CN107935867B - 腰果酚基抗氧剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种腰果酚基抗氧剂、其制备方法及应用。所述腰果酚基抗氧剂包含具有下式(1)所示结构的化合物：
Figure DDA0001487780730000011
其中，n为0～3，R1、R2分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R3和R4中的至少一者具有式(2)或(3)所示的结构：
Figure DDA0001487780730000012
其中，R，R’分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R5选自—S—、—O—、—NH—或—(CH2)n’—，n’为0～3；Ra，Rb分别独立地选自H、—OH、—SH、—NH2、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；m、m’为0～3中的任一整数。本发明腰果酚基抗氧剂具有绿色环保，抗氧化性能、热稳定性和抗极压性能优异等特点，制备工艺简单易行，条件温和，在多种油品、燃油、塑料、橡胶、纤维和涂料等领域中有广泛应用前景。

Description

腰果酚基抗氧剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种抗氧化剂，特别是涉及一种腰果酚基抗氧剂、其制备方法及应用。
背景技术
生物基添加剂具有可再生性、低毒性和可降解性，对越来越严重的能源和环境问题具有缓解作用因而近年来受到越来越多的关注。为了使可再生资源得到最大化利用，生物质分子的设计必须充分结合其独特的化学结构通过化学修饰来实现。存在于天然植物中的抗氧剂，因其能够直接清除氧化降解过程中形成的过氧自由基，打破自氧化链反应，可作为食品、塑料、橡胶和润滑油中的抗氧剂。近年来对天然抗氧化剂的应用有很多集中在提取液，如腰果酚、迷迭香提取物、桦木热解的生物油、木姜提取物、云杉提取物等。这类提取物中的抗氧化成分主要是单酚和多酚，具有较好的抗氧化性，但成分复杂，组成随原料来源、提取工艺变化较大，导致抗氧化性能的难以稳定，也难以通过化学改性进一步提升性能。由于提取物中起抗氧作用的成分是酚类，对组成较简单、产品相对大的天然酚类进行性能提升显然更具有实际意义。
腰果酚是腰果壳液的主要成分，具有天然的抗氧化特性，被用作石化来源的烷基酚的替代物已经广泛应用于食品、润滑剂、聚合物和橡胶工业。腰果壳油是腰果生产的重要农副产品，来源广泛，储量巨大。因此，采用该类丰富且低成本的天然化合物为原料合成抗氧剂，符合绿色化学的定义以及国家可持续发展战略要求。
腰果酚是间十五烷基酚，其抗氧化性能远低于商业2,6‐二叔丁基对甲酚(BHT)。近年来，为了提高抗氧化性能，研究人员提出了多种改进方法：(1)叔丁基烷基化以得到类似受阻酚结构【Paiva G.M.S.等，Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2015,120(3):1617‐1625.】；(2)引入经典的抗氧化元素磷，如磷酸酯化；【M.A.de Sousa Riosand S.E.Mazzetto,Fuel Processing Technology,2012,96,1‐8.】(3)同时引入磷和硫元素，可较大程度地提高抗氧化性能；【R.Amorati等，Org BiomolChem,2011,9,1352‐1355.】(4)通过形成氧‐硫杂环，引入抗氧化性较强的儿茶酚结构；【S.K.Pathak and B.S.Rao,Journal of Applied Polymer Science,2006,102,4741‐4748.】(5)对侧链双键进行环氧化改性【CN105219458】等等。
尽管现有的这些腰果酚基抗氧剂的抗氧化性能比腰果酚有一定提升，但提升幅度有限，尤其是在高温环境中的应用受到限制；而且其制备工艺操作繁琐、合成步骤多、工艺条件苛刻、成本高昂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的是提供一种腰果酚基抗氧剂，其具有优异的抗氧化性能和良好的热稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述腰果酚基抗氧剂的方法。
本发明的又一目的在于提供所述腰果酚基抗氧剂的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
在一些实施例中提供了一种腰果酚基抗氧剂，其包含具有下式(1)所示结构的化合物：
Figure BDA0001487780710000021
其中，n为0～3中的任一个整数，R1、R2分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R3和R4中的至少一者选自下列所示结构(2)和(3)中的一种：
Figure BDA0001487780710000022
其中，R，R’分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R5至少选自—S—、—O—、—NH—、—(CH2)n’—中的一种，n’为0～3；Ra，Rb分别独立地选自H、—OH、—SH、—NH2、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；m、m’为0～3中的任一整数。
在一些实施例中提供了一种制备所述腰果酚基抗氧剂的方法，包括：使腰果酚和/或腰果酚衍生物与芳胺和/或芳胺衍生物在有偶联试剂存在的条件下反应，获得所述腰果酚基抗氧剂。在一些实施例中，所述制备方法具体包括：使腰果酚和/或腰果酚衍生物、醛、芳胺和/或芳胺衍生物和/或胺基芳杂环和/或胺基芳杂环衍生物及偶联试剂、催化剂于液相反应介质中混合反应，获得所述腰果酚基抗氧剂。
在一些实施例中还提供了所述腰果酚基抗氧剂的用途，例如在润滑油、燃料(特别是燃油)、塑料、橡胶等领域的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
(1)本发明采用可再生的农副产品腰果壳进行“废物再利用”，合成得到了绿色可再生的生物基抗氧剂，既减少了废弃物的污染，又将其转变成高附加值的工业产品，实现了“双绿色”的概念，符合资源可再生、绿色低碳、环保低毒的先进理念和发展趋势。
(2)本发明通过将腰果酚类抗氧剂和胺基芳胺和/或胺基芳胺衍生物类抗氧剂和/或胺基芳杂环和/或胺基芳杂环衍生物类抗氧剂的作用基团同时引入一个分子中形成酚胺类抗氧剂，使其发挥分子内的协同作用，该腰果酚基酚胺类抗氧剂具有优异的抗氧化性能和良好的热稳定性，另外在某些分子中引入硫，使其兼有抗极压性能。
(3)本发明提供的腰果酚类抗氧剂制备方法中，使用腰果酚和/或腰果酚衍生物、胺基芳胺和/或胺基芳胺衍生物和/或胺基芳杂环和/或胺基芳杂环衍生物作为反应原料，在偶联试剂、催化剂存在下可以得到产品，其操作过程简单易行，反应时间较短，反应温度适中，后处理简便。
(4)本发明提供的腰果酚类抗氧剂适用于在通常空气或氧的情况下易被氧化降解的有机基质材料中，在此类应用中，抗氧化剂量的酚胺类抗氧剂可以与很多基质例如润滑油、液体燃料、热塑性和热固性聚合物、树脂或低聚物或天然或合成塑料或橡胶或弹性体进行混合。
下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选地技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明腰果酚基抗氧剂和酚类、胺类抗氧剂的TGA对比图；
图2是本发明实施例1腰果酚基抗氧剂的1H NMR谱图(DMSO-d6，400MHz)；
图3是本发明实施例1腰果酚基抗氧剂的13C NMR谱图(DMSO-d6，100MHz)；
图4是本发明实施例2腰果酚基抗氧剂的1H NMR谱图(DMSO-d6，400MHz)；
图5是本发明实施例2腰果酚基抗氧剂的13C NMR谱图(DMSO-d6，100MHz)；
图6是本发明实施例3腰果酚基抗氧剂的1H NMR谱图(DMSO-d6，400MHz)；
图7是本发明实施例4腰果酚基抗氧剂的1H NMR谱图(DMSO-d6，400MHz)；
图8是本发明腰果酚基抗氧剂和酚类抗氧剂、胺类抗氧剂的抗氧化性能对比(塑料中)；
图9是本发明腰果酚基抗氧剂和商业抗氧剂在天然橡胶中的拉伸强度随热氧老化时间变化对比情况(天然橡胶中)。
具体实施方式
如前所述，本案发明人经过长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，详见下文。
本发明的一个方面提供了一种腰果酚基抗氧剂，其是指在同一个抗氧剂分子中具有酚和芳胺双重单元的复合型抗氧剂，进一步地，其包含具有下式(1)所示结构的化合物：
Figure BDA0001487780710000041
其中，n为0～3中的任一个整数，R1、R2分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；R3和R4中的至少一者选自下列所示结构(2)和(3)中的一种：
Figure BDA0001487780710000042
其中，R，R’分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；R5至少选自—S—、—O—、—NH—、—(CH2)n’—中的一种，n’为0～3；Ra，Rb分别独立地选自H、—OH、—SH、—NH2、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；m、m’为0～3中的任一整数。
在一些实施例中，R3和R4中的任一者选自式(2)和(3)所示结构，而其中的另一者为H。在一些实施例中，R3和R4均选自式(2)、(3)所示结构。
在一些实施例中，所述抗氧剂包含式I、式II所示化合物中的任意一种或两种以上的组合：
Figure BDA0001487780710000051
其中，n为0～3中的任一个整数(含0和3)，y，z，m为0，1或2；R、R’分别独立地选自H、C1‐C25烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；Ra选自H、烷基、‐NH2、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；R6至少选自—S—、—O—、—NH—、—(CH2)n—中的一种，n为0～3。
在一些实施例中，所述抗氧剂包含式III、式IV所示化合物中的任意一种或两种以上的组合：
Figure BDA0001487780710000052
其中，n为0～3中的任一个整数(含0和3)，y为1或2；，z为0，1或2；m为0或1；R选自H、C1‐C8烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；R6至少选自—S—、—O—、—NH—、—(CH2)N—中的一种，N为0～3。
其中，由上述结构式表示的具体化合物的一些非限制性的实施例是：
Figure BDA0001487780710000061
其中，n＝0，1，2或3。
本发明的另一个方面提供了一种制备所述腰果酚基抗氧剂的方法，包括：取腰果酚和/或腰果酚衍生物、芳胺和/或芳胺衍生物在液相体系中与偶联试剂反应，获得所述腰果酚基抗氧剂。在一些实施例中，所述制备所述腰果酚基抗氧剂的制备方法，包括：取腰果酚和/或腰果酚衍生物、芳胺和/或在液相反应体系中有偶联试剂、催化剂的条件下进行反应，获得所述腰果酚基抗氧剂。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：取腰果酚和/或腰果酚衍生物、醛、芳胺和/或芳胺衍生物和/或胺基芳杂环和/或胺基芳杂环衍生物及偶联试剂、催化剂于液相反应介质中混合反应，获得所述腰果酚基抗氧剂。
例如，在一较为具体的实施例中，所述制备方法可以包括：反应物(A)、反应物(B)和偶联试剂(C)、催化剂(D)存在下、任选液相反应介质(E)进行反应，从而形成适于、尤其适于作为抗氧化剂的腰果酚基酚胺类反应产物。
例如，可以使用下面组分作为反应物来形成本发明的产物：
反应物(A)：腰果酚和/或腰果酚衍生物，其可非限定地选自腰果壳提取液、氢化腰果酚、C15饱和烷基链腰果酚、2‐叔丁基腰果壳液、2‐叔丁基氢化腰果酚、4‐叔丁基腰果壳液、4‐叔丁基氢化腰果酚、2，6‐二叔丁基腰果壳液、2，6‐二叔丁基氢化腰果酚，优选地是氢化腰果酚、4‐叔丁基氢化腰果酚、2‐叔丁基氢化腰果酚，更优选地是2‐叔丁基氢化腰果酚。
反应物(B)：芳胺和/或芳胺衍生物，其可非限定地选自包括苯胺、对苯二胺、二苯胺、间胺基二苯胺、邻胺基二苯胺、对胺基二苯胺、对二胺基二苯胺及以上芳胺的烷基化衍生物，优选地是对苯二胺、对胺基二苯胺、对二胺基二苯胺；更优选地是对胺基二苯胺、对二胺基二苯胺；和/或所述胺基芳杂环和/或胺基芳杂环衍生物，其可非限定地选自包括胺基吩噁嗪、胺基吩噻嗪、胺基吩嗪、二胺基吩噁嗪、二胺基吩噻嗪、二胺基吩嗪及以上胺基芳杂环胺的烷基化衍生物，优选地是胺基吩噻嗪、二胺基吩噻嗪，更优选地是胺基吩噻嗪。
偶联试剂(C)：醛，其可非限定地选自甲醛、甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯甲醛、水杨醛、苯乙醛、苯丙醛、烷基苯甲醛、烷基水杨醛等，优选地是甲醛、甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、烷基苯甲醛、烷基水杨醛，更优选地是多聚甲醛和丁醛；其也可选自含硫化合物，例如其可非限定地选自硫磺、升华硫、单质硫等，优选地是升华硫。
催化剂(D)：酸性催化剂，其可非限定地选自包括固体酸催化剂，如粘土、固型化酸、阳离子交换树脂、金属氧化物或复合氧化物、金属盐、固体超强酸、杂多酸、硫化物、沸石分子筛，优选地是阳离子交换树脂、沸石分子筛、金属氧化物或复合氧化物、金属盐；液体酸性催化剂，其可非限定地选自包括H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4、HF、醋酸、甲酸，优选地是醋酸、H2SO4、HCl、HNO3。
在一些实施方案中，所述催化剂也可以选自碱性催化剂，包括有机碱、无机碱、混合碱等，具体包括但不限于NH3以及水合物、RNH2(R为烷基、芳基等)、R1R2NH(R1R2为烷基、芳基等)、R1R2R3N(R1R2R3为烷基、芳基等)、N2H4、KOH、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、乙酸钠、乙醇钠、甲醇钠、磷酸钠、磷酸氢钠等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步优选地，所述催化剂的用量为腰果酚和/或衍生物与催化剂的摩尔比为1:0.0‐1:5，尤其优选为1:0‐1:3，进一步优选为1:0‐1:1。
液相反应介质(E)：所述液相反应介质为惰性有机溶剂，可以使用的有机溶剂非限制实例包括例如一种或多种己烷异构体；一种或多种庚烷异构体；一种或多种辛烷异构体；一种或多种癸烷；一种或多种例如上述链烷溶剂的混合物；环己烷；甲基环己烷；二氯甲烷；溴氯甲烷；1,2‐二氯乙烷；1,2‐二溴乙烷；氯仿；氯苯；一种和多种芳环化合物例如苯；甲苯；邻二甲苯；间二甲苯；一种或多种氯化和/或溴化溶剂例如上述的混合物；一种链烷醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、2‐乙基己醇、辛醇、及其它液体或低熔同型异构链烷醇或其混合物；一种或多种醚例如二烃基醚、四氢呋喃、二氧六环或其混合物；二甲基甲酰胺；二甲基亚砜。
进一步优选地，腰果酚和/或衍生物与芳胺和/或芳胺衍生物和/或芳杂环胺和/或芳杂环胺衍生物的摩尔比为1:1‐1:5，优选为1:1.1‐1:3。
进一步地，前述反应温度为0℃～200℃，优选为20℃～100℃。
进一步地，前述反应时间为0.5h～10h，优选为1h～6h。
在一些实施例中还提供了所述腰果酚基抗氧剂的用途，例如作为性能优异的抗氧剂产品在润滑油、燃油、塑料、橡胶等存在空气或氧时易被氧化降解的有机材料领域中的应用。
其中，所述腰果酚基抗氧剂不仅具有酚类抗氧化剂和烷基化芳胺类抗氧化剂的优异性能，而且在某些分子中引入硫，使其具有抗极压性能。例如，在所述腰果酚基抗氧剂的部分分子结构含有吩噻嗪结构时，其即呈现出抗极压性能。
相应地，在用作润滑油、燃料油等组合物中的添加剂时，本发明的一种或多种腰果酚基抗氧剂可以部分稀释或溶于基础油或工艺用油中，或者可以与其他通常用于各种润滑剂的组分混合。可以使用的基础油的实例包括I、II和III类矿物油、聚α‐烯烃、合成酯、气体到液体来源的油和生物基油。此外，通常将一种或多种本发明反应产物与稀释剂、溶剂或载液或/和一种或多种其他适合添加剂组合，可以形成用以内燃机油、铁路和船舶润滑剂、天然气发动机油、汽轮机油、燃气轮机油、航空涡轮机油、锈蚀和氧化油、液压油、压缩机液、导轨油、淬灭油、手动和自动传动液、齿轮油、润滑脂等的添加剂组合物。
在一些实施例中，可与本发明的腰果酚基抗氧剂结合使用的分散剂非限制地包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂和类似物、金属和无灰的烷基酚盐、金属和无灰的烷基磺酸盐、金属和无灰的硫化烷基酚盐、金属和无灰的水杨苷衍生物和类似物。在一些实施例中，本发明的腰果酚基抗氧剂除了可以在润滑油、燃油、塑料或橡胶中作为抗氧剂单独使用外，而且还可以与不同结构的抗氧剂复配使用。可与本发明的腰果酚基抗氧剂结合使用的抗氧剂非限制地包括烷基化二苯胺、N‐烷基化二苯胺、苯基‐α‐萘胺、烷基化苯基‐α‐萘胺、受阻酚、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉及其衍生物、烷基化氢醌、亚烷基双酚、羟基化硫代二苯醚、硫代丙酸酯、金属二硫代氨基甲酸盐、1,3,4‐二巯基噻二唑及其衍生物、油溶性铜化合物及其类似物。
在一些实施例中，可与本发明的腰果酚基抗氧剂结合使用的耐磨添加剂非限制地包括有机硼酸酯、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物、氯化链烷烃、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、磷酸硫化的烃和类似物。
在一些实施例中，可与本发明的腰果酚基抗氧剂结合使用的消泡剂非限制地包括聚烷氧烷和其类似物。
在一些实施例中，可与本发明腰果酚基抗氧剂结合使用的防锈剂非限制地包括聚亚氧烷基多元醇、苯并三唑类衍生物和其类似物。
在一些实施例中，可与本发明的腰果酚基抗氧剂结合使用的倾点抑制剂非限定包括聚亚基丙烯酸酯和其类似物。
为使本发明更易于理解，下面将结合若干实施例对本发明的技术方案做进一步地阐述说明，应当指出的是，这些实施例仅是对本发明的示范性说明，其中所采用的各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于前文所列出的其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物氢化腰果酚(3.04g)、多聚甲醛(0.45g)、对胺基二苯胺(1.84g)、反应溶剂甲醇(50ml)，升温至85℃，搅拌反应5小时，反应同时除水。然后用甲醇洗涤过滤，滤饼用乙酸乙酯重结晶三次，干燥后得到浅黄色固体产物4.5g。该产物的1H NMR谱图(DMSO，400MHz)和13C NMR谱图(DMSO，100MHz)可参阅图2和图3。
实施例2：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物氢化腰果酚(6.08g)、多聚甲醛(0.75g)、对苯二胺(1.1g)、反应溶剂甲醇(70ml)，升温至85℃，搅拌反应5小时，反应同时除水。然后用甲醇洗涤过滤，滤饼用乙酸乙酯重结晶三次，干燥后得到浅色固体产物6.8g。该产物的1H NMR谱图(DMSO，400MHz)和13C NMR谱图(DMSO，100MHz)可参阅图4和图5。
实施例3：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物氢化腰果酚(3.04g)、多聚甲醛(0.45g)、胺基吩噻嗪(2.14g)、反应溶剂甲醇(70ml)，升温至85℃，搅拌反应5小时，反应同时除水。然后用甲醇洗涤过滤，滤饼用丙酮重结晶三次，干燥后得到浅黄色固体产物4.7g。该产物的1H NMR谱图(DMSO，400MHz)可参阅图6。
实施例4：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物腰果酚(3.04g)、多聚甲醛(0.45g)、对胺基二苯胺(1.84g)、反应溶剂甲醇(70ml)，升温至85℃，搅拌反应5小时，反应同时除水。然后用除去溶剂，柱层析分离，除溶剂干燥后得到浅黄色固体产物2g。该产物的1H NMR谱图(DMSO，400MHz)可参阅图7。
实施例5：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物氢化腰果酚(3.04g)、多聚甲醛(0.45g)、对胺基二苯胺(2.2g)、反应溶剂甲醇(80ml)，升温至85℃，搅拌反应5小时，反应同时除水。然后用除去溶剂，柱层析分离，除溶剂干燥后得到浅黄色固体产物4.8g。该产物的1H NMR谱图(DMSO，400MHz)和13C NMR谱图(DMSO，100MHz)可参阅图2和3。
实施例6：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物氢化腰果酚(3.04g)、多聚甲醛(0.36g)、对胺基二苯胺(2.2g)、反应溶剂甲醇(80ml)，升温至85℃，搅拌反应5小时，反应同时除水。然后用甲醇洗涤过滤，滤饼用乙酸乙酯重结晶三次，干燥后得到浅黄色固体产物4.7g。该产物的1H NMR谱图(DMSO，400MHz)和13C NMR谱图(DMSO，100MHz)可参阅图2和图3。
实施例7：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物叔丁基氢化腰果酚(3.61g)、多聚甲醛(0.45g)、对胺基二苯胺(1.98g)、反应溶剂甲醇(80ml)，升温至80℃，搅拌反应5小时，反应同时除水。然后用甲醇洗涤过滤，滤饼用乙酸乙酯重结晶三次，干燥后得到产物3.8g，产率约68％。
实施例8：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物正己基氢化腰果酚(3.89g)、多聚甲醛(0.45g)、对胺基二苯胺(1.98g)、反应溶剂甲醇(80ml)，升温至85℃，搅拌反应8小时，反应同时除水。然后柱层析分离，干燥后得到产物4.1g，产率约73％。
实施例9：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物氢化腰果酚(3.05g)、多聚甲醛(0.45g)、苯胺(1.12g)、反应溶剂甲醇(80ml)，升温至90℃，搅拌反应5小时，反应同时除水。然后用甲醇洗涤过滤，滤饼重结晶三次，干燥后得到产物3.5g，产率约75％。
实施例10：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物叔丁基氢化腰果酚(3.65g)、多聚甲醛(0.45g)、苯胺(1.12g)、反应溶剂甲醇(80ml)，升温至90℃，搅拌反应5小时，反应同时除水。然后用甲醇洗涤过滤，滤饼重结晶三次，干燥后得到产物3.8g，产率约70％。
实施例11：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物氢化腰果酚(3.04g)、多聚甲醛(0.45g)、对胺基二苯胺(2.2g)、反应溶剂甲醇(80ml)、醋酸(0.15g)，升温至85℃，搅拌反应5小时。然后用除去溶剂，重结晶并洗涤，干燥后得到浅黄色固体产物3.5g。该产物的1H NMR谱图(DMSO，400MHz)和13C NMR谱图(DMSO，100MHz)可参阅图2和3。
实施例12：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物氢化腰果酚(3.04g)、多聚甲醛(0.45g)、对胺基二苯胺(2.2g)、反应溶剂甲醇(80ml)、碳酸钠(0.25g)，升温至85℃，搅拌反应5小时，反应同时除水。然后用除去溶剂，重结晶并洗涤，干燥后得到浅黄色固体产物3.8g。该产物的1H NMR谱图(DMSO，400MHz)和13C NMR谱图(DMSO，100MHz)可参阅图2和3。
实施例13：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物氢化腰果酚(3.04g)、多聚甲醛(0.45g)、对胺基二苯胺(2.2g)、反应溶剂甲醇(80ml)、分子筛(0.8g)，升温至85℃，搅拌反应10小时。然后用除去溶剂，重结晶并洗涤，干燥后得到浅黄色固体产物3.8g。该产物的1H NMR谱图(DMSO，400MHz)和13C NMR谱图(DMSO，100MHz)可参阅图2和3。
实施例14：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应物氢化腰果酚(3.04g)、多聚甲醛(0.45g)、对胺基二苯胺(2.2g)、反应溶剂甲醇(80ml)、三乙胺(0.14g)，升温至75℃，搅拌反应10小时。然后用除去溶剂，重结晶并洗涤，干燥后得到浅黄色固体产物3.8g。该产物的1H NMR谱图(DMSO，400MHz)和13C NMR谱图(DMSO，100MHz)可参阅图2和3。
热稳定性分析
抗氧剂在润滑油中发挥抗氧作用的同时，不可避免的要接触到高温环境，高温热稳定性是抗氧剂性能的重要指标。如果抗氧剂不具备良好的热稳定性，就会在高温环境中挥发甚至分解，降低其在润滑油中的有效含量，这必然会导致抗氧效能下降。
热失重(TG)是用来评价抗氧剂高温下热稳定性的指标，热失重温度的高低直接关系到抗氧剂的使用环境。本发明中利用瑞士Mettler公司的TGA/DSC型热重分析仪对抗氧剂2，6‐二叔丁基对甲酚(BHT)、二苯胺(DPA)、实施例1、实施例2产品、实施例4产品的热稳定性进行测试。实验条件为：加热温度范围是从室温升到600℃，升温速率10℃/min，测试气体为N2气氛，N2流速为100mL/min。结果见图1及表1。从结果可以看出，本发明的腰果酚基抗氧剂比商业的二苯胺和BHT抗氧剂的热稳定性有了很大的提高，可满足对油品工作环境要求较高的航空润滑油，高档润滑油的需求，属于分子量大，热稳定好的新型抗氧剂。
表1 抗氧剂的TG温度分析
T<sub>2％</sub>(℃) T<sub>5％</sub>(℃) T<sub>10％</sub>(℃) T<sub>50％</sub>(℃)
BHT 95 104 114 151
DPA 114 135 154 199
实施例1 213 233 249 390
实施例2 204 225 241 282
实施例3 201 224 245 400
抗氧化性分析
抗氧性能是评价抗氧剂最重要的指标，直接影响润滑油的使用寿命。加压差式扫描量热法(PDSC)测得的氧化诱导期，可以用来表征润滑油的氧化安定性。本发明使用METTLER公司的HPDSC827C测试仪器。采用测试标准：SH/T 0719‐2002，采用测试压力3.5MPa。样品重量：3.0±0.2mg，使用纯度≥99.5％的氧气，氧气流量：100ml/min。基础油选用合成酯(测试温度200℃)、椰子油(测试温度180℃)、大豆油(测试温度为130℃)。按5μmol/g基础油的比例加入抗氧剂。对实施例1、实施例2、实施例4产品的抗氧化性能进行测试。测试结果见表2。
表2 腰果酚基抗氧剂和酚类抗氧剂、胺类抗氧剂的抗氧化性能对比(油品中)
Figure BDA0001487780710000121
Figure BDA0001487780710000131
腰果酚基抗氧剂实施例1产品与商业产品四[β‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、4,4'‐二(苯基异丙基)二苯胺(445)、N‐异丙基‐N’‐苯基对苯二胺(4010)在塑料和橡胶中的抗氧化应用对比分别如图8、图9所示。
利用PDSC和热氧老化箱测定油品的氧化诱导期，诱导期越长，起始氧化温度越高，拉伸强度损失越少，抗氧性能越好。从表2、图8、图9中可以看出，在不同的基础油中，本发明的腰果酚抗氧剂在塑料、橡胶和油品中具有优异的抗氧化性能，大大优于商业抗氧化剂。同样的，采用类似方法对实施例4-7及本发明所含的其它腰果酚类抗氧剂进行测试，亦可发现其均有良好表现。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (48)

1.一种腰果酚基抗氧剂，其特征在于包含下列的任一种化合物：
Figure FDA0002415568400000011
其中，n＝0，1，2或3。
2.权利要求1所述腰果酚基抗氧剂的制备方法，其特征在于包括：使腰果酚和/或腰果酚衍生物与芳胺和/或芳胺衍生物或者芳杂环胺和/或芳杂环胺衍生物在有偶联试剂存在的条件下反应，获得腰果酚基抗氧剂；
其中，所述腰果酚和/或衍生物与芳胺和/或芳胺衍生物或者芳杂环胺和/或芳杂环胺衍生物的摩尔比为1:1～1:5，反应的温度为0℃～200℃；
所述腰果酚和/或腰果酚衍生物选自氢化腰果酚、2-叔丁基氢化腰果酚、4-叔丁基氢化腰果酚中的任意一种或两种以上的组合；
所述芳胺和/或芳胺衍生物选自苯胺、对苯二胺、邻氨基二苯胺、对氨基二苯胺、对二氨基二苯胺中的任意一种或两种以上的组合；
所述氨基芳杂环和/或氨基芳杂环衍生物选自氨基吩噻嗪、二氨基吩噻嗪中的任意一种或两种以上的组合；
所述偶联试剂选自醛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：使腰果酚和/或腰果酚衍生物与芳胺和/或芳胺衍生物或者芳杂环胺和/或芳杂环胺衍生物在有偶联试剂及催化剂存在的条件下于液相反应介质中反应，获得所述腰果酚基抗氧剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述腰果酚衍生物是2-叔丁基氢化腰果酚。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述芳胺和/或芳胺衍生物选自对苯二胺、对氨基二苯胺、对二氨基二苯胺中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述芳胺衍生物选自对氨基二苯胺和/或对二氨基二苯胺。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述醛选自甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯甲醛、水杨醛、苯乙醛、苯丙醛、烷基苯甲醛、烷基水杨醛中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述醛选自多聚甲醛和/或丁醛。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自酸性催化剂或碱性催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4、HF、醋酸和甲酸中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自醋酸、H2SO4、HCl或HNO3。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂包括有机碱和/或无机碱。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自NH3、N2H4、KOH、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、乙酸钠、乙醇钠、甲醇钠、磷酸钠、磷酸氢钠等中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述液相反应介质选自惰性有机溶剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述液相反应介质选自己烷异构体、庚烷异构体、辛烷异构体、癸烷、链烷中的任意一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述液相反应介质选自环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、溴氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、氯仿、氯苯中的任意一种或两种以上的组合。
17.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述液相反应介质选自芳环化合物。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述芳环化合物选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的任意一种或两种以上的组合。
19.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述液相反应介质选自氯化和/或溴化溶剂。
20.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述液相反应介质选自链烷醇。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述链烷醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、辛醇中的任意一种或两种以上的组合。
22.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述液相反应介质选自醚。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于：所述醚选自二烃基醚、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种或两种以上的组合。
24.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述液相反应介质选自二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
25.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为腰果酚和/或腰果酚衍生物与催化剂的摩尔比为1:0.0-1:5。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为腰果酚和/或腰果酚衍生物与催化剂的摩尔比为1:0-1:3。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为腰果酚和/或腰果酚衍生物与催化剂的摩尔比为1:0-1:1。
28.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述腰果酚和/或腰果酚衍生物与芳胺和/或芳胺衍生物或者芳杂环胺和/或芳杂环胺衍生物的摩尔比为1:1.1-1:3。
29.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为20℃～100℃。
30.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为0.5h～10h。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为1h～6h。
32.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述氨基芳杂环和/或氨基芳杂环衍生物选自氨基吩噻嗪和/或二氨基吩噻嗪。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于：所述氨基芳杂环为氨基吩噻嗪。
34.权利要求1所述腰果酚基抗氧剂在存在空气或氧时易被氧化降解的有机材料领域中的应用。
35.根据权利要求34所述的应用，其特征在于，所述的应用包括：所述腰果酚基抗氧剂作为抗氧剂产品在润滑油、燃油、塑料、橡胶、纤维或涂料中的应用。
36.根据权利要求34所述的应用，其特征在于，所述的应用包括：所述腰果酚基抗氧剂作为添加剂在润滑油或燃料油中的用途。
37.根据权利要求34所述的应用，其特征在于，所述的应用包括：所述腰果酚基抗氧剂作为酚类抗氧化剂或烷基化芳胺类抗氧化剂的用途。
38.组合物，其特征在于包括：
权利要求1所述的腰果酚基抗氧剂；
基础油、工艺用油或润滑剂的基础组分。
39.根据权利要求38所述的组合物，其特征在于：所述基础油包括I、II和III类矿物油、聚α-烯烃、合成酯、气体到液体来源的油和生物基油中的任意一种。
40.根据权利要求38所述的组合物，其特征在于：所述的组合物还包括稀释剂、溶剂或载液中的任意一种或两种以上的组合。
41.根据权利要求38所述的组合物，其特征在于：所述组合物包括内燃机油、铁路和船舶润滑剂、天然气发动机油、汽轮机油、燃气轮机油、航空涡轮机油、锈蚀和氧化油、液压油、压缩机液、导轨油、淬灭油、手动和自动传动液、齿轮油或润滑脂中的任意一种。
42.根据权利要求38所述的组合物，其特征在于：所述组合物还包括分散剂、除所述腰果酚基抗氧剂之外的抗氧剂、耐磨添加剂、消泡剂、防锈剂或倾点抑制剂。
43.根据权利要求42所述的组合物，其特征在于：所述分散剂包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂和类似物、金属和无灰的烷基酚盐、金属和无灰的烷基磺酸盐、金属和无灰的硫化烷基酚盐或金属和无灰的水杨苷衍生物中的任意一种或两种以上的组合。
44.根据权利要求42所述的组合物，其特征在于：除所述腰果酚基抗氧剂之外的抗氧剂包括烷基化二苯胺、N-烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻酚、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉及其衍生物、烷基化氢醌、亚烷基双酚、羟基化硫代二苯醚、硫代丙酸酯、金属二硫代氨基甲酸盐、1,3,4-二巯基噻二唑及其衍生物或油溶性铜化合物中的任意一种或两种以上的组合。
45.根据权利要求42所述的组合物，其特征在于：所述耐磨添加剂包括有机硼酸酯、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物、氯化链烷烃、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、磷酸硫化的烃中的任意一种或两种以上的组合。
46.根据权利要求42所述的组合物，其特征在于：所述消泡剂包括聚烷氧烷。
47.根据权利要求42所述的组合物，其特征在于：所述防锈剂包括聚亚氧烷基多元醇、苯并三唑类衍生物和其类似物中的任意一种或两种以上的组合。
48.根据权利要求42所述的组合物，其特征在于：所述倾点抑制剂包括聚亚基丙烯酸酯和其类似物中的任意一种或两种以上的组合。
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