面，X为氧原子的羧酸酰肼可包括双(肼基羰基直链或支链C1-6烷基)醚，如双(肼基羰基甲基)醚、双(2-肼基羰基乙基)醚或双(1-甲基-2-肼基羰基乙基)醚。
对应于基团X的含杂原子的化合物为脂肪族醇的羧酸酰肼的例子可包括一或多(肼基羰基烷氧基)烷[例如一至四(肼基羰基烷氧基)烷，如1，2-双(2-肼基羰基乙氧基)乙烷、1，3-双(2-肼基羰基乙氧基)丙烷、1，4-双(2-肼基羰基乙氧基)丁烷、1，3-双(2-肼基羰基乙氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，2，3-三(2-肼基羰基乙氧基)丙烷或四(2-肼基羰基乙氧基甲基)甲烷(例如肼基羰基直链C1-6烷氧基直链或支链C1-6烷，和肼基羰基支链C1-6烷氧基直链或支链C1-6烷)]，和聚亚烷基二醇-双(肼基羰基烷基)醚[例如聚C2-4亚烷基二醇-双(肼基羰基C1-6烷基)醚，如二乙二醇-双(2-肼基羰基乙基)醚或聚乙二醇-双(2-肼基羰基乙基)醚]。
含杂原子的化合物为脂环族醇的羧酸酰肼的具体例子可包括例如一或多(肼基羰基烷氧基)环烷[例如(聚)C5-8环烷，如一或二(肼基羰基乙氧基)环己烷或肼基羰基乙氧基萘烷]、一或多(肼基羰基烷氧基)环烯[例如(聚)C5-8环烯，如一或二(肼基羰基乙氧基)环己烯]、一或多(肼基羰基烷氧基)环二烯[例如(聚)C5-8环二烯，如一或二(肼基羰基乙氧基)环己二烯]和氢化双酚化合物的肼基羰基烷基醚[例如4，4’-(2-肼基羰基乙氧基)氢化联苯和双(4-(2-肼基羰基乙氧基)环己基)甲烷]。
对于对应于基团X的含杂原子的化合物为芳香醇的羧酸酰肼，可列举出一(肼基羰基直链或支链C1-6烷氧基)芳烃、聚(肼基羰基直链或支链C1-6烷氧基)芳烃和其它一些。构成羧酸酰肼的芳烃环可具有一个或多个取代基(例如C1-4烷基如甲基、羧基和肼基羰基)。这种化合物可包括例如一肼基羰基烷氧基C6-10芳烃[例如(肼基羰基甲氧基)苯、(2-肼基羰基乙氧基)苯、1，2-、1，3-或1，4-双(肼基羰基甲氧基)苯、1，2-、1，3-或1，4-双(2-肼基羰基乙氧基)苯、1，3，5-三(2-肼基羰基乙氧基)苯、2-、3-或4-(肼基羰基甲氧基)苯甲酸酰肼、2-、3-或4-(2-肼基羰基乙氧基)苯甲酸酰肼、2-、3-或4-(1-甲基-2-肼基羰基乙氧基)苯甲酸酰肼、(肼基羰基甲氧基)萘、3-(肼基羰基乙氧基)-2-萘羧酸酰肼和6-(肼基羰基乙氧基)-2-萘羧酸酰肼]，一或双(肼基羰基烷氧基)双C6-10芳基[例如，联苯化合物如4，4’-双(肼基羰基甲氧基)联苯、4，4’-双(2-肼基羰基乙氧基)联苯、4，4’-双(1-甲基-2-肼基羰基乙氧基)联苯或4’-(2-肼基羰基乙氧基)-4-联苯羧酸酰肼；双C6-10芳基直链或支链C1-4烷如4，4’-双(肼基羰基甲氧基)二苯基甲烷、双(4-(2-肼基羰基乙氧基)苯基)甲烷、2，2-双(4-(肼基羰基甲氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(2-肼基羰基乙氧基)苯基)丙烷或2，2-双(4-(1-甲基-2-肼基羰基乙氧基)苯基)丙烷；和双(4-(2-肼基羰基乙氧基)苯基)醚、双(4-(2-肼基羰基乙氧基)苯基)硫醚、双(4-(2-肼基羰基乙氧基)苯基)砜和双(4-(2-肼基羰基乙氧基)苯基)酮]，以及日本特开昭58-131953号公报、特开昭59-24714A号公报和特开昭61-183316A号公报等中描述的羧酸酰肼。制备这些羧酸酰肼的方法可参考特开昭58-131953号公报、特开昭59-24714号公报和特开昭61-183316号公报。
含杂原子的化合物为脂环醚的羧酸酰肼的具体例子可包括例如C1-10烷氧基-肼基羰基直链或支链C1-6烷基-C5-8环烷，如1-乙氧基-4-(2’-肼基羰基乙基)环己烷；和双((一或双肼基羰基C1-6烷基)C5-8环烷)醚如环己基-4-(2’-肼基羰基乙基)环己醚或双(4-(2’-肼基羰基乙基)环己基)醚(例如双(肼基羰基直链或支链C1-6烷基C5-8环烷基)醚)。
对于含杂原子的化合物为芳香醚的羧酸酰肼的具体例子，可列举出例如C1-10烷氧基-肼基羰基直链或支链C1-6烷基-C6-10芳烃，如1-乙氧基-4-(2’-肼基羰基乙基)苯；和双((一或双肼基羰基C1-6烷基)C6-10芳基)醚，如4-(2’-肼基羰基乙基)苯基-苯基醚或双(4-(2’-肼基羰基乙基)苯基)醚(例如双(肼基羰基直链或支链C1-6烷基C6-10芳基)醚)。
对应于基团X的含杂原子的化合物为含氧环的羧酸酰肼可包括例如肼基羰基烷基(例如肼基羰基直链或支链C1-6烷基)氧杂环烷[例如可在其氧杂环烷环上具有上述取代基(例如烷基和羟基烷基)的5-至8-元一或多氧杂环烷(例如一或二氧杂环烷)，例如肼基羰基乙基四氢呋喃、5-羟甲基-5-乙基-2-(2-肼基羰基乙基)-1，3-二噁烷和5-羟甲基-5-乙基-2-(2-肼基羰基烷基)-1，3-二噁烷(例如5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-肼基羰基乙基)-1，3-二噁烷)]、肼基羰基烷基(例如肼基羰基直链或支链C1-6烷基)氧杂螺烷[例如3，9-双(肼基羰基烷基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(例如一或多氧杂螺C6-20烷(例如一至四氧杂螺C8-16烷)如3，9-双(肼基羰基甲基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双(2-肼基羰基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷或3，9-双(1，1-二甲基-1-肼基羰基甲基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷)]、具有肼基羰基烷基(例如肼基羰基直链或支链C1-6烷基)的氧杂环烯或氧杂环二烯(例如5-至8-元一或二氧杂环烯或环二烯如肼基羰基乙基呋喃、肼基羰基乙基吡喃或肼基羰基乙基-2H，4H-1，3-二噁烯；肼基羰基乙基异苯并呋喃，和肼基羰基乙基苯并吡喃)；和其它一些。
可单独或联合使用这些含杂原子的脂肪族羧酸酰肼。
在含杂原子的脂肪族羧酸酰肼中，具有肼基羰基直链或支链C1-4烷基的含杂原子的化合物(例如环胺如环酰脲化合物和环醚如氧杂螺烷)是优选的。对于脂肪族羧酸酰肼，可在5-位处具有取代基(例如直链或支链烷基)的肼基羰基烷基乙内酰脲[例如1，3-双(肼基羰基烷基)-5-一(或5，5-二)烷基乙内酰脲如1，3-双(2-肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲]和一或多(肼基羰基烷基)-氧杂螺C6-20烷(例如一氧杂螺烷和多氧杂螺烷)如3，9-双(肼基羰基烷基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(例如3，9-双(2-肼基羰基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷)是尤其优选的。
加入少量这种羧酸酰肼到聚缩醛树脂实现了远远优于常规稳定剂的稳定效应，因此得到的聚缩醛树脂组合物成型性(脱模性能、模具沉积物)优异。此外，可大大改善由聚缩醛树脂组合物形成的成型产品的羧酸酰肼的渗出(或起霜性能)。
相对于100重量份聚缩醛树脂，脂肪族羧酸酰肼的比例可为约0.001-20重量份，优选约0.005-10重量份，更优选约0.01-5重量份(例如约0.05-2重量份)。
即使在单独使用羧酸酰肼时，羧酸酰肼也能给予聚缩醛树脂显著的稳定性和加工稳定性。另外，羧酸酰肼可与选自抗氧化剂、加工稳定剂、热稳定剂、耐气候(光)稳定剂、抗冲击性改进剂、光泽控制剂、滑动性能改进剂(或滑动促进剂)、着色剂和填充剂中的至少一种联合使用。
顺便说明，许多稳定剂(抗氧化剂、加工稳定剂、热稳定剂和耐气候(光)稳定剂)都包含酯键[-C(＝O)O-]作为其分子中的结构单元。即使当上述羧酸酰肼与这种具有酯键的稳定剂联合使用时，也能稳定聚缩醛树脂。
(抗氧化剂)
抗氧化剂可包括受阻酚化合物(或受阻酚类化合物)和受阻胺化合物(或受阻胺类化合物)和其它一些。受阻酚类化合物可包括常规酚类抗氧化剂或稳定剂，例如单环受阻苯酚化合物(例如2，6-二叔丁基对甲酚)、环通过烃基或含硫原子的基团彼此连接或键合的多环受阻苯酚化合物[例如C1-10亚烷基-二至四(叔丁基苯酚)如2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷；C2-10亚烯基或亚二烯基-二至四(叔丁基苯酚)如4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；C6-20亚芳基或亚芳烷基-二至四(叔丁基苯酚)如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；和叔丁基苯酚基团通过具有硫原子的基团彼此连接或键合的双(叔丁基苯酚)，例如，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]、具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物[例如，具有C2-10亚烷基羰氧基的叔丁基苯酚，例子有正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯)丙酸酯或正十八烷基-2-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯)丙酸酯；叔丁基苯酚基团通过脂肪酸的多元醇酯彼此连接或键合的二至四(叔丁基苯酚)，例子有1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]或季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；具有杂环基和C2-10亚烷基羰氧基的二至四(叔丁基苯酚)，例子有3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；具有C3-10烯基羰氧基的叔烷基苯酚(例如叔丁基苯酚和叔戊基苯酚)，例子有2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯或2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯；具有膦酯基的受阻酚类化合物，例子有二正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯；具有酰胺单元的受阻酚化合物，例子有N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-二氢化肉桂酰胺)、N，N’-亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-四亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、N，N’-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯或1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯]，和其它一些。其中，具有叔丁基(尤其是多个叔丁基)的酚化合物，尤其是具有多个叔丁基苯酚位点的化合物是优选的。可单独或联合使用这些受阻酚类化合物。
受阻胺类化合物可包括具有位阻基团的哌啶衍生物，例如，含酯基的哌啶衍生物[例如，脂肪族酰氧基哌啶(例如C2-20脂肪族酰氧基四甲基哌啶)如4-乙酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶或4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；芳族酰氧基哌啶(例如C7-11芳族酰氧基四甲基哌啶)如4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；脂肪族二或三羧酸双或三哌啶基酯(例如C2-20脂肪族二羧酸双哌啶基酯)如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；芳族二至四羧酸二至四哌啶基酯(例如芳族二或三羧酸双或三哌啶基酯)如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯或三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯]，含醚基的哌啶衍生物[例如，C1-10烷氧基哌啶(例如C1-6烷氧基四甲基哌啶)如4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；C5-8环烷氧基哌啶如4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；芳氧基哌啶如4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；C6-10芳基-C1-4烷氧基哌啶如4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；或亚烷基二氧双哌啶(例如C1-10亚烷基二氧双哌啶)如1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧)乙烷]，和含酰胺基的哌啶衍生物[例如，氨基甲酰氧哌啶如4-(苯基氨基甲酰氧)-2，2，6，6-四甲基哌啶；被氨基甲酰氧基取代的亚烷基二氧双哌啶，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯]。此外，受阻胺类化合物还可包括例如具有高分子量的哌啶衍生物的缩聚物(例如琥珀酸二甲酯和1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物，和聚{6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)氨基]六亚甲基[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基]}。可单独或联合使用这些受阻胺类化合物。
可单独或联合使用这些抗氧化剂。相对于100重量份聚缩醛树脂，抗氧化剂的比例可为约0.001-5重量份，优选约0.005-3重量份，更优选约0.01-2重量份。
(加工稳定剂)
加工稳定剂可包括选自(a)长链脂肪酸或其衍生物、(b)聚亚氧烷基乙二醇、(c)硅酮化合物中的至少一种，和其它一些。
(a)长链脂肪酸或其衍生物
长链或高级脂肪酸可为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。此外，高级脂肪酸中的部分氢原子可被取代基如羟基取代。这种高级脂肪酸例如有具有不少于10个碳原子的一元或二元脂肪酸，例如，具有不少于10个碳原子的饱和一元脂肪酸[例如，饱和C10-34脂肪酸(优选饱和C10-30脂肪酸)如癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸或褐煤酸]、具有不少于10个碳原子的不饱和一元脂肪酸[例如，不饱和C10-34脂肪酸(优选不饱和C10-30脂肪酸)如油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸或芥酸]、具有不少于10个碳原子的二脂肪酸(二元脂肪酸)[例如，饱和C10-30二脂肪酸(优选饱和C10-26二脂肪酸)如癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸或十六烷二酸(或它普酸)，和不饱和C10-30二脂肪酸(优选不饱和C10-26二脂肪酸)如癸烯二酸或十二碳烯二酸]，和其它一些。脂肪酸还可包括在其分子中具有一个或多个羟基的那种(例如羟基-饱和的C10-26脂肪酸如12-羟基硬脂酸)。可单独或联合使用这些脂肪酸。在这些脂肪酸中，饱和或不饱和C10-26一元脂肪酸和饱和或不饱和C10-20二脂肪酸是优选的。
高级脂肪酸的衍生物可包括脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和其它一些。对于脂肪酸酯，对其结构没有特殊限制，可使用直链或支链脂肪酸的酯。对于高级脂肪酸酯，可列举出例如上述高级脂肪酸与醇的酯(例如具有一个或多个酯键的酯，如单酯、二酯、三酯或四酯)。构成高级脂肪酸酯的醇不特别限于具体的一种。这种醇可为一元醇。对于样的醇，在许多情况下通常使用多元醇。
多元醇可包括具有约2至8个碳原子(优选约2至6个碳原子)的多元醇或它的聚合物，例如，二醇，例子有亚烷基二醇[例如C2-8亚烷基二醇(优选C2-6亚烷基二醇)如乙二醇、二乙二醇或丙二醇]；三醇，例子有甘油、三羟甲基丙烷或它们的衍生物；四醇，例子有季戊四醇、脱水山梨醇或它们的衍生物；以及多元醇的均聚物或共聚物[例如亚烷基二醇的均聚物或共聚物如聚乙二醇或聚丙二醇、聚丙三醇、二季戊四醇和聚季戊四醇]。聚氧亚烷基二醇的平均聚合度不小于2(例如约2-500)，优选约2～400(例如约2-360)，更优选不小于16(例如约20-200)。顺便说明，在使用聚氧亚烷基二醇作为多元醇时，作为构成酯的长链(或高级)脂肪酸，优选使用具有不少于12个碳原子的脂肪酸，例如，饱和或不饱和C12-26单脂肪酸，和饱和或不饱和C12-20二脂肪酸。可单独或联合使用这些醇。
长链或高级脂肪酸的这种酯的例子可包括乙二醇单或二棕榈酸酯、乙二醇单或二硬脂酸酯、乙二醇单或二山嵛酸酯、乙二醇单或二褐煤酸酯、甘油一至三棕榈酸酯、甘油一至三硬脂酸酯、甘油一至三山嵛酸酯、甘油一至三褐煤酸酯、季戊四醇一至四棕榈酸酯、季戊四醇一至四硬脂酸酯、季戊四醇一至四山嵛酸酯、季戊四醇一至四褐煤酸酯、聚甘油三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷一棕榈酸酯、季戊四醇单十一酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚亚烷基二醇(如聚乙二醇或聚丙二醇)的单或二月桂酸酯、聚亚烷基二醇的单或二棕榈酸酯、聚亚烷基二醇的单或二硬脂酸酯、聚亚烷基二醇的单或二山嵛酸酯、聚亚烷基二醇的单或二褐煤酸酯、聚亚烷基二醇的单或二油酸酯和聚亚烷基二醇的单或二亚油酸酯。
在这些衍生物中，对于脂肪酸酰胺，可使用高级脂肪酸(高级一或二脂肪酸)与胺(如一胺、二胺或多胺)的酸酰胺(例如单酰胺和双酰胺)。在酸酰胺中，双酰胺是尤其优选的。
对于单酰胺，可列举出例如饱和脂肪酸的伯酸酰胺(如癸酸酰胺、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、山嵛酸酰胺或褐煤酸酰胺)；不饱和脂肪酸的伯酸酰胺(如油酸酰胺)；和饱和和/或不饱和脂肪酸与一胺的仲酸酰胺(如硬脂酰硬脂酸酰胺或硬脂酰油酸酰胺)。
双酰胺可包括脂肪酸与C1-6亚烷基二胺(尤其是C1-2亚烷基二胺)的双酰胺。双酰胺的具体例子可包括乙二胺-二棕榈酸酰胺、乙二胺-二硬脂酸酰胺(亚乙基双硬脂酰胺)、六亚甲基二胺-二硬脂酸酰胺、乙二胺-二山嵛酸酰胺、乙二胺-二褐煤酸酰胺、乙二胺-二油酸酰胺和乙二胺-二芥酸酰胺。此外，还可使用不同种类的酰基独立地键合到亚烷基二胺的胺位的双酰胺，如乙二胺-(硬脂酸酰胺)油酸酰胺。在酸酰胺中，优选构成酸酰胺的脂肪酸为饱和脂肪酸。
可单独或联合使用这些长链(或高级)脂肪酸酰胺或它们的衍生物。
(b)聚氧亚烷基二醇
聚氧亚烷基二醇可包括亚烷基二醇[例如C2-6亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇或正丁二醇(优选C2-4亚烷基二醇)]的均聚物或共聚物和它们的衍生物。
聚氧亚烷基二醇的具体例子可包括聚C2-6氧亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇或聚正丁二醇(优选聚C2-4氧亚烷基二醇)、共聚物如聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(例如无规或嵌段共聚物)、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯单丁醚，和其它一些。其中，优选的一种包括具有氧乙烯单元的聚合物，例如聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和它们的衍生物。
聚氧亚烷基二醇的数均分子量为约3×102至1×106(例如约5×102至5×105)，并优选约1×103至1×105(例如约1×103至5×104)。可单独或联合使用聚氧亚烷基二醇。
(c)硅酮化合物
硅酮化合物(或硅酮类化合物)可包括(聚)有机硅氧烷和其它一些。(聚)有机硅氧烷的例子可包括一有机硅氧烷如二烷基硅氧烷(例如二甲基硅氧烷)、烷基芳基硅氧烷(例如苯基甲基硅氧烷)或二芳基硅氧烷(例如二苯基硅氧烷)、它们的均聚物(例如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷)或它们的共聚物。顺便说明，聚有机硅氧烷可为低聚物。
此外，(聚)有机硅氧烷可包括在分子主链末端具有取代基(如环氧基、羟基、烷氧基、羧基、氨基或取代氨基(例如二烷基氨基)、醚基、乙烯基或(甲基)丙烯酰基)的改性(聚)有机硅氧烷(例如改性硅酮)。可单独或联合使用这些硅酮类化合物。
相对于100重量份聚缩醛树脂，加工稳定剂的比例可选自约0.001-10重量份，优选约0.01-5重量份，更优选约0.03-3重量份。特别地，比例可为约0.03-2重量份。
(热稳定剂)
热稳定剂可包括(a)碱性含氮化合物，(b)有机羧酸或有机羧酸的金属盐，(c)碱金属或碱土金属化合物，(d)水滑石，(e)沸石，(f)膦化合物，和其它一些。
(a)碱性含氮化合物
对于碱性含氮化合物(或碱性氮化合物)，可使用选自氨基三嗪化合物、胍化合物、脲化合物、氨基酸化合物、氨基醇化合物、酰亚胺化合物、酰胺化合物和肼化合物中的至少一种。
氨基三嗪化合物可包括三聚氰胺或其衍生物[例如，三聚氰胺和三聚氰胺的缩合物(蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺)]、胍胺或其衍生物和氨基三嗪树脂[例如，三聚氰胺的共聚缩合树脂(例如三聚氰胺-甲醛树脂、苯酚-三聚氰胺树脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂、苯并胍胺-三聚氰胺树脂和芳族聚胺-三聚氰胺树脂)和胍胺的共聚缩合树脂(例如苯并胍胺-甲醛树脂和苯并胍胺-苯酚-甲醛树脂)]。
在氨基三嗪化合物中，胍胺的衍生物可包括脂肪族胍胺化合物[例如一胍胺(例如C1-24烷基取代的胍胺如戊内胍胺、己内胍胺、庚内胍胺、辛内胍胺或硬脂内胍胺)和亚烷基双胍胺(例如C1-24亚烷基双胍胺如琥珀胍胺、戊二胍胺、己二胍胺、庚二胍胺、辛二胍胺(suberoguanamine)、壬二胍胺(azeloguanamine)或癸二胍胺(sebacoguanamine)]、脂环胍胺类化合物[例如一胍胺(例如环己烷碳胍胺、降冰片烯碳胍胺、环己烯碳胍胺、降莰烷碳胍胺、和通过向其引入官能团得到的化合物(例如其环烷残基具有作为取代基的1至3个官能团的衍生物，取代基如烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、硝酰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基或羟基苯基))]、芳族胍胺类化合物[例如一胍胺(例如苯并胍胺和通过向其引入官能团得到的化合物(例如其苯基残基具有作为取代基的1至5个宫能团的苯并胍胺衍生物，取代基如烷基、芳基、羟基、氨基、乙酰氨基、硝酰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基或羟基苯基；例如邻-、间-或对-甲苯胍胺、邻-、间-或对-二甲苯胍胺、邻-、间-或对-苯基苯并胍胺、邻-、间-或对-羟基苯并胍胺、4-(4’-羟基苯基)苯并胍胺、邻-、间-或对-硝酰基苯并胍胺、3，5-二甲基-4-羟基苯并胍胺和3，5-二叔丁基-4-羟基苯并胍胺)、α-或β-萘并胍胺和通过向其引入官能团得到的衍生物、聚胍胺(例如酞菁胍胺、异酞菁胍胺、对苯二胍胺、萘二胍胺和亚联苯二胍胺)、和芳烷基或亚芳烷基胍胺(例如苯乙酰基胍胺、β-苯基丙酰胍胺、和邻-、间-或对-亚二甲苯基胍胺))]，含杂原子的胍胺类化合物[例如含缩醛基的胍胺(例如2，4-二氨基-6-(3，3-二甲氧基丙基-s-三嗪)、含二噁烷环的胍胺{例如[2-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]-1，3-二噁烷、[2-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]-4-乙基-4-羟基甲基-1，3-二噁烷}，含四氧螺环的胍胺(例如CTU-胍胺和CMTU-胍胺)，含异氰尿环的胍胺(例如1，3，5-三[2-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]异氰脲酸酯和1，3，5-三[3-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)丙基]异氰脲酸酯)，含咪唑环的胍胺(例如日本特开昭47-41120号公报中描述的胍胺化合物)，和日本特开2000-154181公报中描述的胍胺化合物。此外，氨基三嗪化合物还可包括例如在三聚氰胺的氨基上具有烷氧基甲基的化合物、三聚氰胺衍生物或胍胺类化合物[例如一至六甲氧基甲基三聚氰胺、一至四甲氧基甲基苯并胍胺和一至八甲氧基甲基-CTU-胍胺]。
胍化合物可包括例如非环胍(例如胍基乙酸、guanolin、胍和氰基胍)、环胍(例如胍基乙酸内酰胺化合物，如胍基乙酸内酰胺或肌酸酐；草酰胍或具有类似于其结构的环胍，如草酰胍或2，4-二亚氨基仲班酸)；亚氨基取代的尿唑化合物(例如亚氨基尿唑和guanazine)；异氰脲酸酰亚胺(例如异氰尿酰胺和异氰尿二酰胺)；丙二酰胍、丙醇二酰胍；中草酰胍；和其它一些。
脲化合物可包括例如非环脲化合物[例如脲、具有取代基如烷基的N-取代脲、非环脲缩合物(例如脲的聚合物，如缩二脲或联二脲；和脲与醛化合物的缩合化合物，如亚甲基二脲或尿素甲醛，和低聚或多聚C1-12亚烷基脲(例如低聚或多聚九亚甲基脲))]、环脲化合物[例如环一酰脲，如C1-10亚烷基脲(例如亚乙基脲和亚巴豆基脲)、亚芳基脲(例如伊末刹丁)、二羧酸的酰脲(例如仲班酸、巴比妥酸、异氰脲酸和乌拉米尔)、β-醛酸的酰脲(例如尿嘧啶、胸腺嘧啶和尿唑)、α-羟基酸的酰脲(例如乙内酰脲化合物，如乙内酰脲；5-直链或支链C1-6烷基乙内酰脲如5-甲基乙内酰脲；可在其芳基上具有取代基(如羟基或氨基)的5-C6-10芳基乙内酰脲，如5-苯基乙内酰脲、5-(邻-、间-或对-羟基苯基)乙内酰脲或5-(邻-、间-或对-氨基苯基)乙内酰脲；5-C6-10芳基C1-4烷基乙内酰脲如5-苄基乙内酰脲；5，5-二直链或支链C1-6烷基乙内酰脲如5，5-二甲基乙内酰脲；5-直链或支链C1-6烷基-5-C6-10芳基乙内酰脲如5-甲基-5-苯基乙内酰脲；5，5-二C6-10芳基乙内酰脲如5，5-二苯基乙内酰脲；5，5-双(C6-10芳基C1-4烷基)乙内酰脲如5，5-二苄基乙内酰脲；C1-10亚烷基双乙内酰脲如五亚甲基双乙内酰脲；尿囊素或它的金属盐(例如Al盐如尿囊素二羟基铝盐))；和环二酰脲，例如尿酸、烷基取代的尿酸、乙炔脲(甘脲)或它们的衍生物(例如一至四(C1-4烷氧基C1-4烷基)甘脲)、亚巴豆基二脲、α-羟基酸的二酰脲(例如1，1-亚甲基双(5，5-二甲基乙内酰脲))、双脲如对-尿嗪，和二羧酸的二酰脲(例如双阿脲和红紫酸)]。
氨基酸的例子可包括α-氨基酸[例如一氨基一羧酸(例如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、白氨酸、正白氨酸、异白氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、二碘酪氨酸、N-甲基酪氨酸、苏氨酸、丝氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、色氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、瓜氨酸、α-氨基丁酸、六氢吡啶甲酸、茶氨酸和邻-或间-酪氨酸)、一氨基二羧酸(例如天门冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、六氢二吡啶甲酸和六氢喹啉酸)和二氨基一羧酸(例如赖氨酸、羟基赖氨酸、精氨酸和组氨酸)]，β-氨基酸(例如β-丙氨酸、β-氨基丁酸和六氢辛可部酸)，γ-氨基酸(例如γ-氨基丁酸)、δ-氨基酸(例如δ-氨基-正戊酸)，和其它一些。顺便说明，这些氨基酸可为D-、L-或DL-形式。氨基酸还可包括羧基进行金属盐化(例如碱金属盐、碱土金属盐)、酰胺化、酰肼化或酯化(例如甲基酯化、乙基酯化)的氨基酸衍生物。
氨基醇化合物可包括氨基C1-10脂肪族一或多元醇如一乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇或三(羟甲基)氨基甲烷。
酰亚胺化合物的例子可包括芳族多羧酸酰亚胺如邻苯二甲酸酰亚胺、偏苯三酸酰亚胺或苯均四酸酰亚胺，和其它一些。
酰胺化合物可包括例如脂肪族羧酸酰胺(例如丙二酰胺、己二酸酰胺、癸二酸酰胺和十二烷二酸酰胺)、环羧酸酰胺(例如ε-己内酰胺)、芳香羧酸酰胺(例如苯甲酸酰胺、邻-、间-或对-氨基苯甲酰胺、间苯二甲酸二酰胺和对苯二甲酸酰胺)、聚酰胺类树脂[例如，尼龙3(聚-β-丙氨酸)、尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6、尼龙6-10、尼龙6-11、尼龙6-12、尼龙6-66-610和尼龙9T]、聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、可被交联的聚(甲基)丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物[例如美国专利5011890中描述的聚合物]、聚(乙烯基内酰胺)的均聚物或共聚物[例如，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的均聚物或共聚物(例如日本特开昭55-52338号公报和美国专利No.3204014中描述的均聚物或共聚物)]、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)、N-乙烯基羧酸酰胺和其它乙烯基单体的共聚物(例如日本特开2001-247745号公报、特开2001-131386号公报、特开平8-311302A号公报和特开昭59-86614A号公报、美国专利5455042、5407996和5338815)中描述的均聚物或共聚物)，和其它一些。
尽管肼化合物包括羧酸酰肼，但这种羧酸酰肼不同于上述含杂原子的脂肪族羧酸酰肼，并在构成羧酸酰肼的羧酸中基本不包含杂原子。这种肼化合物可包括例如脂肪酸酰肼(例如月桂酸酰肼、硬脂酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼)，和芳族羧酸酰肼(例如苯甲酸酰肼、萘甲酸酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酸酰肼和水杨酸酰肼)。
(b)有机羧酸或有机羧酸的金属盐
对于有机羧酸，可使用pKa不小于3.6的含羧基的化合物。这种有机羧酸可包括例如日本特开2000-239484号公报中描述的有机羧酸。
有机羧酸的金属盐可包括有机羧酸与金属(例如碱金属如Li、Na或K；碱土金属如Mg或Ca；和过渡金属如Zn)的盐。
构成金属盐的有机羧酸可为低分子量的化合物或高分子量的化合物。对于有机羧酸，除了在前面高级脂肪酸段落中列举的饱和或不饱和高级脂肪族羧酸外，还可使用具有少于10个碳原子的饱和或不饱和低级脂肪族羧酸，和不饱和脂肪族羧酸的聚合物。此外，这些脂肪族羧酸可具有羟基。饱和低级脂肪族羧酸可包括饱和C1-9一羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸和辛酸)、饱和C2-9二羧酸(例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、cord acid和壬二酸)，和它们的羟基酸(例如羟基乙酸、乳酸、甘油酸、羟基丁酸和柠檬酸).
不饱和低级脂肪族羧酸可包括例如不饱和C3-9一元羧酸[例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸]、不饱和C4-9二羧酸(例如马来酸和富马酸)，和它们的羟基酸(例如丙炔酸)。
此外，作为不饱和脂肪族羧酸的聚合物的例子，可为可聚合不饱和羧酸[例如，α，β-乙烯型(烯)不饱和羧酸，例如可聚合不饱和一元羧酸(如(甲基)丙烯酸)、可聚合不饱和多元羧酸(如衣康酸、马来酸或富马酸)、多元羧酸的酸酐或多元羧酸的单酯(例如多元羧酸的单C1-10烷基酯如马来酸单乙酯)]与烯烃(例如α-C2-10烯烃如乙烯或丙烯)的共聚物。
可单独或联合使用这些有机羧酸或有机羧酸的金属盐。
有机羧酸的优选金属盐可包括有机羧酸与碱金属的盐(例如柠檬酸锂、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硬脂酸锂和12-羟基硬脂酸锂)、有机羧酸与碱土金属的盐(例如醋酸镁、醋酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸镁和12-羟基硬脂酸钙)、离子键树脂(可聚合不饱和多羧酸与烯烃的共聚物中包含的至少一部分羧基被金属离子中和的树脂)，和其它一些。离子键树脂例如可以是商品ACLYN(Allied Signal Inc.生产)、Himilan(Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd.生产)、Surlyn(Du Pont生产)和其它一些。
在金属盐中，考虑到稳定效果，与碱土金属的盐如柠檬酸钙、柠檬酸镁、硬脂酸镁、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸镁或12-羟基硬脂酸钙是优选的.羟基酸与碱土金属的盐如柠檬酸钙或柠檬酸镁是尤其优选的。
(c)碱金属或碱土金属化合物
碱金属或碱土金属化合物可包括无机化合物，例子有金属氧化物(如CaO或MgO)、金属氢氧化物(如LiOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2)和元机酸与金属的盐[例如无机酸的盐(如碳酸与金属的盐(如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3或MgCO3)、硼酸盐和磷酸盐)]。金属氧化物和金属氢氧化物是尤其优选的。此外，在这些化合物中，碱土金属化合物是优选的。
可单独或联合使用这些碱金属或碱土金属化合物。
(d)水滑石
对于水滑石，日本特开昭60-1241号公报和日本特开平9-59475号公报中所述的水滑石，如用下式表示的水滑石化合物是可用的。
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n·mH2O]x-
在式中，M2+代表Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+或任何其它二价金属离子；M3+代表Al3+、Fe3+、Cr3+或任何其它三价金属离子；An-代表CO3 2-、OH-、HPO4 2-、SO4 2-或任何其它n价阴离子(尤其是一价或二价阴离子)；x为0＜x＜0.5；和m为0≤m＜1。
可单独或联合使用这些水滑石。
顺便说明，水滑石可从Kyowa Chemical Industry Co.Ltd.以商品名“DHT-4A”、“DHT-4A-2”或“Alcamizer”得到。
(e)沸石
沸石不特别局限于特定的一种，可使用除H型沸石以外的沸石，例如日本特开平7-62142号公报中所述的沸石[最小晶胞单元为具有碱和/或碱土金属的结晶铝硅酸盐的沸石(A-、X-、Y-、L-和ZSM型沸石、发光型沸石(modenite type zeolite)；菱沸石，丝光沸石，八面沸石和其它天然沸石)]。
可单独或联合使用这些沸石。
顺便说明，A型沸石可以以“ZEOLAM系列(A-3、A-4、A-5)”、“ZEOSTAR系列(KA-100P、NA-100P、CA-100P)”或其它一些，X-型沸石以“ZEOLAM系列(F-9)”、“ZEOSTAR系列(NX-100P)”或其它一些，和Y-型沸石以“HSZ系列(320NAA)”或其它一些从Tosoh Corp.或Nippon Chemical Industrical Co.，Ltd.得到。
(f)膦化合物
膦化合物的例子可包括膦化合物如烷基膦(例如三C1-10烷基膦如三乙基膦、三丙基膦或三丁基膦)、环烷基膦(例如三C5-12环烷基膦如三环己基膦)、芳基膦(例如可具有取代基(如氨基或C1-4烷基)的三C6-12芳基膦，如三苯基膦、对甲苯基二苯基膦、二对甲苯基苯基膦、三间氨基苯基膦、三(2，4-二甲基苯基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦或三(邻-、间-或对-甲苯基)膦)、芳基烷基膦(例如三(C6-12芳基C1-4烷基)膦如三(邻-、间-或对-茴香基膦)、芳基烯基膦(例如一或二C6-12芳基-二-或一C2-10烯基膦如二苯基乙烯基膦或烯丙基二苯基膦)、芳基芳烷基膦(例如一或二C6-12芳基-二-或一(C6-12芳基C1-4烷基)膦如对-茴香基二苯基膦或二(对茴香基)苯基膦；和可具有取代基(如C1-10烷基)的C6-12芳基-(C6-12芳基C1-4烷基)膦，如甲基苯基-对-茴香基膦)，或双膦化合物[例如双(二C6-12芳基膦)C1-10烷如1，4-双(二苯基膦基)丁烷]，和其它一些。可单独或联合使用这些膦化合物。
可单独或联合使用这些热稳定剂。特别地，在使用碱性含氮化合物与选自有机羧酸的金属盐、碱或碱土金属化合物、水滑石、沸石和膦化合物中的至少一种联合使用时，还能以较小量的热稳定剂为树脂组合物提供热稳定性。顺便说明，本发明的树脂组合物在基本不包含含磷阻燃剂时也能提高热稳定性。
在树脂组合物包含热稳定剂时，相对于100重量份聚缩醛树脂，热稳定剂的比例可为例如选自约0.001-10重量份的范围，并优选约0.001-5重量份(尤其约0.01-2重量份)。顺便说明，在热稳定剂中，优选使用少量的肼化合物(脂肪酸酰肼和芳香羧酸酰肼)，因为过大量的这种肼化合物存在引起其从聚缩醛树脂组合物中渗出或树脂组合物加工稳定性降低的可能性。相对于100重量份聚缩醛树脂，肼化合物的比例可通常不超过1重量份(例如约0-1重量份)，优选约0.001-1重量份，更优选约0.005-0.8重量份(例如约0.005-0.08重量份)。
(耐气候(光)稳定剂)
耐气候(光)稳定剂可包括(a)苯并三唑化合物，(b)二苯甲酮化合物，(c)芳族苯甲酸酯化合物，(d)氰基丙烯酸酯化合物，(e)草酸酰苯胺化合物，(f)羟基芳基-1，3，5-三嗪化合物，和(g)受阻胺化合物，和其它一些。
(a)苯并三唑化合物
苯并三唑化合物(或苯并三唑类化合物)的例子可包括具有被羟基和C1-6烷基取代的芳基的苯并三唑化合物，如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二(叔丁基)苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二(叔戊基)苯基)苯并三唑或2-(2’-羟基-3’，5’-二异戊基苯基)苯并三唑；具有被羟基和芳烷基(或芳基)取代的芳基的苯并三唑化合物，如2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑；具有被羟基和烷氧基(例如C1-12烷氧基)取代的芳基的苯并三唑化合物，如2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑；和其它一些。
在这些苯并三唑类化合物中，尤其优选的一种包括具有被羟基和C3-6烷基取代的C6-10芳基(尤其是苯基)的苯并三唑化合物，以及具有被羟基和C6-10芳基-C1-6烷基(尤其是苯基-C1-4烷基)取代的芳基的苯并三唑化合物。
(b)二苯甲酮化合物
二苯甲酮化合物(或二苯甲酮类化合物)的例子可为具有多个羟基的二苯甲酮化合物(例如二至四羟基二苯甲酮如2，4-二羟基二苯甲酮；具有羟基和被羟基取代的芳基或芳烷基的二苯甲酮化合物，如2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮)；具有羟基和烷氧基(例如C1-16烷氧基)的二苯甲酮化合物(例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮)；和其它一些。
在这些二苯甲酮类化合物中，二苯甲酮类化合物优选包括具有羟基和被羟基取代的C6-10芳基(或C6-10芳基-C1-4烷基)的二苯甲酮化合物，尤其是同时具有羟基和被羟基取代的苯基-C1-4烷基的那些化合物。
(c)芳族苯甲酸酯化合物
芳族苯甲酸酯化合物(或芳族苯甲酸酯类化合物)可包括烷基芳基水杨酸酯如对-叔丁基苯基水杨酸酯或对-辛基苯基水杨酸酯(尤其是烷基苯基水杨酸酯)。
(d)氰基丙烯酸酯化合物
氰基丙烯酸酯化合物(或氰基丙烯酸酯类化合物)的例子可为含氰基的二芳基丙烯酸酯如2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯或乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯(尤其是含氰基的二苯基丙烯酸酯)。
(e)草酸酰苯胺化合物
草酸酰苯胺化合物(或草酸酰苯胺类化合物)可包括例如在氮原子上具有芳基(如苯基)的草酸二酰胺化合物，其中芳基可具有取代基，例子有N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺和N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺。
(f)羟基芳基-1，3，5-三嗪化合物
羟基芳基-1，3，5-三嗪化合物(或羟基芳基-1，3，5-三嗪类化合物)的例子可包括2，4-二C6-10芳基-6-(一或二羟基C6-10芳基)-1，3，5-三嗪[例如可在其芳基上具有取代基(如C1-10烷基、C1-18烷氧基、C1-10烷氧基C1-10烷氧基、C6-10芳氧基或C6-10芳基C1-6烷氧基)的2，4-二C6-10芳基-6-(一或二羟基C6-10芳基)-1，3，5-三嗪，例如羟基芳基三嗪如2，4-二苯基-6-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪或2，4-二苯基-6-(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪；羟基烷氧基芳基三嗪如2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪，或对应于这些2，4-二苯基-6-(2-羟基-烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪中每一个的2，4-二(对-甲苯基或2’，4’-二甲基苯基)-6-(2-羟基-C1-16烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪；羟基芳烷氧基芳基三嗪如2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪或2，4-二(对-甲苯基或2’，4’-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪；羟基烷氧基烷氧基芳基三嗪如2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪或2，4-二对甲苯基-6-(2-羟基-4-(2-己氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪；和其它一些。在这些化合物中，芳基为苯基的那种即羟基-1，3，5-三嗪类化合物是优选的。
(g)受阻胺化合物
对于受阻胺化合物(或受阻胺类化合物)，可使用上述抗氧化剂段落中举例的受阻胺化合物。
可单独使用这些耐气候(光)稳定剂。可联合使用相同或不同种类的耐气候(光)稳定剂。
顺便说明，优选受阻胺类化合物与其它耐气候(光)稳定剂联合使用。尤其优选苯并三唑类化合物(a)和受阻胺类化合物(g)联合使用。受阻胺类化合物相对于其它耐气候(光)稳定剂(尤其是苯并三唑类化合物)的比例(重量比)[受阻胺类化合物/其它耐气候(光)稳定剂]可为例如约0/100至80/20，优选约10/90至70/30，更优选约20/80至60/40。
相对于100重量份聚缩醛树脂，耐气候(光)稳定剂的比例为例如约0-5重量份(例如约0.01-5重量份)，优选约0.1-4重量份，更优选约0.1-2重量份。
(着色剂)
对于着色剂，可使用各种染料或颜料。对于染料，溶剂染料是优选的，并包括例如偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料或荼醌类染料。颜料可为无机颜料或有机颜料。
无机颜料的例子可为钛类(含钛)颜料、锌类(含锌)颜料、炭黑(例如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑和Ketjen黑)、铁类(含铁)颜料、钼类(含钼)颜料、镉类(含镉)颜料、铅类(含铅)颜料、钴类(含钴)颜料和铝类(含铝)颜料。
有机颜料可包括偶氮类颜料、蒽醌类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、苝类颜料、紫环酮类颜料、异二氢吲哚类颜料、二噁嗪类颜料或threne类颜料。
可单独使用着色剂，或联合使用这些着色剂中的多种。具有高避光作用的着色剂[如炭黑、钛白(二氧化钛)、酞菁类颜料、苝类颜料(尤其是炭黑、苝类黑色颜料)]的使用能确保聚缩醛树脂组合物的耐气候(光)性的提高。
相对于100重量份聚缩醛树脂，着色剂的含量为例如约0-5重量份(例如约0.01-5重量份)，优选约0.1-4重量份，更优选约0.1-2重量份。
可向本发明的聚缩醛树脂组合物中任选地加入单独或联合的常规添加剂。添加剂可包括例如抗氧化剂(例如含磷、含硫、氢醌类和喹啉类抗氧化剂)、特定的羧酸(例如日本特开2000-239484号公报中描述的羧酸)、抗冲击性改进剂[例如选自热塑性聚氨酯类树脂、丙烯酸核-壳聚合物、热塑性聚酯类弹性体和苯乙烯弹性体中的至少一种]、光泽控制剂[例如选自丙烯酸树脂(C1-10烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯))和苯乙烯树脂(例如苯乙烯的均聚物或共聚物)的至少一种]、滑动性促进剂(或滑动促进剂)[例如选自烯烃聚合物、硅酮类树脂和含氟树脂的至少一种]、脱模剂(释放剂)、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、起泡剂(或发泡剂)、表面活性剂、抗菌剂、抗真菌剂、芳香剂、香料、各种聚合物[例如聚碳酸酯类树脂、聚烯烃弹性体或树脂、聚乙烯醇类树脂和脂肪族聚酯类树脂(例如聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)、聚(D/L-乳酸)、聚羟基乙酸和羟基乙酸与乳酸(例如D-、L-或D/L-乳酸)的共聚物)]、填充剂和其它一些。
此外，如果需要，树脂组合物还可混合有常规填充剂(如纤维质板状或颗粒状填充剂)中的一种或组合以提高本发明的成型产品的性能。纤维质填充剂的例子可包括无机纤维(例如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维和钛酸钾纤维(须晶))、有机纤维(例如酰胺纤维)和其它一些。对于板状纤维，可列举出玻璃薄片、云母、石墨、各种金属箔和其它一些。颗粒状填充剂的例子可包括金属氧化物(例如氧化锌和氧化铝)、硫酸盐(例如硫酸钙和硫酸镁)、碳酸盐(例如碳酸钙)、玻璃(例如研磨纤维、玻璃珠和玻璃球形瓶)、硅酸盐(例如滑石、高岭土、二氧化硅、硅藻土、粘土和硅灰石)、硫化物(例如二硫化钼和二硫化钨)、碳化物(例如石墨氟化物和碳化硅)、氮化硼和其它一些。
(聚缩醛树脂组合物的生产方法)
本发明的聚缩醛树脂组合物可为颗粒状混合物或熔融混合物，并可按常规方式通过混合聚缩醛树脂和特定的含杂原子脂肪族羧酸酰肼，和如果需要，和其它添加剂[例如稳定剂(抗氧化剂、加工稳定剂、热稳定剂、耐气候(光)稳定剂)、抗冲击性改进剂、光泽控制剂、滑动促进剂、着色剂和/或填充剂]来制备。例如，使用下列方法：(1)包括通过主进料口进料所有组分、用挤出机(例如单轴或双轴挤出机)捏和和挤出得到的混合物成丸粒并由丸粒成型产品的方法，(2)包括通过主进料口进料不含特定羧酸酰肼的组分(例如聚缩醛树脂和上述其它添加剂)，通过侧进料口进料包含至少特定羧酸酰肼(对于其它组分，可列出聚缩醛树脂、上述其它添加剂等)的组分，用挤出机捏和和挤出得到的混合物成丸粒，并由丸粒成型产品的方法，(3)包括通过主进料口进料包含部分特定羧酸酰肼(对于其它组分，有聚缩醛树脂、其它添加剂等)的组分和通过侧进料口进料包含剩余特定羧酸酰肼和必要时作为热稳定剂的羧酸酰肼(对于其它组分，有聚缩醛树脂、其它添加剂或其它一些)的组分，使用挤出机捏和和挤出进料组分制备丸粒并由丸粒成型产品的方法；(4)一旦制成配方不同的丸粒(母料)，就按特定比例混合(稀释)丸粒，并由得到的丸粒成型具有特定配方的产品的方法，或(5)包括使特定羧酸酰肼通过例如喷涂或涂敷(例如表面涂敷)与丸粒状聚缩醛树脂共存或粘着到其上面，并由得到的丸粒成型具有特定配方的产品的方法。
在这些方法中，方法(1)、(2)和(3)是优选的。尤其优选利用具有不少于1个的排气(或脱气)孔口的单轴或双轴挤出机熔融-混合组分。此外，羧酸酰肼可通过排气孔口上游或下游的进料口的任何一个侧进料。另外，在挤出和制备步骤中，通过包括预混合加工助剂如水和/或醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇)或通过排气孔口上游进料口注入加工助剂，并从排气孔口排出和除去包含水和/或醇的挥发性组分的制备方法可进一步降低得到的成形(或成型)制品散发的甲醛量。作为加工助剂加入的水和/或醇的量不特别限制于具体一个。相对于100重量份聚缩醛树脂，水和/或醇的量可通常选自约0-20重量份的范围，并且相对于100重量份聚缩醛树脂，可优选约0.01-10重量份，和更优选0.1-5重量份。
此外，尤其在使用挤出机熔融-混合聚缩醛树脂和含杂原子的脂肪族羧酸酰肼时，酰肼具有高的甲醛捕集速度，同时限制了甲醛的捕集量。因此，优选使用的方法为包括通过挤出机的侧进料口侧进料至少部分或全部酰肼的挤出和制备方法，和/或包括在挤出机中设定熔融-捏和或熔融-混合时间(组分的平均停留时间)为一短时间的挤出和制备方法，例如不长于300秒(例如约5-300秒)，优选不长于250秒(例如约10-250秒)，更优选不长于200秒(例如约10-200秒)，尤其是约10-150秒。
顺便说明，在用于成型产品的组合物的制备中，混合作为基质(或基础树脂)的粉状(颗粒状)聚缩醛树脂(例如通过研磨或粉碎部分或全部聚缩醛树脂得到的粉末(颗粒))与其它组分(例如特定的羧酸酰肼、其它添加剂(例如稳定剂、抗冲击性改进剂、光泽控制剂、滑动促进剂、着色剂和/或填充剂)然后熔融-捏和提高添加剂的分散程度，因此是有利的。
本发明的聚缩醛树脂组合物实现了由于聚缩醛树脂的氧化或热分解等引起的甲醛散发被显著限制或抑制，并且工作环境得到改进或改善，尤其在成型和加工(尤其是熔融成型和加工)步骤中。此外，可显著限制或抑制模具上分解产物或添加剂的沉积(模具沉积物)、这种产物或添加剂从成型产品的起霜或渗出，并可克服成型和加工步骤中的各种问题。
(成型产品)
本发明还包括由树脂组合物形成的成型产品。成型产品包含聚缩醛树脂和含杂原子的脂肪族羧酸酰肼的联合，并在挤出和/或成型过程中具有优异的稳定性，同时具有极小的甲醛散发(或产生)量。换句话说，由包含抗氧化剂和其它稳定剂的常规聚缩醛树脂成型的成型产品释放较大量的甲醛，引起腐蚀和变色，并污染生活和工作环境。例如，市售聚缩醛树脂制品的甲醛散发在干条件(在恒温干空气中)下为约2-5μg/cm2，和/或在湿条件(在恒温水饱合空气中)下为约3-6μg/cm2。
另一方面，在本发明的聚缩醛树脂成型产品中，利用较少量的特定羧酸酰肼就可有效地降低成型产品的甲醛散发量。另外，在联合使用特定的羧酸酰肼和热稳定剂(甲醛抑制剂)时，也可大程度地抑制甲醛散发量。具体地，在干法中甲醛散发量不超过1.5μg/cm2成型产品表面积，优选约0-1.0μg，更优选约0-0.6μg，通常约0.001-1.0μg，此外，约0-0.1μg也是可达到的。此外，在湿法中甲醛散发不超过2.5μg(例如约0-2μg)/cm2成型产品表面积，优选约0-1.2μg，更优选约0-0.4μg，此外，约0-0.2μg也是可达到的。湿法的量通常为约0.001-1.2μg。
本发明的成型产品在干法或湿法中可具有上述甲醛散发量。尤其是成型产品在许多情况下在干法和湿法中都表现出上述甲醛散发水平。因此，本发明的成型产品可用作能适应更苛刻环境的材料。
顺便说明，可按如下方法测定干法条件下的甲醛散发量。
在必要时切割聚缩醛树脂的成型产品，测量其表面积，将适当部分的制品(例如等于约10-50cm2表面积的量)放在可密封容器(20mL容量)中，密封并在80℃的温度下静置(或存放)24小时。然后，该密封容器装入5mL水，并按照JIS(日本工业标准)K0102，29(在甲醛标题下)分析水溶液中的甲醛以计算每单位成型产品表面积的甲醛散发量(μg/cm2)。
可按照如下方法测定湿法条件下的甲醛散发量。
在必要时切割聚缩醛树脂的成型产品，测量其表面积，将适当部分的成型产品(例如等于约10-100cm2表面积的量)悬挂在含有50mL蒸馏水的可密封容器(1L容量)的盖上。密封容器后，使容器在恒温箱中在60℃下静置(或存放)3小时。然后，使容器在室温下静置1小时，按照JIS K0102，29(在甲醛标题下)测定容器中水溶液中的甲醛以计算每单位制品表面积的甲醛散发量(μg/cm2)。
只要包含聚缩醛树脂和特定的羧酸酰肼，本发明中对甲醛散发量的上述数量限定是适用的，即限定不仅对由包括常规添加剂(例如常规稳定剂和脱模剂)的聚缩醛树脂组合物成型的成型产品适用，而且对由包含无机填充剂和/或其它聚合物的类似树脂组合物成型的成型产品适用，即使只有制品的大部分表面(例如全部表面积的50-100％)由聚缩醛树脂构成(例如，彩色制品或带涂层的制品)。
工业实用性
本发明的树脂组合物能用于通过常规成型(成形)方法(例如注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑、真空成型、泡沫成型、旋转成型和气体注入成型)成型各种成型产品。
此外，本发明的成型产品(或成型制品)能应用于禁止甲醛的任何应用领域(例如把手和自行车零件的杆)，并还可有利地用作各种领域中的零件和元件，包括汽车部件、电和电子部件(驱动部件和从动部件)零件、建筑元件和管道安装零件、家庭(用于日常应用)和家用产品零件、和医疗器械(用于诊断或治疗应用)零件。
更具体地说，汽车部件可包括汽车内部零件如内部把手、燃料管开启器、安全带扣、加速器遮盖(assist lap)、各种开关、把手、杆和夹子；电气系统零件如仪表和连接器；与音频设备和汽车导航设备有关的车载电和电子零件或装备，接触金属的零件，一般为窗调节器载板，机械零件如门锁传动装置零件，镜子零件，刮水器电动机系统零件和燃料系统零件。
电或电子部件零件(机械零件)可包括例如用聚缩醛树脂的成型产品构成并装备有许多金属触点的零件或元件[例如音频设备如盒式磁带录音机、视频设备如磁带录像机(VTR)、8mm或其它摄像机等，办公自动化设备(OA)设备如复印机、传真机、字处理器、计算机、由电动马达的驱动力或弹簧驱动的玩具、电话、作为计算机附件的键盘等]。更具体地说，可列出底盘(座)、齿轮、杆、凸轮、滑轮和轴承。此外，电或电子部件零件适用于至少部分由成型聚缩醛树脂制成的光和磁记录介质零件(例如金属薄膜磁带盒、磁盘盒、光磁盘盒等)，更具体地，音乐金属带盒、数字音频磁带盒、8mm录像带盒、软(注册商标)盘盒、小型磁盘盒等。对于具体的光和磁介质零件，可列出磁带盒零件(磁带盒体、卷轴、轴、导轨、滚轴、塞子、盖等)和盘盒零件(盘盒体(壳)、快门、图象压缩板等)。
另外，根据本发明的聚缩醛树脂的成型产品可有利地用于建筑元件和管道零件，如照明设备零件、内部建筑元件(如配件、装备、设备)、管道、龙头、旋塞、洗手间(盥洗室)相关的零件等、各种日常生活相关产品、美容产品和医疗器械，例如扣件(如拉链、按扣、箍-环扣件、横杆扣件)、文具、无色唇膏(chapstick)或口红盒、洗衣机(或洗涤机)、净水器、喷嘴、喷洒设备或容器、气溶胶容器、通用容器和注射器架。
实施例
下面的实施例用于更详细地描述本发明，决不应被解释为限定本发明的范围。
顺便说明，参考实施例和对比实施例，根据下面的方法评价成型性(模具上沉积物的量)、干法和湿法条件下成型(或成形)制品的甲醛释放量和渗出性。
[成型性(模具上沉积物的量)]
通过使用30t注射成型机(100shots)连续或接连成形或成型由聚缩醛树脂组合物形成的丸粒，得到特定成型的产品(20mm直径和1mm厚度)，评价模具上沉积物的程度，并分为5级。顺便说明，级数越大，模具上的沉积物量(即模具沉积物量)越低或越小。
[干法条件下成型产品的甲醛散发量]
将由10个试片(一个试片：2mm×2mm×50mm；总表面积：约40cm2)组成的每个树脂样品放在可密封容器(容量20mL)中，密封并在80℃下的恒温箱中加热24小时。在空气冷却至室温后，使用注射器将5mL蒸馏水注入到容器内。按照JIS K0102，29(在甲醛标题下)测定该水溶液的甲醛含量，计算甲醛气体散发量/表面积(μg/cm2)。
[湿法条件下成型产品的甲醛散发量，和渗出性]
将两个板试片(一个片：100mm×40mm×2mm；总表面积为85.6cm2)悬挂在包含50ml蒸馏水的聚乙烯瓶(容量1L)的盖上。密封瓶，在60℃的恒温箱中静置3小时，然后在室温下静置1小时。按照JIS K0102，29(在甲醛标题下)测定瓶中水溶液中的甲醛含量，计算甲醛气体散发量/制品表面积(μg/cm2)。
另外，目视试验后的板试片(成型产品)的表面，根据以下标准评价渗出程度。
“A”：没有观察到渗出。
“B”：观察到轻微渗出。
“C”：观察到极其严重渗出。
实施例1-22
按表1和2所示比例向100重量份聚缩醛树脂共聚物中预混入(或预混合)羧酸酰肼、抗氧化剂、加工稳定剂、热稳定剂、着色剂和耐气候(光)稳定剂。对于这样得到的混合物中的每一种，通过具有一个排气口的双轴挤出机(30mm直径)的主进料口供应混合物，并熔融混合制备丸粒状组合物(挤出条件：L/D＝35，挤出温度＝200℃，螺杆旋转频率＝100rpm，排气真空＝70cmHg(93.1kPa)，卸料速度＝15kg/hr，平均停留时间＝100秒)。用注射成型机由这样得到的丸粒制造规定的试片，对于每个试片，评价成型性、试片的甲醛散发量和渗出性。结果示于表1和2中。
实施例23-25
按表2所示比例向95重量份聚缩醛树脂共聚物中混入抗氧化剂、加工稳定剂、热稳定剂和耐气候(光)稳定剂制备预混合材料。对于这样预混合材料中的每一种，通过具有一个排气口的双轴挤出机(30mm直径)的主进料口供应预混合材料，并熔融混合。然后，通过挤出机的侧进料口将含有羧酸酰肼和5重量份聚缩醛树脂共聚物颗粒的混合材料进料到挤出机内，制备具有表2所示配方的丸粒状组合物(挤出条件：L/D＝35，挤出温度＝200℃，螺杆旋转频率＝100rpm，排气真空＝70cmHg(93.1kPa)，卸料速度＝15kg/hr，平均停留时间＝100秒)。
利用注射成型机由这些丸粒制造规定的试片，对于每种试片，评价成型性、试片的甲醛散发量和渗出性。结果示于表2中。
对比实施例1-3
为了比较，按与上述相同的方式评价没有任何羧酸酰肼时制备的样品和加入己二酸酰肼代替特定羧酸酰肼的样品。结果示于表3。
Figure C20048003313100401
Figure C20048003313100411
表3
Figure C20048003313100421
从表中看出，与对比实施例相比，实施例中的甲醛散发量被大大降低或减少，表明工作和使用环境的显著改善。另外，实施例渗出性提高，因此增强了成型产品的质量。
实施例26
通过具有一个排气口的双轴挤出机(30mm直径)的主进料口供应实施例4中得到的聚缩醛树脂丸粒，在200秒的总停留时间下重复熔融-混合操作制备丸粒状组合物(挤出条件：L/D＝35，挤出温度＝200℃，螺杆旋转频率＝100rpm，排气真空＝70cmHg(93.1kPa)，卸料速度＝15kg/hr)。
利用得到的丸粒，用注射成型机形成规定的试片，评价试片的甲醛散发量和渗出性。甲醛散发量在干法条件下为0.09μg/cm2，在湿法条件下为0.17μg/cm2。渗出性评价为“A”。此外，评价成型性(模具沉积物)，并确定为成型性评价标准的“5”。
实施例27
在聚乙烯袋中，放入100重量份对比实施例1中得到的聚缩醛树脂丸粒(不包含羧酸酰肼)和0.1重量份羧酸酰肼(b-1)并混合得到包含聚缩醛树脂与羧酸酰肼混合的丸粒状组合物。利用丸粒状组合物，用注射成型机形成规定的试片。评价试片的甲醛散发量和渗出性。结果，甲醛散发量在干法条件下为0.02μg/cm2，在湿法条件下为0.06μg/cm2。渗出性评价为“A”。此外，评价成型性(模具沉积物)，并确定为成型性评价标准的“5”。
实施例和对比实施例中使用的聚缩醛树脂共聚物、羧酸酰肼、抗氧化剂、加工稳定剂、热稳定剂、着色剂和耐气候(光)稳定剂如下。
1.聚缩醛树脂共聚物“a”
(a-1)：聚缩醛树脂共聚物(熔体指数＝9g/10min)
(a-2)：聚缩醛树脂共聚物(熔体指数＝27g/10min)
顺便说明，熔体指数为根据ASTM-D1238在190℃和2169g条件下测定的值(g/10min)。
2.羧酸酰肼“b”
(b-1)：1，3-双(2-肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲
(b-2)：3，9-双(2-肼基羰基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷
(b-3)：1-(2-肼基羰基乙基)-2-甲基咪唑
(b-4)：1，4-双(2-肼基羰基乙基)哌嗪
(b-5)：双[4-(N-(2-肼基羰基乙基)氨基)苯基]甲烷
(b-6)：1，3-双(2-肼基羰基乙氧基)苯
(b-7)：2，2-双[4-(2-肼基羰基乙氧基)苯基]丙烷
(b-8)：1-(2-肼基羰基乙氧基)-4-(肼基羰基)苯
(b-9)：己二酸二酰肼
3.抗氧化剂“c”
(c-1)：三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]
(c-2)：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
(c-3)：2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
4.加工稳定剂“d”
(d-1)：亚乙基双硬脂酰酰胺
(d-2)：褐煤酸酯[Toyo-Petrolite Co.，Ltd.制造，“LUZA WAX-EP”]
(d-3)：单硬脂酸甘油酯
(d-4)：聚氧化乙烯[分子量：35000]
5.热稳定剂(有机羧酸的金属盐，碱土金属盐，碱性含氮化合物)“e”
(e-1)：柠檬酸三钙四水合物
(e-2)：硬脂酸镁
(e-3)：柠檬酸三钙二水合物
(e-4)：硬脂酸钙
(e-5)：尿囊素
(e-6)：联二脲
(e-7)：尼龙6-66-610[DuPont制造，“Elvamide 8063R”]
6.着色剂“f”
(f-1)：炭黑(乙炔黑)
7.耐气候(光)稳定剂“g”
(g-1)：2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑
(g-2)：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯

Claims (14)

1.一种聚缩醛树脂组合物，该组合物包含聚缩醛树脂、脂肪族羧酸酰肼、抗氧化剂、热稳定剂和加工稳定剂，其中
所述脂肪族羧酸酰肼由下面式(1)表示：
X-(R-C(＝O)-NHNH2)n    (1)
其中X表示杂原子或n价的含杂原子基团，R表示直链或支链C1-6亚烷基，“n”表示1至4的整数，含杂原子的基团X为对应于含杂原子的化合物的基团，所述含杂原子的化合物包括氮杂环烷、氮杂环烯、氮杂环二烯、环脲、环酰亚胺、一羟基芳烃、多羟基芳烃、双酚化合物、氧杂环烷或氧杂螺烷，
所述加工稳定剂包括选自饱和或不饱和C10-34脂肪酸或其酯或酰胺、聚氧亚烷基二醇和硅酮化合物中的至少一种，
所述热稳定剂包括选自碱性含氮化合物、膦化合物、有机羧酸的金属盐、碱金属或碱土金属化合物、水滑石和沸石中的至少一种，
其中所述碱性含氮化合物为选自氨基三嗪化合物、胍化合物、脲化合物、氨基酸化合物、氨基醇化合物、酰亚胺化合物、酰胺化合物和与上述含杂原子的脂肪族羧酸酰肼不同的肼化合物中的至少一种，
其中相对于100重量份聚缩醛树脂，上述式(1)所示脂肪族羧酸酰肼的比例为0.001-20重量份，
相对于100重量份聚缩醛树脂，上述抗氧化剂的比例为0.001-5重量份，
相对于100重量份聚缩醛树脂，上述热稳定剂的比例为0.001-10重量份，
相对于100重量份聚缩醛树脂，上述加工稳定剂的比例为0.001-10重量份。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其中含杂原子的基团X为对应于含杂原子的化合物的基团，该含杂原子的化合物包括选自环酰脲化合物和一或多氧杂螺C6-20烷的至少一种。
3.根据权利要求1的树脂组合物，该组合物还包括选自耐气候稳定剂、耐光稳定剂、抗冲击性改进剂、光泽控制剂、滑动性能改进剂、着色剂和填充剂中的至少一种。
4.根据权利要求1的树脂组合物，其中抗氧化剂包括选自受阻酚化合物和受阻胺化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1的树脂组合物，其中热稳定剂包括选自有机羧酸的碱土金属盐和碱土金属氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1的树脂组合物，其中热稳定剂包括具有羟基的脂肪族羧酸的碱土金属盐。
7.根据权利要求3的树脂组合物，其中耐气候稳定剂或耐光稳定剂包括选自苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、芳族苯甲酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、草酸酰苯胺化合物、羟基芳基-1，3，5-三嗪化合物和受阻胺化合物中的至少一种。
8.根据权利要求3的树脂组合物，其中抗冲击性改进剂包括选自热塑性聚氨酯类树脂、丙烯酸核-壳聚合物、热塑性聚酯类弹性体和苯乙烯弹性体中的至少一种。
9.根据权利要求3的树脂组合物，其中光泽控制剂包括选自丙烯酸树脂和苯乙烯树脂中的至少一种。
10.根据权利要求3的树脂组合物，其中滑动性能改进剂包括选自烯烃聚合物、硅酮类树脂和含氟树脂中的至少一种。
11.根据权利要求1的树脂组合物，其中聚缩醛树脂的丸粒与式(1)所示脂肪族羧酸酰肼或包含式(1)所示脂肪族羧酸酰肼的母料共存。
12.一种成型产品，由权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物形成。
13.根据权利要求12的成型产品，其中(1)当成型产品在封闭空间中在80℃的温度下存放24小时时，成型产品的甲醛散发量不超过1.0μg/cm2产品表面积，和/或(2)当成型产品在封闭空间中在60℃的温度下在饱和湿度下存放3小时时，成型产品的甲醛散发量不超过2μg/cm2产品表面积。
14.根据权利要求12的成型产品，为汽车部件、电气或电子部件、建材或管道部件、生活或化妆品用部件或医疗器械部件。
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