CN112708176B - 烷基酚糠醛树脂作为功能性树脂在制备橡胶材料的应用、橡胶组合物、橡胶材料 - Google Patents

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Abstract

本申请提供烷基酚糠醛树脂作为功能性树脂在制备橡胶材料的应用、橡胶组合物、橡胶材料，属于橡胶材料技术领域。烷基酚糠醛树脂能够作为功能性树脂添加到橡胶材料中。烷基酚糠醛树脂能够在活化助剂的作用下烷基酚糠醛树脂能够与二氧化硅表面形成氢键，在活性助剂的作用下烷基酚硫化物能够与二氧化硅表面形成氢键，有利于二氧化硅的分散。同时，烷基苯酚硫化物作为部分硫化剂，烷基酚糠醛树脂的双键能够与烷基苯酚硫化物和其他硫化剂(例如硫磺)反应交联，从而与二烯基橡胶交联，使二氧化硅稳定的连接于二烯基橡胶，提高了二氧化硅与二烯基橡胶的耦合，即烷基酚糠醛树脂和烷基苯酚硫化物配合提高制得的橡胶材料的耐磨性、抗撕裂性能和耐热性。

Description

烷基酚糠醛树脂作为功能性树脂在制备橡胶材料的应用、橡 胶组合物、橡胶材料
技术领域
本申请涉及橡胶材料技术领域，具体而言，涉及一种烷基酚糠醛树脂作为功能性树脂在制备橡胶材料的应用、橡胶组合物、橡胶材料。
背景技术
橡胶材料，尤其是轮胎产品，对于耐磨性，抗撕裂性，耐热性等要求很严格，自从米其林提出“绿色轮胎”的概念以来，各大轮胎生产企业都致力于提高轮胎的综合性能。
白炭黑，即二氧化硅与生胶结合的方式一般是通过硅烷偶联剂连接，但是采用硅烷偶联剂连接的方式只能使70％～80％的二氧化硅与生胶结合，还有20～30％的二氧化硅难以分散。
发明内容
本申请提供了一种烷基酚糠醛树脂作为功能性树脂在制备橡胶材料的应用、橡胶组合物、橡胶材料，其能够提高二氧化硅的分散性，使橡胶材料的耐磨性、抗撕裂性能和耐热性提高。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种烷基酚糠醛树脂作为功能性树脂在制备橡胶材料的应用，烷基酚糠醛树脂的结构式如下：
Figure GDA0003996475160000021
其中，R1选自C1～C10的烷基。
R2选自氢、C1～C10的烷基或芳基。
n选自1～10的整数。
在上述技术方案中，烷基酚糠醛树脂能够作为功能性树脂添加到橡胶材料中，烷基酚糠醛树脂中含有羟基，其羟基能够与二氧化硅表面的羟基形成氢键，有利于二氧化硅的分散。并且，烷基酚糠醛树脂中还含有双键，烷基酚糠醛树脂的双键能够与硫化剂交联，从而与生胶交联，使二氧化硅间接连接于生胶，提高了二氧化硅与生胶的耦合，进而提高制得的橡胶材料的耐磨性、抗撕裂性能和耐热性。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述R1选自甲基、叔丁基、特辛基或壬基。
可选地，R1选自叔丁基或特辛基。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述R2选自氢、甲基、乙基、丙基或丁基。
可选地，R2选自氢或甲基。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第三种可能的示例中，上述烷基酚糠醛树脂通过以下方法制得：
将烷基酚和糠醛混合并在90～110℃下反应1～3h，升温至160～170℃后，减压蒸馏。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第四种可能的示例中，上述烷基酚糠醛树脂作为功能性树脂添加到橡胶生胶中时，烷基酚糠醛树脂与橡胶生胶的质量比为1～20:100。
在上述示例中，烷基酚糠醛树脂作为功能性树脂添加到橡胶组合物中以上述比例较佳，当烷基酚糠醛树脂的添加量超过20:100时，虽然能够使得通过烷基酚糠醛树脂连接于生胶的二氧化硅增多，但是会影响到制得的橡胶材料的拉伸强度、定伸应力和扯断伸长率。
在第二方面，本申请示例提供了一种橡胶组合物，其包括100重量份二烯基橡胶、5～150重量份二氧化硅、1～20重量份烷基酚糠醛树脂、0.5～10重量份烷基酚硫化物和1～10重量份活化助剂。
烷基酚糠醛树脂的结构式如下：
Figure GDA0003996475160000031
其中，R1选自C1～C10的烷基。
R2选自氢、C1～C10的烷基或芳基。
n选自1～10的整数；
可选地，橡胶组合物包括100重量份二烯基橡胶、5～120重量份二氧化硅、1～10重量份烷基酚糠醛树脂、0.5～5重量份烷基酚硫化物和1～6重量份活化助剂。
可选地，橡胶组合物包括100重量份二烯基橡胶、20～100重量份二氧化硅、2～5重量份烷基酚糠醛树脂、0.5～2重量份烷基酚硫化物和1～4重量份活化助剂。
在上述技术方案中，烷基酚糠醛树脂能够作为功能性树脂添加到橡胶组合物中，在活化助剂的作用下烷基酚糠醛树脂的羟基能够与二氧化硅表面的羟基形成氢键，在活性助剂的作用下烷基酚硫化物的羟基能够与二氧化硅表面的羟基形成氢键，有利于二氧化硅的分散。
同时，烷基苯酚硫化物作为部分硫化剂，烷基酚糠醛树脂的双键能够与烷基苯酚硫化物和其他硫化剂(例如硫磺)反应交联，从而与二烯基橡胶交联，使二氧化硅稳定的连接于二烯基橡胶，提高了二氧化硅与二烯基橡胶的耦合，烷基酚糠醛树脂和烷基苯酚硫化物配合提高制得的橡胶材料的耐磨性、抗撕裂性能和耐热性。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的示例中，上述二烯基橡胶包括天然橡胶、异戊橡胶、聚丁二烯橡胶和聚苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的任意一种或多种。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第二种可能的示例中，上述烷基酚硫化物的结构式如下：
Figure GDA0003996475160000041
其中，R3选自氢、C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基或C6-C30的芳烷基。
R4选自氢、C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基或C6-C30的芳烷基。
x选自1或2。
m1、m2为1或2，且m1、m2不同时为1。
m3选自1～10的整数。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第三种可能的示例中，上述活化助剂(硬脂酸乙醇铵盐)的结构式如下：
Figure GDA0003996475160000051
其中，R5选自C1～C18的烷基或端基带有-OH的C1～C18的羟亚烷基。
R6选自C1～C18的烷基或端基带有-OH的C1～C18的羟亚烷基。
R7选自C1～C18的烷基或端基带有-OH的C1～C18的羟亚烷基。
在第三方面，本申请示例提供了一种橡胶材料，其由上述的橡胶组合物混炼制得。
在上述技术方案中，本申请的橡胶材料具有较好的耐磨性、抗撕裂性能和耐热性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的一种烷基酚糠醛树脂作为功能性树脂在制备橡胶材料的应用、橡胶组合物、橡胶材料进行具体说明：
本申请提供一种烷基酚糠醛树脂作为功能性树脂在制备橡胶材料的应用，烷基酚糠醛树脂的结构式如下：
Figure GDA0003996475160000061
其中，R1选自直链或支链的C1～C10的烷基；
可选地，R1选自甲基、叔丁基、特辛基或壬基；
可选地，R1选自叔丁基或特辛基。
R2选自直链或支链的C1～C10的烷基或芳基。
可选地，R2选自氢、甲基、乙基、丙基或丁基；
可选地，R2选自氢或甲基。
n选自1～10的整数。
例如，n可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
烷基酚糠醛树脂能够作为功能性树脂添加到橡胶材料中，烷基酚糠醛树脂中含有羟基，其羟基能够与二氧化硅表面的羟基形成氢键，有利于二氧化硅的分散。并且，烷基酚糠醛树脂中还含有双键，烷基酚糠醛树脂的双键能够与硫化剂交联，从而与生胶交联，使二氧化硅间接连接于生胶，提高了二氧化硅与生胶的耦合，进而提高制得的橡胶材料的耐磨性、抗撕裂性能和耐热性。
烷基酚糠醛树脂通过以下方法制得：
将烷基酚、蒸馏水、甲苯和十二烷基苯磺酸加入到带有气体保护的搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至80～90℃，搅拌溶解后，逐滴加入糠醛，于90～110℃在回流状态下反应1～3h，改蒸馏状态后升温至160～170℃，加入三乙醇胺中和，进行减压蒸馏抽真空，得到烷基酚糠醛树脂。
烷基酚糠醛树脂作为功能性树脂添加到橡胶生胶中时，烷基酚糠醛树脂与橡胶生胶的质量比为1～20:100。
当烷基酚糠醛树脂的添加量不足20:100时，烷基酚糠醛树脂连接于生胶的二氧化硅量变少，从而对二氧化硅的分散性的提高并不大；当烷基酚糠醛树脂的添加量超过20:100时，虽然能够使得通过烷基酚糠醛树脂连接于生胶的二氧化硅增多，但是会影响到制得的橡胶材料的拉伸强度、定伸应力和扯断伸长率。
本申请还提供一种橡胶组合物，其包括100重量份二烯基橡胶、5～150重量份二氧化硅、1～20重量份上述的烷基酚糠醛树脂、0.5～10重量份烷基酚硫化物和1～10重量份活化助剂。
烷基酚糠醛树脂能够作为功能性树脂添加到橡胶组合物中，在活化助剂的作用下烷基酚糠醛树脂的羟基能够与二氧化硅表面的羟基形成氢键，同时，在活性助剂的作用下烷基酚硫化物的羟基能够与二氧化硅表面的羟基形成氢键，有利于二氧化硅的分散。
同时，烷基苯酚硫化物作为部分硫化剂，烷基酚糠醛树脂的双键能够与烷基苯酚硫化物和其他硫化剂(例如硫磺)反应交联，从而与二烯基橡胶交联，使二氧化硅稳定的连接于二烯基橡胶，提高了二氧化硅与二烯基橡胶的耦合，进而提高制得的橡胶材料的耐磨性、抗撕裂性能和耐热性。
二烯基橡胶包括天然橡胶、异戊橡胶、聚丁二烯橡胶和聚苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的任意一种或多种。
在本申请的一种实施方式中，二烯基橡胶可以为聚丁二烯橡胶和聚苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的混合物。在本申请的其他一些实施方式中，二烯基橡胶还可以为单独的天然橡胶、异戊橡胶或聚丁二烯橡胶，或可以是天然橡胶和聚苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的混合物，或可以是天然橡胶和聚丁二烯橡胶的混合物。
二氧化硅为气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑。
在本申请的一种实施方式中，二氧化硅可以为气相法白炭黑。在本申请的其他一些实施方式中，二氧化硅还可以是沉淀法白炭黑，或气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的混合物。
烷基酚硫化物的结构式如下：
Figure GDA0003996475160000081
其中，R3选自氢、直链或支链的C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基或C6-C30的芳烷基。
R4选自氢、直链或支链的C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基或C6-C30的芳烷基。
x选自1或2。
m1、m2为1或2，且m1、m2不同时为1。
m3选自1～10的整数。
活化助剂的结构式如下：
Figure GDA0003996475160000082
其中，R5选自C1～C18的烷基或端基带有-OH的C1～C18的羟亚烷基。
R6选自C1～C18的烷基或端基带有-OH的C1～C18的羟亚烷基。
R7选自C1～C18的烷基或端基带有-OH的C1～C18的羟亚烷基。
可选地，橡胶组合物包括100重量份二烯基橡胶、5～120重量份二氧化硅、1～10重量份烷基酚糠醛树脂、0.5～5重量份烷基酚硫化物和1～6重量份活化助剂。
可选地，橡胶组合物包括100重量份二烯基橡胶、20～100重量份二氧化硅、2～5重量份烷基酚糠醛树脂、0.5～2重量份烷基酚硫化物和1～4重量份活化助剂。
本申请的橡胶组合物还包括常用的填料、硫化体系和常用的添加剂。
橡胶组合物还包括1～100重量份炭黑。
炭黑包括高耐磨炉法炭黑(HAF)、中超耐磨炉法炭黑(ISAF)和超耐磨炉黑(SAF)中的任意一种或多种。
可选地，橡胶组合物包括1～80重量份炭黑。
橡胶组合物还包括硫化剂、硫化促进剂和硫化活性剂。
硫化剂除了上述的烷基酚硫化物外，单独的烷基酚硫化物作为硫化剂不足以完成橡胶的硫化，还需要添加其他的硫化剂，例如硫磺(S)。
硫化促进剂包括N–环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)和二苯胍(DPG)。
硫化活性剂包括硬脂酸(SA)和氧化锌(ZnO)
橡胶组合物还包括防老剂、防焦剂、硅烷偶联剂、防护蜡和加工油中的任意一种或多种。
本申请还提供一种橡胶材料，其由上述的橡胶组合物混炼制得。
本申请的橡胶材料的其中一种混炼方法如下：
先将二烯基橡胶、炭黑、二氧化硅、烷基酚糠醛树脂、烷基酚硫化物、活化助剂、硫化活性剂、其他添加剂加入到密炼机中混炼6min，获得母炼胶，将制得的母炼胶、硫磺和硫化促进剂加入到开炼机中混炼制得橡胶材料，最后将橡胶材料硫化即可应用于产品中。
以下结合实施例对本申请的烷基酚糠醛树脂作为功能性树脂在制备橡胶材料的应用、橡胶组合物、橡胶材料作进一步的详细描述。
实施例1～6配方如表1所示，对比例1～4配方如表2所示。
表1实施例1～6配方表
Figure GDA0003996475160000101
表2对比例1～4配方表
Figure GDA0003996475160000102
/>
Figure GDA0003996475160000111
其中，实施例1～6和对比例1～4的丁苯橡胶选自KUMHO公司的KUMHO SOL-6270M；
顺丁橡胶选自朗盛公司的BR9000；
天然橡胶(NR)选自云南5#标准橡胶；
烷基酚硫化物选自华奇(中国)有限公司的SL9210；
二氧化硅选自赢创公司的VN3；
炭黑选自赢创公司的N330和N234；
加工油选自道达尔公司的P50S；
硅烷偶联剂选自赢创公司的Si69；
防老剂选自圣奥化学科技有限公司的4020和RD；
防护蜡选自百瑞美特殊材料有限公司的SL10345和SL10140；
防焦剂选自阳谷华泰公司的CTP；
增粘树脂选自华奇(中国)有限公司的SL1801；
氧化锌选自大连氧化锌厂；
硬脂酸选自泰柯棕化；
硫磺选自凤城市富华化工有限公司；
硫化促进剂选自蔚林新材料科技股份有限公司的CZ和DPG；
PTOP糠醛树脂通过以下方法制得：
将对特辛基苯酚0.5mol(103g)、蒸馏水30g、甲苯50ml和十二烷基苯磺酸0.55g加入带有N2保护搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至85℃，搅拌使其溶解，逐渐滴加糠醛40.32g(0.42mol)，滴加时间为30min，滴加后在98℃回流状态下反应2h，改蒸馏状态后逐步升温至165℃，然后加入0.18g三乙醇胺中和，最后进行减压蒸馏抽真空，得到浅黄色的对特辛基苯酚-糠醛树脂，其软化点为101.5℃。
其中，对特辛基苯酚、甲苯、十二烷基苯磺酸、糠醛和三乙醇胺均选自国药集团。
硬脂酸乙醇铵盐通过以下方法制得：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml圆底烧瓶中加入乙醇胺0.5mol，加热至80℃使全部熔化，滴加乙醇胺0.5mol，升温至160℃，然后在回流状态反应4h，改蒸馏状态除去水，冷却至90℃以下，即得硬脂酸乙醇铵盐。
根据表1和表2的配方，将二烯基橡胶、炭黑、二氧化硅、烷基酚糠醛树脂、烷基酚硫化物、活化助剂、硫化活性剂和其他添加剂加入到密炼机中混炼6min，获得母炼胶，将制得的母炼胶、硫磺和硫化促进剂加入到开炼机中混炼制得橡胶材料，最后将橡胶材料在150℃的温度下硫化30min，制得硫化橡胶。
其中，密炼机选用美国Farrel公司的1.6L BR1600密炼机；
开炼机选用佰弘机械(上海)有限公司的BH-KL-6型开炼机。
试验例1
分别测得橡胶材料硫化前的门尼粘度(GB/T 1232.1-2016)和橡胶材料的PAYNE效应(ASTM 6601)，测得硫化橡胶在老化前后的力学性能(GB/T528-2009，GB/T 531.1-2008)，以及DIN磨耗(GB/T 9867-2008)、压缩生热(ASTM D623-07(2014))和进行DMA测试(条件如下：应力10N、位移15μm、频率11HZ，起始温度-35℃、终点温度80℃、升温速率3℃/min)，如表3和表4所示。
表3实施例1～6的检测结果
Figure GDA0003996475160000131
Figure GDA0003996475160000141
表4对比例1～4的检测结果
Figure GDA0003996475160000142
老化条件为100℃*24h。
试验所用的仪器设备如下：
MV2000门尼粘度计，美国ALPHA公司；
RPA2000，美国ALPHA公司；
XLB-D 600×600型平板硫化机，浙江湖州宏桥机械厂；
3365型电子拉力机，美国INSTRON公司；
Flexometer Model II型压缩生热试验机，美国ALPHA公司；
DIN磨耗试验机，江苏明珠试验机械有限公司；
阿克隆磨耗试验机，江苏明珠试验机械有限公司；
DMA/SDTA型动态热机械分析仪，梅特勒-托利多(上海)有限公司。
由实施例1～2和对比例1对比，以及由实施例4～5和对比例3对比可知，加入烷基酚糠醛树脂后橡胶材料的门尼粘度值显著下降，使胶料的混炼更加容易，所需的能耗更小。且实施例1～2相较于对比例1，以及实施例4～5相较于对比例3，老化后，添加PTOP糠醛树脂、SL9210和硬脂酸乙醇铵盐的橡胶材料相较于没有添加上述材料的橡胶材料的力学性能保持率更好。并且，由压缩生热和DMA可知，添加PTOP糠醛树脂、SL9210和硬脂酸乙醇铵盐的橡胶材料的生热更低。
由实施例2和对比例2对比，以及由实施例5和对比例4对比可知，不添加PTOP糠醛树脂，只添加SL9210并且增加SL9210添加的量，橡胶材料老化后的100％定伸、扯断伸长率和撕裂强度明显较低。
由实施例1和实施例2对比，以及由实施例4和实施例5对比可知，不添加SL9210，只添加PTOP糠醛树脂的橡胶材料老化后100％定伸、扯断强度和撕裂强度明显较低。
由实施例2和实施例3对比，以及由实施例5与实施例6对比可知，不添加SL9210，只添加PTOP糠醛树脂并且增加PTOP糠醛树脂添加的量的橡胶材料老化后100％定伸、扯断强度和撕裂强度明显较低。
综上所述，本申请提供一种烷基酚糠醛树脂作为功能性树脂在制备橡胶材料的应用、橡胶组合物、橡胶材料，烷基酚糠醛树脂能够作为功能性树脂添加到橡胶材料中，进而提高制得的橡胶材料的耐磨性、抗撕裂性能和耐热性。烷基酚糠醛树脂能够在活化助剂的作用下烷基酚糠醛树脂的羟基能够与二氧化硅表面的羟基形成氢键，在活性助剂的作用下烷基酚硫化物的羟基能够与二氧化硅表面的羟基形成氢键，有利于二氧化硅的分散。同时，烷基苯酚硫化物作为部分硫化剂，烷基酚糠醛树脂的双键能够与烷基苯酚硫化物和其他硫化剂(例如硫磺)反应交联，从而与二烯基橡胶交联，使二氧化硅稳定的连接于二烯基橡胶，提高了二氧化硅与二烯基橡胶的耦合，即烷基酚糠醛树脂和烷基苯酚硫化物配合提高制得的橡胶材料的耐磨性、抗撕裂性能和耐热性。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括100重量份二烯基橡胶、5～150重量份二氧化硅、1～20重量份烷基酚糠醛树脂、0.5～10重量份烷基酚硫化物和1～10重量份活化助剂；
所述烷基酚糠醛树脂的结构式如下：
Figure FDA0003996475150000011
其中，R1选自C1～C10的烷基；
R2选自氢、C1～C10的烷基或芳基；
n选自1～10的整数；
所述烷基酚硫化物的结构式如下：
Figure FDA0003996475150000012
其中，R3选自氢、C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基或C6-C30的芳烷基；
R4选自氢、C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基或C6-C30的芳烷基；
x选自1或2；
m1、m2为1或2，且m1、m2不同时为1；
m3选自1～10的整数；
所述活化助剂的结构式如下：
Figure FDA0003996475150000021
其中，R5选自C1～C18的烷基或端基带有-OH的C1～C18的羟亚烷基；
R6选自C1～C18的烷基或端基带有-OH的C1～C18的羟亚烷基；
R7选自C1～C18的烷基或端基带有-OH的C1～C18的羟亚烷基。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，R1选自甲基、叔丁基、特辛基或壬基。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，R1选自叔丁基或特辛基。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，R2选自氢、甲基、乙基、丙基或丁基。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，R2选自氢或甲基。
6.根据权利要求1～5任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述烷基酚糠醛树脂通过以下方法制得：
将烷基酚和糠醛混合并在90～110℃下反应1～3h，升温至160～170℃后，减压蒸馏。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括100重量份二烯基橡胶、5～120重量份二氧化硅、1～10重量份烷基酚糠醛树脂、0.5～5重量份烷基酚硫化物和1～6重量份活化助剂。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括100重量份二烯基橡胶、20～100重量份二氧化硅、2～5重量份烷基酚糠醛树脂、0.5～2重量份烷基酚硫化物和1～4重量份活化助剂。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述二烯基橡胶包括天然橡胶、异戊橡胶、聚丁二烯橡胶和聚苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的任意一种或多种。
10.一种橡胶材料，其特征在于，所述橡胶材料由权利要求1～9任一项所述的橡胶组合物混炼制得。
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