CN1594301A - 3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂及其制备,其结构通式特征为(1)式所示,(1)式中R1是:氢、酰基、烷基、芳烷基、烯丙基;R2,R5是:氢、C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基;R3、R4是:C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。此类3-取代苯基-苯并呋喃酮用作有机聚合物和有机物质抵抗热、氧化或光诱导所导致降解的稳定剂。
Description
技术领域
本发明是关于3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂及其制备。
此类3-取代苯基-苯并呋喃酮用作有机聚合物和有机物质抵抗热、氧化或光诱导所导致降解的稳定剂。
背景技术
个别3-芳基-苯并呋喃酮最早公开报道:
M.H.Hubacher J.Org.Chem.24,1949(1959);
J.Gripenberg Acta Chemica Scandinavia 23 2583(1969)
M.Auge Bull.Soc.Chim.Fr.1970 4024
J.Morvan Bull.Soc.Chim.Fr.1979 583
某些3-芳基-苯并呋喃酮用作有机聚合物和有机物质稳定剂的报道始于:
US4325863 1982
US4338224 1982
EP415887 1991相关相同专利:US5175312 1992
随后3-芳基-苯并呋喃酮用作有机聚合物和有机物质稳定剂的报道相继出现:
DE4432732相关相同专利:US6359148 B1 US6346630 B1 US5814692US5773631 US5516920 CN1191229 A CN1106809A
CA2132132相关相同专利:US5607624 CN1111627 A
EP0591102相关相同专利:US5428162 CN1087906 A
DE4316611相关相同专利:US5488117 US5369159
DE4316876相关相同专利:US5367008
EP0589839相关相同专利:US5428177
EP0644190相关相同专利:US5807505 US5693829 US5614572 CN1106032 A
并出现工业化产品。
本发明公开的是一类与上述文献报道不同的3-芳基-苯并呋喃酮,此类3-取代苯基-苯并呋喃酮特别适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解有机聚合物和有机物质的稳定剂。
发明内容
本发明的目的是提供新的一类3-芳基-苯并呋喃酮,特别适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物和有机物质的稳定剂,以及与此类3-芳基-苯并呋喃酮相应的简洁合成方法。
为此本发明提供了其结构通式为(1)式所示的3-取代苯基-苯并呋喃酮。
其中R1是:氢;R3,R4是:甲基;R2,R5是:叔丁基;结构式如(2)式所示,其命名为:5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3-叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮。
其中R1是:乙酰基;R3,R4是:甲基;R2,R5是:叔丁基;结构式如(3)式所示,其命名为:乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。
其中R1是:丙烯酰基;R3,R4是:甲基;R2,R5是:叔丁基;结构式如(4)式所示,其命名为:丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。
其中R1是:甲基丙烯酰基;R3,R4是:甲基;R2,R5是:叔丁基;结构式如(5)式所示,其命名为:甲基丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。
已公开的3-芳基-苯并呋喃酮合成方法有的需涉及芳基乙醇酸中间体,有的要经3-羟基-苯并呋喃酮中间体,都相当繁琐。
本发明提供的3-取代苯基-苯并呋喃酮的合成方法相应比较简洁。
结构通式(S1)式所示的化合物,(S1)式中:R1是氢,R2,R5是:氢、C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。R3、R4是:C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。(S1)式包含(2)式所示化合物
结构通式(S1)式所示的化合物合成方法为:
将2,4-二取代苯酚或4-取代苯酚与乙醛酸缩合,随后酯化环合制得,两步反应在同一反应器中完成。
2,4-二取代苯酚或4-取代苯酚与乙醛酸的摩尔比为1.80-2.20∶0.90-1.10。
催化剂为:烷基磺酸,芳基磺酸,含磺酸基的离子交换树脂,无机酸如盐酸、硫酸。
反应可无溶剂,在高温下130-200℃熔融进行。
反应使用溶剂,反应温度在30-150℃间,
可选溶剂:卤代烷烃如1,2-二氯乙烷,
芳烃如甲苯、苯,二甲苯
脂肪羧酸如:乙酸、丙酸、甲酸。
结构通式(S2)式所示化合物,(S2)式中:R6是:C1-C20烷基、C1-C20含不饱和键烃基、C6-C10的环烷基、芳基、芳烷基,R2,R5是:氢、C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。R3、R4是:C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。(S2)式包含(3)、(4)、(5)式所示化合物
结构通式(S2)式所示化合物合成方法为:将结构通式(S1)式所示的化合物与相应酸酐或酰卤反应制得,
结构通式(S1)式所示的化合物与相应酸酐或酰卤的摩尔比为0.90-1.10∶0.90-1.10。
结构通式(S1)式所示的化合物中的酚羟基,还可进行O-烷基化,使H被烷基、芳烷基、烯丙基取代;O-烷基化试剂如:苄基型、烯丙基型卤化物,叔烯烃,环氧化合物,硫酸酯,芳磺酸酯等。
本发明提供的3-取代苯基-苯并呋喃酮,特别适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物和有机物质的稳定剂。
这些对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物和有机物质如:
1、各种烯烃均聚物、共聚物,烯烃聚合物混合物以及烯烃聚合物改性物。
2、α,β-不饱和酸及其衍生物的均聚物,或与其他单体的共聚物。
3、由不饱和醇、胺或其酰基衍生物、缩醛衍生物所得聚合物。
4、环醚的均聚物和共聚物。
5、聚缩醛。
6、聚苯醚、聚苯硫醚,或与其它聚合物的混合物。
7、聚酰胺。
8、聚酰亚胺、聚脲、聚苯并咪唑。
9、聚酯、不饱和聚酯。
10、聚碳酸酯。
11、聚砜、聚醚砜、聚醚酮。
12、酚醛、脲醛树脂。
13、醇酸树脂。
14、环氧树脂。
15、天然聚合物。
16、天然或合成有机物。
17、天然或合成橡胶。
18、感光成像乳剂。
本发明提供的3-取代苯基-苯并呋喃酮还可与下列其它稳定剂或聚合物助剂共用,
1、酚类抗氧剂。
2、紫外线吸收剂和光稳定剂。
3、金属减活剂。
4、亚磷酸酯和亚膦酸酯。
5、过氧化物清除剂。
6、聚酰胺稳定剂。
7、碱性助稳定剂。
8、成核透明剂。
9、填充增强剂。
此类3-取代苯基-苯并呋喃酮适合用作由聚合物和有机物组成的感光成像乳剂稳定剂;
与酚类抗氧剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯共用非常适合用作聚烯烃稳定剂。
本发明的稳定剂除具有苯并呋喃酮基本母体3-位叔碳强有力碳自由基和含氧自由基捕获抑制力外,其3-位取代基部分还具有传统受阻酚抗氧剂活性结构单元,有的甚至还含不饱和键[如(4)、(5)式所示化合物]能与自由基结合、甚至与高分子链键合,因而效率更高,抗迁移性更好。
附图说明
图1、5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮红外光谱
图2、5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮核磁共振氢谱
图3、乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯红外光谱
图4、乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯核磁共振氢谱
图5、丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯红外光谱
图6、丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯核磁共振氢谱
具体实施方式下面实施例对本发明作进-步说明,但本发明不局限于以下实施例。
实施例1 5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-
2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮合成
500毫升圆底烧瓶中加入83.0克4-甲基-2-叔丁基苯酚,48.0克乙醛酸40%水溶液,200毫升乙酸,2毫升浓硫酸,4毫升浓盐酸;装冷凝管,氩气保护下,开始加热,先在90℃度反应2小时,然后回流约8个小时后,冷至室温,抽滤,用100毫升水洗涤三次,纯化得到白色粉末晶状固体产品:5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮55.6克,产率60.0%,熔点210-212℃。
元素分析C24H30O3 理论值C 78.65%,H 8.25%
实测值C 78.46%,H 8.02%
红外光谱IR(KBr压片)vcm-1(参见附图1)
1776.09cm-1(苯并呋喃酮羰基) 3434.20cm-1(酚羟基)
核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3)δppm(参见附图2)
1.411(9H),2.203(3H)(3-取代苯基的3’位叔丁基H 5’位甲基H),
1.452(9H),2.384(3H)(苯并呋喃-2-酮母体7位叔丁基H 5位甲基H),
5.232(1H)(苯并呋喃-2-酮母体:3位H),
6.585 6.581(1H双峰),7.078 7.074(1H双峰)(3-取代苯基的6’、4’位H),
6.962(1H),7.134(1H)(苯并呋喃-2-酮母体:4、6位H)。
实施例2 乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-
2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯合成
150毫升圆底烧瓶加入18.3克5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮,50毫升二甲苯,50℃度下,滴加5.3克乙酸酐,加完后保温2小时;然后水洗,除去二甲苯,纯化得白色粉末晶状固体产品:乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃酮基)苯酯13.3克,产率65.0%,熔点166-169℃。
元素分析C26H32O4 理论值C 76.44%,H 7.90%
实测值C 76.27%,H 7.63%
红外光谱IR(KBr压片)vcm-1(参见附图3)
1798.48cm-1(苯并呋喃酮羰基) 1758.40cm-1(乙酰羰基)
核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3)δppm(参见附图4)
1.357(9H),2.247(3H)(3-取代苯基的3’位叔丁基H 5’位甲基H),
1.428(9H),2.283(3H+3H)(苯并呋喃-2-酮母体7位叔丁基H
5位甲基H和乙酰基中的甲基H),
4.687(1H)(苯并呋喃-2-酮母体:3位H),
6.549(1H宽峰),7.059(1H)(3-取代苯基的6’、4’位H),
6.919(1H宽峰),7.193(1H)(苯并呋喃-2-酮母体:4、6位H)。
实施例3 丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-
2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯合成
150毫升圆底烧瓶加入18.3克5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮,50毫升二甲苯,5.3克三乙胺,50℃度下,滴加4.8克丙烯酰氯,加完后保温2小时;然后水洗,除去二甲苯,纯化得白色粉末晶状固体产品:丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃酮基)苯酯12.6克,产率60.0%,熔点160-163℃。
元素分析C27H32O4 理论值C 77.11%,H 7.67%
实测值C 76.92%,H 7.41%
红外光谱IR(KBr压片)vcm-1(参见附图5)
1812.88cm-1(苯并呋喃酮羰基) 1736.03cm-1(丙烯酰羰基)
核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3)δppm(参见附图6)
1.349(9H),2.248(3H)(3-取代苯基的3’位叔丁基H 5’位甲基H),
1.410(9H),2.284(3H)(苯并呋喃-2-酮母体7位叔丁基H 5位甲基H),
4.670(1H)(苯并呋喃-2-酮母体:3位H),
6.049(1H宽峰),7.036(1H)(3-取代苯基的6’、4’位H),
6.629(1H宽峰),7.199(1H)(苯并呋喃-2-酮母体:4、6位H),
6.356(1H宽峰)(丙烯酰基中相对羰基在双键另一侧H),
6.526(1H宽峰)(丙烯酰基中与羰基相邻碳上H),
6.949(1H宽峰)(丙烯酰基中与羰基在双键同一侧H)。
核磁共振氢谱:苯并呋喃-2-酮母体:4、6位H,
3-取代苯基的6’、4’位H具体位置,参见(1)式
红外光谱IR仪器型号Perkin-Elmer Spectrum One
核磁共振NMR仪器型号Bruker-400
实施例4 聚丙烯多次挤出造粒稳定性实验A
1.5公斤聚丙烯粉料
(中国石化集团公司金陵石化公司塑料厂聚丙烯粉料075-1)
(230℃,2.16公斤熔融指数实测值11.0),
不加本发明稳定剂,
或只加0.03%实施例1、2、3产品之一作稳定剂,
用双螺杆挤出机在260℃三次挤出造粒,
(南京橡塑机械厂平行同向双螺杆挤出机SJSH-30)
然后测熔融指数(230℃,2.16公斤),
(熔体流动速率仪表XNR-400承德金建检测仪器有限公司)
熔融指数升高,意味发生链降解,稳定性变坏。
结果见表1:
表1聚丙烯粉料三次挤出造粒稳定性实验A
本发明化合物 熔融指数克/10分 230℃,2.16公斤
------------------ 100.0
实施例1产品0.03% 11.1
实施例2产品0.03% 9.8
实施例3产品0.03% 9.3
实施例5 聚丙烯多次挤出造粒稳定性实验B
1.5公斤聚丙烯粉料
(中国石化集团公司金陵石化公司塑料厂聚丙烯粉料075-1)
(230℃,2.16公斤熔融指数实测值11.0),
先加0.05%抗氧剂3114:
1,3,5-(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮
和0.02%抗氧剂168:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯
再加0.01%实施例1、2、3产品之一作稳定剂,
用双螺杆挤出机在260℃三次挤出造粒,
(南京橡塑机械厂平行同向双螺杆挤出机SJSH-30)
然后测熔融指数(230℃,2.16公斤),
(熔体流动速率仪表XNR-400承德金建检测仪器有限公司)
熔融指数升高,意味发生链降解,稳定性变坏。
结果见表2:
表2聚丙烯粉料三次挤出造粒稳定性实验B
(先已加0.05%抗氧剂3114、和0.02%抗氧剂168)
本发明化合物 熔融指数克/10分 230℃,2.16公斤
实施例1产品0.01% 11.8
实施例2产品0.01% 10.9
实施例3产品0.01% 10.2
Claims (10)
1、3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂,其结构通式特征为(1)式所示化合物,(1)式中
R1是:氢、酰基、烷基、芳烷基、烯丙基;R2,R5是:氢、C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。R3、R4是:C1-C10烷基、C6-C10的环烷基或芳基、芳烷基。
5、根据权利要求4所述3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂,
当R1是:乙酰基;
R3,R4是:甲基;R2,R5是:叔丁基;结构式特征如(3)式所示,其命名为:乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯;
当R1是:丙烯酰基;R3,R4是:甲基;R2,R5是:叔丁基;结构式特征如(4)式所示,其命名为;丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯,
当R1是:甲基丙烯酰基;R3,R4是:甲基;R2,R5是:叔丁基;结构式特征如(5)式所示,其命名为:甲基丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。
6、制备权利要求2所述的结构通式(S1)式所示化合物的合成方法为:
将2,4-二取代苯酚或4-取代苯酚与乙醛酸缩合并酯化环合制得,
缩合与酯化环合在同一反应器中完成;
取代苯酚与乙醛酸的摩尔比为1.80-2.20∶0.90-1.10;
催化剂为:烷基磺酸,芳基磺酸,含磺酸基的离子交换树脂,无机酸。
反应可无溶剂,在高温下130-200℃熔融进行,
反应使用溶剂,反应温度在30-150℃间,
可选溶剂:卤代烷烃、芳烃、或脂肪羧酸。
7、根据权利要求6所述制备结构通式(S1)式所示化合物合成方法中
所述的催化剂无机酸为盐酸或硫酸,
所述的反应可选溶剂是卤代烷烃中的1,2-二氯乙烷,
或芳烃的甲苯、苯,二甲苯,
或脂肪羧酸中的乙酸、丙酸、甲酸。
8、制备权利要求4所述的结构通式(S2)式所示化合物合成方法为:
将结构通式(S1)式所示化合物与相应酸酐或酰卤反应制得,结构通式(S1)式所示化合物与相应酸酐或酰卤的摩尔比为0.90-1.10∶0.90-1.10
9、根据权利要求1至5所述任一项3-取代苯基-苯并呋喃酮,用作有机聚合物和有机物质抵抗热、氧化或光诱导所导致降解的稳定剂,或适合用作感光成像乳剂稳定剂。
10、根据权利要求1至5所述任一项3-取代苯基-苯并呋喃酮,与酚类抗氧剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯共用适合用作聚烯烃稳定剂。
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