CN109694362A - 3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物、其构成的组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物、其构成的组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明关于一种3‑芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物、其构成的组合物及其制备方法。本发明化合物可以应用于各种材料当做稳定剂,以防止降解,例如多元醇类、聚合物等有机材料。本发明的3‑芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物，具有低萃取、低迁移、和高兼容性。本发明化合物可包含聚氧化烯及/或聚酯基团，以增加兼容性,也可包含OH、SH、NH、NH2等反应性基团，使得低萃取性、低迁移性、和高兼容性的效果更加明显。

Description

3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物、其构成的组合物及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物、其构成的稳定组合物及其制备方法，属于化学材料技术领域。
背景技术
已知稳定剂组合物对于有机材料可具有对抗氧、热或光诱导降解的功能。使用3-芳基苯并呋喃酮化合物作为稳定剂是已知的，例如，在美国专利US4325863和US4338244中，Hinsken揭露具有捕获碳自由基功能的3-芳基苯并呋喃酮化合物,作为抗氧剂。3-芳基苯并呋喃酮化合物常用在各种有机材料,例如多元醇、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、或聚烯烃。
3-芳基苯并呋喃酮化合物,例如Irganox HP-136是瑞士Ciba公司开发的一种能有效捕获碳自由基的常用固体形式抗氧剂，然而固体形式的IrganoxHP-136不能在各方面满足高等要求。例如,它在高分子中有易被萃取、易迁移等问题。此外,低兼容性也是固体形式的Irganox HP-136在应用上主要问题,例如,在液态聚醚多元醇上的应用。液态聚醚多元醇是聚氨酯的原料,特别需要高兼容性的安定剂,例如液态Eunox-1135酚类抗氧剂。IrganoxHP-136不但与液态聚醚多元醇兼容性不佳,与Eunox-1135液态抗氧剂兼容性亦不佳。因此,为解决现有技术的不足，提供一种低萃取、低迁移、高兼容性的3-芳基苯并呋喃酮化合物,以作为捕获碳自由基的抗氧剂,一直是产业努力的目标。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种可实现低萃取、低迁移、高相容的3-芳基苯并呋喃酮化合物。为了实现上述目标，本发明合成了新颖的3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物,作为抗氧剂。本发明化合物具有丙酰胺基团、及/或聚氧化烯基团、及/或聚酯基团、及/或OH、SH、NH、NH2基团。因此,大幅改进了传统3-芳基苯并呋喃酮化合物的缺点。
本发明3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物具有丙酰胺基团、聚氧化烯基团、聚酯基团,与液态材料具有高度兼容性,例如聚氨酯的原料,聚醚或聚酯多元醇。此外,本发明化合物的OH、SH、NH、NH2可具有反应性。因此,在聚氨酯聚合反应时,可产生化学键结,使得本发明化合物不易自聚氨酯迁移或被萃取出来。本发明化合物具有低萃取、低迁移、高兼容性,因此不会造成起霜等问题。此外,液体的抗氧剂在操作上,也可以大幅提高方便性。
为了实现上述低萃取、低迁移、高兼容性的目标，本发明采用如下的技术方案：一种3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物或其盐。结构式如式(I)所示：
其中，R1～R6是一个或多个取代基，并且各自独立地选自氢、卤素、羟基、硫基、胺基、氨基、硝基、氰基、直链或支链之未取代或取代的C1～C10的烷基、C1～C10烯基、C1～C10炔基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷基胺基、C1～C12苯基烷基、C1～C12芳基烷基、C1～C12芳基、C1～C12杂环基、-C(O)-T或SO2-T基，其中T是OH、C1～C10的烷基、C1～C10烷基胺基或C1～C10烷氧基,其中R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5,可形成五或六环；
R7为任意单价基；
R8为H或任意二价基；
R9和R10为H或C1～C10烷基；
A选自H、O、S、NH、一键；
B为O或S；
D选自H、封端基、
m＝0～200；
n＝0～18。
优选地，所述的3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺类式(I)化合物，其中R1～R5是一个或多个取代基，并且各自独立地选自氢、卤素、羟基、硫基、胺基、氨基、硝基、氰基、直链或支链之未取代或取代的C1～C4的烷基、C1～C4烯基、C1～C4炔基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基胺基、C1～C10苯基烷基、C1～C12芳基烷基、苯基、C1～C12芳基、C1～C12杂环基、-C(O)-T或SO2-T基，其中T为OH、C1～C4的烷基、C1～C4烷基胺基或C1～C4烷氧基,较佳地,R1～R5是一个或多个取代甲基；
R6是直链或支链之未取代或取代的C1～C12的烷基,较佳地,是直链或支链之未取代或取代的C1～C6的烷基,更佳地,是直链或支链之未取代或取代的C1～C4的烷基；
R7为H、C1～C20的直链或支链烷基或
R8为H、二价C1～C20烷基、被氧或硫或氮中断的二价C2～C20烷基、或
R9和R10为H或C1～C10烷基；
A为O或NH；
B为O；
D选自H、C1～C6烷基、C1～C6硅烷基、C1～C6烷基酰基、苯甲酰基,更佳地,D是H或甲基；；
m＝0～100；
n＝0～18；
o＝0～200；
p＝0～20。
较佳地，所述的式(I)3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物，当其中A＝B＝O时，结构式如式(I-a)所示：
其中R1～R5是一个或多个取代基，并且各自独立地选自氢、卤素、羟基、硫基、胺基、氨基、硝基、氰基、直链或支链之未取代或取代的C1～C4的烷基、C1～C4烯基、C1～C4炔基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基胺基、C1～C10苯基烷基、C1～C12芳基烷基、苯基、C1～C12芳基、C1～C12杂环基、-C(O)-T或SO2-T基，其中T是OH、C1～C4的烷基、C1～C4烷基胺基或C1～C4烷氧基,较佳地,R1～R5是一个或多个甲基；
R6是直链或支链之未取代或取代的C1～C8的烷基,较佳地,是直链或支链之未取代或取代的C1～C6的烷基,更佳地,是直链或支链之未取代或取代的C1～C4的烷基；
R7是H、C1～C4的直链或支链烷基、或
R8是H、C1～C4的直链或支链烷基、或
R9和R10是H或C1～C4烷基,较佳地,R9和R10是H；
D是H、C1～C6烷基或C1～C6硅烷基,较佳地,D是H或甲基；
m＝0～40；
n＝0～12；
o＝0～120；
p＝0～8。
或m＝0～25；n＝0～12；o＝0～70；p＝0～6。
或m＝0～4；n＝0～8；o＝0～8；p＝0～4。
或m＝0～4；n＝0～5；o＝0～8；p＝0～2。
或m＝1～4；n＝1～5；o＝1～8；p＝1～2。
或m＝1～4；n＝1～5；o＝0～2；p＝1～2。
且进一步地,式(I)的OH、SH、NH或NH2是可被封端的。封端剂或保护剂为该项技艺人士所熟知,可选自含烷基、酰基、酸酐基、酰氯基、硅基、醚硅基、醚基、羧基、磺酸基、磺酰基、醇基、异氰酸基之化合物，优选地，选自含酰氯基、酸酐基、异氰酸基、硅基、烷基之化合物，更优选地，选自含酸酐基、硅基、烷基之化合物。
上述的3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物的制备方法，包括式(II)所示的化合物与式(IV)或与式(VI)化合物反应(II+IV或II+VI),以得到式(I)化合物的步骤，其中，
式(II)为：
其中,X是离去基,较佳地,X选自OR13、卤素、磺酸酯基,其中,R13是C1～C10烷基,较佳地,R13是C1～C4烷基,更佳地,R13是甲基；
式(IV)：
式(VI)：
其中,R1～R6是一个或多个取代基，并且各自独立地选自氢、卤素、羟基、硫基、胺基、氨基、硝基、氰基、直链或支链之未取代或取代的C1～C10的烷基、C1～C10烯基、C1～C10炔基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷基胺基、C1～C12苯基烷基、C1～C12芳基烷基、苯基、C1～C12芳基、C1～C12杂环基、-C(O)-T或SO2-T基，其中T是OH、C1～C10的烷基、C1～C10烷基胺基或C1～C10烷氧基。
进一步,上述制备方法包括了式己内酯(III)或聚己内酯(III-a)所示化合物作为反应物，其中,
式(III)：
n＝0～10,较佳地,n＝1～6,更佳地,n＝1～5；
式(III-a)：
n＝1～20,m＝1～200,较佳地,n＝1～17,m＝1～25,更佳地,n＝1～5,m＝1～10。以上化合物(I)或(Ia)制法,详细如下:
路径1：路径1,例如实施例10～19。(IIa)化合物先与(IV)化合物反应后,再与内酯化合物(III)或聚内酯(III-a)化合物反应。
路径2：(IIa)化合物与(VI)化合物反应,合成式(I)化合物。
其中(VI)化合物可由(IV)化合物保护NH基后,再与内酯(III)或聚内酯(III-a)化合物反应。最后去保护基,得到(VI)化合物。其中,式(IV)氨基聚乙二醇化合物,例如HO(CH2CH2O)nCH2CH2NH2(CASRN:32130-27-1)可由各种分子量的Methoxy PEG(CASRN:9004-74-4)和二胺类,例如乙二胺(CASRN:107-15-3)反应制得(US5846703)。或可由各种分子量的1,2-Ethanediol homopolymer(CASRN:25322-68-3)和对甲基苯基磺酰氯和叠氮化锂,反应制得(US55858660)。式(IV)化合物也可以由商业购得,例如化合物HO(CH2CH2O)nCH2CH2NH2(CASRN:32130-27-1)。此外,其他式(IV)化合物都有商业来源：2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2-(2-Aminoethoxy)ethanol)、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙胺(2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethylamine)、四甘醇单胺(Tetra-ethylene glycol monoamine)、1-氨基六乙二醇(1-Amino-hexa-ethylene glycol)、聚乙二醇-2-氨基乙基醚(Polyethylene glycol-2-aminoethyl ether)其分子量可达10000、或胺基聚乙氧基硫醇(HS-PEG-NH2),分子量可达10000。另一种式(IV)化合物,醇胺(Alkanolamine)类化合物,例如乙醇胺、丙醇胺…等,其商业来源化合物的分子量可达300以上。经Boc保护的式(IV)化合物可由实施例2方式制得,也可以由商业购得例如HO(CH2CH2O)nCH2CH2NHCOO t-Bu(CASRN:159156-95-3)。
路径3:路径3是实施例5-9之具体合成方式。
路径4:路径4是当式(I)化合物的A为氮原子时,之合成方式。其包括使(IIa)化合物与二元胺(或经保护的二元胺化合物)反应(实施例18、19),再与(III)化合物反应以合成式(Ib)化合物。原料PEG二胺的商业来源包括2,2'-氧双乙胺、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷、1,17 二氨基 3,6,9,12,15-五氧杂十七烷、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷-1,20-二胺、3,6,9,12,15,18,21-庚氧杂二十三烷-1,23二胺、3,6,9,12,15,18,21,24，八氧杂二十六烷-1,26二胺、或聚(环氧乙烷)二胺。各种聚(环氧乙烷)二胺均可商业购得,聚(环氧乙烷)二胺分子量可达20000。另有商业可利用聚(环氧乙烷)四胺。原料二胺,例如乙二胺、丙二胺、丁二胺…商业来源分子量可达200以上。
路径5:路径5是关于N,N双取代丙酰胺之3-芳基苯并呋喃酮化合物之合成方式(实施例17)。双(羟基乙氧基乙基)胺先与式(IIa)化合物反应,再加入己内酯进行反应。原料PEG胺二醇的商业来源包括双(羟基乙氧基乙基)胺、3,6,12,15-四氧杂-9-氮杂十七烷 1,17 二醇 3,6,12,15-四氧杂-9-氮杂十七烷 1,17 二醇。
路径6:路径6是本发明起始化合物的合成方式(实施例1)。在氯化铝的催化下,可以合成各种3-芳基苯并呋喃酮丙酯化合物。
其中,Rn取代苯是原料之一,n＝1～5。该原料可以是任意商业来源,例如,一或多个羟基、卤素、氨基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、膦酸基所取代的苯。也可以是商业来源的未取代或一或多个取代的C1～C12烷基苯、C1～C12烯基苯、C1～C12炔基苯、C1～C12烷胺基苯、C1～C12烷氧基苯、C1～C12烷基酰基苯、C1～C12磺酸酯基苯、C1～C12硫酸酯基苯、C1～C12磺胺基苯、C1～C12磺酰基苯C1～C12芳基苯、C1～C12苯基烷基苯、C1～C12芳基烷基苯、C1～C12杂环基苯、-C(O)-T或SO2-T基苯，其中T是OH、C1～C12的烷基、C1～C12烷基胺基或C1～C12烷氧基,例如表1所示。较佳地,Rn取代苯可以是邻、间、对的二取代苯,或三取代苯或四取代苯。较佳地,是二取代苯,例如,二甲基苯、二甲氧基苯、二羟基苯、二叔丁基苯、二烷基胺基苯。
R6取代的3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯是原料之一。可以用3-(4-羟基苯基)-丙酸酯为原料,经由各种Friedel Craft反应而制得。R6取代基可以是直链或支链之未取代或取代的烷基。较佳地,R6取代基可以是直链或支链之未取代或取代的C1～C12的烷基。R6取代的3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯也可以用3-(4-羟基苯基)-丙酸甲酯为原料,经由各种硝化、磺化、卤化、羟基化、氧化、还原、加成、取代反应,而制得各种R6取代的3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
表1取代基R6与Rn
本发明包括一种组合物，其特征在于，包括：
组分a：易受氧化、热和/或光诱导降解的有机材料，和
组分b：如式(I)或(Ia)所示化合物,且组分b的质量为组分a的质量的0.0001～50％。较佳地,0.0001～20％。更佳地,0.001～10％。特佳地,0.005～5％。
上述的组合物还包括添加剂，所述的添加剂可为酚类抗氧化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯、胺类抗氧化剂、光稳定剂、除酸剂、加工稳定剂、阻燃剂中的至少一种。所述的组分b与添加剂的质量比没有特别限制,较佳地,为(20:1)～(1:20)。更佳地,质量比为(10:1)～(1:10)。特佳地,质量比为(5:1)～(1:5)。
相对于现有技术，本发明的有益之处在于：本发明所述的3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物，具有低萃取、低迁移、高兼容性。本发明化合物在室温下可以是固体、液体或糊剂的形式，可应用于各种有机材料当做稳定剂,例如聚氨酯、聚醚或聚酯多元醇、聚烯烃、及涂料等以防止降解。且本发明化合物可包含聚氧化烯及/或聚酯基团，以增加兼容性。也包含OH、SH、NH、NH2等反应性基团，使得低萃取性、低迁移性、和高兼容性的效果更加明显。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1
化合物(VII),3-(7-叔丁基-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-丙酸甲酯的制备。
配有机械搅拌器、热控制器和一个回流冷凝器的四颈圆底1000mL烧瓶中，在1,2-二氯乙烷溶液中,溶解118克3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、89克乙醛酸、以及0.9克对甲苯磺酸单水合物。将混合物加热并回流6小时。蒸馏去除1,2-氯乙烷随后，加入甲基叔丁基醚以溶解粗产物，并用水洗涤。将有机相分开，并蒸馏去除溶剂除。将残余物在60℃真空干燥，得到粗产物。
在配有机械搅拌器,热控制器和一个回流冷凝器的四颈圆底1000mL烧瓶中，将30克无水氯化铝和50克邻二甲苯悬浮液冷却至0℃。在60分钟内加入85克溶解在200克二甲苯中的前述粗产物。继续搅拌4小时，逐步提高温度至40℃，16小时后，进一步加入25克无水氯化铝，持续搅拌并监控反应进行情况。反应完成后,在0℃加入冰，接着加入HCl水溶液，将水相用甲基叔丁基醚萃取。有机相用碳酸钠溶液洗后，用硫酸钠干燥后，将过量的邻二甲苯在真空下除去。将其通过硅胶层析管住进一步纯化获得式(VII)产物。MS(M/Z:380.2),H1-NMR(CDCl3):化学位移1.4,s(-(CH3)3)；化学位移2.6,2.8,t(–CH2CH2-)；化学位移2.2,2.3(2CH3)；化学位移3.7,(-OCH3,s)；(4.8,CH,s)；化学位移7-7.5(arom 5H)。熔点71-72℃。
实施例2
2-(2-氨基乙氧基)乙基-2-羟基乙酸酯的制备:
根据路径3所示方法制备2-(2-氨基乙氧基)乙基-2-羟基乙酸酯。在THF溶剂中加入5.3g的2-(2-氨基乙氧基)乙醇、12g二碳酸二叔丁酯保护基、和4-N，N-二甲基胺基吡啶催化剂,室温进行反应,得到经保护2-(2-氨基乙氧基)乙醇(V-a)。
取3g的2-(2-羟基乙氧基)乙基)氨基甲酸叔丁酯,加入1.1g乙醇酸,在甲苯中混合。加入2.3g DCC(N,N'-二环己基碳二亚胺)和0.134g DMAP(4-二甲氨基吡啶)，进行反应。反应完成后,水洗并蒸干溶剂后得到2-(2-(叔丁氧基羰基)氨基)乙氧基)乙基-2-羟基乙酸酯(V-b)。
化学位移4.2,t(O＝C-O-CH2-CH2-),说明产物被合成。在0℃,二氯甲烷中加入三氟醋酸进行去保护基,得到2-(2-氨基乙氧基)乙基-2-羟基乙酸酯(V)。MS(M/Z:163.1)。
表2 实施例3-9方法所合成相关化合物
实施例3
化合物(VIII),3-(7-叔丁基-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-N-(2-羟乙基)丙酰胺的制备。
配有机械搅拌器,热控制器和一个回流冷凝器的四颈圆底1000mL烧瓶中，取实施例1所制备式(VII)的产物140g，和48克乙醇胺、300克甲苯混合。将反应混合物搅拌并加热回流，在氮气环境下反应5小时，当反应完成后，加入水搅拌。将有机相分开，用盐水洗涤后以硫酸钠干燥,得到式(VIII)的化合物。MS(M/Z:409.2)。H1-NMR(CDCl3):化学位移3.3(O＝C-NH-CH2-CH2-),说明产物被合成。
实施例4
化合物(IX),3-(7-叔丁基-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-N-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)丙酰胺的制备。
如实施例3中所述方式以制备式(Ⅸ)化合物，但用2-(2-氨基乙氧基)乙醇代替乙醇胺。MS(M/Z:453.3)。H1-NMR(CDCl3):化学位移3.3(O＝C-NH-CH2-CH2-),说明产物被合成。
实施例5
化合物(X),2-(2-(3-(7-叔丁基-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)丙酰氨基)乙氧基)乙基-2-羟基酯的制备。
如实施例3中所述方式以制备式(X)化合物，但用实例2所制备的式(V)化合物,2-(2-氨基乙氧基)乙基-2-羟基乙酸酯(2-(2-aminoethoxy)ethyl-2-hydroxyacetate),代替乙醇胺。得到化合物(X)。化学位移3.3(-O＝CNH-CH2-CH2-),说明产物被合成。MS(M/Z:511.3)。
实施例6
化合物(X-a),(2-(3-(7-叔丁基-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)丙酰氨基)乙氧基)乙基-4-羟基丁酯的制备。
根据实施例5,但使用2-(2-氨基乙氧基)乙基-2-羟基丁酸酯,代替乙醇胺。可以得到化合物(X-a)。MS(M/Z:539.3)。
实施例7
化合物(X-b),(2-(3-(7-叔丁基-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)丙酰氨基)乙氧基)乙基-6-羟基己酯,的制备。
根据实施例5,但使用2-(2-氨基乙氧基)乙基-2-羟基己酸酯,代替乙醇胺。可以得到化合物(X-b)。MS(M/Z:567.3)。
实施例8
化合物(X-c),(2-(3-(7-叔丁基-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)丙酰氨基)乙氧基)乙基-12-羟基十二酯,的制备。根据实施例5,但使用2-(2-氨基乙氧基)乙基-12-羟基十二烷酸酯,代替乙醇胺,可以得到化合物(X-c)。其中,2-(2-氨基乙氧基)乙基-12-羟基十二烷酸酯可以由12-羟基十二烷酸(CASRN:505-95-3)以实例2方法所制备。
实施例9
化合物(X-e)的制备。
根据实施例3,但使用市售氨基聚乙二醇化合物(CASRN:32130-27-1,分子量＝400),取代乙醇胺。得到化合物(X-d)。NMR化学位移3.3(-O＝CNH-CH2-CH2-),
说明产物被合成。根据实施例2方法,(X-d)与乙醇酸进行反应,可得到化合物(X-e)。
表3 实施例10-15方法所合成相关化合物
实施例10
化合物(XIII),6-((6-(2-(3-(7-(叔丁基)-3-(3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)丙酰胺)乙氧基)-6-氧代己基)氧)-6-氧代己基-12-羟基-7-氧代十二烷的制备。
10g式(VIII)化合物在甲苯中,加入11.4g己内酯单体和0.018g单丁基三异辛酸锡催化剂的混合物,在氮气下110-120℃进行反应。反应中观察聚合状况,保持分子量增加。反应完成后,经GPC(胶体渗透层析)纯化。聚合度可由H1-NMR中化学位移4.8(-CH-)与化学位移1.6-1.7(O＝C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)中氢的积分面积比换算。得到聚合度＝4,推定为式(XIII)化合物。化合物(XIII)的分子式C49H71NO12,其分子量理论值为866.1。
实施例11 化合物(XIV)的制备。
以实施例10中所述方式，但以式(IX)化合物取代(VIII)化合物,制备式(XIV)化合物。化合物(XIV)的分子式C51H75NO13,其分子量理论值为910.2。
实施例12 化合物(XX)的制备。
依照实施例3方法,但以2-(2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇代替乙醇胺。将产物纯化后,依照实施例10方法与己内酯单体反应,得到化合物(XX)。化合物(XX)的分子式C53H79NO14,其分子量理论值为954.2。
实施例13 化合物(XVII),o＝8,m＝4的制备。
依实施例3中所述方法,但以氨基聚乙二醇(CASRN:32130-27-1)代替乙醇胺。商业来源的氨基聚乙二醇,其分子量约400(o＝8)。产物经纯化后,以实施例10中所述方式与己内酯反应,并经GPC纯化。从NMR中化学位移面积比(如实施例10方式),推定得到(XVII)化合物。比较化合物XIII、XIV、XX和XVII(o＝0、o＝1、o＝2、o＝8)之GPC分布,估计化合物(XVII,o＝8)分子量。与推定化合物(XVII)之分子式C65H103NO19,所计算的分子量(1202.5),基本上相符。
实施例14
化合物(XVIII)的制备。
依实施例3中所述方式制备式(XVIII)化合物,但以氨基聚乙二醇(CASRN:32130-27-1)代替乙醇胺。商业来源的氨基聚乙二醇,分子量约3000(o＝67)。产物依如实施例10中所述方式与己内酯反应,推定得到化合物(XVIII)。反应所得化合物(XVIII)经GPC层析纯化后,与o＝0、o＝1、o＝2、o＝8(XIII、XIV、XX、XVII)化合物,比较GPC分布,估计化合物o＝67之分子量。与推定化合物(XVIII)之分子式C183H339NO78所计算分子量(3801.7),基本上相符。
实施例15
化合物(XXI)的制备。
如实施例14中所述类似方式制备化合物(XXI),但以氨基聚乙二醇(CASRN:32130-27-1)分子量5000代替氨基聚乙二醇分子量3000。商业来源的氨基聚乙二醇,分子量约5000(o＝113)。反应所得化合物经GPC层析纯化后,与o＝0、o＝1、o＝2、o＝8、o＝67(XIII、XIV、XX、XVII、XVIII)比较GPC分布。o＝113之分子量与化合物(XXI)之分子式C275H523NO124所计算之分子量5828.1,基本上相符。
实施例16
化合物(XXIII)的制备。
取6.5g实施例3化合物(VIII),加入己内酯75g和0.05g辛酸亚锡催化剂,条件与实施例10相同。反应中观察聚合状况,保持分子量增加。反应完成后,经GPC层析纯化。并以实施例7(m＝1)、实施例11(m＝4)当作标准品,推算化合物(XXIII)聚合度,聚合度m大约为36。
实施例17
化合物(XXVI),3-(7-(叔丁基)-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-N，N-二(2-(2-羟基乙氧基)乙基)丙酰胺的制备。
以实施例3中所述方式以制备式(XV)化合物，但用双(羟基乙氧基乙基)胺代替乙醇胺,可得到化合物(XV)。
再根据实施例10方法,可得到化合物(XXVI)。
实施例18
化合物1-(7-(叔丁基)-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-3,10,17,24四氧代16,23-二氧杂-4,9-二氮杂-二十九烷-29基-6-羟基己酸酯(XIX)的制备。
依实施例3条件,取化合物(VII)和1,4-二胺基丁烷,进行反应，得到含二聚体(dimer)的混合物。使用经二碳酸二叔丁酯保护一个胺基的1,4-二胺基丁烷(如实施例2之方法),进行反应。反应结束后去保护基，经层析纯化后得到化合物(XXIV)。
如实施例10中所述类似方式,将化合物(XXIV)与己内酯反应,可得到化合物(XIX)。
实施例19
式(XXV)化合物的制备。
如实施例18中所述方式,但以商用NH2-PEG-NH2(分子量400),代替1,4-丁二胺基,得到,可得到(XXV)化合物。
实施例20.封端与去封端测试封端:20g化合物(IX)加入100ml二甲基甲酰胺搅拌。接着加入7ml三乙胺和6g三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane),搅拌60分钟。经蒸馏、水洗、过滤后,测量H1-NMR(DMSO-d6)。出现化学位移0.2(Si(CH3)3)表示封端成功。去封端基:将化合物(IX)溶解后(THF中加或不加KF)通过硅胶柱(SiOH column),可以直接脱去Si(CH3)3基。化学位移0.2(Si(CH3)3)消失,表示封端基已经被脱去。脱去封端基后,可以直接使用当作抗氧化剂使用,具产业利用性。
实施例21：内酯抗氧化剂在聚氨酯的析出测试
聚醚多元醇是聚氨酯原料。Eunox AO-136是产业标准的内酯抗氧化剂,5,7-二-叔丁基-3-(2,3或3,4--二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮。混合50重量分聚醚多元醇(triol,分子量3000)、2.0重量分水、0.1重量分三乙烯二胺、1.0重量分硅油后。加入包括0.2重量分辛酸亚锡、0.15重量分的实施例化合物或对照组化合物(Eunox AO-136)、50重量分甲苯二异氰酸酯、50重量分聚醚多元醇(triol,分子量3000),的混合物。二者混合后,倒入盒中进行发泡反应。室温静置1小时,在烘箱中熟化。1小时后将掺有或未掺有0.1％内酯抗氧化剂的聚氨酯切下1克样品，放到加盖的玻璃罐中。加入100ml甲醇进行萃取,并对萃取液进行分析。HPLC检测各种苯并呋喃化合物的萃取量。以添加Eunox AO-136样品所萃取出的量为100％,以无添加任何抗氧化剂样品的萃取出量为0％。萃取出的量愈少代表愈不容易析出。结果总结于表4。
表4.-芳基苯并呋喃酮抗氧化剂的析出测试
实施例22：聚醚多元醇的稳定性测试
聚醚多元醇是聚氨酯原料,储存时并不稳定。聚醚多元醇在80℃进行加速老化实验,并以甲醛增加量代表不稳定程度。甲醛量愈少代表抗氧化剂的能力愈强。聚醚多元醇(triol,分子量3000)加或不加0.5％的实施例化合物,置入烘箱中6天加速老化。对其中的甲醛进行定量。样品与2,4-二硝基苯胼(2,4-dinitrophenylhydrazine,DNPH)先进行反应，所形成的甲醛-DNPH反应物,通过HPLC逆相C18管柱层析法或比色法进行定量测量，结果见表5。
表5 三芳基苯并呋喃酮的抗氧化测试
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改。所作的任何修改，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物或其盐，其特征在于，结构式如式(I)所示：
其中，R1～R6是一个或多个取代，并且各自独立地选自氢、卤素、羟基、硫基、胺基、氨基、硝基、氰基、直链或支链之未取代或取代的C1～C12的烷基、C1～C12烯基、C1～C12炔基、C1～C12烷氧基、C1～C12烷基胺基、C1～C12芳基烷基、C1～C12芳基、C1～C12杂环基、-C(O)-T或SO2-T基，其中T是OH、C1～C10的烷基、C1～C10烷基胺基或C1～C10烷氧基,其中R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5,可形成五至六环；
R7是任意单价基；
R8是H或任意二价基；
R9和R10是H或C1～C10烷基；
A选自H、O、S、NH、一键；
B是O或S；
D选自H、D是氢、封端基、
m＝0～200；n＝0～18。
2.根据权利要求1所述的3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺类化合物，其特征在于R1～R5是一个或多个取代，并且各自独立地选自氢、卤素、羟基、硫基、胺基、氨基、硝基、氰基、直链或支链之未取代或取代的C1～C4的烷基、C1～C4烯基、C1～C4炔基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基胺基、C1～C10苯基烷基、苯基、-C(O)-T或SO2-T基，其中T是OH、C1～C4的烷基、C1～C4烷基胺基或C1～C4烷氧基；
R6是直链或支链之未取代或取代的C1～C12的烷基；
R7是H、或C1～C20的直链或支链烷基或
R8是H、二价C1～C20烷基、被氧或硫或氮中断的二价C2～C20烷基、或
R9和R10是H或C1～C4烷基；
A是O或NH；
B为O；
D选自H、C1～C6烷基、C1～C6硅烷基、C1～C6烷基酰基、苯甲酰基；
m＝0～100；n＝0～18；o＝0～200；p＝0～20。
3.根据权利要求2所述的3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物，其特征在于，
R1～R5是一个或多个氢或C1～C4的烷基；
R6是直链或支链之未取代或取代的C1～C8的烷基；
R7是H、C1～C4的直链或支链烷基、或
R8是H、C1～C4的直链或支链烷基、或
R9和R10是H；
A和B是O；
D是H或甲基；
m＝0～40,n＝0～12,o＝0～120,p＝0～6。
4.根据权利要求1～3任一项所述的3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物，其特征在于，R1～R5是一个或多个取代的氢或甲基；
R6是直链或支链之未取代或取代的C1～C5的烷基；
R7是H或
R8是H、C1～C4的直链或支链烷基、或
R9和R10是H；
A和B是O；
D是H；
m＝0～4；n＝0～5；o＝0～70；p＝0～4。
5.根据权利要求4所述的3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物，其特征在于，m＝1～4；n＝1～5；o＝1～8；p＝1～2。
6.权利要求1～5中任一项所述式(I)3-芳基苯并呋喃酮化合物的制备方法，其特征在于，包括了式(II)化合物与式(IV)化合物或与式(VI)化合物反应的步骤,其中,
式(II)化合物：
式(IV)化合物：
式(VI)化合物：
R1-10与式(I)所定义相同,X为离去基。
7.根据权利要求6所述式(I)3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物的制备方法，其特征在于，式(II)化合物与式(IV)化合物反应后,再与式(III)或式(III-a)化合物反应,其中,
式(III)：
式(III-a)：
m、n与式(I)所定义相同。
8.根据权利要求6或7所述式(I)3-芳基苯并呋喃酮丙酰胺化合物的制备方法，其中,X是OR13、卤素或磺酸酯基,R13是C1～C4烷基。
9.一种组合物，其特征在于，包括：
组分a：易受氧化、热和/或光诱导降解的有机材料，和
组分b：如式(I)所示化合物,
且组分b的质量为组分a的质量的0.0001～20％。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，该有机材料包括多元醇、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺或聚烯烃中的至少一种。
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