CN1594301A

CN1594301A - 3－取代苯基－苯并呋喃酮稳定剂及其制备

Info

Publication number: CN1594301A
Application number: CN 200410045039
Authority: CN
Inventors: 罗志强; 阳年发; 陈小明; 戴文利; 赵鸿斌; 张庆来; 田际波; 朱美香
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2004-07-14
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2024-07-14
Also published as: CN1288142C

Abstract

本发明是关于3－取代苯基－苯并呋喃酮稳定剂及其制备，其结构通式特征为(1)式所示，(1)式中R₁是：氢、酰基、烷基、芳烷基、烯丙基；R₂，R₅是：氢、C₁－C₁₀烷基、C₆－C₁₀的环烷基或芳基、芳烷基；R₃、R₄是：C₁－C₁₀烷基、C₆－C₁₀的环烷基或芳基、芳烷基。此类3－取代苯基－苯并呋喃酮用作有机聚合物和有机物质抵抗热、氧化或光诱导所导致降解的稳定剂。

Description

3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂及其制备

技术领域

本发明是关于3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂及其制备。

此类3-取代苯基-苯并呋喃酮用作有机聚合物和有机物质抵抗热、氧化或光诱导所导致降解的稳定剂。

背景技术

个别3-芳基-苯并呋喃酮最早公开报道：

M.H.Hubacher J.Org.Chem.24，1949(1959)；

J.Gripenberg Acta Chemica Scandinavia 23 2583(1969)

M.Auge Bull.Soc.Chim.Fr.1970 4024

J.Morvan Bull.Soc.Chim.Fr.1979 583

某些3-芳基-苯并呋喃酮用作有机聚合物和有机物质稳定剂的报道始于：

US4325863 1982

US4338224 1982

EP415887 1991相关相同专利：US5175312 1992

随后3-芳基-苯并呋喃酮用作有机聚合物和有机物质稳定剂的报道相继出现：

DE4432732相关相同专利：US6359148 B1 US6346630 B1 US5814692US5773631 US5516920 CN1191229 A CN1106809A

CA2132132相关相同专利：US5607624 CN1111627 A

EP0591102相关相同专利：US5428162 CN1087906 A

DE4316611相关相同专利：US5488117 US5369159

DE4316876相关相同专利：US5367008

EP0589839相关相同专利：US5428177

EP0644190相关相同专利：US5807505 US5693829 US5614572 CN1106032 A

并出现工业化产品。

本发明公开的是一类与上述文献报道不同的3-芳基-苯并呋喃酮，此类3-取代苯基-苯并呋喃酮特别适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解有机聚合物和有机物质的稳定剂。

发明内容

本发明的目的是提供新的一类3-芳基-苯并呋喃酮，特别适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物和有机物质的稳定剂，以及与此类3-芳基-苯并呋喃酮相应的简洁合成方法。

为此本发明提供了其结构通式为(1)式所示的3-取代苯基-苯并呋喃酮。

(1)式中R₁是：氢、酰基、烷基、芳烷基、烯丙基；R₂，R₅是：氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀的环烷基或芳基、芳烷基。R₃、R₄是：C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀的环烷基或芳基、芳烷基。

其中R₁是：氢；R₃，R₄是：甲基；R₂，R₅是：叔丁基；结构式如(2)式所示，其命名为：5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3-叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮。

其中R₁是：乙酰基；R₃，R₄是：甲基；R₂，R₅是：叔丁基；结构式如(3)式所示，其命名为：乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。

其中R₁是：丙烯酰基；R₃，R₄是：甲基；R₂，R₅是：叔丁基；结构式如(4)式所示，其命名为：丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。

其中R₁是：甲基丙烯酰基；R₃，R₄是：甲基；R₂，R₅是：叔丁基；结构式如(5)式所示，其命名为：甲基丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。

已公开的3-芳基-苯并呋喃酮合成方法有的需涉及芳基乙醇酸中间体，有的要经3-羟基-苯并呋喃酮中间体，都相当繁琐。

本发明提供的3-取代苯基-苯并呋喃酮的合成方法相应比较简洁。

结构通式(S1)式所示的化合物，(S1)式中：R₁是氢，R₂，R₅是：氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀的环烷基或芳基、芳烷基。R₃、R₄是：C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀的环烷基或芳基、芳烷基。(S1)式包含(2)式所示化合物

结构通式(S1)式所示的化合物合成方法为：

将2，4-二取代苯酚或4-取代苯酚与乙醛酸缩合，随后酯化环合制得，两步反应在同一反应器中完成。

2，4-二取代苯酚或4-取代苯酚与乙醛酸的摩尔比为1.80-2.20∶0.90-1.10。

催化剂为：烷基磺酸，芳基磺酸，含磺酸基的离子交换树脂，无机酸如盐酸、硫酸。

反应可无溶剂，在高温下130-200℃熔融进行。

反应使用溶剂，反应温度在30-150℃间，

可选溶剂：卤代烷烃如1，2-二氯乙烷，

芳烃如甲苯、苯，二甲苯

脂肪羧酸如：乙酸、丙酸、甲酸。

结构通式(S2)式所示化合物，(S2)式中：R₆是：C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀含不饱和键烃基、C₆-C₁₀的环烷基、芳基、芳烷基，R₂，R₅是：氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀的环烷基或芳基、芳烷基。R₃、R₄是：C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀的环烷基或芳基、芳烷基。(S2)式包含(3)、(4)、(5)式所示化合物

结构通式(S2)式所示化合物合成方法为：将结构通式(S1)式所示的化合物与相应酸酐或酰卤反应制得，

结构通式(S1)式所示的化合物与相应酸酐或酰卤的摩尔比为0.90-1.10∶0.90-1.10。

结构通式(S1)式所示的化合物中的酚羟基，还可进行O-烷基化，使H被烷基、芳烷基、烯丙基取代；O-烷基化试剂如：苄基型、烯丙基型卤化物，叔烯烃，环氧化合物，硫酸酯，芳磺酸酯等。

本发明提供的3-取代苯基-苯并呋喃酮，特别适合用作对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物和有机物质的稳定剂。

这些对热、氧化或光诱导所导致降解敏感有机聚合物和有机物质如：

1、各种烯烃均聚物、共聚物，烯烃聚合物混合物以及烯烃聚合物改性物。

2、α，β-不饱和酸及其衍生物的均聚物，或与其他单体的共聚物。

3、由不饱和醇、胺或其酰基衍生物、缩醛衍生物所得聚合物。

4、环醚的均聚物和共聚物。

5、聚缩醛。

6、聚苯醚、聚苯硫醚，或与其它聚合物的混合物。

7、聚酰胺。

8、聚酰亚胺、聚脲、聚苯并咪唑。

9、聚酯、不饱和聚酯。

10、聚碳酸酯。

11、聚砜、聚醚砜、聚醚酮。

12、酚醛、脲醛树脂。

13、醇酸树脂。

14、环氧树脂。

15、天然聚合物。

16、天然或合成有机物。

17、天然或合成橡胶。

18、感光成像乳剂。

本发明提供的3-取代苯基-苯并呋喃酮还可与下列其它稳定剂或聚合物助剂共用，

1、酚类抗氧剂。

2、紫外线吸收剂和光稳定剂。

3、金属减活剂。

4、亚磷酸酯和亚膦酸酯。

5、过氧化物清除剂。

6、聚酰胺稳定剂。

7、碱性助稳定剂。

8、成核透明剂。

9、填充增强剂。

此类3-取代苯基-苯并呋喃酮适合用作由聚合物和有机物组成的感光成像乳剂稳定剂；

与酚类抗氧剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯共用非常适合用作聚烯烃稳定剂。

本发明的稳定剂除具有苯并呋喃酮基本母体3-位叔碳强有力碳自由基和含氧自由基捕获抑制力外，其3-位取代基部分还具有传统受阻酚抗氧剂活性结构单元，有的甚至还含不饱和键[如(4)、(5)式所示化合物]能与自由基结合、甚至与高分子链键合，因而效率更高，抗迁移性更好。

附图说明

图1、5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮红外光谱

图2、5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮核磁共振氢谱

图3、乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯红外光谱

图4、乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯核磁共振氢谱

图5、丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯红外光谱

图6、丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯核磁共振氢谱

具体实施方式下面实施例对本发明作进-步说明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1 5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-

2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮合成

500毫升圆底烧瓶中加入83.0克4-甲基-2-叔丁基苯酚，48.0克乙醛酸40％水溶液，200毫升乙酸，2毫升浓硫酸，4毫升浓盐酸；装冷凝管，氩气保护下，开始加热，先在90℃度反应2小时，然后回流约8个小时后，冷至室温，抽滤，用100毫升水洗涤三次，纯化得到白色粉末晶状固体产品：5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮55.6克，产率60.0％，熔点210-212℃。

元素分析C₂₄H₃₀O₃ 理论值C 78.65％，H 8.25％

实测值C 78.46％，H 8.02％

红外光谱IR(KBr压片)vcm^-1(参见附图1)

1776.09cm^-1(苯并呋喃酮羰基) 3434.20cm^-1(酚羟基)

核磁共振氢谱¹H-NMR(CDCl₃)δppm(参见附图2)

1.411(9H)，2.203(3H)(3-取代苯基的3’位叔丁基H 5’位甲基H)，

1.452(9H)，2.384(3H)(苯并呋喃-2-酮母体7位叔丁基H 5位甲基H)，

5.232(1H)(苯并呋喃-2-酮母体：3位H)，

6.585 6.581(1H双峰)，7.078 7.074(1H双峰)(3-取代苯基的6’、4’位H)，

6.962(1H)，7.134(1H)(苯并呋喃-2-酮母体：4、6位H)。

实施例2 乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-

2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯合成

150毫升圆底烧瓶加入18.3克5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮，50毫升二甲苯，50℃度下，滴加5.3克乙酸酐，加完后保温2小时；然后水洗，除去二甲苯，纯化得白色粉末晶状固体产品：乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃酮基)苯酯13.3克，产率65.0％，熔点166-169℃。

元素分析C₂₆H₃₂O₄ 理论值C 76.44％，H 7.90％

实测值C 76.27％，H 7.63％

红外光谱IR(KBr压片)vcm^-1(参见附图3)

1798.48cm^-1(苯并呋喃酮羰基) 1758.40cm^-1(乙酰羰基)

核磁共振氢谱¹H-NMR(CDCl₃)δppm(参见附图4)

1.357(9H)，2.247(3H)(3-取代苯基的3’位叔丁基H 5’位甲基H)，

1.428(9H)，2.283(3H+3H)(苯并呋喃-2-酮母体7位叔丁基H

5位甲基H和乙酰基中的甲基H)，

4.687(1H)(苯并呋喃-2-酮母体：3位H)，

6.549(1H宽峰)，7.059(1H)(3-取代苯基的6’、4’位H)，

6.919(1H宽峰)，7.193(1H)(苯并呋喃-2-酮母体：4、6位H)。

实施例3 丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-

2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯合成

150毫升圆底烧瓶加入18.3克5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮，50毫升二甲苯，5.3克三乙胺，50℃度下，滴加4.8克丙烯酰氯，加完后保温2小时；然后水洗，除去二甲苯，纯化得白色粉末晶状固体产品：丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃酮基)苯酯12.6克，产率60.0％，熔点160-163℃。

元素分析C₂₇H₃₂O₄ 理论值C 77.11％，H 7.67％

实测值C 76.92％，H 7.41％

红外光谱IR(KBr压片)vcm^-1(参见附图5)

1812.88cm^-1(苯并呋喃酮羰基) 1736.03cm^-1(丙烯酰羰基)

核磁共振氢谱¹H-NMR(CDCl₃)δppm(参见附图6)

1.349(9H)，2.248(3H)(3-取代苯基的3’位叔丁基H 5’位甲基H)，

1.410(9H)，2.284(3H)(苯并呋喃-2-酮母体7位叔丁基H 5位甲基H)，

4.670(1H)(苯并呋喃-2-酮母体：3位H)，

6.049(1H宽峰)，7.036(1H)(3-取代苯基的6’、4’位H)，

6.629(1H宽峰)，7.199(1H)(苯并呋喃-2-酮母体：4、6位H)，

6.356(1H宽峰)(丙烯酰基中相对羰基在双键另一侧H)，

6.526(1H宽峰)(丙烯酰基中与羰基相邻碳上H)，

6.949(1H宽峰)(丙烯酰基中与羰基在双键同一侧H)。

核磁共振氢谱：苯并呋喃-2-酮母体：4、6位H，

3-取代苯基的6’、4’位H具体位置，参见(1)式

红外光谱IR仪器型号Perkin-Elmer Spectrum One

核磁共振NMR仪器型号Bruker-400

实施例4 聚丙烯多次挤出造粒稳定性实验A

1.5公斤聚丙烯粉料

(中国石化集团公司金陵石化公司塑料厂聚丙烯粉料075-1)

(230℃，2.16公斤熔融指数实测值11.0)，

不加本发明稳定剂，

或只加0.03％实施例1、2、3产品之一作稳定剂，

用双螺杆挤出机在260℃三次挤出造粒，

(南京橡塑机械厂平行同向双螺杆挤出机SJSH-30)

然后测熔融指数(230℃，2.16公斤)，

(熔体流动速率仪表XNR-400承德金建检测仪器有限公司)

熔融指数升高，意味发生链降解，稳定性变坏。

结果见表1：

表1聚丙烯粉料三次挤出造粒稳定性实验A

本发明化合物熔融指数克/10分 230℃，2.16公斤

------------------ 100.0

实施例1产品0.03％ 11.1

实施例2产品0.03％ 9.8

实施例3产品0.03％ 9.3

实施例5 聚丙烯多次挤出造粒稳定性实验B

1.5公斤聚丙烯粉料

(中国石化集团公司金陵石化公司塑料厂聚丙烯粉料075-1)

(230℃，2.16公斤熔融指数实测值11.0)，

先加0.05％抗氧剂3114：

1，3，5-(3，5-二叔丁基-4羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮

和0.02％抗氧剂168：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯

再加0.01％实施例1、2、3产品之一作稳定剂，

用双螺杆挤出机在260℃三次挤出造粒，

(南京橡塑机械厂平行同向双螺杆挤出机SJSH-30)

然后测熔融指数(230℃，2.16公斤)，

(熔体流动速率仪表XNR-400承德金建检测仪器有限公司)

熔融指数升高，意味发生链降解，稳定性变坏。

结果见表2：

表2聚丙烯粉料三次挤出造粒稳定性实验B

(先已加0.05％抗氧剂3114、和0.02％抗氧剂168)

本发明化合物熔融指数克/10分 230℃，2.16公斤

实施例1产品0.01％ 11.8

实施例2产品0.01％ 10.9

实施例3产品0.01％ 10.2

Claims

1、3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂，其结构通式特征为(1)式所示化合物，(1)式中

R₁是：氢、酰基、烷基、芳烷基、烯丙基；R₂，R₅是：氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀的环烷基或芳基、芳烷基。R₃、R₄是：C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀的环烷基或芳基、芳烷基。

2、根据权利要求1所述3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂，

当R₁是：氢，R₂，R₅是氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀的环烷基或芳基、芳烷基，

R₃、R₄是：C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀的环烷基或芳基、芳烷基；其结构通式特征为(S1)式所示化合物。

3、根据权利要求2所述3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂，

当R₁是：氢；R₃，R₄是：甲基；R₂，R₅是：叔丁基；结构式特征如(2)式所示，其命名为：5-甲基-7-叔丁基-3-(5-甲基-3-叔丁基-2-羟基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮。

4、根据权利要求1所述3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂，

当R₁是：酰基

其结构通式特征为(S2)式所示的化合物，

(S2)式中R₆是：C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀含不饱和键烃基、C₆-C₁₀的环烷基、芳基、芳烷基，R₂，R₅是：氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀的环烷基或芳基、芳烷基。R₃、R₄是：C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀的环烷基或芳基、芳烷基。

5、根据权利要求4所述3-取代苯基-苯并呋喃酮稳定剂，

当R₁是：乙酰基；

R₃，R₄是：甲基；R₂，R₅是：叔丁基；结构式特征如(3)式所示，其命名为：乙酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯；

当R₁是：丙烯酰基；R₃，R₄是：甲基；R₂，R₅是：叔丁基；结构式特征如(4)式所示，其命名为；丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯，

当R₁是：甲基丙烯酰基；R₃，R₄是：甲基；R₂，R₅是：叔丁基；结构式特征如(5)式所示，其命名为：甲基丙烯酸4-甲基-2-叔丁基-6-(5-甲基-7-叔丁基-2，3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基)苯酯。

6、制备权利要求2所述的结构通式(S1)式所示化合物的合成方法为：

将2，4-二取代苯酚或4-取代苯酚与乙醛酸缩合并酯化环合制得，

缩合与酯化环合在同一反应器中完成；

取代苯酚与乙醛酸的摩尔比为1.80-2.20∶0.90-1.10；

催化剂为：烷基磺酸，芳基磺酸，含磺酸基的离子交换树脂，无机酸。

反应可无溶剂，在高温下130-200℃熔融进行，

反应使用溶剂，反应温度在30-150℃间，

可选溶剂：卤代烷烃、芳烃、或脂肪羧酸。

7、根据权利要求6所述制备结构通式(S1)式所示化合物合成方法中

所述的催化剂无机酸为盐酸或硫酸，

所述的反应可选溶剂是卤代烷烃中的1，2-二氯乙烷，

或芳烃的甲苯、苯，二甲苯，

或脂肪羧酸中的乙酸、丙酸、甲酸。

8、制备权利要求4所述的结构通式(S2)式所示化合物合成方法为：

将结构通式(S1)式所示化合物与相应酸酐或酰卤反应制得，结构通式(S1)式所示化合物与相应酸酐或酰卤的摩尔比为0.90-1.10∶0.90-1.10

9、根据权利要求1至5所述任一项3-取代苯基-苯并呋喃酮，用作有机聚合物和有机物质抵抗热、氧化或光诱导所导致降解的稳定剂，或适合用作感光成像乳剂稳定剂。

10、根据权利要求1至5所述任一项3-取代苯基-苯并呋喃酮，与酚类抗氧剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯共用适合用作聚烯烃稳定剂。