CN103320198A

CN103320198A - 含硫醚受阻酚抗氧剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103320198A
Application number: CN201210077662XA
Authority: CN
Inventors: 薛卫国; 周旭光; 李建明
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明叙述了一种含有硫醚键结构的受阻酚抗氧剂及其制备方法，即在催化剂的存在下，使反应介质中的屏蔽酚、巯基酯和甲醛在一定条件下发生反应，得到一种含硫醚键的受阻酚类抗氧剂化合物，该化合物的特征在于在加氢基础油中具有优良的抗氧化性能，可作为润滑剂抗氧剂单独使用或与其他添加剂复配使用，该抗氧剂适用于内燃机油和工业润滑油。

Description

含硫醚受阻酚抗氧剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硫醚受阻酚抗氧剂及其制备方法和使用特点，属于润滑剂领域。

背景技术

抗氧化添加剂是应用范围极其广泛的一类添加剂，随着高档润滑油在粘度控制、沉积物降低、减少阀系磨损等方面的苛刻要求，对抗氧剂的性能也提出了更高的要求，仅仅使用ZDDP系列抗氧抗腐剂已经无法满足高档润滑油的抗氧化性能，因此，各种酚型、胺型、有机铜盐、碱金属盐类等新型抗氧化添加剂的研制工作得到了较快的发展。

含硫酚抗氧剂以前的报道中多用于橡胶或塑料中，很少应用于润滑油及燃料油中。如：抗氧剂300、抗氧剂2246-S酚等，它们是一种多用途、无污染、不着色的高效、低毒的抗氧剂，通常用于顺丁、丁苯、氯丁、丁氰等合成橡胶和聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料中。近年来，随着基础油的加氢技术的应用发展，发现含有硫元素的抗氧化添加剂在加氢基础油中具有优良的抗氧化性能，可以有效地解决高档油品的高温抗氧化性能，从而使高档油品通过相关的发动机试验，因此有必要开发这种含有硫醚键的受阻酚类化合物作为润滑油用抗氧化添加剂。巴斯夫公司的L115含硫双酚抗氧剂的起始热分解温度较高(298℃)，具有优良的热稳定性，适用于润滑脂、齿轮油及内燃机油中。EP 441742报道了双烷基硫代亚甲酰基酚的制备过程，该化合物可作为抗氧剂及光稳定剂使用。US 6096695提到了一种分子内结合了受阻酚和硫酯两种官能团的抗氧剂，两种稳定基团的自协同作用能用于稳定效能的发挥。同时有良好的不变色性和持久耐侯性，高温条件下无异味逸出，可与UV稳定剂产生良好的协同稳定效果，可以作为抗氧剂和光稳定剂使用。US 5004481报道的抗氧剂是以硫联结的酚的结构的化合物，它主要作为润滑油和燃料油抗氧剂，添加量为0.05％～5.0％wt。本发明通过曼尼西反应制备的含硫醚受阻酚无灰抗氧剂的合成工艺在国内的文献专利未见诸报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硫醚受阻酚抗氧剂，其用作润滑油添加剂，具有优良的抗氧化性能。

本发明的另一个目的是提供上述含硫醚受阻酚抗氧剂的制备方法，具有工艺简单，反应条件温和，原料易得等特点。

本发明含硫醚受阻酚抗氧剂的化学结构式如下所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄为直链或支链的烷基。

更进一步，R₁、R₂选自相同或不同的C₁～C₄烷基，R₃为C₁～C₈直链或支链烷基，R₄为C₁～C₁₆直链、支链烷基或苄基。

本发明提供的一种含硫醚受阻酚抗氧剂的制备方法如下：

屏蔽酚、巯基酯和甲醛在有催化剂和反应介质的体系中反应得到产物，反应温度为70～160℃，反应时间为2～10h。

本发明所用屏蔽酚结构式如下所示：

式中R₁、R₂为甲基、叔丁基。

本发明所用甲醛为37％的甲醛溶液或多聚甲醛。

本发明所用的巯基酯为巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸异丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸正戊酯、巯基乙酸己酯、巯基乙酸正辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸十二酯、巯基乙酸卞酯、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸丁酯、巯基丙酸辛酯。

反应中屏蔽酚∶巯基酯∶甲醛的摩尔比为1∶1∶1.0～2.0；

屏蔽酚(mol)∶反应介质(ml)为1∶500～1000；

屏蔽酚(mol)∶催化剂(mol)为1∶0.01～0.05。

本发明使用的有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、N、N-二甲基甲酰胺或C₁～C₄的脂肪醇。

本发明使用的碱性催化剂为三乙胺、吡啶、二烷基胺、N、N-二甲基苯胺、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。

本发明制备方法进一步为：将1.0mol屏蔽酚、1.0mol巯基酯、1.0～2.0mol甲醛混合加入到500～1000ml有机溶剂中，搅拌条件下加入0.01～0.05mol的催化剂，在70-160℃下反应2～10h，反应结束后，冷却至室温，加入石油醚稀释产物、水洗至pH为中性，干燥，然后减压蒸馏，得到液体产品含硫醚受阻酚抗氧剂。

本发明含硫醚受阻酚抗氧剂的合成方法可用下面的反应方程式表示：

本发明含硫醚受阻酚抗氧剂在润滑油中的添加量为0.1wt％～1.0wt％。

本发明含硫醚受阻酚抗氧剂在加氢处理的基础油中抗氧化性能突出，将其以0.25％(质量分数)的剂量添加到加氢基础油中，可将基础油的旋转氧弹试验诱导期从34分钟提高到296分钟。作为润滑剂抗氧剂可以单独使用或与其他添加剂复配使用，可以达到增效协同效果。

附图说明

图1是实例1得到的(3，5-二叔丁基-4-羟基-)苄基巯基乙酸异辛酯的红外光谱谱图。

图2是实例1得到的(3，5-二叔丁基-4-羟基-)苄基巯基乙酸异辛酯的热重分析图。

具体实施方式

实施例1。

将2，6-二叔丁基苯酚20.6g(0.1mol)、多聚甲醛3.6g(0.12mol)、巯基乙酸异辛酯20.4g(0.1mol)混合加入到500ml四口瓶中，以80mlN、N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在搅拌条件下加入催化剂三乙胺0.2g(0.002mol)，逐步加热到120℃，保持回流反应7小时，反应结束后，用石油醚萃取产物、水洗3～5次，然后减压蒸馏，得到黄棕色透明液体产品。产品S含量为7.31％，理论S含量为7.55％。图1是实例1得到的(3，5-二叔丁基-4-羟基-)苄基巯基乙酸异辛酯的红外光谱谱图，其中3642cm^-1是酚-O-H的吸收峰；883cm^-1附近的＝C-H变形振动(苯环上四取代的-C-H振动)；494cm^-1硫醚的-S-伸缩振动吸收峰说明硫醚键的存在。

图2是实例1得到的(3，5-二叔丁基-4-羟基-)苄基巯基乙酸异辛酯的热重分析图，实例1获得的添加剂的初始分解温度为245.52℃，最终分解温度为293.45℃左右。分解组分含量99.47％。

实施例2。

将2，6-二叔丁基苯酚20.6g(0.1mol)、甲醛溶液(37％)12.2g(0.15mol)、巯基乙酸正丁酯14.8g(0.1mol)混合加入到500ml四口瓶中，以80ml乙酸乙酯作为溶剂，在搅拌条件下加入催化剂N、N-二甲基苯胺0.12g(0.001mol)，逐步加热到75℃，保持回流反应4小时，反应结束后，用石油醚萃取产物、水洗3～5次，减压蒸馏，得到红棕色透明液体产品。产品S含量为8.62％，理论S含量为8.74％。

实施例3。

将2，6-二甲基苯酚12.3g(0.1mol)、多聚甲醛4.2g(0.14mol)、巯基乙酸异辛酯20.4g(0.1mol)混合加入到500ml四口瓶中，以80mlN、N-二甲基甲酰胺作为溶剂，然后加入三乙胺0.2g(0.002mol)作为催化剂，在搅拌条件下逐步加热到120℃，保持回流反应6小时，反应结束后，用石油醚萃取产物、水洗3～5次，然后减压蒸馏，得到黄棕色透明液体产品。产品S含量为9.41％，理论S含量为9.44％。

实施例4。

将2，6-二甲基苯酚12.3g(0.1mol)、甲醛溶液(37％)12.2g(0.15mol)、巯基乙酸正丁酯14.8g(0.1mol)混合加入到500ml四口瓶中，以80ml乙酸乙酯作为溶剂，加入催化剂N、N-二甲基苯胺0.24g(0.002mol)，逐步加热到75℃，保持回流反应5小时，反应结束，用石油醚萃取产物、水洗3～5次，然后减压蒸馏，得到深红棕色透明液体产品。产品S含量为10.98％，理论S含量为11.22％。

实施例5。

本实例为对样品的抗氧化性能进行测试分析。

按照SH/T 0193-1992旋转氧弹试验法对基础油和按实例1、实例2、实例3、实例4制备的含硫醚屏蔽酚型抗氧剂在HVIW H150(5cst)基础油中抗氧化性能评价，结果列于表1。

表1基础油和合成抗氧剂的评价结果

抗氧剂	浓度，％	旋转氧弹诱导期，min
			基础油	100	34
实例1	0.25	296
			实例2	0.25	322
实例3	0.25	122
			实例4	0.25	106
实例1	0.5	406
			实例2	0.5	477

结果显示，合成的含硫醚屏蔽酚抗氧剂在矿物油中具有突出的抗氧化性能。

Claims

1.一种含硫醚受阻酚抗氧剂，其特征在于该物质的化学结构式如下所示

其中，R₁、R₂、R₃、R₄为直链或支链的烷基。

2.根据权利要求1所述的含硫醚受阻酚抗氧剂，其特征在于：R₁、R₂为相同或不同的C₁～C₄烷基，R₃为C₁～C₈直链或支链烷基，R₄为C₁～C₁₆直链或、支链烷基或苄基。

3.根据权利要求2所述的含硫醚受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于：屏蔽酚、巯基酯和甲醛在有催化剂和反应介质的体系中反应得到产物，反应温度为70～160℃，反应时间为2～10h。

4.根据权利要求2所述的含硫醚受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于反应介质为乙酸乙酯、四氢呋喃、N、N-二甲基甲酰胺或C1～C4的脂肪醇。

5.根据权利要求2所述的含硫醚受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于：巯基酯为巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸异丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸正戊酯、巯基乙酸己酯、巯基乙酸正辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸十二酯、巯基乙酸卞酯、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸丁酯、巯基丙酸辛酯中的一种。

6.根据权利要求2所述的含硫醚受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于选用碱性催化剂为三乙胺、吡啶、二烷基胺、N、N-二甲基苯胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠进行反应。

7.根据权利要求2所述的含硫醚受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于所选用甲醛为甲醛溶液或多聚甲醛。

8.根据权利要求2所述的含硫醚受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于屏蔽酚∶巯基酯∶甲醛的摩尔比为1∶1∶1.0～2.0。

9.根据权利要求2所述的含硫醚受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于屏蔽酚(mol)∶反应介质(ml)为1∶500～1000。

10.根据权利要求2所述的含硫醚受阻酚抗氧剂的制备方法，其特征在于屏蔽酚(mol)∶催化剂(mol)为1∶0.01～0.05。

11.根据权利要求2所述的含硫醚受阻酚抗氧剂的应用，其特征在于该抗氧剂在加氢基础油调制的润滑油中可单独使用或与其他添加剂复配使用，在润滑油中的添加量为0.1wt％～1.0wt％。