CN101602669A - 抗氧剂三甘醇双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗氧剂的制备方法，尤其涉及一种位阻酚类抗氧剂的制备方法。本发明提供的制备方法分为五个步骤：(1)原料加入到反应器中并置换出其中的空气；(2)加热使原料融熔并脱除其中的轻组分和水；(3)加入锌化合物催化剂；(4)150～200℃下反应2～9小时，生成的甲醇排出反应系统；(5)降温到120℃以下加酸中和。该方法具有反应时间短、反应液颜色浅、催化剂用量小且易去除等特点。利用该方法制得的产品，具有①纯度高、质量好，可直接应用于下游产品的生产；②稳定性好，长期贮存不变色；③残存微量催化剂，不影响产品稳定性能及应用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧剂的制备方法，尤其涉及一种位阻酚类抗氧剂的制备方法。
背景技术
大多数聚合物如塑料、橡胶、纤维等都可与氧反应，引起降解、老化。因此，人们通常在通常聚合物中加入抗氧剂。抗氧剂主要分为两类：主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂通常为位阻酚类抗氧剂，它能够捕捉聚合物中因老化而生成的含氧自由基和碳自由基，从而终止或减缓聚合物降解、老化。
用于终止或减缓聚合物降解、老化的位阻酚类抗氧剂很多，常用地为结构如化合物(1)所示的位阻酚类抗氧剂，其由化合物(2)和(3)在适当的催化剂催化下，经酯交换反应而制得。
A1(OH)m (3)
式(1)、(2)和(3)中：R1为-CH3或-C(CH3)3；A1为C6～C18的烷基或烷氧基；m＝1～2。上述酯交换反应制得的化合物(1)所示的位阻酚类抗氧剂，存在贮存期短、副产物多或含有锡等重金属的缺陷，而这些缺陷主要是由该酯交换反应的催化剂不合适造成的。为此，人们研发和尝试了很多种类的催化剂，如碱金属氢化物、碱金属醇盐化合物、碱金属氨基化合物、钙盐、醋酸镁、乙酸锂(钠)等。但是，采用这些催化剂时，没能很好地解决反应时间长、副产物多、产品贮存期短等缺陷。因此，为了使产品具有较长时间的贮存期，必须彻底去除产品中的副产物，不但耗用大量的时间，还消耗了大量的人力、物力。另外，反应时间过长不但使单位时间内产品产量降低，还导致反应液颜色变深，影响产品的外观及品质。
另外，现有技术中还有用二丁基锡氧化物做催化剂的方法，该催化剂在反应时间方面优于其它催化剂，但仍然存在反应液接触空气后颜色变深的问题。为此，又提出了用单丁基锡氧化物做催化剂的方法，使反应液的颜色得到明显改善。但是，锡催化剂很难去除，而锡为重金属，在产品中的含量受到严格控制。因此，用单丁基锡氧化物做催化剂制备的抗氧剂，在应用上受到了很大的限制。
发明内容
本发明目的是提供一种位阻酚类抗氧剂的制备方法。
本发明的技术方案
本发明提供了一种位阻酚类抗氧剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a.化合物(2)和(3)加入到反应器中，用氮气或惰性气体置换反应器中的空气；
b.加热，使化合物(2)和(3)完全熔融，并脱除其中的轻组分和水；
c.以化合物(2)的质量计，加入0.1～2％的锌化合物催化剂；
d.于150～200℃下反应2～9小时，生成的甲醇排出反应系统；
e.降温到120℃以下加酸中和，得到结构为化合物(1)的位阻酚类抗氧剂；
其中，化合物(1)、(2)和(3)的化学通式如下：
A1(OH)m (3)
式中：
R1为-CH3或-C(CH3)3；A1为C6～C18的烷基或烷氧基；m＝1～2。
本发明还进一步提供了上述制备方法的优选技术方案：
化合物(2)和(3)的摩尔比为1～3∶1或1∶1～3；
所述化合物(3)为三甘醇、十八醇或异辛醇；
步骤b中，升温到85～95℃，在真空度1～150mmHg的条件下，脱除其中的轻组分和水0.5～3小时；
步骤c中，所述锌化合物为辛酸锌，加入量为化合物(2)质量的0.1～0.5％，并于反应体系多次氮气或惰性气体置换后，在正压和氮气或惰性气体的保护下加入；
步骤d中，升温到150～170℃，在真空度300～1mmHg下反应1～3小时，然后升温到170～200℃下反应2～6小时；
步骤e中，降温到90～120℃，加入甲酸或乙酸进行中和；
步骤e中，利用热过滤或水萃取的方法除去催化剂；
步骤e中，用重结晶的方法纯化化合物(1)；
步骤e中，重结晶溶剂为甲醇。
本发明的有益效果
本发明提供的位阻酚类抗氧剂的制备方法具有反应时间短、催化剂用量小且易去除、反应液颜色浅、不需多次提纯等特点。另外，该制备方法缩短了反应时间，从而提高了单位时间内的产量，节约了大量的人力、物力和时间。利用本发明提供的方法制备的位阻酚类抗氧剂，具有以下特点：①产品纯度高、质量好，可直接应用于下游产品的生产；②产品稳定性好，长期贮存不变色；③残存微量催化剂，不影响产品稳定性能及应用性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例详细描述本发明的技术方案。
实施例1
200g的3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯和55.6g的三甘醇加入到1升的反应烧瓶中。封闭反应系统，升温到80～95℃使化合物(2)和(3)完全熔融并用氮气置换出反应系统中的空气后，于1～50mmHg下脱除其中的轻组分及微量水份1～2小时。然后，加入4g的辛酸锌。将反应系统抽真空至1～50mmHg，将混合物温度逐渐升高到150～170℃，约155℃时，混合物开始反应，生成的甲醇收集冷阱中。反应1～2小时后，逐步将反应温度升至190～200℃，再保温反应1～1.5小时。反应结束后，将系统充氮气至常压。于90～100℃下加入0.3g的乙酸搅拌中和40分钟后，热过滤除去催化剂。所得产品用300ml的80％甲醇结晶，得到197g的白色粉末，即发明品1。
实施例2
原料为：250g的3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯和55.6g的三甘醇。
反应步骤和条件同实施例1。
得到217g白色粉末，即发明品2。
实施例3
250g的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和229g的十八醇加入到1升的反应烧瓶中。封闭反应系统，升温到80～95℃使化合物(2)和(3)完全熔融并多次惰性气体置换后，于50～100mmHg下，脱除其中的轻组分及微量水份1～2小时。氮气保护下加入1.25g的辛酸锌。再将反应系统抽真空至50～150mmHg，升温到170～180℃并保温反应4～6小时，生成的甲醇收集冷阱中。反应结束后，将系统充氮气至常压，于90～100℃下加入0.7g的乙酸进行中和，热过滤除去催化剂后，反应液98％甲醇结晶，得到白色粉末，即发明品3。
实施例4
300克的甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和200克的异辛醇。封闭反应系统，升温到80～95℃使化合物(2)和(3)完全熔融并惰性气体置换后，于100～150mmHg下脱除轻组分及微量水份0.5～1.0小时。于正压及氮气的保护下，加入0.3g的催化剂辛酸锌。抽真空到300～400mmHg，升温到160～165℃后，于1.0小时内升温到175℃。调节真空度到100～200mmHg，在170～180℃下反应6～7小时，生成的甲醇收集冷阱中。反应结束后，过量的异辛醇从混合物中蒸出。降温到120℃。用0.5克的甲酸(85％)中和，并在120℃以下搅拌30分钟。加入120ml的水后再搅拌30分钟，静置30分钟后，水相和油相分层，催化剂溶解于水层中并被分出，之后再分别用120ml的水洗涤2次，之后再经过蒸馏脱水、热过滤后，得到白色或微黄色的液体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛碳醇酯，即发明品4。
实施例5
原料为：300克的甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和390克的异辛醇。反应步骤和条件同实施例4。
得到发明品5。
表一.发明品1、2、3、4和5与对照品1、2的性能对比：
| 性能 | 贮存期 | 产品颜色 | 有无变色问题 | 有害杂质 | 可否直接用于下游产品 |
| 对照品1 | 6个月 | 黄色或微黄色 | 有 | 钠 | 否 |
| 对照品2 | 6个月 | 黄色或棕黄色 | 有 | 锡 | 否 |
| 发明品1 | 12个月 | 白色 | 无 | 无 | 可 |
| 发明品2 | 12个月 | 白色 | 无 | 无 | 可 |
| 发明品3 | 12个月 | 白色 | 无 | 无 | 可 |
| 发明品4 | 12个月 | 白色或微黄色 | 无 | 无 | 可 |
| 发明品5 | 12个月 | 白色或微黄色 | 无 | 无 | 可 |
上述对照品1的型号为：YFK-1076，生产厂家为：营口市风光化工有限公司；对照品2的型号为：YFK-1135，生产厂家为：营口市风光化工有限公司。
本发明包括但不限于以上实施例。以上所列具体实施方式仅用于理解本发明的实质，根据现有技术对本发明做出的不脱离本发明实质内容的改变，仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.化合物(2)和(3)加入到反应器中，用氮气或惰性气体置换出反应器中的空气；
b.加热，使化合物(2)和(3)完全熔融，并脱除其中的轻组分和水；
c.以化合物(2)的质量计，加入0.1～2％的锌化合物催化剂；
d.于150～200℃下反应2～9小时，生成的甲醇排出反应系统；
e.降温到120℃以下加酸中和，得到结构为化合物(1)的位阻酚类抗氧剂；其中，化合物(1)、(2)和(3)的化学通式如下：
A1(OH)m (3)
式中：
R1为-CH3或-C(CH3)3；A1为C6～C18的烷基或烷氧基；m＝1～2。
2.根据权利要求1所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述化合物(2)和(3)的摩尔比为1～3∶1或1∶1～3。
3.根据权利要求1所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：化合物(3)为三甘醇、十八醇或异辛醇。
4.根据权利要求1所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，升温到85～95℃，在真空度1～150mmHg的条件下，脱除其中的轻组分和水0.5～3小时。
5.根据权利要求1所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述锌化合物为辛酸锌，加入量为化合物(2)质量的0.1～0.5％，并于反应体系多次氮气或惰性气体置换后，在正压和氮气或惰性气体的保护下加入。
6.根据权利要求1所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：步骤d中，升温到150～170℃，在真空度300～1mmHg下反应1～3小时，然后升温到170～200℃下反应2～6小时。
7.根据权利要求1所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：步骤e中，降温到90～120℃，加入甲酸或乙酸进行中和。
8.根据权利要求1所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：步骤e中，利用热过滤或水萃取的方法除去催化剂。
9.根据权利要求1所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：步骤e中，用重结晶的方法纯化化合物(1)。
10.根据权利要求9所述位阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：重结晶溶剂为甲醇。
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