CN106700129B

CN106700129B - 一种位阻酚的酯类抗氧化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106700129B
Application number: CN201610914894.4A
Authority: CN
Inventors: 焦凤鸣; 沈润溥; 王彦荣; 李英杰; 张符; 宋小华
Original assignee: Beijing Fortune Technology Development Co Ltd; University of Shaoxing
Current assignee: Beijing Fortune Technology Development Co Ltd; University of Shaoxing
Priority date: 2016-10-20
Filing date: 2016-10-20
Publication date: 2018-11-23
Anticipated expiration: 2036-10-20
Also published as: CN106700129A

Abstract

本发明涉及一种位阻酚的酯类抗氧化剂，具有如下结构式E：（E），所述的R为甲基、乙基或氢。本发明作为有机材料添加的抗氧化物，经添加的塑料，其流动性佳，且耐热性质良好，在高温不易变色，本发明特别适用于高分子材料的添加，藉以提升材料的稳定性。

Description

一种位阻酚的酯类抗氧化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种抗氧化剂，具体是涉及一种位阻酚的酯类衍生物，属于塑料添加剂，用于提高塑料制品的抗氧化能力。

背景技术

塑料易发生自氧化反应，从而使材料逐渐发生变化，例如变色、发粘、变硬发脆、裂纹等，同时物理力学性能也大幅降低，如冲击强度、弯曲强度、断裂伸长率等，透气率增大，逐渐失去使用价值。抗氧化剂是指那些能防止或减缓有机材料氧化的化合物，它不但能够有效降低塑料的自氧化反应速率，且能延缓塑料的老化和降解，故被广泛应用于塑料制品中。

根据抗氧化剂的作用机理，可以将其分为三类，一类是通过捕获碳中心自由基并将其淬灭从而阻止氧化，称为碳中心自由基抗氧化剂；第二类是通过除去易产生自由基的物质而达到抗氧化目的的预防型抗氧化剂，又称为辅助抗氧剂，主要代表物是亚磷脂酸类化合物；第三类是能终止氧化过程中自由基链的传递与增长的链终止型抗氧化剂，又称为主抗氧剂，应用最广泛的是受阻酚。

碳中心自由基类抗氧剂包括很多类型，苯并呋喃酮类衍生物（如下式，A）是应用较广的一类抗氧剂。在它的结构中,-H原子由于其结构的“位阻效应”而使其具有高活性，它能捕获碳中心自由基并将其淬灭从而阻止氧化。

IrganoxHP-136（如下式，B）是首个苯并呋喃酮类抗氧化剂产品（US,5607624），由瑞士Ciba公司在1990年代开发生产，能有效捕获碳自由基，并且能与辅助抗氧剂和主抗氧剂复配得到复配型抗氧剂，起到很好的抗氧作用。但由于该分子量过小，热稳定性较差，且中间体有毒性，未能得到较大发展。

受阻酚类是目前市场上应用最广泛的抗氧化剂产品，是一类在苯环羟基一侧或两侧有取代基的化合物，通常是有两个叔丁基。20 世纪30 年代，受阻酚类抗氧剂BHT（二丁基羟基甲苯， C）（US2428745 ，1944）开始工业化生产，其工艺成熟，成本低，主要用于橡胶抗氧化剂。但是BHT 的摩尔质量小，易挥发，最终使聚合物中抗氧剂含量下降直至消失；其次BHT 进入环境，破坏生态，对人体健康有危害。

为了减少抗氧剂在制品加工和应用中的挥发、抽出和逸散损失，扩大分子量，含有-COOH的受阻酚（如下式，D ）（US5487893 A1, 1996。或Abaev, V. T.; Bumber, A. A.;Okhlobystin, O. Yu. J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.), 1987 , 57（4），827 -831,731 – 734.）被大量合成用于制备大分子链终止型抗氧化剂。

随着全球化的环境保护和卫生安全法的制约，性能俱佳的新结构抗氧化剂开发愈加困难，研究人员把目光移向了复合型抗氧化剂。研究表明，复合型抗氧化剂有时效果会超过两种氧化剂单独加入的效果，例如Cytec 公司开发的受阻酚和亚磷酸酯的复合型抗氧剂CyanoxXS4，ICI公司开发的双酚A衍生的高分子量受阻酚Topanol205，其挥发性小，热稳定性高（沈昌乐，高金玲. 酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展[J].天津化工,2006,20(4),16-18.）。

发明内容

本发明的目的是提供一种位阻酚的酯类抗氧化剂及其制备方法和应用，该位阻酚的酯类抗氧化剂为兼具碳中心自由基抗氧化剂和链终止型抗氧化剂的新复合型抗氧化剂，添加于塑料，提高其抗氧化性和稳定性。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种位阻酚的酯类抗氧化剂，具有如下结构式E：

（E），

所述的R为甲基、乙基或氢。

一种位阻酚的酯类抗氧化剂的制备方法，包括如下步骤：以对叔丁基苯酚为原料，与1,1,-二氯乙酸及其酯类衍生物反应制备得到，其反应方程式为：

，

其中，R为甲基、乙基或氢。

一种位阻酚的酯类抗氧化剂的应用方法，所述位阻酚的酯类抗氧化剂加入到有机材料中，作为抗氧化剂使用。

优选的，所述位阻酚的酯类抗氧化剂的添加量为有机材料的0.01wt％-10wt％。

进一步优选的，所述位阻酚的酯类抗氧化剂的添加量为有机材料的0.1wt％-2wt％。

所述的有机材料为高分子材料。

本发明的有益效果如下：

本发明作为有机材料添加的抗氧化物，经添加的塑料，其流动性佳，且耐热性质良好，在高温不易变色，本发明特别适用于高分子材料的添加，藉以提升材料的稳定性。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为熔融流率测试结果图。

图2为色差测试结果图。

图3为2，2-二（2-羟基-5-叔丁基苯基）乙酸甲酯的红外谱图。

图4为2，2-二（2-羟基-5-叔丁基苯基）乙酸甲酯的氢谱图。

图5为2，2-二（2-羟基-5-叔丁基苯基）乙酸甲酯的碳谱图。

图6为2，2-二（2-羟基-5-叔丁基苯基）乙酸的氢谱图。

图7为2，2-二（2-羟基-5-叔丁基苯基）乙酸以丙酮为溶剂时的碳谱图。

具体实施方式

实施例中使用的分析仪器与设备：气质联用，MS5973N-GC6890N（美国安捷伦公司）；核磁共振仪，AVANCE DMX III500M（TMS内标，Bruker 公司）；高效液相色谱仪：AgilentTechnologies 1200 Series。

实施例1： 2，2-二（2-羟基-5-叔丁基苯基）乙酸的合成

在氮气保护下，装有机械搅拌、回流冷凝管和尾气吸收装置的250毫升四口瓶中依次加入30.0克对叔丁基苯酚（0.2摩尔），13.5克二氯乙酸（0.105摩尔）和100毫升环己烷回流反应8小时，冷却过滤，固体用20毫升环己烷洗涤，烘干得到2，2-二（2-羟基-5-叔丁基苯基）乙酸26.6克，液相含量95.2%，收率71.0%。

产物结构验证：

¹HNMR（δ, ppm,400MHz ,CDCl₃）: 1.21(s, 18H, 6CH₃); 5.68(s, 1H, CHCO);6.83 (d, 2H, J=8.0, Ar-H); 7.12 (d, 2H, J=8.0, Ar-H); 7.21 (s, 2H, Ar-H).

¹³CNMR(δ, ppm, 100MHz, Aceton): 31.1; 33.6; 44.6; 114.5; 124.3; 124.6;126.5; 141.1; 153.0; 174.9.

实施例2： 2，2-二（2-羟基-5-叔丁基苯基）乙酸甲酯的合成

在氮气保护下，装有机械搅拌、回流冷凝管和尾气吸收装置的250毫升四口瓶中依次加入30.0克对叔丁基苯酚（0.2摩尔），15.0克二氯乙酸甲酯（0.105摩尔）和100毫升环己烷回流反应5小时，冷却过滤，固体用20毫升环己烷洗涤，烘干得到2，2-二（2-羟基-5-叔丁基苯基）乙酸甲酯32.4克，液相含量98.8%，收率86.5%。

产物结构验证：

¹HNMR（δ, ppm,400MHz ,CDCl₃）: 1.26(s, 18H, 6CH₃); 3.80(s, 3H,OCH₃);5.26(s, 1H, CHCOOH); 6.79(d, 2H, J=8.0, Ar-H); 7.20(d, 2H, J=8.0, Ar-H); 7.23(s, 2H, Ar-H).

¹³CNMR(δ, ppm, 100MHz, CDCl₃): 31.4; 34.1; 49.1; 52.9; 116.2; 122.4;125.8, 127.2; 143.7;151.4; 175.6.

实施例3： 2，2-二（2-羟基-5-叔丁基苯基）乙酸乙酯的合成

在氮气保护下，装有机械搅拌、回流冷凝管和尾气吸收装置的250毫升四口瓶中依次加入30.0克对叔丁基苯酚（0.2摩尔），16.5克二氯乙酸甲酯（0.105摩尔）和100毫升环己烷回流反应5小时，冷却过滤，固体用20毫升环己烷洗涤，烘干得到2，2-二（2-羟基-5-叔丁基苯基）乙酸乙酯31.2克，液相含量92.5%，收率75.2%。

产物结构验证：

¹HNMR（δ, ppm,400MHz ,CDCl₃）: 1.23(s, 18H, 6CH₃); 1.28(t, 3H, CH₃);4.24(q, 2H, OCH₂); 5.27(s, 1H, CHCO); 6.76(d, 2H, J=7.6, Ar-H); 7.15(d, 2H, J=7.6, Ar-H); 7.23 (s, 2H, Ar-H).

¹³CNMR(δ, ppm, 100MHz, CDCl₃): 31.4; 34.1; 49.1; 52.9; 116.2; 122.4;125.8; 127.2; 143.7; 151.4; 175.6.

实施例4. 本发明化合物的应用性质分析

为验证本发明的化合物的稳定性，以下设计了已商品化的抗氧化组合物配方，并于其中添加本发明的化合物，再据以用于高分子中量测该高分子的熔融流动指数(MFI值)及颜色稳定性(Yi)，其中的水滑石是作为水解稳定剂用。具体抗氧剂配方如表1所示。

表1 抗氧剂配方表

	抗氧剂1010	抗氧剂626	水滑石	实施例1产品	实施例2产品
						配方一	12.0克	5.0克	2.0克	——	——
配方二	12.0克	5.0克	2.0克	1.0克	——
						配方三	12.0克	5.0克	2.0克	——	1.0克

取上述各配方以0.05％的重量比例添加到聚丙烯中，聚丙烯中，同时添加0.1％的硬酯酸钙。其实验样品比例如表2所示：

表2 实验样品表

	聚丙烯	硬脂酸钙	配方一	配方二	配方三
						样品一	99.85%	0.1％	0.05％	——	——
样品二	99.85%	0.1％	——	0.05％	——
						样品三	99.85%	0.1％	——	——	0.05％

熔融流率测试

将上述样品分别以双螺杆押出机(Coperion，STS35，L/D＝36)在220℃，转速40-50rpm 的条件下分别挤压一次、三次、五次，并于前述挤压步骤后取样进行熔融流率的测试，测试标准是依ASTM D-1238，在190℃，2.16kg的条件下测试所得单位为g/10min的数值，并分别绘制长条比较图，如图1所示，其纵坐标轴为熔融流率(MFI值)，横向坐标轴是分别为经过一次挤压、三次挤压、五次挤压后，前述对照组与实验组依其编号对应的数列数值。由图1可知，添加本发明的化合物(第2、3组)的高分子材料在加工前后熔融流率的变化较小(相较于未添加的第1组)，显示本发明添加于高分子材料的化合物确实有助于维持高分子材料的特性。

色差测试

关于本发明化合物对于高分子材料颜色稳定的测试是取前述各配方添加的经一次挤压、三次挤压及五次挤压的聚丙烯产物，利用Nippon Denshoku型号ZE2000色差计进行测试所得的数值，并分别绘制长条比较图，如图2所示，其纵坐标轴为颜色变化 (Yi值)，横向坐标轴分别为经过一次挤压、三次挤压、五次挤压后，前述对照组与实验组依其编号对应的数列数值。

由图2可知，添加本发明的化合物(第2、3组)的高分子材料在加工前后的颜色变化较小(相较于未添加的第1组)，由此显示，本发明的化合物确实具有稳定有机材料，特别是提升高分子材料抗氧化能力与耐加工的效果。

本发明的多元受阻酚型抗氧剂，与大多数聚合物具有很好的相容性，有良好的防止光和热引起的变色作用，除了应用于聚丙烯材料之前，还可以用于PE、PP、PS、聚酰胺、聚甲醛、ABS树脂、PVC、合成橡胶等高分子材料中，也用来防止油脂和涂料的热氧老化。使用量为0.1%-2%时效果最佳，具体使用方法同实施例4。

Claims

1.一种位阻酚的酯类抗氧化剂，其特征在于具有如下结构式E：

（E），

所述的R为甲基、乙基或氢。

2.一种位阻酚的酯类抗氧化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以对叔丁基苯酚为原料，与1,1,-二氯乙酸及其酯类衍生物反应制备得到，其反应方程式为：

，

其中，R为甲基、乙基或氢。

3.一种如权利要求1所述位阻酚的酯类抗氧化剂的应用方法，其特征在于：所述位阻酚的酯类抗氧化剂加入到有机材料中，作为抗氧化剂使用。

4.如权利要求3所述位阻酚的酯类抗氧化剂的应用方法，其特征在于：所述位阻酚的酯类抗氧化剂的添加量为有机材料的0.01wt％-10wt％。

5.如权利要求4所述位阻酚的酯类抗氧化剂的应用方法，其特征在于：所述位阻酚的酯类抗氧化剂的添加量为有机材料的0.1wt％-2wt％。

6.如权利要求3所述位阻酚的酯类抗氧化剂的应用方法，其特征在于：所述的有机材料为高分子材料。