CN1935801A - 苯并呋喃酮类稳定剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种含空间阻碍酯基苯并呋喃酮类稳定剂及其应用，其结构通式特征为(1)式所示，(1)式中R1、R6、R7是：C1－C10烷基；R2、R5是：C1－C10烷基；R3、R4是：C1－C10烷基。当R1、R6、R7都是：甲基；R3，R4是：甲基；R2，R5是：叔丁基；结构式特征如(2)式所示，其命名为：特戊酸4－甲基－2－叔丁基－6－(5－甲基－7－叔丁基－2，3－二氢－2－氧代－3－苯并呋喃基)苯酯。此种苯并呋喃酮类化合物用作有机聚合物和有机物质抵抗热、氧化或光诱导所导致降解的稳定剂。
Description
技术领域
本发明是关于一种含空间阻碍酯基苯并呋喃酮类稳定剂及其应用。
背景技术
个别3-芳基-苯并呋喃酮最早公开报道：
M.H.Hubacher J.Org.Chem.24，1949(1959)；
J.Gripenberg Acta Chemica Scandinavia 23 2583(1969)
M.Auge Bull.Soc.Chim.Fr. 1970 4024
J.Morvan Bull.Soc.Chim.Fr. 1979 583
某些3-芳基-苯并呋喃酮用作有机聚合物和有机物质稳定剂的报道始于：
US4325863 1982
US4338224 1982
EP415887 1991相关相同专利：US5175312 1992
随后3-芳基-苯并呋喃酮用作有机聚合物和有机物质稳定剂的报道相继出现：
DE4432732相关相同专利：US6359148 B1 US6346630 B1 US5814692
US5773631 US5516920 CN1191229 A CN1106809 A
CA2132132相关相同专利：US5607624 CN1111627 A
EP0591102相关相同专利：US5428162 CN1087906 A
DE4316611相关相同专利：US5488117 US5369159
DE4316876相关相同专利：US5367008
EP0589839相关相同专利：US5428177
EP0644190相关相同专利：US5807505 US5693829 US5614572 CN1106032 A
并出现工业化产品。
中国发明专利申请公开说明书CN1594301A和CN1785986A具体报道了与上述文献不同的几个3-芳基-苯并呋喃酮，那几个3-取代苯基-苯并呋喃酮特别适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解有机聚合物和有机物质的稳定剂；
CN1594301A具体报道的化合物：
5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯
CN1785986A具体报道的化合物：
环己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯
本发明是CN1594301A和CN1785986A的继续研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯并呋喃酮类化合物，特别适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物和有机物质的稳定剂，此类化合物相对于已公开的化合物有更好的抗氧化功能，且更稳定，并具有很好的热稳定性；以及与此种苯并呋喃酮类化合物相应的简洁合成方法和相关应用。
为此本发明提供了其结构通式为式(1)所示的含空间阻碍酯基苯并呋喃酮类化合物。
式(1)中R1、R6、R7是：C1-C10烷基；R2、R5是：C1-C10烷基；R3、R4是：C1-C10烷基。
将与酯羰基相连烷基设计成空间阻碍叔烷基的意图是增加酯基的空间障碍，以期提高新化合物的稳定功效及稳定性，与CN1785986A中设计的环烷基结构有本质的不同。
当R1、R6、R7都是：甲基；
R3，R4是：甲基；R2，R5是：叔丁基；结构式如式(2)所示，
其命名为：特戊酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。
本发明的苯并呋喃酮化合物用途为：用作有机聚合物和有机物质抵抗热、氧化或光诱导所导致降解的稳定剂。
本发明化合物可与酚类抗氧剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯抗氧剂共用，用作聚烯烃稳定剂。
已公开的3-芳基-苯并呋喃酮合成方法都相当繁琐：
有的需先制芳基乙醇酸中间体，然后与相应烷基酚反应经亲电取代并同时缩合成环得3-芳基-苯并呋喃酮母体，最后化学修饰；如US5367008，US5369159。
有的要先用相应烷基酚制得3-羟基-苯并呋喃酮中间体，然后与相应芳环化合物经亲电取代接上3-芳基后得3-芳基-苯并呋喃酮母体，US5516920。
本发明采用的3-取代苯基-苯并呋喃酮类化合物的合成方法相应比较简洁。
结构通式(1)所示化合物合成方法为：
将结构通式式(S)所示化合物与相应酰卤或酸酐反应制得。式(S)中R2，R5是：C1-C10烷基；R3、R4是：C1-C10烷基。
结构通式(S)式所示化合物与相应酸酐或酰卤的摩尔比为0.90-1.10∶0.90-1.10
结构通式(S)所示化合物合成方法为：
将2，4-二取代苯酚与乙醛酸缩合并酯化环合制得，
缩合与酯化环合在同一反应器中完成；
取代苯酚与乙醛酸的摩尔比为1.80-2.20∶0.90-1.10；
催化剂为：烷基磺酸，芳基磺酸，含磺酸基的离子交换树脂，无机酸，
无机酸为盐酸或硫酸；
反应温度在30-150℃间；反应使用溶剂；
可选溶剂：脂肪羧酸、卤代烷烃、或芳烃，
脂肪羧酸中的乙酸、丙酸、甲酸，
卤代烷烃中的1，2-二氯乙烷，或芳烃的甲苯、苯，二甲苯。
本发明提供的苯并呋喃酮类化合物，特别适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物和有机物质的稳定剂。
这些对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物和有机物质如：
1、各种烯烃均聚物、共聚物，烯烃聚合物混合物以及烯烃聚合物改性物。
2、α，β-不饱和酸及其衍生物的均聚物，或与其他单体的共聚物。
3、由不饱和醇、胺或其酰基衍生物、缩醛衍生物所得聚合物。
4、环醚的均聚物和共聚物。
5、聚缩醛。
6、聚苯醚、聚苯硫醚，或与其它聚合物的混合物。
7、聚酰胺。
8、聚酰亚胺、聚脲、聚苯并咪唑。
9、聚酯、不饱和聚酯。
10、聚碳酸酯。
11、聚砜、聚醚砜、聚醚酮。
12、酚醛、脲醛树脂。
13、醇酸树脂。
14、环氧树脂。
15、天然聚合物。
16、天然或合成有机物。
17、天然或合成橡胶。
18、感光成像乳剂。
本发明提供的苯并呋喃酮类化合物还可与下列其它稳定剂或聚合物助剂共用，
1、酚类抗氧剂。
2、紫外线吸收剂和光稳定剂。
3、金属减活剂。
4、亚磷酸酯和亚膦酸酯。
5、过氧化物清除剂。
6、聚酰胺稳定剂。
7、碱性助稳定剂。
8、成核透明剂。
9、填充增强剂。
与酚类抗氧剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯共用，非常适合用作聚烯烃稳定剂。
此类苯并呋喃酮化合物适合用作由聚合物和有机物组成的感光成像乳剂稳定剂。
本发明所公开的化合物未见国内外的有关报道，且由于本发明所提供的化合物其3-取代苯基-部分的酯羰基相连的烷基设计成空间阻碍叔烷基，相对以往的主体结构较类似的取代苯基苯并呋喃酮稳定剂已有较大改变。从结构上而言，本发明披露的化合物与以往的化合物有很大不同。
本发明的稳定剂除具有苯并呋喃酮基本母体3-位叔碳强有力碳自由基和含氧自由基捕获抑制力外，其3-取代苯基-部分还具有潜在的传统受阻酚抗氧剂活性结构单元，能与自由基结合，因而效率更高。
另外3-取代苯基-部分酯羰基相连的烷基设计成空间阻碍叔烷基，因空间障碍保护，新化合物稳定，热稳定性好。提高苯并呋喃酮类稳定剂的稳定化功效、及其自身热稳定性，扩展其使用温度范围是一个很重要的应用要素。
附图说明
图1：5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)
-2(3H)-苯并呋喃酮红外光谱IR。
图2：5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)
-2(3H)-苯并呋喃酮核磁共振氢谱H1NMR。
图3：特戊酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基
-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯红外光谱IR。
图4：特戊酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基
-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯核磁共振氢谱H1NMR。
具体实施方式 下面实施例对本发明作进G一步说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1 5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3-叔丁基-
2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮合成
500毫升圆底烧瓶中加入83.0克4-甲基-2-叔丁基苯酚，48.0克乙醛酸40％水溶液，200毫升乙酸，2毫升浓硫酸，4毫升浓盐酸；装冷凝管，氩气保护下，开始加热，先在90℃度反应2小时，然后回流约8个小时后，冷至室温，抽滤，用100毫升水洗涤三次，纯化得到白色粉末晶状固体产品：5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3-叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮55.6克，产率60.0％，熔点210-212℃。
元素分析C24H30O3理论值C 78.65％，H 8.25％
实测值C 78.46％，H 8.02％
红外光谱IR(KBr压片)vcm-1(参见附图1)
1776.09cm-1(苯并呋喃酮羰基)3434.20cm-1(酚羟基)
核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3)δppm(参见附图2)
1.411(9H)，2.203(3H)(3-取代苯基-的3’位叔丁基H5’位甲基H)，
1.452(9H)，2.384(3H)(苯并呋喃-2-酮母体7位叔丁基H 5位甲基H)，
5.232(1H)(苯并呋喃-2-酮母体：3位H)，
6.585 6.581(1H双峰)，7.078 7.074(1H双峰)(3-取代苯基-的6’、4’位H)，
6.962(1H)，7.134(1H)(苯并呋喃-2-酮母体：4、6位H)。
实施例2 特戊酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯合成
150毫升圆底烧瓶加入18.3克5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮，50毫升甲苯，5.2克三乙胺，50℃度下，滴加6.2克特戊酰氯，加完后保温2小时；然后水洗，除去甲苯，纯化得白色粉末晶状固体产品：特戊酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃酮基)苯酯14.7克，产率65.3％，熔点152-154℃。
元素分析C29H38O4 理论值C 77.30％，H 8.50％
实测值C 77.08％，H 8.26％
红外光谱IR(KBr压片)vcm-1(参见附图3)
18 12.03cm-1(苯并呋喃酮羰基) 1747.99cm-1(特戊酯羰基)
核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3)δppm(参见附图4)
1.370(9H) (3-取代苯基-2’位的特戊酯基上叔丁基H)
1.435(9H)，2.192(3H)(3-取代苯基-的3’位叔丁基H5’位甲基H)，
1.435(9H)，2.291(3H)(苯并呋喃-2-酮母体7位叔丁基H 5位甲基H)，
4.607(1H)(苯并呋喃-2-酮母体：3位H)，
6.399(1H宽峰)，7.070(1H)(3-取代苯基-的6’、4’位H)，
6.954(1H宽峰)，7.154(1H)(苯并呋喃-2-酮母体：4、6位H)。
核磁共振氢谱：
苯并呋喃-2-酮母体：4、6位H，
3-取代苯基-的6’、4’位H具体位置，参见式(S1)
红外光谱仪IR Perkin-Elmer Spectrum One
核磁共振仪NMR Bruker-400
实施例3 聚丙烯三次挤出造粒稳定性应用实验A
0.5公斤聚丙烯粉料
(中国石化集团公司湖南长盛石化有限公司聚丙烯粉料Q/SHCL 2-2002)
( 230℃，2.16公斤熔融指数实测值5.4)，
不加本发明稳定剂，
或只加0.03％本发明实施例2产品，
或只加0.03％CN1785986实施例2产品：环己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯
用双螺杆挤出机在260℃三次挤出造粒，
(南京橡塑机械厂平行同向双螺杆挤出机SJSH-30)
然后测熔融指数(230℃，2.16公斤)，
(熔体流动速率仪表XNR-400承德金建检测仪器有限公司)
熔融指数升高，意味发生链降解，稳定性变坏。结果见表1：
表1 聚丙烯粉料三次挤出造粒稳定性实验A
| 熔融指数克/10分230℃，2.16公斤 | |
| 不加稳定剂聚丙烯粉料 | 70.0 |
| 本发明实施例2产品0.03％ | 5.3 |
| CN1785986实施例2产品0.03％ | 5.4 |
实施例4 聚丙烯三次挤出造粒稳定性应用实验B
0.5公斤聚丙烯粉料
(中国石化集团公司湖南长盛石化有限公司聚丙烯粉料Q/SHCL 2-2002)
(230℃，2.16公斤熔融指数实测值5.4)，
先加0.05％抗氧剂1010：
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯
和0.02％抗氧剂168：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯
再加0.01％本发明实施例2产品作稳定剂，
或再加0.01％CN1785986实施例2产品，
用双螺杆挤出机在260℃三次挤出造粒，
(南京橡塑机械厂平行同向双螺杆挤出机SJSH-30)
然后测熔融指数(230℃，2.16公斤)，
(熔体流动速率仪表XNR-400承德金建检测仪器有限公司)
熔融指数升高，意味发生链降解，稳定性变坏。结果见表2：
表2 聚丙烯粉料三次挤出造粒稳定性实验B
(先已加0.05％抗氧剂1010、和0.02％抗氧剂168)
| 熔融指数克/10分 230℃，2.16公斤 | |
| 本发明实施例2产品0.01％ | 5.5 |
| CN1785986实施例2产品0.01％ | 5.6 |
实施例5
A：5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮
B：丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯
C：乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯
D：环己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯
E：特戊酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯
A、B、C、D、E五个化合物自身耐热稳定性实验
将化合物样品夹于两块测熔点的薄玻璃片间，放置在显微熔点仪的加热仓中(X-4数字显示显微熔点仪，北京泰克仪器有限公司)，
缓慢均匀升温从室温至305℃，观察样品熔化，及熔化后的完全无色最高温度、
观察起始变色温度、起始变色程度、和升至300℃变色程度。
起始变色温度愈高化合物自身耐热稳定性愈好，结果见表3：
表3 A、B、C、D、E五个化合物自身耐热稳定性实验
| 化合物 | A | B | C | D | E |
| 熔点℃ | 210-212 | 160-163 | 166-169 | 156-158 | 152-154 |
| 完全无色最高温度℃ | 260 | 272 | 275 | 290 | 290 |
| 观察到变色起始温度℃ | 265 | 280 | 280 | 295 | 295 |
| 观察到起始变色程度 | 轻微褐黄 | 轻微褐黄 | 轻微褐黄 | 轻微淡褐黄 | 轻微淡褐黄 |
| 升至300℃变色程度 | 褐黄 | 淡褐黄 | 淡褐黄 | 轻微淡褐黄 | 轻微淡褐黄 |
实施例6 聚丙烯五次挤出造粒稳定性应用实验，
实验方法和材料与实施例1相同
只加0.03％本发明实施例2产品：特戊酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯 (化合物E)
或只加0.03％CN1785986实施例2产品：环己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯 (化合物D)
用双螺杆挤出机在260℃五次挤出造粒，
然后测熔融指数(230℃，2.16公斤)。
表4 聚丙烯粉料五次挤出造粒稳定性实验
| 熔融指数克/10分 230℃，2.16公斤 | |
| 本发明实施例2产品0.03％ | 10.6 |
| CN1785986实施例2产品0.03％ | 18.4 |
结果表明3-取代苯基-部分与酯羰基相连烷基设计成空间阻碍叔烷基的本发明产品化合物E相比为开链烃基化合物B、C更稳定，热稳定性也愈好；与CN1785986实施例2产品即化合物D相当；没有酯化的化合物A稳定性最差。
聚丙烯五次挤出造粒稳定性应用实验表明本发明产品特戊酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯比CN1785986实施例2产品环己甲酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯稳定功效好。
Claims (4)
1、一种苯并呋喃酮类稳定剂，其结构通式特征为式(1)所示，式(1)中R1、R6、R7是：C1-C10烷基；R2、R5是：C1-C10烷基；R3、R4是：C1-C10烷基。
2、根据权利要求1所述的苯并呋喃酮稳定剂，当R1、R6、R7都是：甲基；R3，R4是：甲基；R2，R5是：叔丁基；结构式为式(2)所示，其命名为：特戊酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。
3、权利要求1或2所述苯并呋喃酮化合物的用途，用作有机聚合物和有机物质抵抗热、氧化或光诱导所导致降解的稳定剂。
4、权利要求1或2所述苯并呋喃酮化合物的用途，与酚类抗氧剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯抗氧剂共用，用作聚烯烃稳定剂。
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