CN101215235A - 一种受阻酚类抗氧剂的合成方法 - Google Patents

一种受阻酚类抗氧剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种受阻酚类抗氧剂的合成方法，该方法包括以下步骤：将化合物II和化合物III混合均匀，加入催化剂，使催化剂的摩尔百分含量为化合物II的0.05～5％，抽真空，在真空度为1～100mmHg，120～200℃下进行酯交换反应1～20小时，生成具有结构式I的受阻酚类抗氧剂。与现有技术相比，本发明具有方法简单、生产效率高、产品性能优良等特点。

Description

一种受阻酚类抗氧剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种氧化剂的合成，尤其涉及一种受阻酚类抗氧剂的合成方法。
背景技术
受阻酚类化合物由于可以捕捉过氧自由基，是聚合物工业应用最广泛的抗氧剂，能够抑制许多有机化合物及聚合物的氧化降解和热降解，目前已广泛用于聚烯烃、ABS树脂、合成橡胶、聚酯、酯酰胺、油脂、涂料、润滑油等，也适用于某些食品包装材料，具有相容性好，抗氧效能高，不着色，不污染，耐洗涤、抽出，耐热，挥发性小等特点，与紫外线吸收剂并用具有协同作用。
受阻酚类抗氧剂通常在碱性催化剂作用下，通过酯交换反应生成。US4716244，US5481023，US5563291，US6878843，US2003166962，WO198249描述了用氨基锂、醋酸锂、醋酸钠、醋酸镁、三乙丙醇铝、醋酸锌等为催化剂，制备受阻酚类抗氧剂(如抗氧剂1010、1076、245、1135)的过程。这些催化剂均为非均相固体催化剂，因此存在活性低、反应结束后需分离出催化剂的步骤等缺点，另外这些催化剂还有弱碱性，在反应结束后，还需要用酸进行中和，否则会影响到抗氧剂的色泽。
《化学世界》2003年第九期的论文“3-(3，5一二叔丁基一4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯合成工艺改进”中提出了用二辛基氧化锡做催化剂，此类催化剂虽然活性较高，但有机锡化合物由于其对人体的毒理性，正在逐渐被淘汰。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种方法简单、生产效率高、产品性能优良的受阻酚类抗氧剂的合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种受阻酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将化合物II和化合物III混合均匀，加入催化剂，使催化剂的摩尔百分含量为化合物II的0.05～5％，抽真空，在真空度为1～100mmHg，120～200℃下进行酯交换反应1～20小时，生成具有结构式I的受阻酚类抗氧剂；
所述的化合物I的结构式为：
Figure S2007101733226D00021
所述的化合物II的结构式为：
Figure S2007101733226D00022
所述的化合物III的结构式为：
R3(OH)n
以上结构式中：R1和R2分别是C1-C8的烷基；m为0，1，2或3；n为1，2，3，4；R3是C4-C20的单烷氧基或多烷氧基；R是C1-C3的烷基。
所述的化合物III中的R3为多烷氧基时，反应过程中，化合物II加入的摩尔百分含量过量0～50％；所述的化合物III中的R3为单烷氧基时，反应过程中，化合物II或化合物III加入的摩尔百分含量过量0～40％。
所述的化合物III中的R3为多烷氧基时，反应过程中，化合物II加入的摩尔百分含量过量10～25％(mol)。
所述的催化剂为异辛酸锌，其加入量为化合物II0.05～0.3％的摩尔百分含量，所述的催化剂加入前，对反应原料在真空状态下进行脱水，脱水温度在80～90℃，压力在20～30mmHg，脱水时间为0.5～2小时。
所述的酯交换反应的温度为130～200℃，反应时间为3～12小时，真空度为1～50mmHg。
所述的酯交换反应的温度为150～190℃，反应时间为3～10小时，真空度为1～10mmHg。
所述的酯交换反应结束后，将过量的原料在真空状态下蒸出，蒸出温度为190～240℃，真空度为1～10mmHg，将生成的具有结构式I的受阻酚类抗氧剂直接结晶、造粒成形或包装。
所述的蒸出温度为190～230℃。
所述的结晶采用的溶剂为脂肪烃、芳香烃或脂肪醇与水的混合物，溶剂的加入量为具有结构式I的受阻酚类抗氧剂的1～4倍重量比。
所述的溶剂包括戊烷、己烷、庚烷，甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇，溶剂的加入量为具有结构式I的受阻酚类抗氧剂的1～2.5倍重量比。
与现有技术相比，本发明以有机锌化合物为作催化剂，在酯交换反应中，有机锌化合物有很好的表现，特别是异辛酸锌常温下为液体，具有微酸性，因此可以更好地使得酯交换反应在均相中进行，活性高，此外，由于色泽浅、加入量小，无毒性等特点，并且由于有机锌化合物做为润滑剂在聚合物中，也需要添加，因此这种催化剂在反应结束后，不需用酸中和，也不需从产品中分离出来，可直接进行下步操作。本发明采用的方法具有方法简单、生产效率高、产品性能优良等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
本发明以液体均相催化剂异辛酸锌做为酯交换反应催化剂，由具有以下结构式的化合物II和化合物III，进行酯交换反应制备受阻酚抗氧剂。受阻酚抗氧剂为具有以下结构式的化合物I。
化合物I的结构式为：
Figure S2007101733226D00031
化合物II的结构式为：
Figure S2007101733226D00041
化合物III的结构式为：
R3(OH)n
以上结构式中：R1和R2分别是C1-C8的烷基，它们可以相同，也可以不同；m为0，1，2或3；n为1，2，3，4；R3是C4-C20的单烷氧基或多烷氧基；R是C1-C3的烷基。
本发明涉及到采用异辛酸锌作为催化剂，使得化合物II和化合物III进行酯交换反应，制备具有结构式I的受阻酚类抗氧剂。这种均相催化剂的优点是反应活性高，另外，催化剂本身呈微酸性，色泽浅、加入量小、无毒性，并且由于有机锌化合物作为润滑剂在聚合物中，也需要添加，因此这种催化剂在反应结束后，不需要用酸中和，也不需要分离，可直接进行下步操作。由于异辛酸锌对水敏感，在加入催化剂前，反应原料最好在真空状态下进行脱水，脱水温度在80～90℃，压力在20～30mmHg，脱水时间为0.5～2小时，催化剂的加入量是化合物II的0.05～5mol％，最好是0.05～0.3mol％。
本发明所述的酯交换反应可以在脂肪烃或芳香烃溶剂中进行，如己烷、庚烷、石油醚、苯、甲苯或二甲苯等。但最好不用反应溶剂。当化合物III中的R3为多烷氧基时，反应过程中，化合物II过量对反应有利，化合物II应过量0～50％(mol)，最好过量10～25％(mol)，反应进行地很彻底。当化合物III中的R3为单烷氧基时，反应过程中，两中原料中的任意一种过量都对反应有利，最好过量0～40％(mol)，反应进行地很彻底。酯交换反应温度应在120～200℃，较好是130～200℃，最好是150～190℃。酯交换反应时间应在1～20小时，较好是3～12小时，最好是3～10小时。在这个酯交换反应过程中生成甲醇，为保证反应尽可能地向正反应方向进行，应该及时地将生成的甲醇从反应器中除去，因此在反应过程中最好保持真空，真空度控制在1～100mmHg，较好是1～50mmHg，最好是1～10mmHg。反应结束后，应将过量的原料在真空状态下蒸出，蒸出温度在190～240℃，最好在190～230℃，真空度最好控制在1～10mmHg。蒸出的原料可循环使用。由于催化剂加入量小、无毒性，不需中和、过滤，可将反应物I送至结晶、造粒成形或直接包装。合适的结晶溶剂为脂肪烃、芳香烃或脂肪醇与水的混合物，如戊烷、己烷、庚烷，甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇等。较合适的溶剂有甲醇和/或乙醇与水的混合物。溶剂的加入量为反应物I的1～4倍(重量比)，较好是1～3倍，最好是1～2.5倍。
实施例1
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)的合成方法
将220.0克3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯(简称35甲酯)和180.0克碳十八醇加入到带有搅拌棒、温度计的1000ml四口烧瓶中，升温至70℃，熔化物料，然后，抽真空，真空度在20mmHg下保持0.5小时，通N2，卸去真空，然后在氮气保护下，加入0.73克异辛酸锌，关闭氮气，抽真空，同时开始升温至185℃，反应初期，由于产生的甲醇较多，真空度在10～20mmHg，反应2小时后，控制真空度在3～5mmHg，继续反应4小时。
反应结束后，升温至195℃，蒸出未反应完的35甲酯27.1克。降温至70℃，将352.6g反应液转移出烧瓶。取样，测反应液中1076含量为96.2％。
取100g反应液，放入带有冷凝器、搅拌棒、温度计的1000ml四口烧瓶中，升温至80℃，加入350ml的甲醇-水混合物，其中水的比例为1％(Wt.)，在70℃下保持0.5小时，反应液全部溶解，然后，将此烧瓶放入恒温水浴锅中，在搅拌的状态下，降温至12℃，将结晶物过滤出，得产品95.1克，熔点为50.9～51.1℃。
实施例2
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)的合成方法
将200.0克3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯(简称35甲酯)和220.0克碳十八醇加入到带有搅拌棒、温度计的1000ml四口烧瓶中，升温至70℃，熔化物料，然后，抽真空，真空度在20mmHg下保持0.5小时，通N2，卸去真空，然后在氮气保护下，加入0.73克异辛酸锌，关闭氮气，抽真空，同时开始升温至185℃，反应初期，由于产生的甲醇较多，真空度在10～20mmHg，反应2小时后，控制真空度在3～5mmHg，继续反应4小时。
反应结束后，升温至195℃，蒸出未反应完的异辛醇35.3克。降温至70℃，将357.1g反应液转移出烧瓶。取样，测反应液中1076含量为97.3％。
取100g反应液，放入带有冷凝器、搅拌棒、温度计的1000ml四口烧瓶中，升温至80℃，加入350ml的甲醇-水混合物，其中水的比例为1％(Wt.)，在70℃下保持0.5小时，反应液全部溶解，然后，将此烧瓶放入恒温水浴锅中，在搅拌的状态下，降温至12℃，将结晶物过滤出，得产品96.2克，熔点为50.9～51.1℃。
实施例3
双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]己二醇酯(抗氧剂259)的合成方法
将358.2克3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯(简称35甲酯)和60.0克己二醇加入到带有搅拌棒、温度计的1000ml四口烧瓶中，升温至90℃，然后，抽真空，真空度在10mmHg下保持0.5小时，通N2，卸去真空，然后在氮气保护下，加入1.10克异辛酸锌，关闭氮气，抽真空，同时开始升温至165℃，反应初期，由于产生的甲醇较多，真空度在10～20mmHg，反应2小时后，控制真空度在3～5mmHg，继续反应3小时。
反应结束后，升温至195℃，蒸出未反应完的35甲酯58.2克。降温至70℃，将321.3g反应液转移出烧瓶。取样，测反应液中259含量为93.7％。
取100g反应液，放入带有冷凝器、搅拌棒、温度计的1000ml四口烧瓶中，升温至80℃，加入300ml的甲醇-水混合物，其中水的比例为5％(Wt.)，在70℃下保持0.5小时，反应液全部溶解，然后，将此烧瓶放入恒温水浴锅中，在搅拌的状态下，降温至12℃，将结晶物过滤出，得产品91.8克，熔点为104.2～107.0℃。
实施例4
三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)的合成方法
将383.9克3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯(简称偏35甲酯)和100.0克三甘醇加入到带有搅拌棒、温度计的1000ml四口烧瓶中，升温至70℃，熔化物料，然后，抽真空，真空度在15mmHg下保持0.5小时，通N2，卸去真空，然后在氮气保护下，加入1.08克异辛酸锌，关闭氮气，抽真空，同时开始升温至185℃，反应初期，由于产生的甲醇较多，真空度在10～20mmHg，反应2小时后，控制真空度在3～5mmHg，继续反应4小时。
反应结束后，升温至195℃，蒸出未反应完的35甲酯46.1克。降温至70℃，将388g反应液转移出烧瓶。取样，测反应液中245含量为94.6％。
取100g反应液，放入带有冷凝器、搅拌棒、温度计的1000ml四口烧瓶中，升温至80℃，加入350ml的甲醇-水混合物，其中水的比例为8％(Wt.)，在70℃下保持0.5小时，反应液全部溶解，然后，将此烧瓶放入恒温水浴锅中，在搅拌的状态下，降温至12℃，将结晶物过滤出，得产品92.6克，熔点为77.0～78.5℃。

Claims (10)

1.一种受阻酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将化合物II和化合物III混合均匀，加入催化剂，使催化剂的摩尔百分含量为化合物II的0.05～5％，抽真空，在真空度为1～100mmHg，120～200℃下进行酯交换反应1～20小时，生成具有结构式I的受阻酚类抗氧剂；
所述的化合物I的结构式为：
Figure S2007101733226C00011
所述的化合物II的结构式为：
Figure S2007101733226C00012
所述的化合物III的结构式为：
R3(OH)n
以上结构式中：R1和R2分别是C1-C8的烷基；m为0，1，2或3；n为1，2，3，4；R3是C4-C20的单烷氧基或多烷氧基；R是C1-C3的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种受阻酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述的化合物III中的R3为多烷氧基时，反应过程中，化合物II加入的摩尔百分含量过量0～50％；所述的化合物III中的R3为单烷氧基时，反应过程中，化合物II或化合物III加入的摩尔百分含量过量0～40％。
3.根据权利要求2所述的一种受阻酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述的化合物III中的R3为多烷氧基时，反应过程中，化合物II加入的摩尔百分含量过量10～25％(mol)。
4.根据权利要求1所述的一种受阻酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为异辛酸锌，其加入量为化合物II0.05～0.3％的摩尔百分含量，所述的催化剂加入前，对反应原料在真空状态下进行脱水，脱水温度在80～90℃，压力在20～30mmHg，脱水时间为0.5～2小时。
5.根据权利要求1所述的一种受阻酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述的酯交换反应的温度为130～200℃，反应时间为3～12小时，真空度为1～50mmHg。
6.根据权利要求1或5所述的一种受阻酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述的酯交换反应的温度为150～190℃，反应时间为3～10小时，真空度为1～10mmHg。
7.根据权利要求1所述的一种受阻酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述的酯交换反应结束后，将过量的原料在真空状态下蒸出，蒸出温度为190～240℃，真空度为1～10mmHg，将生成的具有结构式I的受阻酚类抗氧剂直接结晶、造粒成形或包装。
8.根据权利要求7所述的一种受阻酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述的蒸出温度为190～230℃。
9.根据权利要求7所述的一种受阻酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述的结晶采用的溶剂为脂肪烃、芳香烃或脂肪醇与水的混合物，溶剂的加入量为具有结构式I的受阻酚类抗氧剂的1～4倍重量比。
10.根据权利要求9所述的一种受阻酚类抗氧剂的合成方法，其特征在于，所述的溶剂包括戊烷、己烷、庚烷，甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇，溶剂的加入量为具有结构式I的受阻酚类抗氧剂的1～2.5倍重量比。
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