CN106565570B - 一种烷基酚硫化物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种烷基酚硫化物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烷基酚硫化物，该硫化物使用烷基酚与氯化硫反应得到。当该烷基酚硫化物作为硫磺给予体用于橡胶材料时，能够显著改善橡胶的老化性能；所述烷基酚硫化物的结构如式(1)所示：

Description

一种烷基酚硫化物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种橡胶工业用烷基酚硫化物、以及其制备方法及应用，所述烷基酚硫化物特别适用于提高橡胶耐老化的性能。
背景技术
橡胶材料是社会生活中的重要的基础材料之一，橡胶材料应用于社会生活的各个方面，如汽车轮胎，密封材料，传送带，减震材料，电器绝缘材料等。由于大部分橡胶是有机高分子，橡胶在使用过程中受到环境中氧气、温度、湿度、金属离子等影响，其性能会下降，最终导致橡胶材料破坏无法使用。因而橡胶材料的老化是关于橡胶研究的重要课题。
改善橡胶的老化性能，其中的方法之一为使用高效的硫磺给予体，改善硫磺的交联网络。在这方面，如作为硫磺给予体，二硫代二吗啉(DTDM)，N,N’-二硫代二己内酰胺(DTDC)，Si69，HTS，秋兰姆，烷基酚二硫化物，硫化剂VA-7等都能在橡胶硫化过程中释放单个或多个硫磺，从而在橡胶中形成单硫或双硫结构的交联结构。由于单硫键和双硫键是比较稳定的，因此，使用这些类型的硫磺给予体进行交联后，橡胶的网络结构稳定，橡胶的耐热性、耐压缩性和定伸应力都得到提高。
作为硫磺给予体，烷基酚二硫化物合成简单，树脂的烷基链可以提供与橡胶的相容性，硫磺含量高，因此是比较理想的产品。目前商品化的包括荷兰Arkema公司所提供的Vultac 2，Vultac 5，Vultac TB7以及Vultac TB710等一系列的产品，其中主要是叔戊基酚和叔丁基酚的二硫化物。早期使用叔戊基酚(Vultac 2)较多，但是由于叔戊基酚二硫化物软化点低，使用发粘，需要添加硬脂酸或是载体使用；因此逐渐变成了软化点较高的叔丁基酚二硫化物(Vultac TB7)以及其与硬脂酸的复配产品(Vultac TB710)。但是Arkema公司提供的烷基酚二硫化物使用的烷基酚为对-叔烷基酚，虽然这种取代基较为易得，但往往需要向烷基酚二硫化物中添加载体或其他成分来调节软化点，使其适用于橡胶胶料体系中。
关于烷基酚硫化物的研究已有很多报道。US2422156A、US3968062均提出了对-叔烷基酚与氯化硫反应制备烷基酚硫化物，并将其用于橡胶胶料中，作为硫化剂使用，所述烷基酚硫化物的结构为：
式中：
R为C4-C10的叔-烷基；
X为1，2或更高的整数，取决于硫的使用量；
n为0，1，2或更高的整数，取决于烷基酚与氯化硫的比例。
US7294684B2提出了以对-枯基酚为基础的改性烷基酚硫化物的制备方法及其用途，其结构为：
式中：
——R各自独立的选自氢、C1-9的烷基、C1-9的芳基、C1-14的烷芳基、C1-14的芳烷基和卤素；
——n为0-9的整数；
——a为0-3的整数；
——b为0-5的整数；
——y为0-2的整数；
——Z为0-5的整数。
上述文献中提到的烷基酚硫化物合成主要使用对位取代的烷基酚，包括对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和对枯基苯酚。由于这种结构上的限制，使得烷基酚使用的类型受到一定限制，且限制了这一类型树脂的进一步拓展。与上述文献介绍的内容不同，本发明通过实验设计，调整取代基的结构和位置，提出一种具有新型取代基结构的烷基酚硫化物，实现了烷基酚硫化物既具有优异的硫化性能，同时又具有优异的抗老化性能，最终制备出具有双功能作用的烷基酚硫化物。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种烷基酚硫化物，所述烷基酚硫化物的结构如式(1)所示：
其中：
—R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的烷芳基、C6-C30的芳烷基中的至少一种；优选的，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C6-C18的烷芳基、C6-C18的芳烷基中的至少一种；更优选的，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C6-C12的烷芳基、C6-C12的芳烷基中的至少一种。
—x为1～2的整数；
—n为0～10的整数；优选的，n为0～7的整数；更优选的，n为0-5的整数。
本发明的另一目的在于提供上述烷基酚硫化物的制备方法，通过烷基酚和氯化硫反应制备，
所述烷基酚的结构为：
所述氯化硫的结构为SxCl2；
其制备反应方程如下所示：
其中：R1、R2、x、n的定义如式(1)所述，具体而言：
——R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的烷芳基、C6-C30的芳烷基中的至少一种；优选的，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C6-C18的烷芳基、C6-C18的芳烷基中的至少一种；更优选的，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C6-C12的烷芳基、C6-C12的芳烷基中的至少一种。
——x为1～2的整数；即氯化硫SxCl2选自S2Cl2、SCl2中的至少一种；
——n为0～10的整数；优选的，n为0～7的整数；更优选的，n为0-5的整数。
进一步地，根据本发明的上述烷基酚硫化物的制备方法，其包括如下步骤：将所述烷基酚、溶剂加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐渐滴加氯化硫，同时逐步升温至70℃～90℃，回流反应1-3h，然后升温至150℃～170℃进行减压蒸馏，得到烷基酚硫化物。在反应过程中生成的HCl用水进行吸收。
所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯乙烷、四氢呋喃中的至少一种，优选为甲苯、二甲苯中的至少一种。
优选的，所述烷基酚与氯化硫的摩尔比为1:3～2:1；更优选的，所述烷基酚与氯化硫的摩尔比为1:1.5～1.5:1。
本发明的又一目的在于提供所述烷基酚硫化物的应用，其用作橡胶硫化剂。
根据本发明的所述烷基酚硫化物的应用，其用于提高橡胶耐老化的性能。
本发明的又一目的在于提供一种包含本发明所述烷基酚硫化物的橡胶组合物，其包含以下组分：
100质量份的橡胶；
0.1～10质量份的所述烷基酚硫化物；和
0.1～15质量份的硫化剂。
优选的，所述橡胶组合物中烷基酚硫化物的用量为0.1-5质量份，进一步优选为0.5-4质量份；
优选的，所述硫化剂的用量的为1～8质量份，进一步优选为1-5质量份。
所述的橡胶选自天然胶、合成胶中的至少一种。合成胶如丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙胶、聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。
所述的硫化剂选自硫磺、硫的给予体、含硫有机化合物中的至少一种。硫磺如：单质硫和不溶性硫磺，硫的给予体如：TMTDS(二硫化四甲基秋兰姆)、DPTT(四硫化双五亚甲基秋兰姆)、DTDM(二硫代吗啡啉)、DTDC(二硫化二己内酰胺)；含硫有机化合物如：TB710(烷基苯酚二硫化物)、KA9188(1,6-双-(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)、HTS(亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐)等。
任选的，所述组合物中还可以加入各种助剂，如填料、活性剂、促进剂、防老剂、增塑剂、偶联剂等，这些助剂都是橡胶领域的常规助剂。以100质量份的橡胶组分为基准，填料(如炭黑、白炭黑)的用量为5-90质量份；活性剂(如氧化锌、硬脂酸、和/或锌盐类等)的用量分别为1-3质量份、促进剂(如次磺酰胺类，秋兰姆类、噻唑类)的用量1-3质量份、防老剂(如胺类防老剂、酚类防老剂、杂环类防老剂)的用量1-3质量份、偶联剂(如Si69)的用量6～8质量份，增塑剂(如石油树脂、固马隆、五氯硫酚)的用量0.5-5质量份。
本发明的优点为：
(1)本发明所述烷基酚硫化物，通过调整烷基酚的结构，可以制备出既有硫化性能，同时又具有抗老化性能的双功能烷基酚硫化物。
(2)本发明所述烷基酚硫化物，其制备工艺简单，有利于实现工业化。
(3)本发明制备的烷基酚硫化物，软化点适中，不需要特殊处理即可直接用于橡胶胶料中，且与橡胶胶料相容性好。
附图说明
图1为橡胶组合物的硫化曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做详细阐述。应理解，本发明的实际使用并不局限于实施例。
1、原料与试剂
表1
原料名称 来源
苯乙烯化苯酚 国药集团
对-甲酚 国药集团
2-异丙基苯酚 国药集团
NR云南5#标胶 上海正上化工科技有限公司
BR顺丁橡胶 燕山石化公司
N330炭黑 天津天一世纪化工有限公司
ZnO氧化锌 天津裕胜化工有限公司
SA(硬脂酸) 泰柯棕化有限公司
P50油 道达尔
RD防老剂 南京化工厂
4020防老剂 上海加成化工有限公司
NS促进剂 上海君浦化工有限公司
S硫磺 富莱克斯公司
2、烷基酚硫化物的制备
除非另有说明，按照ASTM D3461-14测试软化点，按照GB T4497.1-2010测试硫含量。
实施例1
将苯乙烯化苯酚99g(0.5mol)、甲苯92g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250ml反应瓶中，逐渐滴加61g S2Cl2(0.45mol)，同时逐步升温至85℃，回流反应2h，然后升温至170℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点82.6℃，硫含量为23.9％。
实施例2
将苯乙烯化苯酚79.2g(0.4mol)、对-甲酚10.8g(0.1mol)、甲苯92g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250ml反应瓶中，逐渐滴加61g S2Cl2(0.45mol)，同时逐步升温至85℃，回流反应2h，然后升温至165℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点89.6℃，硫含量为25.7％。
实施例3
将2-异丙基苯酚68g(0.5mol)、甲苯92g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250ml反应瓶中，逐渐滴加61g S2Cl2(0.45mol)，同时逐步升温至80℃，回流反应2h，然后升温至150℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点70℃，硫含量为24.9％。
实施例4
将苯乙烯化苯酚79.2g(0.4mol、)2-异丙基苯酚13.6g(0.1mol)、甲苯92g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250ml反应瓶中，逐渐滴加61g S2Cl2(0.45mol)，同时逐步升温至80℃，回流反应2h，然后升温至170℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点87.2℃，硫含量为23.4％。
实施例5
将甲酚54g(0.5mol)、二甲苯80g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250ml反应瓶中，逐渐滴加61g S2Cl2(0.45mol)，同时逐步升温至85℃，回流反应1h，然后升温至170℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点109.3℃。
实施例6
将苯乙烯化苯酚198g(1.0mol)、甲苯130g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，逐渐滴加68g S2Cl2(0.5mol)，同时逐步升温至80℃～85℃，回流反应3h，然后升温至165℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点73.6℃。
实施例7
将苯酚47g(0.5mol)、二甲苯50g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250ml反应瓶中，逐渐滴加154g SCl2(1.5mol)，同时逐步升温至70℃，回流反应2.5h，然后升温至165℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点78.1℃。
对比例1
将对-叔丁基苯酚75g(0.5mol)、甲苯92g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250ml反应瓶中，逐渐滴加61g S2Cl2(0.45mol)，同时逐步升温至80℃～85℃，回流反应2h，然后升温至170℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点118℃，硫含量为26.3％。
对比例2
将苯乙烯化苯酚79.2g(0.4mol)、对-叔丁基苯酚15g(0.1mol)、甲苯92g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250ml反应瓶中，逐渐滴加61g S2Cl2(0.45mol)，同时逐步升温至80℃～85℃，回流反应2h，然后升温至170℃进行减压蒸馏，得到产物，软化点84.6℃，硫含量为23.9％。
3、橡胶组合物的制备与性能测试
3.1样品的制备
根据表2、表6所示的配方，将橡胶、炭黑以及硫化体系以外的物质加入1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产)中，混合6分钟且升温至160℃，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90℃以下；然后使用XK-160开放式炼胶机(青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司生产)在母炼胶中混合硫化促进剂、硫磺和烷基酚硫化物，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼5min，从而获得橡胶组合物(母炼胶)；将由上述方法获得的组合物在BH-25T平板硫化机上(江都区真武镇博海试验机械厂生产)成型，制成硫化橡胶平板或者薄片，以进行物理性能和机械性能的测试，或者将其以成型件的形式挤出。
3.2性能测试
3.2.1初期硫化特性的测定
根据GBT 1233-2008，用圆盘剪切黏度计对未硫化橡胶初期硫化特性进行测定。
3.2.2力学性能的测试
除非另有说明，按照标准GB/T 528-2009的要求对橡胶组合物进行力学性能测试。力学性能数值越大，表明胶料的交联程度越大，力学性能越好。
3.2.3邵氏硬度的测试
根据标准GB/T 531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度。
3.3橡胶组合物测试结果
3.3.1天然胶配方实验
按照表2所示配方对橡胶组合物进行测试：
表2
橡胶组合物的硫变性能(160℃*30min)数据如图1所示，可以得知：添加烷基酚硫化物的橡胶胶料，其硫化速度较空白样提高，表明烷基酚硫化物可以提高橡胶胶料的硫化性能。三个含有烷基酚硫化物的胶料，其硫化曲线无明显差异。
将表2制得的母炼胶在160℃硫化10min，并在100℃条件下放置168h，分别测试老化前后的力学性能，测试结果见表3、表4。
表3
表4
由表3、表4的数据可以得知，添加烷基酚硫化物的胶料，其老化后的力学性能明显优于空白样。对于添加烷基酚硫化物的胶料，采用实施例1制备的烷基酚硫化物，其老化性能优于TB710、对比例1和对比例2。实施例1为苯乙烯化苯酚与氯化硫反应的产物、对比例1为(PTPB+苯乙烯化苯酚)与氯化硫反应的产物、对比例2为PTBP与氯化硫反应的产物，可见，本发明实施例1的烷基酚硫化物，在保证硫化性能的同时，还能赋予胶料更高的耐老化性能。
为了进一步验证实施例1的耐老化性能，将表2所示胶料配方在160℃硫化120min进行过硫化，然后再进行老化性能测试，结果见表5。可以得知：经过过硫化以后的胶料，仍然是实施例1的耐老化性能最佳。
表5
3.3.2并用胶配方实验
按照表6所示配方对橡胶组合物进行测试：
表6
表7
表8
由表7、表8的数据得知，将烷基酚硫化物应用于NR和BR的并用胶胶料中，采用实施例1制备的烷基酚硫化物，其耐老化性能优于其它烷基酚硫化物。

Claims (8)

1.一种烷基酚硫化物，其特征在于：
所述烷基酚硫化物是由包括以下步骤的方法制备的：
将苯乙烯化苯酚、溶剂加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐渐加入氯化硫，同时逐步升温至70℃～90℃，回流反应1-3h，然后升温至150℃～170℃进行减压蒸馏，得到烷基酚硫化物；反应过程中生成的HCl用水进行吸收；
所述氯化硫选自S2Cl2、SCl2中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯乙烷、四氢呋喃中的至少一种；所述苯乙烯化苯酚与氯化硫的摩尔比为1:3～2:1。
2.如权利要求1所述的烷基酚硫化物，其特征在于，所述苯乙烯化苯酚与氯化硫的摩尔比为1:1.5～1.5:1。
3.如权利要求1～2任一项所述的烷基酚硫化物的制备方法，其特征在于，将苯乙烯化苯酚、溶剂加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐渐加入氯化硫，同时逐步升温至70℃～90℃，回流反应1-3h，然后升温至150℃～170℃进行减压蒸馏，得到烷基酚硫化物；反应过程中生成的HCl用水进行吸收；
所述氯化硫选自S2Cl2、SCl2中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯乙烷、四氢呋喃中的至少一种；所述苯乙烯化苯酚与氯化硫的摩尔比为1:3～2:1。
4.如权利要求3所述的烷基酚硫化物的制备方法，其特征在于：
所述苯乙烯化苯酚与氯化硫的摩尔比为1:1.5～1.5:1。
5.如权利要求1～2任一项所述的烷基酚硫化物用作橡胶硫化剂的用途。
6.一种橡胶组合物，其特征在于，包含以下组分：
100质量份的橡胶；
0.1～10质量份的权利要求1或2所述的烷基酚硫化物；和
0.1～15质量份的硫化剂；
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，包含以下组分：
100质量份的所述橡胶；
0.1～5质量份的权利要求1或2所述烷基酚硫化物；和
1～8质量份的所述硫化剂。
8.如权利要求6～7任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶选自天然橡胶、合成橡胶中的至少一种；所述的硫化剂选自硫磺、硫的给予体、含硫有机化合物中的至少一种。
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