CN111171376B - 一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子结构中同时含有羧基、巯基、酰胺键和酚羟基官能团的受阻酚类抗氧剂，并公开了该抗氧剂的制备方法：(1)将含巯基氨基酸和含羧基苯酚加入有机溶剂中，并加入缩合剂和碱性试剂，在20‑80℃条件下反应2‑24h；(2)反应结束后，冷却，抽滤，滤饼洗涤，干燥至恒重，即得到所述受阻酚类抗氧剂。本发明的受阻酚抗氧剂一方面有利于增强该抗氧剂自身的防护能力，另一方面有利于提高橡胶的物理机械性能；本发明的制备方法，简单易操作，普适性高，可共用有机合成仪器设备，设备通用性高，在橡胶工业领域具有很好的市场应用价值。

Description

一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于橡胶抗氧化剂领域，尤其涉及一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用。
背景技术
橡胶在加工和使用过程中易受到氧、臭氧、光、热等环境因素的影响，而发生变色、发粘、变硬发脆裂纹等变化，进而导致力学性能急剧下降，最终失去应用价值。添加防老剂可有效防止橡胶老化，延长其使用寿命。防老剂种类众多，受阻酚类抗氧剂抗氧化效果好、热稳定性高、无污染，因此应用较为广泛。
受阻酚抗氧剂是一类在酚羟基一侧或两侧有取代基团的化合物其防老化机理是因受到一侧或两侧的取代基团的空间位阻作用，羟基上的氢很活泼容易从分子上脱落下来与含氧自由基如烷基过氧自由基ROO、烷氧自由基RO、羟自由基OH等结合，使这些自由基失去活性从而终止热氧老化的链反应，达到延缓或防止橡胶老化的作用。
然而，传统单一官能团的受阻酚抗氧剂(例如市售抗氧剂1010)存在易迁移且功能性较单一等问题，在橡胶中的防护效果有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种同时含有巯基、羧基和酰胺键的受阻酚类抗氧剂制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种阻酚类抗氧剂，分子结构式见通式(I)所示：
Figure BDA0002359986740000011
其中，R1为2-10个碳原子的烷基，R2、R3分别独立地选自1-15个碳原子支链脂肪烷基或芳烷基。
该受阻酚类抗氧剂分子结构式中同时含有羧基、巯基、酰胺键和酚羟基官能团，巯基参与橡胶硫化交联反应，使受阻酚抗氧剂嵌入橡胶大分子中；羧基与含羟基的粉体填料进行酯化反应，增强分散性；酰胺基团不仅能显著增加受阻酚抗氧剂的稳定性，而且能提高受阻酚抗氧剂在橡胶基体中的润滑性；受阻酚是分子主体，发挥抗氧效果。该受阻酚类抗氧剂一方面有利于增强该抗氧剂自身的防护能力，另一方面有利于提高橡胶的物理机械性能。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含巯基氨基酸和含羧基苯酚加入有机溶剂中，并加入缩合剂和碱性试剂，20-80℃条件下反应2-24h；进一步地，反应温度为30-70℃，反应时间为3-20h；
(2)反应结束后，冷却，抽滤，滤饼洗涤，干燥至恒重，即得到所述受阻酚类抗氧剂。
上述的制备方法，优选的，所述含巯基氨基酸的分子结构如通式(II)所示：
Figure BDA0002359986740000021
所述含羧基苯酚的分子结构如通式(III)所示：
Figure BDA0002359986740000022
其中，R1为2-10个碳原子的烷基，R2、R3分别独立地选自1-15个碳原子支链脂肪烷基或芳烷基。
上述的制备方法，优选的，所述含巯基氨基酸和含所述含羧基苯酚的摩尔比为(1～5):1；进一步优选的，摩尔比为(1.1～3):1；再进一步优选的，摩尔比为1.5:1。
上述的制备方法，优选的，所述缩合剂和所述含羧基苯酚的摩尔比为(1～5):1；所述碱性试剂和所述含羧基苯酚的摩尔比为(1～5):1。
上述的制备方法，优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或甲苯中的一种。
上述的制备方法，优选的，所述缩合剂为2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)、2-(2-吡啶酮-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐(TBTU)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)中的一种。
上述的制备方法，优选的，所述有机碱试剂为N,N-二异丙基乙胺(DIEA)、三乙胺(TEA)、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)中的一种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种橡胶，采用上述的受阻酚类抗氧剂或者采用上述制备方法制备获得的受阻酚类抗氧剂为原料，该受阻酚类抗氧剂作为原料应用在橡胶中的机理如(IV)所示，在橡胶硫化过程中，受阻酚类抗氧剂分子结构中的巯基通过化学硫化反应嵌入橡胶大分子主链上，羧基则和含羟基的填料进行酯化缩合反应。
Figure BDA0002359986740000031
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的受阻酚抗氧剂分子结构式中同时含有羧基、巯基、酰胺键和酚羟基官能团，巯基参与橡胶硫化交联反应，使受阻酚抗氧剂嵌入橡胶大分子中；羧基与含羟基的粉体填料进行酯化反应，增强分散性；酰胺基团不仅能显著增加受阻酚抗氧剂的稳定性，而且能提高受阻酚抗氧剂在橡胶基体中的润滑性；受阻酚是分子主体，发挥抗氧效果。该受阻酚类抗氧剂一方面有利于增强该抗氧剂自身的防护能力，另一方面有利于提高橡胶的物理机械性能。
(2)本发明的制备方法，简单易操作，普适性高，可共用有机合成仪器设备，设备通用性高，在橡胶工业领域具有很好的市场应用价值。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
附图说明
图1是实施例1制备的2-(4-羟基-3,5-二甲基苯甲酰胺)-3-巯基丙酸红外谱图；
图2是实施例1制备的2-(4-羟基-3,5-二甲基苯甲酰胺)-3-巯基丙酸核磁谱图。
实施例1：
一种本发明的受阻酚类抗氧剂，其分子结构为：
Figure BDA0002359986740000041
本实施例的受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100g高半胱氨酸、80g 4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸、300g TBTU、93g DIEA和800g DMF，在50℃条件下反应12h；
(2)反应结束后，静置冷却，抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤3～5次，30℃下真空干燥至恒重，得到约100g受阻酚抗氧剂2-(4-羟基-3,5-二甲基苯甲酰胺)-3-巯基丙酸，其红外光谱图如图1所示，核磁如图2所示。
实施例2：
一种本发明的受阻酚类抗氧剂，其分子结构为：
Figure BDA0002359986740000042
本实施例的受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取100g半胱氨酸、130g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、350g HATU、80g TEA和800g DMAC，在60℃条件下反应10h；
(2)反应结束后，静置冷却，抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤3～5次，30℃下真空干燥至恒重，得到约152g受阻酚抗氧剂2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰胺)-4-巯基丁酸。
实施例3(应用)：
按照表1所示的配方进行胶料制备，其中，1#和2#配方在低温下加生胶、白炭黑、抗氧剂和活性剂，混炼均匀后，110℃以下加入硫化剂和促进剂混炼5min。
表1白炭黑填充天然橡胶的基本配方
Figure BDA0002359986740000043
Figure BDA0002359986740000051
按表1所示配方制备的胶料在150℃下硫化20min，所得硫化胶的力学性能见表2。从表2中可见，受阻酚抗氧剂2-(4-羟基-3,5-二甲基苯甲酰胺)-3-巯基丙酸对白炭黑填充的天然橡胶具有良好的补强效果，有效提高硬度、拉伸强度、拉断伸长率和回弹，并显著降低压变。
表2硫化胶力学性能对比
Figure BDA0002359986740000052
由1#和2#配方制备的硫化胶，在100℃×72h条件下进行热空老化实验，实验结果见表3。由表3可知，加入本发明中的受阻酚抗氧剂的硫化胶耐热空气老化性能更好。
表3硫化胶热空气老化实验
Figure BDA0002359986740000053
实施例4(应用)：
按照表4所示的配方进行胶料制备，其中，3#和4#配方都按常规混炼工艺进行。
表4炭黑填充天然橡胶的基本配方
Figure BDA0002359986740000054
Figure BDA0002359986740000061
按表4所示配方制备的胶料在150℃下硫化20min，所得硫化胶的力学性能见表5。从表5中可知，受阻酚抗氧剂2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰胺)-4-巯基丁酸对炭黑填充的天然橡胶具有良好的补强效果，可有效提高硫化胶的硬度、拉伸强度、定伸应力和回弹，并降低压变。
表5炭黑填充天然橡胶硫化胶的力学性能
Figure BDA0002359986740000062
由3#和4#配方制备的硫化胶，在70℃×14d条件下进行热空老化实验，实验结果见表6。由表6可知，加入本发明的受阻酚抗氧剂的硫化胶耐热空气老化性能更好。
表6硫化胶热空气老化实验
Figure BDA0002359986740000063
实施例5(应用)：
按照表7所示的配方进行胶料制备，5#和6#均按照常规混炼工艺进行。5#是由防老剂4010NA、RD以及微晶蜡组成的防护体系。
表7炭黑/白炭黑填充胶配方
Figure BDA0002359986740000064
Figure BDA0002359986740000071
按表7所示配方制备的胶料在150℃下硫化20min，所得硫化胶的力学性能见表8。从表8中可知，相比5#配方，受阻酚抗氧剂填充的天然橡胶具有良好的补强效果，硫化胶在定伸应力和压变有很大的优势。
表8炭黑/白炭黑填充天然橡胶硫化胶的力学性能
Figure BDA0002359986740000072
由5#和6#配方制备的硫化胶，在100℃×7d条件下进行热空老化实验，实验结果见表9。
表9硫化胶热空气老化实验
Figure BDA0002359986740000073
由表9可知，相比4010NA+RD+微晶蜡的防护体系，加入受阻酚抗氧剂的硫化胶耐热空气老化性能更好。

Claims (9)

1.一种受阻酚类抗氧剂，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂的分子结构如通式(I)所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中，R1为1-10个碳原子的烷基；R2、R3分别独立地选自1-15个碳原子支链脂肪烷基或芳烷基。
2.一种如权利要求1所述的受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含巯基氨基酸和含羧基苯酚加入有机溶剂中，并加入缩合剂和碱性试剂，在20-80℃条件下反应2-24h；
（2）反应结束后，冷却，抽滤，滤饼洗涤，干燥至恒重，即得到所述受阻酚类抗氧剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基氨基酸的分子结构如通式(II)所示：
Figure 866691DEST_PATH_IMAGE002
，
（II）
所述含羧基苯酚的分子结构如通式(III)所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
（III）
其中，R1为1-10个碳原子的烷基，R2、R3分别独立地选自1-15个碳原子支链脂肪烷基或芳烷基。
4.如权利要求2的制备方法，其特征在于，所述含巯基氨基酸和所述含羧基苯酚的摩尔比为(1~5):1。
5.如权利要求2的制备方法，其特征在于，所述缩合剂和所述含羧基苯酚的摩尔比为(1~5):1；所述碱性试剂和所述含羧基苯酚的摩尔比为(1~5):1。
6.如权利要求2的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或甲苯中的一种。
7.如权利要求2的制备方法，其特征在于，所述缩合剂为2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)、2-(2-吡啶酮-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐(TBTU)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)中的一种。
8.如权利要求2的制备方法，其特征在于，所述有机碱试剂为N,N-二异丙基乙胺(DIEA)、三乙胺(TEA)、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)中的一种。
9.一种橡胶，其特征在于，采用如权利要求1所述的受阻酚类抗氧剂或者采用如权利要求2-7任一项制备方法制备的受阻酚类抗氧剂为原料。
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