KR20060129215A - 폴리아세탈 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

폴리아세탈 수지와 헤테로 원자 함유 지방족 카르복실산의 히드라지드로 폴리아세탈 수지 조성물을 구성한다. 상기 헤테로 원자 함유 지방족 카르복실산의 히드라지드의 비율은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부 정도일 수 있다. 상기 폴리아세탈 수지 조성물은 산화 방지제, 내열 안정제, 가공 안정제, 내후(광)안정제, 내충격성 개량제, 광택성 제어제, 접동성 개량제, 착색제 및 충전제에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 수지 조성물에 의해 폴리아세탈 수지의 안정성을 개선하고, 포름알데히드의 발생을 억제한다.

폴리아세탈 수지, 지방족 카르복실산 히드라지드, 포름알데히드

Description

폴리아세탈 수지 조성물 {POLYACETAL RESIN COMPOSITION}

본 발명은 포름알데히드 발생량이 현저히 억제되고, 압출 가공성 및 성형 가공성이 우수한 동시에 블루밍(blooming)을 억제할 수 있는 폴리아세탈계 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 상기 수지 조성물로 형성된 성형품에 관한 것이다.

폴리아세탈 수지는 기계적 성질, 내피로성, 내마찰·마모성, 내약품성 및 성형성이 우수하기 때문에 자동차 부품, 전기·전자 기기 부품, 그 밖의 정밀 기계 부품, 건재·배관 부재, 생활·화장용 부품, 의학용 부품 등의 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 용도의 확대 및 다양화에 따라 보다 우수한 품질을 갖는 폴리아세탈 수지가 요구되고 있다.

폴리아세탈 수지에 요구되는 특성으로서는 압출 또는 성형 공정 등의 가공 공정에서의 기계적 강도가 저하되지 않을 것, 금형으로의 부착물(몰드 침착)이 발생하지 않을 것, 장기 가열 조건하(열 노화)에서의 기계적 물성이 저하되지 않을 것, 성형품의 실버 스트리크나 공극 등의 성형 불량이 발생하지 않을 것 등을 들 수 있다. 이들 강도나 물성의 저하, 및 성형 불량을 초래하는 중요 인자의 하나로서 가열시의 중합체의 분해를 들 수 있다. 특히, 폴리아세탈 수지는 그 화학 구조로부터 본질적으로 가열 산화 분위기하, 산성이나 알칼리성 조건하에서는 용이하게 분해되기 쉽다. 그 때문에 폴리아세탈 수지의 본질적인 과제로서 열 안정성이 높고, 성형 가공 과정 또는 성형품으로부터의 포름알데히드의 발생을 억제하는 것을 들 수 있다. 포름알데히드는 화학적으로 활성이고, 산화에 의해 포름산이 되어 내열성에 악영향을 미치거나, 전기·전자 기기의 부품 등에 이용하면 금속제 접점 부품이 부식하거나 유기 화합물의 부착에 의해 변색되어 접점 불량을 발생시킨다. 또한, 포름알데히드 자체가 부품 조립 공정에서의 작업 환경이나 최종 제품의 사용 주변의 생활 환경을 오염시킨다.

화학적으로 활성인 말단을 안정화하기 위해 단독 중합체에 대해서는 중합체의 말단을 아세틸화 등에 의해 에스테르화하는 방법, 공중합체에 대해서는 중합시에 트리옥산과 환상 에테르, 환상 포르말 등의 인접 탄소 결합을 갖는 단량체를 공중합한 후, 불안정한 말단 부분을 분해 제거하여 불활성인 안정 말단으로 하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 가열시에는 중합체의 주쇄 부분에서의 분열 분해도 발생하여, 이를 방지하려면 상기 처리만으로는 대처할 수 없었고, 실용적으로는 안정제(산화 방지제, 기타 안정제 등)의 첨가가 필수로 여겨졌다.

그러나, 안정제를 배합하더라도 폴리아세탈 수지의 분해를 완전하게 억제하기는 곤란하며, 실제적으로는 조성물을 제조하기 위한 압출이나 성형 공정에서의 용융 가공시, 압출기나 성형기의 실린더 내에서 열이나 산소의 작용을 받아 주쇄의 분해 또는 충분히 안정화되지 않은 말단으로부터 포름알데히드가 발생하여 압출 성형 가공시에 작업 환경을 악화시킨다. 또한, 장시간에 걸쳐 성형을 수행하면 금형에 미분상 물질, 타르상 물질이 부착되어(몰드 침착) 작업 효율을 저하시키는 동시 에 성형품의 표면 상태를 저하시키는 최대 요인의 하나로 되고 있다. 또한, 중합체 분해에 의해 기계적 강도가 저하되고, 수지가 변색된다. 이러한 점에서 폴리아세탈 수지에 대해서는 보다 효과적인 안정화 처방을 구하는데 많은 노력이 계속되고 있다.

폴리아세탈 수지에 첨가하는 산화 방지제로서는 입체 장해를 갖는 페놀 화합물(입체장해된 페놀), 입체 장해를 갖는 아민 화합물(입체장해된 아민)이 알려져 있고, 기타 안정제로서 멜라민, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 토금속 수산화물, 유기 또는 무기산염 등이 알려져 있다. 또한, 통상적으로 산화 방지제는 다른 안정화제와 조합하여 사용된다. 그러나, 이러한 첨가제를 사용하더라도 폴리아세탈 수지의 성형품으로부터 발생하는 포름알데히드를 억제하는 것은 곤란하다.

미국 특허 제3152101호 공보(특허 문헌 1)에는 폴리아세탈 공중합체와 디카르복실산 디히드라지드(탄소수 3 내지 10의 지방족 디카르복실산 디히드라지드 등)을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 지방족 카르복실산 히드라지드를 사용하면 어느 정도는 열 안정성이 향상되어 포름알데히드의 발생을 억제할 수 있지만, 성형성이 낮아 몰드 침착이 발생하거나 성형품으로부터 지방족 카르복실산 히드라지드의 블리딩(bleeding)이 발생한다.

특허 문헌 1: 미국 특허 제3152101호 공보(제1면 및 제3면)

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

따라서, 본 발명의 목적은 폴리아세탈 수지의 열 안정성, 압출 가공시 및 성 형 가공시의 용융 안정성을 개선할 수 있는 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 성형품을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 소량의 첨가로 포름알데히드의 생성을 현저히 억제할 수 있고, 작업 환경을 개선할 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 성형품을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 가혹한 조건하에서도 포름알데히드의 생성을 억제하여 금형으로의 분해물 등의 부착, 성형품으로부터의 분해물의 블리딩이나 성형품의 열 열화를 억제할 수 있는 동시에 성형품의 품질을 향상시켜 성형성을 개선할 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 성형품을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 폴리아세탈 수지 및 성형품으로부터의 포름알데히드의 발생량을 극히 저 수준으로 억제하는 동시에 내후(광)성, 내충격성, (저)광택성, 접동성 등의 특성이 개선된 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 데에 있다.

<발명을 해결하기 위한 수단>

본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해, 폴리아세탈 수지의 안정제에 대하여 일련의 카르복실산 히드라지드 화합물을 탐색 검토한 결과, 특정 지방족 카르복실산 히드라지드 화합물이 폴리아세탈 수지의 성형품으로부터 발생하는 포름알데히드를 현저히 억제할 수 있는 동시에, 성형 가공성이 우수하고, 성형품으로부터의 블리딩을 감소시킬 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 폴리아세탈 수지와 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 카르복실산 히드라지드로 구성되어 있다.

X-(R-C(＝O)-NHNH₂)_n

(식 중, X는 헤테로 원자 또는 n가의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, R은 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)

상기 화학식 1에 있어서, 헤테로 원자 함유기 X에 대응하는 헤테로 원자 함유 화합물은 쇄상 또는 환상 아민(아자시클로알칸, 아자시클로알켄, 아자시클로알카디엔, 환상 우레아(환상 우레이드 화합물도 포함), 환상 이미드 등), 쇄상 또는 환상 알코올(모노히드록시아렌, 폴리히드록시아렌, 비스페놀류(비페놀, 비스페놀 등) 등), 또는 쇄상 또는 환상 에테르(옥사시클로알칸, 옥사스피로알칸(모노 또는 폴리옥사스피로 C_{6 - 20}알칸 등) 등)일 수도 있고, R은 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 10}알킬렌기(직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬렌기 등)일 수도 있다. 상기 지방족 카르복실산 히드라지드의 비율은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부 정도일 수 있다.

상기 폴리아세탈 수지 조성물은 추가로 산화 방지제, 내열 안정제, 가공 안정제, 내후(광)안정제, 내충격성 개량제, 광택성 제어제, 접동성 개량제, 착색제 및 충전제에서 선택된 1종 이상을 포함하고 있을 수 있다. 또한, 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서, 폴리아세탈 수지의 펠릿과, 상기 지방족 카르복실산 히드라지드 또는 상기 지방족 카르복실산 히드라지드를 포함하는 마스터 배치가 공존할 수 있다. 한편, 본 발명의 수지 조성물은 실질적으로 인계 난연제를 함유하지 않더라도 내열 안정성을 개선할 수 있다.

본 발명에는 폴리아세탈 수지와 상기 지방족 카르복실산 히드라지드를 압출기를 이용하여 용융 혼합하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, (a) 적어도 상기 지방족 카르복실산 히드라지드를 압출기의 측면 공급구를 통해 공급하여 혼합하는 방법, 및(또는) (b) 압출기 내에서의 평균 체류 시간을 300초 이하로 하는 방법 등에 의해 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하는 방법도 포함된다.

본 발명에는 추가로 상기 폴리아세탈 수지 조성물로 형성되어 있는 성형품도 포함된다. 상기 성형품은 자동차 부품, 전기·전자 부품(전기 및(또는) 전자 부품), 건재·배관 부품(건재 및(또는) 배관 부품), 생활·화장품용 부품(생활 및(또는) 화장품용 부품) 또는 의학용 부품일 수 있다.

＜발명의 효과＞

본 발명에서는 폴리아세탈 수지에 특정 지방족 카르복실산 히드라지드를 첨가하기 때문에, 폴리아세탈 수지의 열 안정성, 압출 가공 시간 및 성형 가공시의 용융 안정성을 개선할 수 있다. 또한, 소량의 상기 카르복실산 히드라지드를 첨가하는 것만으로 포름알데히드의 생성을 현저히 억제할 수 있고, 주변 환경(작업 환경, 사용 환경 등)을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 가혹한 조건하에서도 포름알데히드의 발생량을 극히 저 수준으로 억제할 수 있고, 금형으로의 분해물 등의 부착(몰드 침착), 성형품으로부터의 분해물의 블리딩이나 성형품의 열 열화를 억제할 수 있는 동시에 성형품의 품질을 향상시켜 성형성을 개선할 수도 있다. 또한, 다른 첨가제(내후(광)안정제, 내충격성 개량제, 광택성 제어제, 접동성 개량제, 착색제, 충전제 등)을 첨가하면 폴리아세탈 수지 및 성형품으로부터의 포름알데히드의 발생량을 극히 저 수준으로 억제하면서 내후(광)성, 내충격성, (저)광택성, 접동성 등의 특성이 개선된 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형품을 제공할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 폴리아세탈 수지와 특정 카르복실산 히드라지드로 구성되어 있다.

(폴리아세탈 수지)

폴리아세탈 수지란 옥시메틸렌기(-OCH₂-)를 주요한 구성 단위로 하는 고분자 화합물이며, 폴리아세탈 단독 중합체 또는 폴리옥시메틸렌(예를 들면, 미국 듀퐁사 제조, 상품명 "델린(Delrin)", 아사히가세이고교(주) 제조, 상품명 "테낙(Tenac) 4010" 등), 옥시메틸렌 단위와 공단량체 단위를 함유하는 폴리아세탈 공중합체(예를 들면, 폴리플라스틱스(주) 제조, 상품명 "듀라콘(Duracon)" 등)이 포함된다. 공중합체에 있어서, 공단량체 단위에는 탄소수 2 내지 6 정도(바람직하게는 탄소수 2 내지 4 정도)의 옥시알킬렌 단위(예를 들면, 옥시에틸렌기(-OCH₂CH₂-), 옥시프로필렌기, 옥시테트라메틸렌기 등)이 포함된다. 공단량체 단위의 함유량은 소량, 예를 들면 폴리아세탈 수지(폴리아세탈 수지를 구성하는 단량체 단위) 전체에 대하여 0.01 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.03 내지 15 몰％(예를 들면, 0.05 내지 10 몰％), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있다.

폴리아세탈 공중합체는 2 성분으로 구성된 공중합체, 3 성분으로 구성된 3원 공중합체 등일 수도 있다. 폴리아세탈 공중합체는 랜덤 공중합체 외에 블럭 공중합체(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)2-24307호 공보에 기재된 공중합체, 아사히가세이고교(주) 제조, 상품명 "테낙 LA", "테낙 LM" 등), 그래프트 공중합체 등일 수도 있다. 또한, 폴리아세탈 수지는 선상뿐 아니라 분지 구조일 수도 있고, 가교 구조를 가질 수도 있다. 또한, 폴리아세탈 수지의 말단은 예를 들면 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산 또는 이들의 무수물과의 에스테르화, 이소시아네이트 화합물과의 우레탄화, 에테르화 등에 의해 안정화할 수도 있다. 폴리아세탈의 중합도, 분지도나 가교도도 특별히 제한은 없고, 용융 성형 가능하면 바람직하다. 폴리아세탈 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 중량 평균 분자량 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 400,000 정도이다.

상기 폴리아세탈 수지는 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드류, 트리옥산, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 시클로헥산 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 디에틸렌 글리콜 포르말, 1,4-부탄디올 포르말 등의 환상 에테르나 환상 포르말을 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 공중합 성분으로서, 알킬 또는 아릴글리시딜 에테르(예를 들면, 메틸글리시딜 에테르, 에틸글리시딜 에테르, 페닐글리시딜 에테르, 나프틸글리시딜 에테르 등), 알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르(예를 들면, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르 등), 알킬 또는 아릴 글리시딜 알코올, 환상 에스테르(예를 들면, β-프로피오락톤 등) 및 비닐 화합물(예를 들면 스티렌, 비닐 에테르 등)을 사용할 수도 있다.

(카르복실산 히드라지드)

본 발명의 특색은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 원자 함유 지방족 카르복실산의 히드라지드를 첨가함으로써 폴리아세탈 수지의 가공 안정성을 대폭 향상시키고, 포름알데히드의 발생을 현저히 억제하는 점에 있다.

<화학식 1>

X-(R-C(＝O)-NHNH₂)_n

(식 중, X는 헤테로 원자 또는 n가의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, R은 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)

X로 표시되는 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 또한, X로 표시되는 헤테로 원자 함유기는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자(특히 질소 원자 및 산소 원자)에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 아미노기(-NH₂), 이미노기(＞NH), 히드록실기, 머캅토기 외에 쇄상 또는 환상 헤테로 원자 함유기를 들 수 있다. 한편, 기 X가 질소 원자 함유기인 경우, 기 X는 통상적으로 질소 원자(-N＜) 및(또는) 이미노기(-NH-)를 포함할 수 있고, 이들 질소 원자 및 이미노기는 아미드 결합, 이미드 결합, 우레이드 결합, 우레탄 결합 등의 이미노카르보닐 결합(＞N-C(＝O)-, -NH-C(＝O)-)에서 유래될 수도 있다.

상기 헤테로 원자 함유기 X에 대응하는 헤테로 원자 함유 화합물로서는 예를 들면, 쇄상 또는 환상 아민 등의 질소 함유 화합물; 쇄상 또는 환상 알코올, 쇄상 또는 환상 에테르 등의 산소 함유 화합물; 이 산소 함유 화합물에 대응하는 황 함유 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 환상 헤테로 원자 화합물은 환을 구성하는 원자로서 헤테로 원자를 갖는 헤테로환 화합물일 수 있고, 헤테로 원자 함유기(질소 원자, 이미노기, 아미노기, 산소 원자, 히드록실기, 에테르기 등)이 환(탄화수소환, 헤테로환(통상, 탄화수소환) 등)에 연결된 구조를 갖는 환상 화합물일 수도 있다.

상기 쇄상 아민으로서는 지방족 아민, 예를 들면, 아미노 직쇄 또는 분지쇄상 알칸; 아미노 직쇄 또는 분지쇄상 알칸올; 알킬렌디아민, 디알킬렌트리아민 등의 (폴리)알킬렌폴리아민; 아릴-직쇄 또는 분지쇄상 알킬아민; 디(아미노 직쇄 또는 분지쇄상 알킬)아렌 등을 들 수 있다. 또한, 환상 아민으로서는 지환족 아민(모노 또는 폴리아미노-(폴리)시클로알칸, 모노 또는 폴리아미노-(폴리)시클로알켄 등), 방향족 아민(모노 또는 폴리아미노-아렌 등) 등 외에 아자시클로알칸(피롤리딘, 피페리딘, 피페콜린, 피페라진, 모르폴린 등), 아자시클로알켄 또는 아자시클로알카디엔(피롤린, 이미다졸린, 이미다졸론, 이미다졸 등), 환상 우레아(알킬렌 요소, 다환식 환상 우레아, 히단토인 등의 환상 우레이드 등), 환상 이미드 등의 헤테로 환상 아민 등을 들 수 있다.

쇄상 알코올로서는 예를 들면, 모노 또는 폴리히드록시알칸, 폴리알킬렌글리콜 등의 지방족 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 환상 알코올에는 지환족 알코올(모노 또는 폴리히드록시시클로알칸, 모노 또는 폴리히드록시시클로알켄, 모노 또는 폴리히드록시클로알카디엔, 수소 첨가 비스페놀류 등), 방향족 알코올(모노히드록시아렌, 폴리히드록시아렌, 비스페놀류(비페놀, 비스페놀 등)) 등이 포함된다. 쇄상 또는 환상 알코올은 1가 또는 다가 알코올일 수도 있다. 또한, 쇄상 또는 환상 알코올은 치환기(후술하는 치환기, 예를 들면, 히드라지노카르보닐기 등)을 가질 수도 있다.

상기 쇄상 에테르로서는 알킬-아릴 에테르, 알킬-아르알킬 에테르 등을 들 수 있다. 환상 에테르로서는 지환족 에테르, 방향족 에테르 등 외에 옥사(폴리)시클로알칸, 옥사(폴리)시클로알켄, 옥사스피로알칸 등의 산소 함유 환 등을 들 수 있다.

X가 헤테로 원자 함유기인 경우, 기 X는 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자 등) 상에서 기 R과 결합할 수 있고, 탄소 원자 상에서 직접 결합할 수도 있다. 기 X가 질소 원자 함유기인 경우, 기 R에 대한 결합 부위는 질소 원자 상일 수도 있고, 기 X가 산소 원자 함유기인 경우, 기 R에 대한 결합 부위는 탄소 원자 상일 수도 있다.

상기 화학식 1에서 R로 표시되는 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, t-부틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 -10}알킬렌기(바람직하게는 C_{1 - 6}알킬렌기) 등을 들 수 있다.

또한, 카르복실산 히드라지드는 1가 카르복실산의 히드라지드일 수도 있고, 상기 화학식 1에 있어서 n이 복수(2 내지 4의 정수 등)인 다가 카르복실산의 히드라지드일 수도 있다. 한편, 상기 화학식 1에 있어서, n은 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2일 수도 있다.

상기 헤테로 원자 함유 지방족 카르복실산의 히드라지드는 치환기, 예를 들면, 옥소기(＝O), 히드록실기, 아미노기, N-치환 아미노기(메틸아미노, 디메틸아미노기 등의 N-모노 또는 N,N-디C_{1 - 4}알킬아미노기 등), 알킬기(메틸, 에틸, 이소프로필기 등의 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 16}알킬기; 메틸올기, 에틸올기 등의 히드록시 C_{1 - 6}알킬기; 아미노에틸기 등의 아미노C_{1 - 6}알킬기 등), 아릴기(페닐, 히드록시페닐기 등의 히드록실기 등의 치환기를 가질 수 있는 C_{6 - 10}아릴기 등), 아르알킬기(벤질기 등의 C_{6 - 10}아릴-C_{1 - 4}알킬기 등), 히드라지노카르보닐기 등을 가질 수도 있다. 상기 지방족 카르복실산 히드라지드는 이들 치환기를 1종 또는 2종 이상 조합하여 가질 수 있다. 상기 치환기는 기 R 상에 치환되어 있을 수 있지만, 통상적으로 헤테로 원자 함유기 X 상에 치환되어 있을 수 있다. 한편, 상기 치환기의 치환 위치는 특별히 제한되지 않고, 탄소 원자 상일 수도 있고, 질소 원자 상일 수도 있다. 한편, 상기 치환기 중, 옥소기는 통상적으로 탄소 원자 상에 치환되어 있고, 탄소 원자와 함께 카르보닐기(-C(＝ 0)-)를 형성할 수도 있다.

상기 카르복실산 히드라지드(1)는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 대응하는 카르복실산 에스테르(1a)와 히드라진 수화물(또는 히드라진 H₂NNH₂)와의 반응 등에 의해 얻을 수 있다.

X-(R-COOR¹)_n

(식 중, R¹은 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 나타낸다. X, R 및 n은 상기와 동일)

한편, 기 X가 질소 원자 상에서 기 R과 결합한 카르복실산 히드라지드에서는 원료가 되는 카르복실산 에스테르(1a)는 예를 들면, 기 X에 대응하는 아민(상기 쇄상 또는 환상 아민)과 상기 기 R에 대응하는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르((메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸 등의 α,β-C_{1 -10} 불포화 카르복실산 에스테르(α,β-C_{3 -10} 불포화 카르복실산의 에스테르) 등)을 반응시키는 것, 상기 아민의 아미노기 또는 이미노기에 상기 α,β-불포화 카르복실산 에스테르를 부가시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 기 X에 대응하는 아민 유도체와 (메트)아크릴로니트릴을 부가 반응시키고, 부가체의 가수분해 반응 및 에스테르화 반응에 의해서도 얻을 수 있다. 이러한 반응의 상세는 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-67256호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-178851호 공보, 미국 특허 제4,465,830호 공보, 미국 특허 제4,544,733호 공보 등을 참조할 수 있다. 또한, 기 X가 산소 원자 상에서 기 R과 결합한 카르복실산 히드라지드에서는 원료가 되는 카르복실산 에스테르(1a)는 기 X에 대응하는 쇄상 또는 환상 알코올과 상기 기 R에 대응하는 할로 카르복실산(모노클로로아세트산 등의 모노할로겐화 C_{1 - 10}알칸-카르복실산 등)과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이 반응의 상세에 대해서는 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)58-131953호 공보 및 일본 특허 공개 (소)61-183316호 공보 등을 참조할 수 있다.

또한, X가 질소 원자이고, n이 3인 카르복실산 히드라지드(1)는 예를 들면, 농축 암모니아수와 3배몰 이상의 상기와 동일한 α,β-불포화 카르복실산 에스테르((메트)아크릴산 에스테르 등)을 반응시킴으로써 암모니아의 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 3몰 부가물을 제조하고, 추가로 메탄올 용매 중에서 3배몰 이상의 포수(抱水) 히드라진과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응의 상세는 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)3-193753호 공보 등을 참조할 수 있다. X가 산소 원자이고, n이 2인 카르복실산 히드라지드(1)는 예를 들면, R¹OOC-R-O-R-COOR¹(식 중, R 및 R¹은 상기와 동일)(예를 들면 디글리콜산 디에스테르 등)과 히드라지드 수화물과의 반응에 의해 얻을 수 있다.

이러한 헤테로 원자 함유 지방족 카르복실산의 히드라지드 중, X가 질소 원자인 카르복실산 히드라지드에는 N-모노 내지 트리스(히드라지노카르보닐알킬)아민[예를 들면 모노 내지 트리스(히드라지노카르보닐 직쇄상 C_{1 - 6}알킬)아민 및 모노 내지 트리스(히드라지노카르보닐 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬)아민(예를 들면, N,N,N-트리스(히드라지노카르보닐에틸)아민 등) 등] 등이 포함된다.

또한, 기 X에 대응하는 헤테로 원자 함유 화합물이 지방족 아민인 상기 카르복실산 히드라지드의 구체예로서는 N-모노 또는 비스(히드라지노카르보닐 직쇄상 C_{1 - 6}알킬)아미노알칸 및 N-모노 또는 비스(히드라지노카르보닐 분지쇄상 C_1-6알킬)아미노알칸[예를 들면, N-모노 또는 비스(히드라지노카르보닐 직쇄상 C_1-6알킬)아미노C_1-10알칸 및 N-모노 또는 비스(히드라지노카르보닐 분지쇄상 C_1-6알킬)아미노C_1-10알칸(예를 들면, N-모노 또는 N,N-비스(히드라지노카르보닐에틸)아미노부탄 등) 등], N-모노 또는 비스(히드라지노카르보닐알킬)아미노알칸올[예를 들면, N-모노 또는 비스(히드라지노카르보닐 직쇄 C_{1 - 6}알킬)아미노C_{1 - 10}알칸올 및 N-모노 또는 비스(히드라지노카르보닐 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬)아미노C_{1 -10}알칸올(예를 들면, N-모노 또는 N,N-비스(히드라지노카르보닐에틸)아미노에탄올 등) 등], N-모노 또는 폴리(히드라지노카르보닐알킬)(폴리)알킬렌폴리아민[모노 또는 비스(히드라지노카르보닐C_1-6알킬)아미노)C_{1 - 6}알칸(한편, C_{1 - 6}알킬기는 직쇄 또는 분지쇄상일 수 있다), 예를 들면, N-모노 또는 N,N-비스(히드라지노카르보닐 C_1-6알킬)아미노C_1-6알칸(예를 들면, 1,2-비스(N-모노 또는 N,N-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)아미노)에탄, 1,2-비스(N-모노 또는 N,N-비스(2-히드라지노카르보닐메틸)아미노)에탄, 1,4-비스(N-모노 또는 N,N-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)아미노)부탄 등); 모노 내지 펜타키스(히드라지노카르보닐C_1-6알킬)디C_{1 -6}알킬렌트리아민(한편, C_{1 - 6}알킬기는 직쇄 또는 분지쇄상일 수도 있 다), 예를 들면 N,N'-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)디에틸렌트리아민 등의 모노 내지 펜타키스(히드라지노카르보닐C_1-6알킬)디C_1-6알킬렌트리아민 등], N-모노 또는 비스(히드라지노카르보닐알킬)아미노-아릴-알칸[예를 들면, 1-[N-모노 또는 N,N-비스(히드라지노카르보닐에틸)아미노]-4-페닐부탄 등의 N-모노 또는 비스(히드라지노카르보닐 C_{1 - 6}알킬)아미노-C_{6 -10} 아릴-C_{1 - 6}알칸(한편, C_{1 - 6}알킬기는 직쇄 또는 분지쇄상일 수 있다) 등], N-모노 내지 폴리(히드라지노카르보닐알킬)아르알킬렌디아민[비스(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬아미노C_{1 - 6}알킬)C_{6- 10}아렌, 예를 들면, N,N'-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)-m-크실릴렌디아민, N,N'-비스(1-메틸-2-히드라지노카르보닐에틸)-m-크실릴렌디아민, 1,4-비스(2'-비스(N-모노 또는 N,N-비스(히드라지노카르보닐에틸)아미노)에틸)벤젠 등의 비스(N-모노 또는 N,N-비스(히드라지노카르보닐C_1-6알킬)아미노)C_{1 - 6}알킬)C_{6 - 10}아렌(비스(모노 또는 비스(히드라지노카르보닐C_{1 -6} 알킬아미노)C_{1- 6}알킬)C_{6 - 10}아렌 등) 등] 외에 일본 특허 공개 (소)59-67256호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-178851호 공보 및 일본 특허 공개 (평)3-193753호 공보에 기재된 카르복실산 히드라지드 등을 들 수 있다.

헤테로 원자 함유 화합물이 지환족 아민인 상기 카르복실산 히드라지드의 구체예로서는 모노 또는 폴리(히드라지노카르보닐C_{1 - 6}알킬아미노)C_{5- 8}시클로알칸, 예를 들면, N-모노 또는 N,N-비스(히드라지노카르보닐에틸)아미노시클로헥산, 1,4-비스(N-모노 또는 N,N-비스(히드라지노카르보닐에틸)아미노)시클로헥산 등의 N-모노 또 는 N,N-비스(히드라지노카르보닐C_1-6알킬)아미노C_{5 - 8}시클로알칸 및 대응하는 모노 또는 폴리(히드라지노카르보닐C_{1 - 6}알킬아미노)C_{5- 8}시클로알켄(예를 들면, N-모노 또는 N,N-비스(히드라지노카르보닐C_1-6알킬)아미노C_{5 - 8}시클로알켄 등을 들 수 있다. 한편, 이들 카르복실산 히드라지드에 있어서, 히드라지노카르보닐C_1-6알킬기는 히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬기일 수 있다.

헤테로 원자 함유 화합물이 방향족 아민인 카르복실산 히드라지드의 구체예로서는 모노 또는 폴리(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬아미노)아렌, 예를 들면 N-모노(2-히드라지노카르보닐에틸)아미노벤젠 등의 모노(N- 모노 또는 N,N-비스(히드라지노카르보닐알킬)아미노)C_{6 - 14}아렌; N,N-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)아미노벤젠, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(N-모노 또는 N,N-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)아미노)벤젠 등의 비스(N-모노 또는 N,N-비스(히드라지노카르보닐알킬)아미노)C_6-14아렌; N-모노(2-히드라지노카르보닐에틸)아미노비페닐, 비스(N-(히드라지노카르보닐알킬)아미노C_{6 - 10}아릴) 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 -4}알칸[비스(N-(2-히드라지노카르보닐에틸)아미노페닐)메탄, 비스(N-(1-메틸-2-히드라지노카르보닐에틸)아미노페닐)메탄 등] 등의 모노 또는 비스(N-모노(히드라지노카르보닐알킬)아미노)비스C_6-10아릴; N,N-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)아미노비페닐, 비스(N,N-비스(히드라지노카르보닐알킬)아미노C_{6 - 10}아릴)직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 -4}알칸[비스(N,N-비스 (2-히드라지노카르보닐에틸)아미노페닐)메탄, 비스(N,N-비스(1-메틸-2-히드라지노카르보닐에틸)아미노페닐)메탄 등] 등의 모노 또는 비스(N,N-비스(히드라지노카르보닐알킬)아미노)비스C_{6 - 10}아릴 등 외에 미국 특허 제4544733호 공보에 기재된 카르복실산 히드라지드 등을 들 수 있다.

헤테로 원자 함유 화합물이 아자시클로알칸인 카르복실산 히드라지드의 구체예로서는 히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬기를 갖는 모노 또는 폴리아자C_{5 - 8}시클로알칸, 예를 들면, 1-(2-히드라지노카르보닐에틸)피페리딘, 1-(2-히드라지노카르보닐에틸)피페콜린 등의 피페리딘환에 상기에서 예시한 치환기(C_1-4알킬기 등)을 가질 수 있는 1-(히드라지노카르보닐알킬)피페리딘; 1-모노 또는 1,4-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)피페라진, 1-모노 또는 1,4-비스(1-메틸-2-히드라지노카르보닐에틸)피페라진, 1-모노 또는 1,4-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)-2,5-디메틸피페라진 등의 피페라진환에 상기에서 예시한 치환기(C_1-4알킬기 등)을 가질 수 있는 1-모노 또는 1,4-비스(히드라지노카르보닐알킬)피페라진 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카르복실산 히드라지드에는 4-(히드라지노카르보닐에틸)모르폴린 등의 4-(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_1-6알킬)모르폴린 등도 포함된다.

헤테로 원자 함유 화합물이 아자시클로알켄 또는 아자시클로알카디엔인 카르복실산 히드라지드로서는 아자시클로알켄환에 상기에서 예시한 치환기(C_{1 - 14}알킬기, C_{6 - 10}아릴기, 옥소기 등)을 가질 수 있는 히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬아자C_{5 -8}시클로알켄[N-(2-히드라지노카르보닐에틸)피롤린 등의 모노아자시클로알켄; N-히드라지노카르보닐알킬이미다졸린류(1-(2-히드라지노카르보닐에틸)-2-이미다졸린, 1-(2-히드라지노카르보닐에틸)-3-이미다졸린, 1-모노 또는 1,3-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)-4-이미다졸린 등), N-히드라지노카르보닐알킬이미다졸론류(1-모노 또는 1,3-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)-2(3H)-이미다졸론, 1-(2-히드라지노카르보닐에틸)-4(5H)-이미다졸론, 1-(2-히드라지노카르보닐에틸)-5(4H)-이미다졸론 등) 등의 디아자시클로알켄 등], 아자시클로알카디엔환에 상기에서 예시한 치환기(C_1-14알킬기, C_6-10아릴기 등)을 가질 수 있는 히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬아자C_{5 -8}시클로알켄[1-(2-히드라지노카르보닐에틸)피롤 등의 모노아자시클로알카디엔; N-히드라지노카르보닐알킬이미다졸류(1-(2-히드라지노카르보닐에틸)이미다졸, 1-(2-히드라지노카르보닐에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드라지노카르보닐에틸)-2-운데실이미다졸, 1-(2-히드라지노카르보닐에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-히드라지노카르보닐에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드라지노카르보닐에틸)-2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 1-(히드라지노카르보닐알킬)이미다졸류; 2-(히드라지노카르보닐에틸)이미다졸 등의 2-(히드라지노카르보닐알킬)이미다졸류 등) 등의 디아자시클로알카디엔 등] 등을 들 수 있다.

헤테로 원자 함유 화합물이 환상 우레아인 카르복실산 히드라지드에는 예를 들면, N-모노 또는 N,N'-비스(히드라지노카르보닐알킬)알킬렌요소[1-(2-히드라지노 카르보닐에틸)에틸렌요소, 1,3-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)에틸렌요소, 1,3-비스(1-메틸-2-히드라지노카르보닐에틸)에틸렌요소, 1,3-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)프로필렌요소 등의 N-모노 또는 N,N'-비스(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬)C_{1 - 8}알킬렌-요소 등], N-모노 또는 폴리(히드라지노카르보닐알킬)다환식 환상 우레아[1-모노 내지 1,3,4,6-테트라(2-히드라지노카르보닐에틸)아세틸렌요소, 1-모노 내지 1,3,4,6-테트라(1-메틸-2-히드라지노카르보닐에틸)아세틸렌요소, 3-모노 또는 3,4-비스(1-메틸-2-히드라지노카르보닐에틸)-1,6-디메틸아세틸렌요소 등의 아세틸렌요소에 C_{1 - 4}알킬기 등의 치환기를 가질 수 있는 N-모노 내지 테트라(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬)아세틸렌요소 등] 등 외에 히드라지노카르보닐알킬기를 갖는 환상 우레이드도 포함된다.

상기 히드라지노카르보닐알킬기(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_1-6알킬기 등)을 갖는 환상 우레이드로서는 N-모노 또는 N,N'-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)바르비투르산 등의 디카르복실산의 우레이드; N-모노 또는 N,N'-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)우라실 등의 β-알데히드산의 우레이드; N-모노 내지 테트라키스(2-히드라지노카르보닐에틸)요산 등의 환상 디우레이드 외; α-옥시산의 우레이드, 예를 들면, 히드라지노카르보닐알킬기를 갖는 히단토인 등을 들 수 있다.

이 히드라지노카르보닐알킬기를 갖는 히단토인으로서는 1 또는 3-모노(히드라지노카르보닐알킬)히단토인, 1,3-비스(히드라지노카르보닐알킬)히단토인 등을 들 수 있고, 히단토인의 5위에는 1 또는 2개의 치환기(메틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄 상 C_{1 - 6}알킬기, 페닐기 등의 C_{6 - 10}아릴기 등)을 가질 수 있고, 5위의 2개의 치환기는 5위의 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 이러한 화합물로서는 1- 또는 3-모노(히드라지노카르보닐알킬)히단토인[1-(히드라지노카르보닐에틸)히단토인, 3-(히드라지노카르보닐에틸)-5,5-디메틸히단토인 등의 히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬히단토인 등], 1,3-비스(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬)히단토인[1,3-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)-5-메틸히단토인, 1,3-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)-5-이소프로필히단토인, 1,3-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)-5,5-디메틸히단토인, 1,3-비스(1-메틸-2-히드라지노카르보닐에틸)-5,5-디메틸히단토인 등의 5-모노 또는 5,5-디알킬-히단토인(디직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 4}알킬-히단토인 등); 1,3-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)-5-페닐히단토인 등의 5-모노 또는 5,5-디C_{6 - 10}아릴-히단토인; 1,3-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)-5,5-펜타메틸렌스피로히단토인 등의 5,5-C_{3 - 8}알킬렌스피로히단토인 등] 등 외에 미국 특허 제4465830호 공보에 기재된 히단토인카르복실산 히드라지드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히단토인환의 5위에 1 또는 2개의 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다.

상기 기 X에 대응하는 헤테로 원자 함유 화합물이 환상 이미드인 카르복실산 히드라지드로서는 히드라지노카르보닐알킬기를 갖는 환상 이미드는 N-(2-히드라지노카르보닐에틸)숙신이미드, N-(2-히드라지노카르보닐에틸)글루타르이미드 등의 N-(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬)C_{4 - 8}환상 이미드 외에 이 C_{4 -8} 환상 이미드에 벤젠환이 축합한 C_{8 -12} 축합 환상 이미드[N-(2-히드라지노카르보닐에틸)프탈이미드, N-(1-메틸-2-히드라지노카르보닐에틸)프탈이미드, N-(히드라지노카르보닐에틸)-4-히드라지노카르보닐프탈이미드, N-모노 또는 N,N'-비스(히드라지노카르보닐에틸)피로멜리트이미드 등의 벤젠환에 치환기(메틸기 등의 C_{1 - 4}알킬기; 카르복실기; 히드라지노카르보닐기 등)을 가질 수 있는 N-(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬)C_{8 -12} 방향족 폴리카르복실산 이미드 등] 등을 들 수 있다.

한편, X가 산소 원자인 카르복실산 히드라지드에는 비스(히드라지노카르보닐메틸)에테르, 비스(2-히드라지노카르보닐에틸)에테르, 비스(1-메틸-2-히드라지노카르보닐에틸)에테르 등의 비스(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬)에테르가 포함된다.

기 X에 대응하는 헤테로 원자 함유 화합물이 지방족 알코올인 카르복실산 히드라지드로서는 예를 들면 모노 또는 폴리(히드라지노카르보닐알킬옥시)알칸[1,2-비스(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)에탄, 1,3-비스(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)프로판, 1,4-비스(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)부탄, 1,3-비스(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)-2,2-디메틸프로판, 1,2,3-트리스(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)프로판, 테트라키스(2-히드라지노카르보닐에틸옥시메틸)메탄 등의 모노 또는 테트라키스(히드라지노카르보닐알콕시)알칸(히드라지노카르보닐 직쇄상 C_{1 - 6}알콕시 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알칸, 히드라지노카르보닐 분지쇄상 C_{1 - 6}알콕시 직쇄 또는 분지 쇄상 C_{1 - 6}알칸 등) 등], 폴리알킬렌 글리콜-비스(히드라지노카르보닐알킬)에테르[디에틸렌글리콜-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)에테르, 폴리에틸렌 글리콜-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)에테르 등의 폴리C_{2 - 4}알킬렌 글리콜-비스(히드라지노카르보닐C_1-6알킬)에테르 등] 등을 들 수 있다.

헤테로 원자 함유 화합물이 지환족 알코올인 카르복실산 히드라지드의 구체예로서는 예를 들면, 모노 또는 폴리(히드라지노카르보닐알킬옥시)시클로알칸[모노 또는 디(히드라지노카르보닐에톡시)시클로헥산, 히드라지노카르보닐에톡시데칼린 등의 (폴리)C_{5 - 8}시클로알칸 등], 모노 또는 폴리(히드라지노카르보닐알킬옥시)시클로알켄[모노 또는 디(히드라지노카르보닐에톡시)시클로헥센 등의 (폴리)C_5-8시클로알켄], 모노 또는 폴리(히드라지노카르보닐알킬옥시)시클로알카디엔[모노 또는 디(히드라지노카르보닐에톡시)시클로헥사디엔 등의 (폴리)C_{5 - 8}시클로알카디엔 등], 수소 첨가 비스페놀류의 히드라지노카르보닐알킬에테르[4,4'-(2-히드라지노카르보닐에톡시)수소 첨가 비페닐, 비스(4-(2-히드라지노카르보닐에톡시)시클로헥실)메탄 등] 등을 들 수 있다.

기 X에 대응하는 헤테로 원자 함유 화합물이 방향족 알코올인 카르복실산 히드라지드로서는 모노(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알콕시)아렌, 폴리(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알콕시)아렌 등을 들 수 있다. 이 카르복실산 히드라지드를 구성하는 아렌환은 1개 또는 복수의 치환기(메틸기 등의 C_{1 - 4}알킬기, 카르복실기, 히드라지노카르보닐기 등)을 가질 수 있다. 이러한 화합물에는 예를 들면, 모노히드라지노카르보닐알콕시C_{6 -10}아렌[(히드라지노카르보닐메틸옥시)벤젠, (2-히드라지노카르보닐에틸옥시)벤젠, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(히드라지노카르보닐메틸옥시)벤젠, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)벤젠, 2-, 3- 또는 4-(히드라지노카르보닐메틸옥시)벤조산 히드라지드, 2-, 3- 또는 4-(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)벤조산 히드라지드, 2-, 3-, 또는 4-(1-메틸-2-히드라지노카르보닐에틸옥시)벤조산 히드라지드, (히드라지노카르보닐메틸옥시)나프탈렌, 3-(히드라지노카르보닐에틸옥시)-2-나프탈렌카르복실산 히드라지드, 6-(히드라지노카르보닐에틸옥시)-2-나프탈렌카르복실산 히드라지드 등], 모노 또는 비스(히드라지노카르보닐알콕시)비스C_{6 -10}아릴[4,4'-비스(히드라지노카르보닐메틸옥시)비페닐, 4,4'-비스(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)비페닐, 4,4'-비스(1-메틸-2-히드라지노카르보닐에틸옥시)비페닐, 4'-(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)-4-비페닐카르복실산 히드라지드 등의 비페닐류; 4,4'-비스(히드라지노카르보닐메틸옥시)디페닐메탄, 비스(4-(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4-(히드라지노카르보닐메틸옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(1-메틸-2-히드라지노카르보닐에틸옥시)페닐)프로판 등의 비스C_{6- 10}아릴 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 4}알칸류; 비스(4-(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)페닐)에테르, 비스(4- (2-히드라지노카르보닐에틸옥시)페닐)술피드, 비스(4-(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)페닐)술폰, 비스(4-(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)페닐)케톤 등] 등 외에 일본 특허 공개 (소)58-131953호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-24714호 공보 및 일본 특허 공개 (소)61-183316호 공보 등에 기재된 카르복실산 히드라지드 등이 포함된다. 이들 카르복실산 히드라지드의 제조 방법은 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)58-131953호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-24714호 공보, 및 일본 특허 공개 (소)61-183316호 공보 등을 참조할 수 있다.

헤테로 원자 함유 화합물이 지환족 에테르인 카르복실산 히드라지드의 구체예로서는 예를 들면, 1-에톡시-4-(2'-히드라지노카르보닐에틸)시클로헥산 등의 C_{1 - 10}알콕시-히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬-C_{5 - 8}시클로알칸; 시클로헥실-4-(2'-히드라지노카르보닐에틸)시클로헥실 에테르, 비스(4-(2'-히드라지노카르보닐에틸)시클로헥실)에테르 등의 비스((모노 또는 비스히드라지노카르보닐C_1-6알킬)C_5-8시클로알킬)에테르(비스(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬C_{5 - 8}시클로알킬)에테르 등) 등을 들 수 있다.

헤테로 원자 함유 화합물이 방향족 에테르인 카르복실산 히드라지드의 구체예로서는 예를 들면, 1-에톡시-4-(2'-히드라지노카르보닐에틸)벤젠 등의 C_{1 - 10}알콕시-히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬-C_{6 - 10}아렌; 4-(2'-히드라지노카르보닐에틸)페닐-페닐 에테르, 비스(4-(2'-히드라지노카르보닐에틸)페닐)에테르 등의 비스((모노 또는 비스히드라지노카르보닐C_{1 - 6}알킬)C_{6 - 10}아릴)에테르(비스(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬C_{6 - 10}아릴)에테르 등) 등을 들 수 있다.

상기 기 X에 대응하는 헤테로 원자 함유 화합물이 산소 함유환인 카르복실산 히드라지드로서는 예를 들면, 히드라지노카르보닐알킬(예를 들면, 히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬)옥사시클로알칸[히드라지노카르보닐에틸테트라히드로푸란, 5-메틸올-5-에틸-2-(2-히드라지노카르보닐에틸)-1,3-디옥산, 5-메틸올-5-에틸-2-(히드라지노카르보닐알킬)-1,3-디옥산(5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드라지노카르보닐에틸)-1,3-디옥산 등) 등의 옥사시클로알칸환에 상기에서 예시한 치환기(알킬기, 히드록시알킬기 등)을 가질 수 있는 5 내지 8원 모노 또는 폴리옥사시클로알칸(모노 또는 디옥사시클로알칸 등) 등], 히드라지노카르보닐알킬(예를 들면 히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_1-6알킬)옥사스피로알칸[예를 들면, 3,9-비스(히드라지노카르보닐알킬)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(예를 들면, 3,9-비스(히드라지노카르보닐메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(1,1-디메틸-1-히드라지노카르보닐메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등) 등의 모노 또는 폴리옥사스피로C_6-20알칸(모노 내지 테트라옥사스피로 C_{8 - 16}알칸 등) 등], 히드라지노카르보닐알킬기(히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬기 등)을 갖는 옥사시클로알켄 또는 옥사시클로알카디엔(히드라지노카르보 닐에틸푸란, 히드라지노카르보닐에틸피란, 히드라지노카르보닐에틸-2H,4H-1,3-디옥신 등의 5 내지 8원의 모노 또는 디옥사시클로알켄 또는 시클로알카디엔; 히드라지노카르보닐에틸이소벤조푸란, 히드라지노카르보닐에틸크로멘 등) 등을 들 수 있다.

이들 헤테로 원자 함유 지방족 카르복실산의 히드라지드는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 헤테로 원자 함유 지방족 카르복실산의 히드라지드 중 히드라지노카르보닐 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 4}알킬기를 갖는 헤테로 원자 함유 화합물(예를 들면 환상 우레이드 화합물 등의 환상 아민, 옥사스피로알칸 등의 환상 에테르 등) 등이 바람직하다. 상기 지방족 카르복실산 히드라지드로서는 특히, 5위에 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기 등의 치환기를 가질 수 있는 히드라지노카르보닐알킬히단토인류[1,3-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 1,3-비스(히드라지노카르보닐알킬)-5-모노(또는 5,5-디)알킬히단토인 등], 3,9-비스(히드라지노카르보닐알킬)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(3,9-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등) 등의 모노 또는 폴리(히드라지노카르보닐알킬)-옥사스피로C_{6 -20}알칸(모노옥사스피로알칸, 폴리옥사스피로알칸 등) 등이 바람직하다.

이러한 카르복실산 히드라지드를 이용하면, 종래의 안정제를 훨씬 능가하는 안정화 효과가 소량 첨가로 발현되고, 성형 가공성(이형성, 몰드 침착)이 우수한 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 성형품으로부터의 블리딩 특성(블 루밍성)도 대폭 개선할 수 있다.

상기 지방족 카르복실산 히드라지드의 비율은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 예를 들면, 0.001 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부(예를 들면, 0.05 내지 2 중량부)정도일 수 있다.

상기 카르복실산 히드라지드는 단독으로도 폴리아세탈 수지에 대하여 현저한 안정성 및 가공 안정성을 부여할 수 있지만, 또한, 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제, 내후(광)안정제, 내충격 개량제, 광택성 제어제, 접동성 개량제, 착색제 및 충전제에서 선택된 1종 이상과 조합하여 사용할 수도 있다.

한편, 안정제(산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제 및 내후(광)안정제)의 대부분은 분자 내에 에스테르 결합[-C(＝O)O-]을 구조 단위로서 포함하고 있다. 상기 카르복실산 히드라지드는 이러한 에스테르 결합을 갖는 안정제와 조합하여 사용하더라도 폴리아세탈 수지를 안정화할 수 있다.

(산화 방지제)

산화 방지제에는 입체장해된 페놀계 화합물, 및 입체장해된 아민계 화합물 등이 포함된다.

입체장해된 페놀계 화합물로서는 관용되는 페놀계 산화 방지제 또는 안정제, 예를 들면 단환식 입체장해된 페놀 화합물(2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등), 탄화수소기 또는 황 원자를 포함하는 기로 연결된 다환식 입체장해된 페놀 화합물[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 1,1,3-트리 스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등의 C_{1 - 10}알킬렌비스 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 C_{2 - 10}알킬리덴 비스 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등의 C_{6 - 20}아릴렌 또는 아르알킬렌 비스 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 황 원자를 갖는 기로 연결된 비스(t-부틸페놀)류 등], 에스테르기 또는 아미드기를 갖는 입체장해된 페놀 화합물[n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-2-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 등의 C_{2 - 10}알킬렌카르보닐옥시기를 갖는 t-부틸페놀; 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 지방산의 폴리올 에스테르로 연결된 비스 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 헤테로환기와 C_{2 - 10}알킬렌카르보닐옥시기를 갖는 비스 내지 테트라키스(t-부틸페놀)류; 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 등의 C_{3 - 10}알케닐카르보닐옥시기를 갖는 t-알킬페놀(예를 들면 t-부틸페놀 및 t-펜틸페놀 등); 디-n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4- 히드록시벤질포스포네이트 등의 포스폰산 에스테르기를 갖는 입체장해된 페놀 화합물; N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-디히드로신남아미드, N,N'-에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-테트라메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-에틸렌비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, N,N'-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트 등의 아미드 단위를 갖는 입체장해된 페놀 화합물 등] 등이 포함된다. 그 중에서도, t-부틸(특히 복수의 t-부틸)기를 갖는 페놀 화합물(특히 복수의 t-부틸페놀 부위를 갖는 화합물)이 바람직하다. 이들 입체장해된 페놀계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 입체장해된 아민계 화합물로서는 입체 장해성기를 갖는 피페리딘 유도체, 예를 들면, 에스테르기 함유 피페리딘 유도체[4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 지방족 아실옥시피페리딘(C_{2 -20} 지방족 아실옥시-테트라메틸피페리딘 등); 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 방향족 아실옥시피페리딘(C_{7 -11} 방향족 아실옥시-테트라메틸피페리딘 등); 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 지방족 디 또는 트리카르복실산-비스 또는 트리스피페리딜 에스테르(C_{2 -20} 지방족 디카르복실산-비스피페리딜 에스테르 등); 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트 등의 방향족 디 내지 테트라카르복실산-비스 내지 테트라키스피페리딜 에스테르(방향족 디 또는 트리카르복실산-비스 또는 트리스피페리딜 에스테르 등) 등], 에테르기 함유 피페리딘 유도체[4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C_{1 - 10}알콕시피페리딘(C_{1 - 6}알콕시-테트라메틸피페리딘 등); 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C_{5 - 8}시클로알킬옥시-피페리딘; 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 아릴옥시피페리딘; 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C_{6 - 10}아릴-C_{1 - 4}알킬옥시-피페리딘; 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄 등의 알킬렌 디옥시비스피페리딘(C_{1 - 10}알킬렌디옥시-비스피페리딘 등) 등], 아미드기 함유 피페리딘 유도체[4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 카르바모일옥시피페리딘; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트 등의 카르바모일 옥시 치환 알킬렌디옥시-비스피페리딘 등] 등을 들 수 있다. 또한, 고분자량의 피페리딘 유도체 중축합물(숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리{6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)아미노]헥사메틸렌[4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]} 등) 등도 포함된다. 이들 입체장해된 아민계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 산화 방지제의 비율은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부 정도일 수 있다.

(가공 안정제)

가공 안정제로서는 (a) 장쇄 지방산 또는 그의 유도체, (b) 폴리옥시알킬렌 글리콜, (c) 실리콘계 화합물 등에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

(a) 장쇄 지방산 또는 그의 유도체

장쇄 지방산은 포화 지방산일 수도 있고, 불포화 지방산일 수도 있다. 또한, 일부의 수소 원자가 히드록실기 등의 치환기로 치환된 것도 사용할 수 있다. 이러한 장쇄 지방산으로서는 탄소수 10 이상의 1가 또는 2가의 지방산, 예를 들면, 탄소수 10 이상의 1가의 포화 지방산[카프르산, 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 베헨산, 몬탄산 등의 C_{10 -34} 포화 지방산(바람 직하게는 C_{10 -30} 포화 지방산) 등], 탄소수 10 이상의 1가의 불포화 지방산[올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에루크산 등의 C_{10 -34} 불포화 지방산(바람직하게는 C_{l0 -30} 불포화 지방산) 등], 탄소수 10 이상의 2가의 지방산(이염기성 지방산)[세박산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 텝시아산 등의 2가의 C_{10 -30} 포화 지방산(바람직하게는 2가의 C_{10 -26} 포화 지방산); 데센이산, 도데센이산 등의 2가 C_{10 -30} 불포화 지방산(바람직하게는 2가의 C_{10 -26} 불포화 지방산) 등]을 예시할 수 있다. 상기 지방산에는 1개 또는 복수의 히드록실기를 분자 내에 갖는 지방산(예를 들면, 12-히드록시스테아르산 등의 히드록시 포화 C_{10 -26} 지방산 등)도 포함된다. 이들 지방산은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 지방산 중, 1가의 C_{10 -26} 포화 또는 불포화 지방산, 및 2가의 C_10-20 포화 또는 불포화 지방산이 바람직하다.

장쇄 지방산의 유도체에는 지방산 에스테르 및 지방산 아미드 등이 포함된다. 상기 지방산 에스테르로서는 그 구조는 특별히 제한되지 않고, 직쇄상 또는 분지상 지방산 에스테르를 모두 사용할 수 있고, 상기 장쇄 지방산과 알코올의 에스테르(모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르 및 테트라에스테르 등의 1개 또는 복수의 에스테르 결합을 갖는 에스테르 등)을 들 수 있다. 장쇄 지방산 에스테르를 구성하는 알코올은 특별히 제한되지 않고, 1가 알코올일 수도 있지만, 통상적으로 다가 알코올을 사용하는 경우가 많다.

상기 다가 알코올로서는 탄소수가 2 내지 8 정도, 바람직하게는 2 내지 6정도인 다가 알코올 또는 그 중합체, 예를 들면, 알킬렌 글리콜[에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 C_{2 - 8}알킬렌 글리콜(바람직하게는 C_{2 - 6}알킬렌 글리콜) 등] 등의 디올류; 글리세린, 트리메틸올프로판 또는 이들의 유도체 등의 트리올류; 펜타에리트리톨, 소르비탄 또는 이들의 유도체 등의 테트라올류; 및 이들의 다가 알코올류의 단독 또는 공중합체(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜의 단독 또는 공중합체, 폴리글리세린, 디펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨 등) 등을 예시할 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜의 평균 중합도는 2 이상(예를 들면 2 내지 500), 바람직하게는 2 내지 400(예를 들면, 2 내지 360) 정도이고, 더욱 바람직하게는 평균 중합도 16 이상(예를 들면 20 내지 200 정도)이다. 한편, 다가 알코올로서 폴리옥시알킬렌 글리콜을 이용하는 경우, 에스테르를 구성하는 장쇄 지방산으로서 탄소수 12 이상의 지방산, 예를 들면, 1가의 C_{12 -26} 포화 또는 불포화 지방산, 및 2가의 C_{12 -20} 포화 또는 불포화 지방산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올도 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 장쇄 지방산 에스테르의 예로서는 에틸렌 글리콜 모노 또는 디팔미트산 에스테르, 에틸렌 글리콜 모노 또는 디스테아르산 에스테르, 에틸렌 글리콜 모노 또는 디베헨산 에스테르, 에틸렌 글리콜 모노 또는 디몬탄산 에스테르, 글리세린 모노 내지 트리팔미트산 에스테르, 글리세린 모노 내지 트리스테아르산 에스테 르, 글리세린 모노 내지 트리베헨산 에스테르, 글리세린 모노 내지 트리몬탄산 에스테르, 펜타에리트리톨 모노 내지 테트라팔미트산 에스테르, 펜타에리트리톨 모노 내지 테트라스테아르산 에스테르, 펜타에리트리톨 모노 내지 테트라베헨산 에스테르, 펜타에리트리톨 모노 내지 테트라몬탄산 에스테르, 폴리글리세린 트리스테아르산 에스테르, 트리메틸올프로판 모노팔미트산 에스테르, 펜타에리트리톨 모노운데실산 에스테르, 소르비탄 모노스테아르산 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜(폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등)의 모노 또는 디라우레이트, 모노 또는 디팔미테이트, 모노 또는 디스테아레이트, 모노 또는 디베헤네이트, 모노 또는 디몬타네이트, 모노 또는 디올레에이트, 모노 또는 디리놀레이트 등을 들 수 있다.

상기 유도체 중, 지방산 아미드로서는 상기 장쇄 지방산(1가 또는 2가의 장쇄 지방산)과 아민류(모노아민, 디아민, 폴리아민류 등)와의 산 아미드(모노아미드, 비스아미드 등)를 사용할 수 있다. 산 아미드 중, 특히 비스아미드가 바람직하다.

모노아미드로서는 예를 들면, 카프르산 아미드, 라우르산 아미드, 미리스트산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 아라크산 아미드, 베헨산 아미드, 몬탄산 아미드 등의 포화 지방산의 제1급 산 아미드, 올레산 아미드 등의 불포화 지방산의 제1급 산 아미드, 스테아릴스테아르산 아미드, 스테아릴올레산 아미드 등의 포화 및(또는) 불포화 지방산과 모노아민과의 제2급 산 아미드 등을 예시할 수 있다.

비스아미드에는 C_{1 - 6}알킬렌디아민(특히, C_{1 - 2}알킬렌디아민)과 상기 지방산과의 비스아미드 등이 포함되고, 그 구체예로서는 에틸렌디아민-디팔미트산 아미드, 에틸렌디아민-디스테아르산 아미드(에틸렌비스스테아릴아미드), 헥사메틸렌디아민-디스테아르산 아미드, 에틸렌디아민-디베헨산 아미드, 에틸렌디아민-디몬탄산 아미드, 에틸렌디아민-디올레산 아미드, 에틸렌디아민-디에루크산 아미드 등을 들 수 있고, 또한 에틸렌디아민-(스테아르산 아미드)올레산 아미드 등의 알킬렌디아민의 아민 부위에 다른 아실기가 결합한 구조를 갖는 비스아미드 등도 사용할 수 있다. 상기 산 아미드에 있어서, 산 아미드를 구성하는 지방산은 포화 지방산인 것이 바람직하다.

이들 장쇄 지방산 또는그의 유도체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(b) 폴리옥시알킬렌 글리콜

폴리옥시알킬렌 글리콜에는 알킬렌 글리콜[예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 등의 C_{2 - 6}알킬렌 글리콜(바람직하게는 C_2-4알킬렌 글리콜) 등]의 단독 또는 공중합체, 이들의 유도체 등이 포함된다.

폴리옥시알킬렌 글리콜의 구체예로서는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리C_{2 - 6}옥시알킬렌 글리콜(바람직하게는 폴리C_2-4옥시알킬렌 글리콜), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체(랜덤 또는 블록 공중합체 등), 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 글리세릴 에테르, 폴리옥시에틸 렌폴리옥시프로필렌 모노부틸 에테르 등의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 옥시에틸렌 단위를 갖는 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체 및 이들의 유도체 등이 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 글리콜의 수 평균 분자량은 3×10² 내지 1×10⁶(예를 들면, 5×10² 내지 5×10⁵), 바람직하게는 1×10³ 내지 1×10⁵(예를 들면 1×10³ 내지 5×10⁴) 정도이다. 폴리옥시알킬렌 글리콜은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(c) 실리콘계 화합물

실리콘계 화합물에는 (폴리)오르가노실록산 등이 포함된다. (폴리)오르가노실록산으로서는 디알킬실록산(예를 들면, 디메틸실록산 등), 알킬아릴실록산(예를 들면 페닐메틸실록산 등), 디아릴실록산(예를 들면, 디페닐실록산 등) 등의 모노오르가노실록산, 이들의 단독 중합체(예를 들면, 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산 등) 또는 공중합체 등을 예시할 수 있다. 한편, 폴리오르가노실록산은 올리고머일 수도 있다.

또한, (폴리)오르가노실록산에는 분자 말단이나 주쇄에 에폭시기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 아미노기 또는 치환 아미노기(디알킬아미노기 등), 에테르기, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등의 치환기를 갖는 변성 (폴리)오르가노실록산(예를 들면, 변성 실리콘) 등도 포함된다. 이들 실리콘계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 가공 안정제의 비율은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 예를 들면, 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 3 중량부 정도에서 선택할 수 있고, 특히 0.03 내지 2 중량부 정도일 수 있다.

(내열 안정제)

상기 내열 안정제에는 (a) 염기성 질소 화합물, (b) 유기 카르복실산 또는 유기 카르복실산 금속염, (c) 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물, (d) 하이드로탈사이트, (e) 제올라이트 및 (f) 포스핀 화합물 등이 포함된다.

(a) 염기성 질소 화합물

염기성 질소 화합물로서는 아미노트리아진 화합물, 구아니딘 화합물, 요소 화합물, 아미노산 화합물, 아미노알코올 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 및 히드라진 화합물에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

아미노트리아진 화합물에는 멜라민 또는 그의 유도체[멜라민, 멜라민 축합체(멜람, 멜렘, 멜론) 등], 구아나민 또는 그의 유도체, 및 아미노트리아진 수지[멜라민의 공축합 수지(멜라민-포름알데히드 수지, 페놀-멜라민 수지, 멜라민-페놀-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-멜라민 수지, 방향족 폴리아민-멜라민 수지 등), 구아나민의 공축합 수지(벤조구아나민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-페놀-포름알데히드 수지 등) 등]이 포함된다.

상기 아미노트리아진 화합물 중, 구아나민 유도체에는 지방족 구아나민 화합물[모노구아나민류(발레로구아나민, 카프로구아나민, 헵타노구아나민, 카프릴로구 아나민, 스테아로구아나민 등의 C_{1 - 24}알킬 치환 구아나민 등), 알킬렌비스구아나민류(숙시노구아나민, 글루타로구아나민, 아디포구아나민, 피멜로구아나민, 수베로구아나민, 아젤로구아나민, 세바코구아나민 등의 C_{1 - 24}알킬렌-비스구아나민 등) 등], 지환족 구아나민계 화합물[모노구아나민류(시클로헥산카르보구아나민, 노르보르넨카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 노르보르난카르보구아나민 및 이들의 관능기 치환체(알킬기, 히드록실기, 아미노기, 아세토아미노기, 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕시기, 페닐기, 쿠밀기, 히드록시페닐기 등의 관능기가 시클로알칸 잔기에 1 내지 3개 치환한 유도체 등) 등) 등], 방향족 구아나민계 화합물[모노구아나민류(벤조구아나민 및 그 관능기 치환체(알킬기, 아릴기, 히드록실기, 아미노기, 아세토아미노기, 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕시기, 페닐기, 쿠밀기, 히드록시페닐기 등의 관능기가 벤조구아나민의 페닐 잔기에 1 내지 5개 치환한 유도체 등: 예를 들면 o-, m- 또는 p-톨루구아나민, o-, m- 또는 p-크실로구아나민, o-, m- 또는 p-페닐벤조구아나민, o-, m- 또는 p-히드록시벤조구아나민, 4-(4'-히드록시페닐)벤조구아나민, o-, m- 또는 p-니트릴벤조구아나민, 3,5-디메틸-4-히드록시벤조구아나민, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조구아나민 등), α- 또는 β-나프토구아나민 및 이들의 관능기 치환 유도체, 폴리구아나민류(프탈로구아나민, 이소프탈로구아나민, 테레프탈로구아나민, 나프탈렌디구아나민, 비페닐렌디구아나민 등), 아르알킬 또는 아르알킬렌구아나민류(페닐아세토구아나민, β-페닐프로피오구아나민, o-, m- 또는 p-크실릴렌비 스구아나민 등) 등) 등], 헤테로 원자 함유 구아나민계 화합물[아세탈기 함유 구아나민류(2,4-디아미노-6-(3,3-디메톡시프로필-s-트리아진 등), 디옥산환 함유 구아나민류([2-(4',6'-디아미노-s-트리아진-2'-일)에틸]-1,3-디옥산, [2-(4',6'-디아미노-s-트리아진-2'-일)에틸]-4-에틸-4-히드록시메틸-1,3-디옥산 등), 테트라옥소스피로환 함유 구아나민류(CTU-구아나민, CMTU-구아나민 등), 이소시아누르환 함유 구아나민류(1,3,5-트리스[2-(4',6'-디아미노-s-트리아진-2'-일)에틸]이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[3-(4',6'-디아미노-s-트리아진-2'-일)프로필]이소시아누레이트 등), 이미다졸환 함유 구아나민류(일본 특허 공개 (소)47-41120호 공보에 기재된 구아나민 화합물 등), 일본 특허 공개 제2000-154181호 공보에 기재된 구아나민 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 멜라민, 멜라민 유도체, 구아나민계 화합물의 알콕시메틸기가 아미노기로 치환한 화합물[예를 들면, 모노 내지 헥사메톡시메틸멜라민, 모노 내지 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 모노 내지 옥타메톡시메틸CTU-구아나민 등] 등도 포함된다.

구아니딘 화합물에는 예를 들면, 비환상 구아니딘(글리코시아민, 구아놀린, 구아니딘, 시아노구아니딘 등), 환상 구아니딘(글리코시아미딘, 크레아티닌 등의 글리코시아미딘류; 옥살릴구아니딘, 2,4-디이미노파라반산 등의 옥살릴구아니딘 또는 그 구조와 유사한 환상 구아니딘 등); 이미노기 치환 우라졸 화합물(이미노우라졸, 구아나진 등); 이소시아누르산 이미드류(이소암멜리드, 이소암멜린 등); 말로닐구아니딘, 타르트로닐구아니딘; 메소옥살릴구아니딘 등을 들 수 있다.

요소 화합물로서는 예를 들면, 비환상 우레아 화합물[요소, 알킬기 등의 치 환기가 치환한 N-치환 요소, 비환상 우레아 축합체(비우레트, 비우레아 등의 요소의 다량체; 메틸렌이요소, 포름질소 등의 요소와 알데히드 화합물과의 축합체, 올리고 또는 폴리C_{1 - 12}알킬렌요소(올리고 또는 폴리노나메틸렌요소 등) 등) 등], 환상 우레아 화합물[환상 모노우레이드, 예를 들면 C_{1 - 10}알킬렌요소(에틸렌요소, 크로톤일리덴요소 등), 아릴렌요소(이메사틴 등), 디카르복실산의 우레이드(파라반산, 바르비투르산, 이소시아누르산, 우라밀 등), β-알데히드산의 우레이드(우라실, 티민, 우라졸 등), α-옥시산의 우레이드(히단토인류, 예를 들면, 히단토인; 5-메틸히단토인 등의 5-직쇄 또는 분지 C_{1 - 6}알킬-히단토인; 5-페닐히단토인, 5-(o-, m-, 또는 p-히드록시페닐)히단토인, 5-(o-, m-, 또는 p-아미노페닐)히단토인 등의 아릴기에 히드록실기나 아미노기 등의 치환기를 가질 수 있는 5-C_{6 - 10}아릴히단토인; 5-벤질히단토인 등의 5-C_{6 - 10}아릴C_{1 - 4}알킬-히단토인; 5,5-디메틸히단토인 등의 5,5-디직쇄 또는 분지 C_{1 - 6}알킬-히단토인; 5-메틸-5-페닐히단토인 등의 5-직쇄 또는 분지 C_{1 - 6}알킬-5-C_{6 - 10}아릴히단토인; 5,5-디페닐히단토인 등의 5,5-디C_6-10아릴히단토인; 5,5-디벤질히단토인 등의 5,5-비스(C_6-10아릴C_1-4알킬)히단토인; 펜타메틸렌비스히단토인 등의 C_{1 - 10}알킬렌-비스히단토인; 알란토인 또는 그 금속염(알란토인디히드록시알루미늄염 등의 Al염 등) 등); 환상 디우레이드, 예를 들면, 요산, 알킬 치환 요산, 아세틸렌요소(글리콜우릴) 또는 그의 유도체(모노 내지 테트라(C_1-4알콕시C_1-4알킬)글리콜우릴 등), 크로틸리덴디우레아, α-옥시산의 디우레이드(1,1'-메틸렌비스(5,5-디메틸히단토인) 등), p-우라진 등의 디우레아, 디카르복실산의 디우레이드(알로크산틴, 푸르푸르산 등) 등] 등을 예시할 수 있다.

아미노산류로서는 α-아미노산[모노아미노모노카르복실산류(글리신, 알라닌, 발린, 노르발린, 로이신, 노르로이신, 이소로이신, 페닐알라닌, 티로신, 디요오도티로신, 수리나민, 트레오닌, 세린, 프롤린, 히드록시프롤린, 트립토판, 메티오닌, 시스틴, 시스테인, 시트룰린, α-아미노부티르산, 헥사히드로피콜린산, 테아닌, o- 또는 m-티로신 등), 모노아미노디카르복실산류(아스파라긴산, 글루탐산, 아스파라긴, 글루타민, 헥사히드로디피콜린산, 헥사히드로퀴놀린산 등), 디아미노모노카르복실산류(리신, 히드록시리신, 아르기닌, 히스티딘 등) 등], β-아미노산(β-알라닌, β-아미노부티르산, 헥사히드로신코메론산 등), γ-아미노산(γ-아미노부티르산 등), δ-아미노산(δ-아미노-n-발레르산 등) 등을 예시할 수 있다. 한편, 아미노산류는 D-체, L-체, DL-체 중 어느 하나일 수 있고, 또한, 카르복실기가 금속염화(알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등), 아미드화, 히드라지드화, 에스테르화(메틸 에스테르, 에틸 에스테르 등)된 아미노산 유도체도 포함한다.

아미노알코올 화합물에는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 등의 아미노 C_{1 -10} 지방족 모노 또는 폴리올을 들 수 있다.

이미드 화합물로서는 프탈산 이미드, 트리멜리트산 이미드, 피로멜리트산 이미드 등의 방향족 다가 카르복실산 이미드 등을 사용할 수 있다.

아미드 화합물에는 지방족 카르복실산 아미드류(말론아미드, 아디프산 아미드, 세박산 아미드, 도데칸이산 아미드 등), 환상 카르복실산 아미드류(ε-카프로락탐 등), 방향족 카르복실산 아미드(벤조산 아미드, o-, m- 또는 p-아미노벤즈아미드, 이소프탈산 디아미드, 테레프탈산 아미드 등), 폴리아미드계 수지[예를 들면, 나일론 3(폴리β-알라닌), 나일론 46, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 MXD6, 나일론 6-10, 나일론 6-11, 나일론 6-12, 나일론 6-66-610, 나일론 9T 등], 폴리에스테르 아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리우레탄, 가교체일 수 있는 폴리(메트)아크릴산 아미드 단독 또는 공중합체[미국 특허 제5011890호 공보에 기재된 중합체 등], 폴리(비닐락탐)단독 또는 공중합체[폴리(N-비닐피롤리돈)의 단독 또는 공중합체 등](예를 들면, 일본 특허 공개 (소)55-52338호 공보, 미국 특허 제3204014호 공보에 기재된 단독 또는 공중합체 등), 폴리(N-비닐카르복실산 아미드), N-비닐카르복실산 아미드와 다른 비닐 단량체와의 공중합체(예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-247745호 공보, 일본 특허 공개 제2001-131386호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-311302호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-86614호 공보, 미국 특허 제5455042호 공보, 미국 특허 제5407996호 공보, 미국 특허 제5338815호 공보에 기재된 단독 또는 공중합체 등) 을 들 수 있다.

히드라진 화합물에는 카르복실산 히드라지드가 포함되지만, 이 카르복실산 히드라지드는 상기 헤테로 원자 함유 지방족 카르복실산의 히드라지드와는 달리 카 르복실산 히드라지드를 구성하는 카르복실산은 실질적으로 헤테로 원자를 포함하지 않는다. 이러한 히드라진 화합물에는 예를 들면, 지방산 히드라지드(라우르산 히드라지드, 스테아르산 히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드, 도데칸이산 디히드라지드 등), 방향족 카르복실산 히드라지드(벤조산 히드라지드, 나프토산 히드라지드, 프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 나프탈렌 디카르복실산 디히드라지드, p-히드록시벤조산 히드라지드, 살리실산 히드라지드 등) 등이 포함된다.

(b) 유기 카르복실산 또는 유기 카르복실산 금속염

유기 카르복실산으로서는 pKa가 3.6 이상인 카르복실기 함유 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 유기 카르복실산으로서는 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-239484호 공보에 기재된 유기 카르복실산 등을 예시할 수 있다.

유기 카르복실산 금속염으로서는 유기 카르복실산과 금속(Li, Na, K 등의 알칼리 금속; Mg, Ca 등의 알칼리 토금속; Zn 등의 전이 금속 등)과의 염을 들 수 있다.

상기 금속염을 구성하는 유기 카르복실산은 저분자 또는 고분자일 수 있고, 상기 장쇄 지방산의 항에서 예시한 장쇄 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산 등 외에, 탄소수 10 미만의 저급의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산의 중합체 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들 지방족 카르복실산은 히드록실기를 가질 수도 있다. 상기 저급의 포화 지방족 카르복실산으로서는 포화 C_{1 - 9}모노카르복실산(아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 카프로산, 카프릴산 등), 포화C_{2 -9}디카르복실산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 코르크산, 아젤라산 등), 및 이들의 옥시산(글리콜산, 락트산, 글리세린산, 히드록시부티르산, 시트르산 등) 등을 예시할 수 있다.

저급 불포화 지방족 카르복실산으로서는 불포화 C_{3 -9} 모노카르복실산[(메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등], 불포화 C_{4 -9} 디카르복실산(말레산, 푸마르산 등), 및 이들의 옥시산(프로피올산 등) 등을 예시할 수 있다.

또한, 불포화 지방족 카르복실산의 중합체로서는 중합성 불포화 카르복실산[α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산, 예를 들면, (메트)아크릴산 등의 중합성 불포화 모노카르복실산, 중합성 불포화 다가 카르복실산(이타콘산, 말레산, 푸마르산 등), 상기 다가 카르복실산의 산 무수물 또는 모노에스테르(말레산 모노에틸 등의 모노 C_{1 - 10}알킬에스테르 등) 등]과 올레핀(에틸렌, 프로필렌 등의 α-C_2-10올레핀 등)과의 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 유기 카르복실산 또는 유기 카르복실산 금속염은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 유기 카르복실산 금속염은 알칼리 금속 유기 카르복실산염(시트르산 리튬, 시트르산 칼륨, 시트르산 나트륨, 스테아르산 리튬, 12-히드록시스테아르 산 리튬 등), 알칼리 토금속 유기 카르복실산염(아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 시트르산 마그네슘, 시트르산 칼슘, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 12-히드록시스테아르산 마그네슘, 12-히드록시스테아르산 칼슘 등), 이오노머 수지(상기 중합성 불포화 다가 카르복실산과 올레핀과의 공중합체에 함유되는 카르복실기의 적어도 일부가 상기 금속의 이온에 의해 중화되어 있는 수지) 등이다. 상기 이오노머 수지는 예를 들면, ACLYN(얼라이드 시그널사 제조), 하이밀란(Himilan)(미쓰이듀퐁 폴리케미컬사 제조), 설린(Surlyn)(듀퐁사 제조) 등으로서 시판되고 있다.

상기 금속염 중에서는 안정화 효과 면에서 시트르산 칼슘, 시트르산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 12-히드록시스테아르산 마그네슘, 12-히드록시스테아르산 칼슘 등의 알칼리 토금속염이 바람직하다. 특히, 시트르산 칼슘, 시트르산 마그네슘 등의 옥시산의 알칼리 토금속염이 바람직하다.

(c) 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물

알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물에는 Ca0, Mg0 등의 금속 산화물, Li0 H, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ 등의 금속 수산화물, 금속 무기산염(Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃ 등의 금속 탄산염, 붕산염이나 인산염 등의 무기산염 등) 등의 무기 화합물이 포함되고, 특히, 금속 산화물 및 금속 수산화물이 바람직하다. 또한, 상기 화합물 중 알칼리 토금속 화합물이 바람직하다.

이들 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(d) 하이드로탈사이트

하이드로탈사이트로서는 일본 특허 공개 (소)60-1241호 공보 및 일본 특허 공개 (평)9-59475호 공보 등에 기재되어 있는 하이드로탈사이트류, 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 하이드로탈사이트 화합물 등을 사용할 수 있다.

(식 중, M^{2 ＋}는 Mg^{2 ＋}, Mn^{2 ＋}, Fe^{2 ＋}, Co^{2 ＋} 등의 2가 금속 이온을 나타내고, M^{3 ＋}는 Al^3＋, Fe^{3 ＋}, Cr^{3 ＋} 등의 3가 금속 이온을 나타낸다. A^{n -}는 CO₃ ^{2 -}, OH^-, HPO₄ ^{2 -}, SO₄ ^{2 -} 등의 n가(특히 1가 또는 2가)의 음이온을 나타낸다. x는 0＜x＜0.5이고, m은 0≤m＜1이다.)

이들 하이드로탈사이트는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 하이드로탈사이트는 "DHT-4A", "DHT-4A-2", "알카마이저(Alcamizer)" 등으로서 교와가가쿠고교(주)로부터 입수 가능하다.

(e) 제올라이트

제올라이트로서는 특별히 제한되지 않지만, H형 이외의 제올라이트, 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-62142호 공보에 기재되어 있는 제올라이트[최소 단위 셀이 알칼리 및(또는) 알칼리 토금속의 결정성 알루미노규산염인 제올라이트(A형, X형, Y형, L형, 및 ZSM형 제올라이트, 모데나이트형 제올라이트; 챠바자이트, 모데 나이트, 포쟈사이트 등의 천연 제올라이트 등) 등] 등을 사용할 수 있다.

이들 제올라이트는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

한편, A형 제올라이트는 "제올람 시리즈(A-3, A-4, A-5)", "제오스타 시리즈(KA-100P, NA-100P, CA-100P)" 등으로서, 또한, X형 제올라이트는 "제올람 시리즈(F-9)", "제오스타 시리즈(NX-100P)", Y형 제올라이트는 "HSZ 시리즈(320 NAA)" 등으로서 도소(주), 닛본가가쿠고교(주)로부터 입수 가능하다.

(f) 포스핀 화합물

포스핀 화합물에는 알킬포스핀(예를 들면, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀 등의 트리C_{1 - 10}알킬포스핀 등), 시클로알킬포스핀(예를 들면, 트리시클로헥실포스핀 등의 트리C_{5 - 12}시클로알킬포스핀 등), 아릴포스핀(예를 들면 트리페닐포스핀, p-톨릴디페닐포스핀, 디-p-톨릴페닐포스핀, 트리-m-아미노페닐포스핀, 트리(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리(o-, m- 또는 p-톨릴)포스핀 등의 아미노기나 C_{1 - 4}알킬기 등의 치환기를 가질 수 있는 C_{6 - 12}아릴포스핀 등), 아르알킬포스핀(예를 들면 트리(o-, m- 또는 p-아니실포스핀 등의 트리(C_6-12아릴C_1-4알킬)포스핀 등), 아릴알케닐포스핀(예를 들면, 디페닐비닐포스핀, 알릴디페닐포스핀 등의 모노 또는 디C_{6 - 12}아릴-디 또는 모노C_2-10알케닐포스핀 등), 아릴아르알킬포스핀(예를 들면, p-아니실디페닐포스핀, 디(p-아니실)페닐포스핀 등의 모노 또는 디C_{6 - 12}아릴-디 또는 모노(C_{6 - 12}아릴C_1-4알킬)포스핀; 메틸페닐-p-아니실 포스핀 등의 C_{1 - 10}알킬기 등의 치환기를 가질 수 있는 C_{6 - 12}아릴-(C_{6 - 12}아릴C_{1 - 4}알킬)포스핀 등), 비스포스핀류[예를 들면, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 등의 비스(디C_{6 - 12}아릴포스피노)C_{1- 10}알칸] 등의 포스핀 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들 포스핀 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 내열 안정제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 염기성 질소 함유 화합물과, 유기 카르복실산 금속염, 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물, 하이드로탈사이트, 제올라이트, 및 포스핀 화합물에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용하면 보다 소량으로 내열 안정성을 부여할 수도 있다. 한편, 본 발명의 수지 조성물은 실질적으로 인계 난연제를 함유하지 않더라도 내열 안정성을 개선할 수 있다.

수지 조성물이 내열 안정제를 포함하는 경우, 상기 내열 안정제의 비율은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 예를 들면 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부(특히 0.01 내지 2 중량부) 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 한편, 내열 안정제 중, 히드라진 화합물(지방산 히드라지드 및 방향족 카르복실산 히드라지드)는 너무 많으면 폴리아세탈 수지 조성물로부터 배어 나오거나, 수지 조성물의 성형 안정성을 손상시킬 우려가 있기 때문에 소량 사용하는 것이 바람직하다. 상기 히드라진 화합물의 비율은 통상적으로 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하(예를 들면, 0 내지 1 중량부 정도), 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.8 중량부(예를 들면 0.005 내지 0.08 중량부 정도)일 수 있다.

(내후(광)안정제)

내후(광)안정제로서는, (a) 벤조트리아졸계 화합물, (b) 벤조페논계 화합물, (c) 방향족 벤조에이트계 화합물, (d) 시아노아크릴레이트계 화합물, (e) 옥살산 아닐리드계 화합물, (f) 히드록시아릴-1,3,5-트리아진계 화합물, 및 (g) 입체장해된 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

(a) 벤조트리아졸계 화합물

벤조트리아졸계 화합물로서는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디(t-부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디(t-아밀)페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디이소아밀페닐)벤조트리아졸 등의 히드록실기 및 C_{1 - 6}알킬기로 치환된 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류; 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸 등의 히드록실기 및 아르알킬(또는 아릴)기로 치환된 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류; 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸 등의 히드록실기 및 알콕시(C_{1 - 12}알콕시)기로 치환된 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류 등을 들 수 있다.

이들 벤조트리아졸계 화합물 중 특히 히드록실기 및 C_{3 - 6}알킬기 치환 C_{6 -10}아릴(특히 페닐)기를 갖는 벤조트리아졸류, 및 히드록실기 및 C_{6 - 10}아릴-C_{1 -6}알킬(특히 페닐-C_{1 - 4}알킬)기 치환 아릴기를 갖는 벤조트리아졸류 등이 바람직하다.

(b) 벤조페논계 화합물

벤조페논계 화합물로서는 복수의 히드록실기를 갖는 벤조페논류(2,4-디히드록시벤조페논 등의 디 내지 테트라히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-옥시벤질벤조페논 등의 히드록실기, 및 히드록실 치환 아릴 또는 아르알킬기를 갖는 벤조페논류 등); 히드록실기 및 알콕시(C_{1 - 16}알콕시)기를 갖는 벤조페논류(2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논 등) 등을 들 수 있다.

이들 벤조페논계 화합물 중 히드록실기와 함께 히드록실기 치환 C_{6 -10}아릴(또는 C_{6 - 10}아릴-C_{1 - 4}알킬)기를 갖는 벤조페논류, 특히, 히드록실기와 함께 히드록실기 치환 페닐-C_{1 - 4}알킬기를 갖는 벤조페논류 등이 바람직하다.

(c) 방향족 벤조에이트계 화합물

방향족 벤조에이트계 화합물로서는 p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 알킬아릴살리실레이트류(특히 알킬페닐살리실레이트 등)을 들 수 있다.

(d) 시아노아크릴레이트계 화합물

시아노아크릴레이트계 화합물로서는 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등의 시아노기 함유 디아릴아크릴레이트류(특히 시아노기 함유 디페닐아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.

(e) 옥살산 아닐리드계 화합물

옥살산 아닐리드계 화합물로서는 N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-5-t-부틸페닐)옥살산 디아미드, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-페닐)옥살산 디아미드 등의 질소 원자 상에 치환될 수 있는 아릴기(페닐기 등) 등을 갖는 옥살산 디아미드류를 들 수 있다.

(f) 히드록시아릴-1,3,5-트리아진계 화합물

히드록시아릴-1,3,5-트리아진계 화합물로서는 2,4-디C_{6 - 10}아릴-6-(모노 또는 디히드록시 C_{6 - 10}아릴)-1,3,5-트리아진[아릴기에 C_{1 - 10}알킬기, C_{1 - 18}알콕시기, C_{1 -10}알콕시C_1-10알콕시기, C_{6 - 10}아릴옥시기, C_{6 - 10}아릴C_{1 - 6}알콕시기 등의 치환기를 가질 수 있는 2,4-디C_{6 - 10}아릴-6-(모노 또는 디히드록시C_{6 - 10}아릴)-1,3,5-트리아진, 예를 들면 2,4-디페닐-6-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시아릴트리아진; 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 이들의 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-알콕시페닐)-1,3,5-트리아진에 대응하는 2,4-디(p-톨릴 또는 2',4'-디 메틸페닐)6-(2-히드록시-C_{1 - 16}알콕시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시알콕시아릴트리아진; 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디(p-톨릴 또는 2',4'-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시아르알킬옥시아릴트리아진; 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-(2-부톡시에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨릴-6-(2-히드록시-4-(2-헥실옥시에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시알콕시알콕시아릴트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아릴이 페닐인 히드록시페닐-1,3,5-트리아진계 화합물을 사용할 수 있다.

(g) 입체장해된 아민계 화합물

입체장해된 아민계 화합물로서는 상기 산화 방지제의 항에서 예시한 입체장해된 아민계 화합물을 사용할 수 있다.

이들 내후(광)안정제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 동종 또는 이종의 내후(광)안정제를 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

한편, (g) 입체장해된 아민계 화합물과 그 밖의 내후(광)안정제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히, (a) 벤조트리아졸계 화합물과 (g) 입체장해된 아민계 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 다른 내후(광)안정제(특히, 벤조트리아졸계 화합물)에 대한 입체장해된 아민계 화합물(g)의 비율(중량비)은 예를 들면 입체장해된 아민계 화합물/다른 내후(광)안정제＝0/100 내지 80/20, 바람직하게는 10/90 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 60/40 정도일 수 있다.

내후(광)안정제의 비율은 예를 들면, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부(예를 들면, 0.01 내지 5 중량부), 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부 정도이다.

(착색제)

착색제로서는 각종 염료 또는 안료를 사용할 수 있다. 염료는 솔벤트 염료가 바람직하며, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 또는 나프토퀴논계 염료 등을 들 수 있다. 안료에 대해서는 무기 안료 및 유기 안료를 모두 사용할 수 있다.

무기 안료로서는 티탄계 안료, 아연계 안료, 카본 블랙(퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등), 철계 안료, 몰리브덴계 안료, 카드뮴계 안료, 납계 안료, 코발트계 안료, 및 알루미늄계 안료 등을 예시할 수 있다.

유기 안료로서는 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 이소인돌린계 안료, 디옥사진계 안료, 또는 트렌계 안료 등을 예시할 수 있다.

상기한 바와 같은 착색제는 단독으로 사용할 수 있고, 또한 복수의 착색제를 조합하여 사용할 수도 있다. 광 차폐 효과가 높은 착색제(카본 블랙, 티탄백(산화티탄), 프탈로시아닌계 안료, 페릴렌계 안료(특히, 카본 블랙, 페릴렌계 흑색 안료) 등을 사용하면 내후(광)성을 향상시킬 수 있다.

착색제의 함유량은 예를 들면, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부(예를 들면 0.01 내지 5 중량부), 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부 정도이다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에는 필요에 따라 관용되는 첨가제, 예를 들면 산화 방지제(인계, 황계, 히드로퀴논계, 퀴놀린계 산화 방지제 등), 특정 카르복실산(일본 특허 공개 제2000-239484호 공보에 기재된 카르복실산 등), 내충격성 개량제[열가소성 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 코어쉘 중합체, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머, 및 스티렌계 엘라스토머에서 선택된 1종 이상 등], 광택성 제어제[아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등의 C_{1 - 10}알킬(메트)아크릴레이트의 단독 또는 공중합체) 및 스티렌계 수지(스티렌의 단독 또는 공중합체 등)에서 선택된 1종 이상 등], 접동성 개량제[올레핀계 중합체, 실리콘계 수지, 및 불소계 수지에서 선택된 1종 이상 등], 이형제, 핵제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 계면 활성제, 항균제, 항곰팡이제, 방향제, 향료, 각종 중합체[폴리카보네이트계 수지, 폴리올레핀계 엘라스토머 또는 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 지방족 폴리에스테르계 수지(폴리L-락트산, 폴리D-락트산, 폴리 D/L-락트산, 폴리글리콜산, 글리콜산과 락트산(D-, L- 또는 D/L-락트산)과의 공중합체 등) 등], 충전제 등을 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 첨가할 수도 있다.

또한, 필요에 따라, 본 발명의 성형품의 성능을 향상시키기 위해 관용되는 섬유상, 판형, 미립자상 등의 충전제를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 배합할 수도 있다. 섬유상 충전제로서는 무기 섬유(유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 티탄산 칼륨 섬유(위스커) 등), 유기 섬유(아미드 섬유 등) 등을 예시할 수 있다. 판형 충전제로서는 유리 박편, 마이커, 흑연, 각종 금속박 등을 예시할 수 있다. 미립자상 충전제로서는 금속 산화물(산화아연, 알루미나 등), 황산염(황산칼슘, 황산마그네슘 등), 탄산염(탄산칼슘 등), 유리류(밀드 화이바(Milled Fiber), 유리 비드, 유리 벌룬 등), 규산염(탈크, 카올린, 실리카, 규조토, 점토, 규회석 등), 황화물(이황화몰리브덴, 이황화텅스텐 등), 탄화물(불화 흑연, 탄화규소 등), 질화붕소 등을 예시할 수 있다.

(폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법)

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 미립자상 혼합물이나 용융 혼합물일 수 있고, 폴리아세탈 수지와 특정 헤테로 원자 함유 지방족 카르복실산의 히드라지드, 및 필요에 따라 다른 첨가제[안정제(산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제, 내후(광)안정제), 내충격 개량제, 광택성 제어제, 접동성 개량제, 착색제 및(또는) 충전제]를 관용되는 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, (1) 모든 성분을 주 공급구를 통해 공급하여 압출기(1축 또는 2축 압출기 등)에 의해 혼련 압출하여 펠릿을 제조한 후 성형하는 방법, (2) 상기 특정 카르복실산 히드라지드를 포함하지 않는 성분(폴리아세탈 수지, 상기 다른 첨가제 등)을 주 공급구를 통해, 그리고 적어도 상기 특정 카르복실산 히드라지드를 포함하는 성분(다른 성분으로서, 폴리아세탈 수지, 상기 다른 첨가제 등)을 측면 공급구를 통해 공급하여 압출기에 의해 혼련 압출하여 펠릿을 제조한 후 성형하는 방법, (3) 상기 특정 카르복실산 히드라지드의 일부를 포함하는 성분(다른 성분으로서 폴리아세탈 수지, 다른 첨가제 등)을 주 공급구를 통해, 그리고 나머지 상기 특정 카르복실산 히드라지드 및 필요에 따라 내열 안정제의 카르복실산 히드라지드를 포함하는 성분(다른 성 분으로서 폴리아세탈 수지, 다른 첨가제 등)을 측면 공급구를 통해 공급하여 압출기에 의해 혼련 압출하여 펠릿을 제조한 후 성형하는 방법, (4) 일단 조성이 상이한 펠릿(마스터 배치)을 제조하고, 그 펠릿을 소정량 혼합(희석)하여 성형에 제공하여 소정 조성의 성형품을 얻는 방법, (5) 폴리아세탈 수지의 펠릿에 상기 특정 카르복실산 히드라지드를 산포, 코팅(표면 코팅 등) 등에 의해 공존 또는 부착시킨 후 성형하여 소정 조성의 성형품을 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.

이들 방법 중에서 상기 (1), (2) 및 (3)의 방법이 바람직하고, 특히, 1개소 이상의 탈휘 벤트구를 갖는 1축 또는 2축 압출기로 용융 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산 히드라지드의 측면 공급은 탈휘 벤트구의 앞 및 뒤의 어느 공급구를 통하여도 가능하다. 또한, 압출 제조 과정에서 물 및(또는) 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등) 등의 가공 보조제를 예비 블렌드 또는 탈휘 벤트구보다 앞의 공급구를 통해 주입하고, 탈휘 벤트구로부터 물 및(또는) 알코올류를 포함하는 휘발 성분을 탈휘 제거함으로써 성형품으로부터 발생하는 포름알데히드량을 더욱 감소시킬 수도 있다. 상기 가공 보조제로서의 물 및(또는) 알코올류의 비율은 특별히 제한되지 않고, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 통상 0 내지 20 중량부의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 정도일 수 있다.

또한, 특히 폴리아세탈 수지와 헤테로 원자 함유 지방족 카르복실산의 히드라지드를 압출기로 용융 혼합하는 경우에는 상기 히드라지드의 포름알데히드의 반응 포착 속도가 빠른 한편, 포름알데히드의 반응 포착량도 한정되어 있기 때문에 압출기의 측면 공급구를 통해 적어도 상기 히드라지드의 일부 또는 전부를 측면 공급하는 압출 제조법, 및(또는) 압출기 내에서의 용융 혼련 시간( 평균 체류 시간)을 단시간, 예를 들면 300초 이하(예를 들면, 5 내지 300초 정도), 바람직하게는 250초 이하(예를 들면, 10 내지 250초 정도), 더욱 바람직하게는 200초 이하(예를 들면, 10 내지 200초 정도), 특히 10 내지 150초 정도로 하는 압출 제조법이 바람직하게 이용된다.

한편, 성형품에 사용되는 조성물의 제조에 있어서, 기체인 폴리아세탈 수지의 미립자(예를 들면, 폴리아세탈 수지의 일부 또는 전부를 분쇄한 미립자)와 다른 성분(상기 특정 카르복실산 히드라지드, 다른 첨가제(안정제, 내충격 개량제, 광택성 제어제, 접동성 개량제, 착색제 및(또는) 충전제 등) 등)을 혼합하여 용융 혼련하면 첨가물의 분산을 향상시키는 데 유리하다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 특히 성형 가공(특히 용융 성형 가공) 공정에서 폴리아세탈 수지의 산화 또는 열 분해 등에 의한 포름알데히드의 생성을 현저히 억제할 수 있고, 작업 환경을 개선할 수 있다. 또한, 금형으로의 분해물이나 첨가물 등의 부착(몰드 침착), 성형품으로부터의 분해물이나 첨가물의 블리딩을 현저히 억제할 수 있고, 성형 가공시의 여러 문제를 개선할 수 있다.

(성형체)

본 발명에는 상기 수지 조성물로 형성된 성형체도 포함된다. 성형체는 폴리아세탈 수지와 헤테로 원자 함유 지방족 카르복실산의 히드라지드를 조합하여 포함하고 있고, 압출 및(또는) 성형 가공 안정성이 우수한 동시에 포름알데히드 발생량 이 매우 적다. 즉, 산화 방지제 등의 안정제를 포함하는 종래의 폴리아세탈 수지로 구성된 성형품은 비교적 다량의 포름알데히드를 생성하고, 부식이나 변색 등 외에 생활 환경이나 작업 환경을 오염시킨다. 예를 들면, 일반적으로 시판되고 있는 폴리아세탈 수지 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량은 건식(항온 건조 분위기하)에 있어서 표면적 1 ㎠당 2 내지 5 ㎍ 정도 및(또는) 습식(항온 습윤 분위기하)에 있어서 표면적 1 ㎠당 3 내지 6 ㎍ 정도이다.

이에 반해, 본 발명의 폴리아세탈 수지 성형체는 보다 소량의 특정 카르복실산 히드라지드로 성형체로부터의 포름알데히드 발생량을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 특정 카르복실산 히드라지드와 상기 내열 안정제(포름알데히드 억제제)를 병용하면 포름알데히드 발생량을 대폭 억제할 수도 있다. 구체적으로는, 건식에 있어서, 포름알데히드 발생량이 성형품의 표면적 1 ㎠당 1.5 ㎍ 이하, 바람직하게는 0 내지 1.0 ㎍, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.6 ㎍ 정도이고, 통상적으로 0.001 내지 1.0 ㎍, 나아가 0 내지 0.1 ㎍ 정도도 달성 가능하다. 또한, 습식에 있어서, 포름알데히드 발생량이 성형품의 표면적 1 ㎠당 2.5 ㎍ 이하(0 내지 2 ㎍ 정도), 바람직하게는 0 내지 1.2 ㎍, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.4 ㎍, 나아가 0 내지 0.2 ㎍ 정도도 달성 가능하고, 통상적으로 0.001 내지 1.2 ㎍ 정도일 수 있다.

본 발명의 성형체는 건식 및 습식 중 어느 한 쪽에 있어서, 상기 포름알데히드 발생량을 가지면 바람직하지만, 특히, 건식 및 습식 쌍방에 있어서, 상기 포름알데히드 발생량을 갖는 경우가 많다. 그 때문에 본 발명의 성형체는 보다 가혹한 환경에 대응할 수 있는 재료로서 사용할 수도 있다.

한편, 건식에서의 포름알데히드 발생량은 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.

폴리아세탈 수지 성형품을 필요에 따라 절단하여 표면적을 측정한 후, 그 성형품의 적당량(예를 들면, 표면적 10 내지 50 ㎠가 되는 정도)를 밀폐 용기( 용량 20 ml)에 넣고, 온도 80 ℃에서 24 시간 방치한다. 그 후, 이 밀폐 용기 내에 물 5 ml를 주입하고, 이 수용액의 포르말린량을 JIS K0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라 정량하고, 성형품의 표면적당 포름알데히드 발생량(㎍/㎠)을 구한다.

또한, 습식에서의 포름알데히드 발생량은 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.

폴리아세탈 수지 성형품을 필요에 따라 절단하여 표면적을 측정한 후, 그 성형품의 적당량(예를 들면, 표면적 10 내지 100 ㎠가 되는 정도)을 증류수 50 ml를 포함하는 밀폐 용기(용량 1 L)의 뚜껑에 매달아 밀폐하고, 항온조 내에 온도 60 ℃에서 3 시간 방치한다. 그 후, 실온에서 1 시간 방치하여 밀폐 용기 중의 수용액의 포르말린량을 JIS K0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라 정량하여 성형품의 표면적당 포름알데히드 발생량(㎍/㎠)을 구한다.

본 발명에 있어서, 상기 포름알데히드 발생량의 수치 규정은 폴리아세탈 수지와 상기 특정 카르복실산 히드라지드를 포함하는 한 관용되는 첨가제(통상적인 안정제, 이형제 등)을 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품에 대해서뿐만 아니라, 무기 충전제, 다른 중합체 등을 함유하는 조성물의 성형품에 있어서도 그 성형품 표면의 대부분(예를 들면, 50 내지 100 ％)이 폴리아세탈 수지로 구성된 성형품(예를 들면, 다색 성형품이나 피복 성형품 등)에 대해서도 적용 가능하다.

본 발명의 수지 조성물은 관용되는 성형 방법(예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 발포 성형, 회전 성형, 가스 주입 몰딩 등의 방법)으로 다양한 성형품을 성형하는 데 유용하다.

또한, 본 발명의 성형체(성형품)는 포름알데히드가 폐해가 되는 모든 용도(예를 들면, 자전거 부품으로서의 손잡이, 레버 등)에도 사용 가능하지만, 자동차 부품이나 전기· 전자 부품(능동 부품이나 수동 부품 등), 건재·배관 부품, 일용품(생활)·화장품용 부품, 및 의학용(의료·치료) 부품으로서 바람직하게 사용된다.

보다 구체적으로는, 자동차 부품으로서 내측 핸들, 연료 트렁크 오프너, 안전 벨트 버클, 어시스트 랩, 각종 스위치, 손잡이, 레버, 클립 등의 내장 부품, 미터나 커넥터 등의 전기 계통 부품, 오디오 기기나 카 네비게이션 기기 등의 차량 탑재 전기·전자 부품, 윈도우 레귤레이터의 캐리어-플레이트로 대표되는 금속과 접촉하는 부품, 도어 록 액츄에이터 부품, 미러 부품, 와이퍼 모터 시스템 부품, 연료 계통의 부품 등의 기구 부품을 예시할 수 있다.

전기·전자 부품(기구 부품)으로서는 폴리아세탈 수지 성형품으로 구성되고, 또한 금속 접점이 다수 존재하는 기기의 부품 또는 부재[예를 들면, 카세트 테이프 레코더 등의 오디오 기기, VTR(video tape recorder), 8 ㎜ 비디오, 비디오 카메라 등의 비디오 기기, 또는 복사기, 팩시밀리, 워드 프로세서, 컴퓨터 등의 OA(사무 자동화) 기기, 나아가 모터, 스프링 등의 구동력으로 작동하는 완구, 전화기, 컴퓨 터 등에 부속하는 키보드 등] 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 새시(기반), 기어, 레버, 캠, 풀리, 베어링 등을 들 수 있다. 또한, 적어도 일부가 폴리아세탈 수지 성형품으로 구성된 광 및 자기 미디어 부품(예를 들면, 금속 박막형 자기 테이프 카세트, 자기 디스크 카트리지, 광자기 디스크 카트리지 등), 더욱 상세하게는 음악용 메탈 테이프 카세트, 디지털 오디오 테이프 카세트, 8 ㎜ 비디오 테이프 카세트, 플로피(등록상표) 디스크 카트리지, 미니 디스크 카트리지 등에도 적용 가능하다. 광 및 자기 미디어 부품의 구체예로서는, 테이프 카세트 부품(테이프 카세트의 본체, 릴, 허브, 가이드, 롤러, 스톱퍼, 리드 등), 디스크 카트리지 부품(디스크 카트리지의 본체(케이스), 셔터, 클램핑 플레이트 등) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아세탈 수지 성형품은 조명 기구, 창호, 배관, 코크, 수도꼭지, 화장실 주변 기기 부품 등의 건재·배관 부품, 패스너류(슬라이드 패스너, 스냅 패스너, 면 패스터, 레일 패스너 등), 문구, 립 크림·립스틱 용기, 세정기, 정수기, 분무 노즐, 분무 용기, 에어졸 용기, 일반적인 용기, 주사 바늘의 홀더 등의 광범위한 생활 관계 부품·화장 관계 부품·의학용 관계 부품에 바람직하게 사용된다.

이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 성형성(금형 부착물의 양), 건식 및 습식에서의 성형품으로부터의 포름알데히드의 발생량, 및 블리딩성에 대하여 다음과 같 이 하여 평가하였다.

[성형성(금형 부착물의 양)]

폴리아세탈 수지 조성물로 형성된 펠릿으로부터 특정 형상의 성형품(직경 20 ㎜×1 ㎜)을 30t 사출 성형기를 이용하여 연속 성형(100 쇼트)하여 금형 부착물의 정도를 5 단계로 평가하였다. 한편, 수치가 클수록 금형 부착물이 적은, 즉, 몰드 침착이 적은 것을 의미한다.

[건식에서의 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량]

시험편(2 ㎜×2 ㎜×50 ㎜) 10개(총 표면적 약 40 ㎠)의 수지 샘플을 밀폐 용기(용량 20 mL)에 넣고, 온도 80 ℃에서 24 시간, 항온조 내에서 가열한 후, 실온으로 공냉하고, 증류수 5 mL를 주사기로 주입하였다. 이 수용액의 포름알데히드량을 JIS K0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라 정량하여 표면적당 포름알데히드 가스 발생량(㎍/㎠)을 산출하였다.

[습식에서의 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량 및 블리딩성]

평판형 시험편(100 ㎜×40 ㎜×2 ㎜; 총 표면적 85.6 ㎠)을 증류수 50 ml를 포함하는 폴리에틸렌제 병(용량 1 L)의 뚜껑에 2장 매달아 밀폐하고, 항온조 내에 온도 60 ℃에서 3 시간 방치한 후, 실온에서 1 시간 정치하였다. 폴리에틸렌제병 중의 수용액의 포르말린량을 JIS K0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라 정량하여 표면적당 포름알데히드 발생량(㎍/㎠)을 산출하였다.

또한, 시험 후의 평판형 시험편의 성형품의 표면을 관찰하여 블리딩 정도를 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 전혀 블리딩이 보이지 않음

△: 약간의 블리딩이 보임

×: 현저한 블리딩이 보임

<실시예 1 내지 22>

폴리아세탈 수지 공중합체 100 중량부에 카르복실산 히드라지드, 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제, 착색제, 내후(광)안정제를 표 1 및 표 2에 나타내는 비율로 예비 블렌드한 후, 1개소의 벤트구를 갖는 30 ㎜ 직경의 2축 압출기의 주 공급구에 투입하여 용융 혼합하여 펠릿상 조성물을 제조하였다(압출 조건: L/D＝35, 압출 온도＝200 ℃, 스크류 회전수＝100 rpm, 벤트 진공도＝70 cmHg(93.1 kPa), 토출량 15 kg/hr, 평균 체류 시간＝100초). 얻어진 펠릿을 이용하여 사출 성형기에 의해 소정의 시험편을 성형하여 성형성, 시험편으로부터의 포름알데히드 발생량 및 블리딩성을 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

<실시예 23 내지 25>

폴리아세탈 수지 공중합체 95 중량부에 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제, 내후(광)안정제를 표 2에 나타내는 비율로 혼합한 예비 블렌드재를 제조하고, 1개소의 벤트구를 갖는 30 ㎜ 직경의 2축 압출기를 이용하여 예비 블렌드재를 주 공급구를 통해 투입하여 용융 혼합하고, 추가로 폴리아세탈 수지 공중합체의 미립자 5 중량부와 카르복실산 히드라지드의 블렌드재를 압출기의 측면 공급구를 통해 측면 공급하여 표 2에 나타내는 조성을 갖는 펠릿상 조성물을 제조하였다(압출 조건: L/D＝35, 압출 온도＝ 200 ℃, 스크류 회전수＝100 rpm, 벤트 진공도＝70 cmHg(93.1 kPa), 토출량 15 kg/hr, 평균 체류 시간＝100초).

이들 펠릿을 이용하여 사출 성형기에 의해 소정의 시험편을 성형하여 성형성, 시험편으로부터의 포름알데히드 발생량 및 블리딩성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

<비교예 1 내지 3>

비교를 위해 카르복실산 히드라지드를 첨가하지 않는 예, 특정 지방족 카르복실산 히드라지드 대신에 아디프산 디히드라지드를 첨가한 예에 대하여 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

표로부터 분명한 바와 같이, 비교예에 비해 실시예에서는 포름알데히드의 발생량을 매우 소량으로 감소시킬 수 있고, 작업 환경 및 사용 환경을 크게 개선할 수 있었다. 또한, 실시예에서는 블리딩성도 개선할 수 있고, 성형품의 품질을 향상시킬 수 있었다.

<실시예 26>

실시예 4에서 얻어진 폴리아세탈 수지 펠릿을 1개소의 벤트구를 갖는 30 ㎜ 직경의 2축 압출기의 주 공급구에 투입하여 용융 혼합하는 방법을 다시 한번 반복하여 총 체류 시간＝200초의 펠릿상 조성물을 제조하였다(압출 조건: L/D＝35, 압출 온도＝200 ℃, 스크류 회전수＝100 rpm, 벤트 진공도＝70 cmHg(93.1kPa), 토출량 15 kg/hr).

이 펠릿을 이용하여 사출 성형기에 의해 소정의 시험편을 성형하고, 이 시험편으로부터의 포름알데히드 발생량 및 블리딩성을 평가하였다. 포름알데히드 발생량은 건식: 0.09 ㎍/㎠, 습식＝0.17 ㎍/㎠이고, 블리딩성은 ○였다. 또한, 성형성(몰드 침착)을 평가한 결과 성형성 평가 기준의 5였다.

<실시예 27>

폴리에틸렌제 봉지에 비교예 1에서 얻어진 폴리아세탈 수지 펠릿(카르복실산 히드라지드 미함유) 100 중량부에 대하여 0.1 중량부의 카르복실산 히드라지드(b-1)를 넣어 블렌드하고, 카르복실산 히드라지드를 혼합한 폴리아세탈 수지의 펠릿 조성물을 얻었다. 이 펠릿 조성물을 이용하여 사출 성형기에 의해 소정의 시험편을 성형하였다. 시험편으로부터의 포름알데히드 발생량 및 블리딩성을 평가한 결과, 포름알데히드의 발생량은 건식: 0.02 ㎍/㎠, 습식＝0.06 ㎍/㎠이고, 블리딩성은 ○였다. 또한, 성형성(몰드 침착)을 평가한 결과, 성형성 평가 기준의 5였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리아세탈 수지 공중합체, 카르복실산 히드라지드, 산화 방지제, 가공 안정제, 내열 안정제, 착색제, 내후(광)안정제는 이하와 같다.

1. 폴리아세탈 수지 공중합체 a

(a-1): 폴리아세탈 수지 공중합체(용융 지수＝9 g/10분)

(a-2): 폴리아세탈 수지 공중합체(용융 지수＝27 g/10분)

한편, 상기 용융 지수는 ASTM-D1238에 준하여 190 ℃, 2169 g의 조건하에서 구한 값(g/10분)이다.

2. 카르복실산 히드라지드 b

(b-1): 1,3-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)-5-이소프로필히단토인

(b-2): 3,9-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸

(b-3): 1-(2-히드라지노카르보닐에틸)-2-메틸이미다졸

(b-4): 1,4-비스(2-히드라지노카르보닐에틸)피페라진

(b-5): 비스[4-(N-(2-히드라지노카르보닐에틸)아미노)페닐]메탄

(b-6): 1,3-비스(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)벤젠

(b-7): 2,2-비스[4-(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)페닐]프로판

(b-8): 1-(2-히드라지노카르보닐에틸옥시)-4-(히드라지노카르보닐)벤젠

(b-9): 아디프산 디히드라지드.

3. 산화 방지제 c

(c-1): 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]

(c-2): 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]

(c-3): 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀).

4. 가공 안정제 d

(d-1): 에틸렌 비스스테아릴아미드

(d-2): 몬탄산 에스테르[도요 페트롤라이트(주) 제조, LUZAWAX-EP]

(d-3): 글리세린 모노스테아레이트

(d-4): 폴리에틸렌 옥사이드[분자량: 35000]

5. 내열 안정제(유기 카르복실산 금속염, 알칼리 토금속염, 염기성 질소 화합물) e

(e-1): 시트르산삼칼슘사수염

(e-2): 스테아르산 마그네슘

(e-3): 시트르산 삼칼슘이수염

(e-4): 스테아르산 칼슘

(e-5): 알란토인

(e-6): 비우레아

(e-7): 나일론 6-66-610[듀퐁사 제조, "엘바미드(Elvamide) 8063R"]

6. 착색제 f

(f-1): 카본 블랙(아세틸렌 블랙)

7. 내후(광)안정제 g

(g-1): 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸

(g-2): 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트.

Claims (21)

1. 폴리아세탈 수지와 지방족 카르복실산 히드라지드를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물이며, 상기 지방족 카르복실산 히드라지드가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아세탈 수지 조성물.

   <화학식 1>

   X-(R-C(＝O)-NHNH₂)_n

   (식 중, X는 헤테로 원자 또는 n가의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, R은 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서, 헤테로 원자 함유기 X에 대응하는 헤테로 원자 함유 화합물이 쇄상 또는 환상 아민, 쇄상 또는 환상 알코올, 또는 쇄상 또는 환상 에테르이고, R이 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 10}알킬렌기인 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 헤테로 원자 함유기 X에 대응하는 헤테로 원자 함유 화합물이 아자시클로알칸, 아자시클로알켄, 아자시클로알카디엔, 환상 우레아, 환상 이미드, 모노히드록시아렌, 폴리히드록시아렌, 비스페놀류, 옥사시클로알칸, 또는 옥사스피로알칸이고, R이 직쇄 또는 분지쇄상 C_{1 - 6}알킬렌기인 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 헤테로 원자 함유기 X에 대응하는 헤테로 원자 함유 화합물이 환상 우레이드 화합물, 및 모노 또는 폴리옥사스피로C_{6 - 20}알칸에서 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 지방족 카르복실산 히드라지드의 비율이 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부인 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 산화 방지제, 내열 안정제, 가공 안정제, 내후(광)안정제, 내충격성 개량제, 광택성 제어제, 접동성 개량제, 착색제 및 충전제에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 수지 조성물.
7. 제6항에 있어서, 산화 방지제가 입체장해된 페놀계 화합물 및 입체장해된 아민계 화합물에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것인 수지 조성물.
8. 제6항에 있어서, 가공 안정제가 장쇄 지방산 또는 그의 유도체, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 실리콘계 화합물에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 수지 조성물.
9. 제6항에 있어서, 내열 안정제가 염기성 질소 화합물, 포스핀계 화합물, 유기 카르복실산 또는 유기 카르복실산 금속염, 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물, 하이드로탈사이트 및 제올라이트에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 수지 조성물.
10. 제6항에 있어서, 내열 안정제가 유기 카르복실산의 알칼리 토금속염 및 알칼리 토금속 산화물에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 수지 조성물.
11. 제6항에 있어서, 내열 안정제가 옥시산의 알칼리 토금속염을 포함하는 것인 수지 조성물.
12. 제6항에 있어서, 내후(광)안정제가 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 방향족 벤조에이트계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 옥살산 아닐리드계 화합물 및 히드록시아릴-1,3,5-트리아진계 화합물에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것인 수지 조성물.
13. 제6항에 있어서, 내충격성 개량제가 열가소성 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 코어쉘 중합체, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머, 및 스티렌계 엘라스토머에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것인 수지 조성물.
14. 제6항에 있어서, 광택성 제어제가 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것인 수지 조성물.
15. 제6항에 있어서, 접동성 개량제가 올레핀계 중합체, 실리콘계 수지 및 불소계 수지에서 선택된 1종 이상으로 구성되는 것인 수지 조성물.
16. 제1항에 있어서, 폴리아세탈 수지의 펠릿과, 지방족 카르복실산 히드라지드 또는 이 지방족 카르복실산 히드라지드를 포함하는 마스터 배치가 공존하는 수지 조성물.
17. 폴리아세탈 수지와 제1항에 기재된 지방족 카르복실산 히드라지드를 압출기를 이용하여 용융 혼합하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법이며, 적어도 상기 지방족 카르복실산 히드라지드를 압출기의 측면 공급구를 통해 공급하여 혼합하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법.
18. 폴리아세탈 수지와 제1항에 기재된 지방족 카르복실산 히드라지드를 압출기를 이용하여 용융 혼합하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법이며, 상기 압출기에 있어서의 평균 체류 시간이 300초 이하인 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법.
19. 폴리아세탈 수지와 지방족 카르복실산 히드라지드를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물로 형성되어 있는 성형품이며, 상기 지방족 카르복실산 히드라지드가 하기 화학식 1로 표시되는 성형품.

    <화학식 1>

    X-(R-C(＝O)-NHNH₂)_n

    (식 중, X는 헤테로 원자 또는 n가의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, R은 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
20. 제19항에 있어서, (1) 온도 80 ℃에서 24 시간 밀폐 공간에서 보존했을 때, 포름알데히드 발생량이 성형품의 표면적 1 ㎠당 1.0 ㎍ 이하, 및(또는) (2) 온도 60 ℃, 포화 습도의 밀폐 공간에서 3 시간 보존했을 때, 포름알데히드 발생량이 성형품의 표면적 1 ㎠당 2 ㎍ 이하인 성형품.
21. 제19항에 있어서, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 건재·배관 부품, 생활·화장품용 부품 또는 의학용 부품인 성형품.