CN111320542B - 一种包含双受阻酚结构抗氧化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含双受阻酚结构的抗氧化添加剂及其制备方法。以β‑(3，5－二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯、烷基双醇为原料，在碱性催化剂的作用下，通过酯交换反应得到双[β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基‑苄基)丙酸]烷基双酯抗氧化添加剂。本发明与已有合成方法相比，采用新型强碱催化剂，具有产品收率高、催化剂用量小、反应体系环保、反应条件温和、操作简单等优点。本发明中化合物的特征在于使润滑剂、聚合物等具有良好的抗氧化性能，特别是在润滑剂中与其他添加剂共同作用时具有良好的协同效应，该添加剂适用于内燃机油、工业润滑油、冷冻机油、润滑脂等产品中。

Description

一种包含双受阻酚结构抗氧化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种包含双受阻酚结构的抗氧化添加剂及其制备方法、使用特点，属于润滑剂领域。
背景技术
随着机械工业和高端装备制造业的快速发展、排放控制的日益严格、机械效率的不断提高，对各种润滑油(脂)的使用性能提出了越来越高的要求，这就要求添加剂的性能有所改善，特别是抗氧剂将会起到越来越重要的作用。润滑油中的抗氧剂将向高热稳定性、高性能、无灰低磷、对生物无毒害等方向发展。因此，研究开发高性能抗氧剂，对改善润滑油(脂)的氧化安定性能，具有极其重要的意义。
酚类抗氧剂是最先用于润滑油中的抗氧剂之一，酚类抗氧剂与ZDDP复合具有很好的协和效应，因为酚型化合物为自由基清除剂，ZDDP为过氧化物分解剂，酚型化合物能延长ZDDP氧化诱导期，从而提高润滑油的抗氧化性能。酚类抗氧剂有很多种，其中如屏蔽酚无灰抗氧剂3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯就是一种油溶性好，高温抗氧化性能优异的无灰抗氧剂，它不但有较好的抗氧化性能，而且具有优良的控制油泥形成的能力，与其它润滑油添加剂具有良好的相溶性和配伍性。
国内外研制的酚类抗氧剂很多，已应用于润滑油且具有较好热稳定性的产品有不同烷基的受阻酚酯型抗氧剂、含硫醚结构的受阻酚型抗氧剂、多环受阻酚型抗氧剂、烷基硫代受阻酚型抗氧剂等。
大分子包含多个受阻酚官能团结构的抗氧剂分子量较大，挥发性低，有较高的热分解温度，在使用温度较高的内燃机油、工业用油中的抗氧化性能突出，在润滑油的沉积物控制方面的效果也很优秀。如包含双受阻酚结构的抗氧化剂如硫代双酚型抗氧剂(如2246-S、Irganox L115)是一种多用途、无污染的抗氧剂，硫原子与屏蔽酚存在协同效应，使得其具有优异的抗氧化性能和溶解性，其抗氧化效果优于普通单酚结构的抗氧剂，在油品中表现出良好的抗氧化性能，并能明显地抑制硝基氧化。WO2006110311中的润滑剂和其组合物包含选自烃基二醇或酰胺二醇衍生的位阻酚系抗氧化剂的二酯。它是一种改善润滑油性能的组合物，特别是适用于内燃发动机的润滑油。专利中提到将不同的受阻酚型抗氧剂以3.0％的剂量添加于发动机油中，用ASTM D5800试验方法考察不同结构抗氧剂的氧化后热管的沉积物形成趋势，以烷基二醇合成的双受阻酚结构抗氧剂在实验中表现优异。CN200980125979涉及一种贮存稳定的水性乳液，它包含双受阻酚结构的抗氧化剂组分和表面活性剂；这种乳液有很好的抗氧化、热和光诱导降解的用途。
目前，受阻酚类抗氧化剂的合成主要是在碱性催化剂的条件下，通过酯交换反应实现。CN1615293公开的受阻酚类抗氧化剂的制备方法中采用了金属催化剂，如三(2-乙基已酸)丁基锡、钛(IV)钛酸盐、甲苯基钛酸盐和钛(IV)络合物等，抗氧化剂的锡或钛的残留量被降低，产物中含双受阻酚结构的组分小于65％，其他多为单受阻酚结构的组分。US4716244、US5481023、US5563291和WO198249等公布了氨基锂、醋酸锂、醋酸钠和醋酸锌等第二代碱性催化剂制备受阻酚类抗氧剂的方法；CN10125235A公开了以异辛酸锌为催化剂制备受阻酚类抗氧剂的过程。但是上述催化剂均存在反应活性低、合成工艺复杂、条件剧烈、产物中有效组分含量低等缺点，甚至某些催化剂具有微毒性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了以β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、烷基双醇为原料，在有机溶剂中，在新型强碱性催化剂的作用下，通过酯交换反应得到双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)丙酸]烷基双酯抗氧化添加剂。该制备方法合成工艺简单、产品收率高、催化剂用量小、反应体系环保、反应条件温和。
本发明的另一目的是提供一种包含上述双受阻酚抗氧剂在润滑油中的应用，该抗氧剂使润滑油具有优异的抗氧化效果。
本发明提供了一种包含双受阻酚结构抗氧化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(a)将β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯搅拌加入到有机溶剂中，缓慢升温至指定温度，使其形成均匀液相体系；
(b)在步骤(a)所述均匀液相体系中加入烷基双醇，在室温～80℃的条件下加入碱性催化剂，缓慢升温至步骤(a)中所述有机溶剂的沸点，通过分水器分馏出反应副产物甲醇，待不再分馏出甲醇，反应至终点，然后加入稀释油，过滤、水洗至中性，干燥，蒸馏出浅黄至白色液体产品。
本发明提供的包含双受阻酚结构抗氧化剂的制备方法，其中，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构十二烷。
本发明提供的包含双受阻酚结构抗氧化剂的制备方法，其中，所述烷基醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇，1,2-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇，1,2-辛二醇、1,8-辛二醇，1,2-癸二醇、1,10-癸二醇，1,12-十二烷基二醇，1,14-十四烷基二醇，1,16-十六烷基二醇，1,18-十八烷基二醇。
本发明提供的包含双受阻酚结构抗氧化剂的制备方法，其中，所述碱性催化剂为三苯基甲基钠、三苯基甲基钾、甲基亚硫酰基甲基钠、二异丙基胺锂、六甲基二硅胺锂、四甲基哌啶锂、异丙基环己基氨基锂。
本发明提供的包含双受阻酚结构抗氧化剂的制备方法，其中，步骤(a)要求中缓慢升温至指定温度，所述指定温度为30～80℃。
本发明提供的包含双受阻酚结构抗氧化剂的制备方法，其中，所述烷基双醇的用量为β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯∶烷基双醇的摩尔比为2∶0.95～1.05。
本发明提供的包含双受阻酚结构抗氧化剂的制备方法，其中，所述有机溶剂用量为有机溶剂∶β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为1.5～5.0∶1。
本发明提供的包含双受阻酚结构抗氧化剂的制备方法，其中，所述碱性催化剂用量为碱性催化剂∶β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为0.0005～0.01∶1。
本发明提供的包含双受阻酚结构抗氧化剂的制备方法，其中，所述稀释油为矿物型基础油、聚a-烯烃基础油、合成酯基础油。
本发明还提供了一种利用上述方法制备的包含双受阻酚结构的抗氧化添加剂。
本发明还提供了上述包含双受阻酚结构的抗氧化添加剂在内燃机油、工业润滑油、冷冻机油、润滑脂产品中的应用。
本发明还可以详细叙述如下：
本发明涉及的包含双受阻酚结构的抗氧化添加剂的化学结构式如下所示：
Figure BDA0001908578290000051
其中X选自2-18个碳原子的烃基，该烃基可以是直链或支链的烷基。本发明提供的上述包含双受阻酚结构的抗氧化添加剂的制备方法，具体过程如下描述：
将β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯搅拌加入到有机溶剂中，缓慢升温至指定温度，待形成均匀液相体系，然后加入烷基双醇，在室温～80℃条件下加入强碱性催化剂，缓慢升温至回流温度，通过分水器分馏出反应副产物甲醇，回流反应3-15h，待不在分馏出甲醇，反应至终点。然后加入一定量的稀释用基础油，过滤、水洗至中性，干燥，蒸馏的浅黄至白色液体产品。
所述的β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、烷基二醇、有机溶剂、强碱性催化剂、稀释用基础油等均为市售产品。
所述的指定温度为30～80℃。
所述的烷基双醇包括但不局限于乙二醇，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇，1,2-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇，1,2-辛二醇、1,8-辛二醇，1,2-癸二醇、1,10-癸二醇，1,12-十二烷基二醇，1,14-十四烷基二醇，1,16-十六烷基二醇，1,18-十八烷基二醇。
所述的有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构十二烷等。
所述的碱性催化剂为三苯基甲基钠、三苯基甲基钾、甲基亚硫酰基甲基钠、二异丙基胺锂、六甲基二硅胺锂、四甲基哌啶锂、异丙基环己基氨基锂。
所述的反应温度为有机溶剂的沸点温度，通常在60-180℃。
所述的反应时间为不再分馏出甲醇为止，通常在3-15小时。
所述的反应物料比例为β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯∶烷基双醇的摩尔比为2∶0.95～1.05。
所述的有机溶剂用量为有机溶剂∶β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)的质量比为1.5～5.0∶1。
所述的强碱性催化剂用量为碱性催化剂∶β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)的质量比为0.0005～0.01∶1。
所述的稀释用基础油为矿物型基础油、聚a-烯烃基础油、合成酯基础油等。
所述的稀释用基础油用量为稀释用基础油∶β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)的质量比为0.1～0.6∶1。
本发明中的抗氧化添加剂可以使润滑剂、聚合物等具有良好的抗氧化性能，特别是在润滑剂中与其他添加剂共同作用时具有良好的协同效应，该添加剂适用于内燃机油、工业润滑油、冷冻机油、润滑脂等产品中。
本发明的有益效果
本发明提供的制备方法采用了新型强碱催化剂，使得含双受阻酚结构的目标产品具有收率高、催化剂用量小、反应体系环保、反应条件温和、操作简单等优点。本发明制备的含双受阻酚结构的抗氧剂具有油溶性好、热稳定性高、化学稳定性好的特点。它能够使润滑剂、聚合物等具有良好的抗氧化性能。特别是在润滑剂中与其他添加剂共同作用时具有良好的协同效应，该添加剂适用于内燃机油、工业润滑油、冷冻机油、润滑脂等产品中。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明进行详细说明，将有助于理解本发明，但这些举例性实施方式的用途和目的仅用来举例本发明，并非对本发明的实际保护范围构成形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
烷基双醇的用量：
在本发明中，对烷基双醇的用量并无特别限定，通常所述烷基双醇用量优选为β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯：烷基双醇的摩尔比为2∶0.95～1.05。如果该比值大于2:0.95，则烷基双醇用量过低，会造成单受阻酚含量变大，且会有大量β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯未得到反应，后处理难度很大；如果该比值小于2:1.05，则烷基双醇用量过高，会造成副产物增多，过量的烷基双醇又很难处理干净。
有机溶剂的用量
在本发明中，对有机溶剂的用量并无特别限定，通常所述有机溶剂用量优选为有机溶剂∶β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为1.5～5.0∶1。如果该比值小于1.5：1，则有机溶剂用量过低，会造成原料溶解效果不佳，影响反应正常进行；如果该比值大于5.0:1，则有机溶剂用量过高，会造成后期蒸馏处理损失和加热蒸馏处理能量的浪费。
碱性催化剂的用量
在本发明中，对碱性催化剂的用量并无特别限定，通所述碱性催化剂用量为碱性催化剂∶β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为0.0005～0.01∶1。如果该比值小于0.0005：1，则催化剂用量过低，会造成反应效果不佳，反应时间大幅延长，反应副产物增多；如果该比值大于0.01:1，则催化剂用量过高，会造成价格昂贵的催化剂的浪费，同时催化剂分解后产生废渣量增多。
实施例1
将58.2gβ-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入到120.0g环己烷有机溶剂中，缓慢升温至50℃，5min后形成均匀液相体系，然后加入6.2g乙二醇，搅拌10min后，在30-50℃加入0.15g碱性催化剂二异丙基胺锂，缓慢升温至回流温度80-81℃，回流反应6h后，通过分水器分馏出反应副产物甲醇等6.49g。此时不再分馏出甲醇，继续反应30min后反应至终点(HPLC检测，含双受阻酚结构产物93.6％、单受阻酚结构产物5.7％)。然后加入15.0gYubase-4(产自韩国SK公司)作为稀释油，过滤微量膏状滤渣，水洗2次至中性，加入10g左右无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得微黄色粘稠液体产品。
实施例2
将58.2gβ-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入到120.0g正庚烷有机溶剂中，缓慢升温至60℃，10min后形成均匀液相体系，然后加入6.2g乙二醇，搅拌10min后，在30-50℃左右加入0.15g碱性催化剂二异丙基胺锂，缓慢升温至回流温度98-101℃，回流反应4.5h后，通过分水器分馏出反应副产物甲醇等6.53g。此时不再分馏出甲醇，继续反应30min后反应至终点(HPLC检测，含双受阻酚结构产物96.6％、单受阻酚结构产物2.8％)。然后加入15.0g Yubase-4(产自韩国SK公司)作为稀释油，过滤微量膏状滤渣，水洗2次至中性，加入10g左右无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得淡黄色粘稠液体产品。
实施例3
将58.2gβ-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入到100.0g正庚烷有机溶剂中，缓慢升温至60℃，10min后形成均匀液相体系，然后加入9.2g 1,4-丁二醇，搅拌10min后，在室温下加入0.12g碱性催化剂六甲基二硅胺锂，缓慢升温至回流温度98-101℃，回流反应3.5h后，通过分水器分馏出反应副产物甲醇等6.56g。此时不再分馏出甲醇，继续反应30min后反应至终点(HPLC检测，含双受阻酚结构产物98.1％、单受阻酚结构产物1.4％)。然后加入15.0g HVIW H150(产自大庆石化)作为稀释油，过滤的微量膏状滤渣，水洗2次至中性，加入10g左右无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得淡黄色粘稠液体产品。
实施例4
将58.2gβ-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入到100.0g正辛烷有机溶剂中，缓慢升温至60℃，10min后形成均匀液相体系，然后加入9.2g 1,4-丁二醇，搅拌10min后，在室温下加入0.12g碱性催化剂六甲基二硅胺锂，缓慢升温至回流温度122℃，回流反应3h后，通过分水器分馏出反应副产物甲醇等6.53g。此时不再分馏出甲醇，继续反应30min后反应至终点(HPLC检测，含双受阻酚结构产物96.9％、单受阻酚结构产物2.3％)。然后加入15.0g HVIW H150(产自大庆石化)作为稀释油，过滤的微量膏状滤渣，水洗2次至中性，加入10g左右无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得橙黄色粘稠液体产品。
实施例5
将58.2gβ-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入到120.0g异辛烷烷有机溶剂中，缓慢升温至55℃，5min后形成均匀液相体系，然后加入17.45g 1,10-癸二醇，搅拌15min后，在室温下加入0.15g碱性催化剂六甲基二硅胺锂，缓慢升温至回流温度100℃，回流反应4.5h后，通过分水器分馏出反应副产物甲醇等6.50g。此时不再分馏出甲醇，继续反应30min后反应至终点(HPLC检测，含双受阻酚结构产物97.7％、单受阻酚结构产物1.5％)。然后加入15.0g NP451酯类基础油(产自美孚石油)的稀释油，过滤的微量膏状滤渣，水洗3次至中性，加入10g左右无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得淡黄色粘稠液体产品。
实施例6
将58.2gβ-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入到120.0g正庚烷有机溶剂中，缓慢升温至60℃，10min后形成均匀液相体系，然后加入17.45g 1,10-癸二醇，搅拌15min后，在30℃左右加入0.18g碱性催化剂异丙基环己基氨基锂，缓慢升温至回流温度100℃，回流反应4h后，通过分水器分馏出反应副产物甲醇为6.49g。此时不再分馏出甲醇，继续反应30min后反应至终点(HPLC检测，含双受阻酚结构产物97.4％、单受阻酚结构产物1.8％)。然后加入15.0g NP451酯类基础油(产自美孚石油)的稀释油，过滤的微量膏状滤渣，水洗2次至中性，加入10g左右无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得淡黄色粘稠液体产品。
实施例2、实例4、实施例5、实施例6、实施例7产物中双受阻酚结构的成分高于95％，体现出很高的纯度。
实施例7
将58.2gβ-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入到155.0g异构十二烷有机溶剂中，缓慢升温至70℃，20min后形成均匀液相体系，然后加入7.23g 1,3-丙二醇，搅拌30min后，在40℃左右加入0.03g碱性催化剂三苯基甲基钠，缓慢升温至110℃，反应6h后，通过分水器分馏出反应副产物甲醇为5.78g。此时不再分馏出甲醇，反应结束。冷却至0-5℃，过滤除去过量的原料β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯及其它滤渣约3.4g。(HPLC检测，含双受阻酚结构产物89.2％、单受阻酚结构产物7.8％)。然后加入15.0g NP451酯类基础油(产自美孚石油)的稀释油，水洗3次至中性，加入15g左右无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得橙黄色粘稠液体产品。
实施例8
将58.2gβ-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入到120.0g异辛烷有机溶剂中，缓慢升温至60℃，10min后形成均匀液相体系，然后加入8.0g 1,3-丙二醇，搅拌15min后，在40℃左右加入0.58g碱性催化剂三苯基甲基钠，缓慢升温至回流温度100℃，反应2.5h后，通过分水器分馏出反应副产物甲醇为6.42g。此时不再分馏出甲醇，反应结束。在160-165℃减压蒸馏(真空度0.08MPa)出过量的1,3-丙二醇约0.24g。(HPLC检测，含双受阻酚结构产物96.7％、单受阻酚结构产物1.1％)。然后加入15.0g NP451酯类基础油(产自美孚石油)的稀释油，水洗2次至中性，加入15g左右无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得琥珀色粘稠液体产品。
实施例9
将58.2gβ-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入到140.0g正癸烷有机溶剂中，缓慢升温至70℃，15min后形成均匀液相体系，然后加入12.4g 2-甲基-2,4-戊二醇，搅拌20min后，在40℃左右加入0.58g碱性催化剂四甲基吡啶锂，缓慢升温105-110℃，反应3.5后，通过分水器分馏出反应副产物甲醇为6.32g。此时不再分馏出甲醇，继续反应30min后反应结束。在160-165℃减压蒸馏(真空度0.08MPa)出过量的2-甲基-2,4-戊二醇0.49g。(HPLC检测，含双受阻酚结构产物95.4％、单受阻酚结构产物2.7％)。然后加入15.0g NP451酯类基础油(产自美孚石油)的稀释油，过滤的微量膏状滤渣，水洗2次至中性，加入10g左右无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得棕黄色粘稠液体产品。
实施例10
将58.2gβ-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入到160.0g异构十二烷有机溶剂中，缓慢升温至70℃，15min后形成均匀液相体系，然后加入11.22g 2-甲基-2,4-戊二醇，搅拌20min后，在40℃左右加入0.03g碱性催化剂四甲基吡啶锂，缓慢升温105-110℃，反应8h后，通过分水器分馏出反应副产物甲醇为5.12g。此时不再分馏出甲醇，反应结束。冷却至0-5℃，过滤除去过量的原料β-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯及其它滤渣约4.9g。(HPLC检测，含双受阻酚结构产物83.2％、单受阻酚结构产物10.8％)。然后加入15.0gNP451酯类基础油(产自美孚石油)的稀释油，水洗3次至中性，加入10g左右无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得琥珀色粘稠液体产品。
对比例1
将58.2gβ-(3，5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入到120.0g正庚烷有机溶剂中，缓慢升温至60℃，10min后形成均匀液相体系，然后加入9.2g 1,4-丁二醇，搅拌10min后，在50℃左右加入0.24g碱性催化剂氨基钠，缓慢升温至回流温度98-101℃，回流反应6h后，通过分水器分馏出反应副产物甲醇等6.61g。此时不再分馏出甲醇，继续反应30min后反应至终点(HPLC检测，含双受阻酚结构产物91.6％、单受阻酚结构产物6.9％)。然后加入15.0g HVIW H150(产自大庆石化)作为稀释油，过滤的微量膏状滤渣，水洗3次至中性，加入10g左右无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得淡黄色粘稠液体产品。
实施例11
将本发明制备的一种包含双受阻酚结构的抗氧化添加剂(实施例2、实施例4、实施例6)以0.30％的比例添加于矿物润滑油基础油HVIW H150(产自大庆石化)中，用旋转氧弹法(SH/T 0193)、加压差示扫描量热法(PDSC)(SH/T 0719)、快速氧化安定性测试法(PetroOxy)(ASTM D7545)评价其抗氧化性能，试验结果见表1。
表1包含双受阻酚结构的添加剂在基础油中的抗氧化性能
Figure BDA0001908578290000131
Figure BDA0001908578290000141
注：RHY505结构为3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸异辛酯
本发明实施例2、实施例4、实施例6、实施例9中均含有18-20％的稀释基础油。在实施例11中，2号油品中为常用酚酯类抗氧剂RHY505，它具有良好的抗氧化性能，抗氧剂总剂量低于2号油品的3、4、5、6号油品中，本发明实施例2、实施例4、实施例6、实施例9所制备的添加剂抗氧化效果优势明显。
实施例12
将本发明制备的一种包含双受阻酚结构的抗氧化添加剂(实施例2、实施例4)以0.50％的比例添加于矿物润滑油基础油Yubase 6(产自韩国SK公司)中，用静态烘箱氧化试验法(自建方法，175℃下试验96h后观察油品外观，测试油品100℃黏度增长、酸值增加)评价其抗氧化性能，结果见表2。
表2包含双受阻酚结构的添加剂在基础油中的抗氧化效果
Figure BDA0001908578290000142
在实施例12中，静态氧化试验96h后考察抗氧剂对油品沉积趋势的控制。抗氧剂总剂量低于2号油品的3、4号油品中，本发明实施例2、实施例4所制备的添加剂在静态氧化试验后可很好的控制基础油黏度增长和酸性物质增加。试验后基础油的外观色泽较浅。
实施例13
将实施例2和实施例4添加于API 5W-30SM汽油机油中，用加压差示扫描量热法(PDSC)(SH/T 0719)、小松热管(Komatsu Hot Tube Test)(ASTM D 5800)评价其抗氧化性能，对比例为RHY505，实验结果见表3。
表3无灰抗氧化添加剂组合物在润滑剂中的试验
Figure BDA0001908578290000151
注：胺类抗氧剂选自烷基化苯二胺、烷基化二苯胺的一种或混合物；
二烷基二硫代磷酸性选自烷基数为3-12的相同或不同结构的一种或多种产品。
本发明实施例2、实施例4所制备的添加剂在API 5W-30SM汽油机油中表现出优于受阻酚酯RHY505的沉积物控制性能(小松热管试验)和薄膜抗氧化性能(PDSC试验)，实施例4降低添加比例也能获得相当或者优于受阻酚酯RHY505的抗氧化效果。

Claims (7)

1.一种包含双受阻酚结构抗氧化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将β-（3，5－二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯搅拌加入到有机溶剂中，缓慢升温至指定温度，使其形成均匀液相体系；
（b）在步骤（a）所述均匀液相体系中加入烷基双醇，在室温～80℃的条件下加入碱性催化剂，缓慢升温至步骤（a）中所述有机溶剂的沸点，通过分水器分馏出反应副产物甲醇，待不再分馏出甲醇，反应至终点，然后加入稀释油，过滤、水洗至中性，干燥，蒸馏出浅黄至白色液体产品；
所述碱性催化剂为三苯基甲基钠、三苯基甲基钾、甲基亚硫酰基甲基钠、二异丙基胺锂、六甲基二硅胺锂、四甲基哌啶锂、异丙基环己基氨基锂；所述碱性催化剂用量为碱性催化剂∶β-（3，5－二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯的质量比为0.0005～0.01∶1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构十二烷。
3. 如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述烷基双醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇，1,2-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇，1,2-辛二醇、1,8-辛二醇，1,2-癸二醇、1,10-癸二醇，1,12-十二烷基二醇，1,14-十四烷基二醇，1,16-十六烷基二醇，1,18-十八烷基二醇。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，（a）要求中缓慢升温至指定温度，所述指定温度为30～80℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基双醇的用量为β-（3，5－二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯∶烷基双醇的摩尔比为2∶0.95～1.05。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂用量为有机溶剂∶β-（3，5－二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯的质量比为1.5～5.0∶1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀释油为矿物型基础油、聚a-烯烃基础油、合成酯基础油。
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