TW201917124A - ３－芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物、其構成的組合物及其製備方法和應用 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物、其構成的組合物及其製備方法。本發明化合物可以應用於各種材料當做穩定劑，以防止降解，例如多元醇類、聚合物等有機材料。本發明的3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物，具有低萃取、低遷移、和高相容性。本發明化合物可包含聚氧化烯及/或聚酯基團，以增加相容性，也可包含OH、SH、NH、NH2等反應性基團，使得低萃取性、低遷移性、和高相容性的效果更加明顯。

Description

3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物、其構成的組合物及其製備方法和應用
本發明涉及3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物、其構成的穩定組合物及其製備方法，屬於化學材料技術領域。
已知穩定劑組合物對於有機材料可具有對抗氧、熱或光誘導降解的功能。使用3-芳基苯並呋喃酮化合物作為穩定劑是已知的，例如，在美國專利US4325863和US4338244中，Hinsken揭露具有捕獲碳自由基功能的3-芳基苯並呋喃酮化合物，作為抗氧劑。3-芳基苯並呋喃酮化合物常用在各種有機材料，例如多元醇、環氧樹脂、聚氨酯、聚酯、聚醯胺、或聚烯烴。
3-芳基苯並呋喃酮化合物，例如Irganox HP-136是瑞士Ciba公司開發的一種能有效捕獲碳自由基的常用固體形式抗氧劑，然而固體形式的IrganoxHP-136不能在各方面滿足高等要求。例如，它在高分子中有易被萃取、易遷移等問題。此外，低相容性也是固體形式的Irganox HP-136在應用上主要問題，例如，在液態聚醚多元醇上的應用。液態聚醚多元醇是聚氨酯的原 料，特別需要高相容性的安定劑，例如液態Eunox-1135酚類抗氧劑。
IrganoxHP-136不但與液態聚醚多元醇相容性不佳，與Eunox-1135液態抗氧劑相容性亦不佳。因此，為解決現有技術的不足，提供一種低萃取、低遷移、高相容性的3-芳基苯並呋喃酮化合物，以作為捕獲碳自由基的抗氧劑，一直是產業努力的目標。
為解決現有技術的不足，本發明提供一種可實現低萃取、低遷移、高相容的3-芳基苯並呋喃酮化合物。為了實現上述目標，本發明合成了新穎的3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物，作為抗氧劑。本發明化合物具有丙醯胺基團、及/或聚氧化烯基團、及/或聚酯基團、及/或OH、SH、NH、NH2基團。因此，大幅改進了傳統3-芳基苯並呋喃酮化合物的缺點。
本發明3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物具有丙醯胺基團、聚氧化烯基團、聚酯基團，與液態材料具有高度相容性，例如聚氨酯的原料，聚醚或聚酯多元醇。此外，本發明化合物的OH、SH、NH、NH2可具有反應性。因此，在聚氨酯聚合反應時，可產生化學鍵結，使得本發明化合物不易自聚氨酯遷移或被萃取出來。本發明化合物具有低萃取、低遷移、高相容性，因此不會造成起霜等問題。此外，液體的抗氧劑在操作上，也可以大幅提高方便性。
為了實現上述低萃取、低遷移、高相容性的目標，本發明採用如下的技術方案：一種3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物或其鹽。結構式如式(I)所示：
其中，R1~R6是一個或多個取代基，並且各自獨立地選自氫、鹵素、羥基、硫基、胺基、氨基、硝基、氰基、直鏈或支鏈之未取代或取代的C1~C10的烷基、C1~C10烯基、C1~C10炔基、C1~C10烷氧基、C1~C10烷基胺基、C1~C12苯基烷基、C1~C12芳基烷基、C1~C12芳基、C1~C12雜環基、-C(O)-T或SO2-T基，其中T是OH、C1~C10的烷基、C1~C10烷基胺基或C1~C10烷氧基，其中R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5，可形成五或六環；R7為任意單價基；R8為H或任意二價基；R9和R10為H或C1~C10烷基；A選自H、O、S、NH、一鍵；B為O或S；D選自H、封端基、
m=0~200；n=0~18。
優選地，所述的3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺類式(I)化合物，其中R1~R5是一個或多個取代基，並且各自獨立地選自氫、鹵素、羥基、硫基、胺基、氨基、硝基、氰基、直鏈或支鏈之未取代或取代的C1~C4的烷基、C1~C4烯基、C1~C4炔基、C1~C4烷氧基、C1~C4烷基胺基、C1~C10苯基烷基、C1~C12芳基烷基、苯基、C1~C12芳基、C1~C12雜環基、-C(O)-T或SO2-T基，其中T為OH、C1~C4的烷基、C1~C4烷基胺基或C1~C4烷氧基，較佳地，R1~R5是一個或多個取代甲基；R6是直鏈或支鏈之未取代或取代的C1~C12的烷基，較佳地，是直鏈或支鏈之未取代或取代的C1~C6的烷基，更佳地，是直鏈或支鏈之未取代或取代的C1~C4的烷基；R7為H、C1~C20的直鏈或支鏈烷基或
R8為H、二價C1~C20烷基、被氧或硫或氮中斷的二價C2~C20烷基、或
R9和R10為H或C1~C10烷基；A為O或NH；B為O； D選自H、C1~C6烷基、C1~C6矽烷基、C1~C6烷基醯基、苯甲醯基，更佳地，D是H或甲基m=0~100；n=0~18；o=0~200；p=0~20。
較佳地，所述的式(I)3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物，當其中A=B=O時，結構式如式(I-a)所示：
其中R1~R5是一個或多個取代基，並且各自獨立地選自氫、鹵素、羥基、硫基、胺基、氨基、硝基、氰基、直鏈或支鏈之未取代或取代的C1~C4的烷基、C1~C4烯基、C1~C4炔基、C1~C4烷氧基、C1~C4烷基胺基、C1~C10苯基烷基、C1~C12芳基烷基、苯基、C1~C12芳基、C1~C12雜環基、-C(O)-T或SO2-T基，其中T是OH、C1~C4的烷基、C1~C4烷基胺基或C1~C4烷氧基，較佳地，R1~R5是一個或多個甲基；R6是直鏈或支鏈之未取代或取代的C1~C8的烷基，較佳地，是直鏈或支鏈之未取代或取代的C1~C6的烷基，更佳地，是直鏈或支鏈之未取代或取代的C1~C4的烷基； R7是H、C1~C4的直鏈或支鏈烷基、或
R8是H、C1~C4的直鏈或支鏈烷基、或
R9和R10是H或C1~C4烷基，較佳地，R9和R10是H；D是H、C1~C6烷基或C1~C6矽烷基，較佳地，D是H或甲基；m=0~40；n=0~12；o=0~120；p=0~8。
或m=0~25；n=0~12；o=0~70；p=0~6。
或m=0~4；n=0~8；o=0~8；p=0~4。
或m=()~4；n=0~5；o=0~8；p=0~2。
或m=1~4；n=1~5；o=1~8；p=1~2。
或m=1~4；n=1~5；o=0~2；p=1~2。
且進一步地，式(I)的OH、SH、NH或NH2是可被封端的。封端劑或保護劑為該項技藝人士所熟知，可選自含烷基、醯基、酸酐基、醯氯基、矽基、醚矽基、醚基、羧基、磺酸基、磺醯基、醇基、異氰酸基之化合物，優選地，選自含醯氯基、酸酐基、異氰酸基、矽基、烷基之化合物，更優選地，選自含酸酐基、矽基、烷基之化合物。
上述的3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物的製備方法，包括式(II)所示的化合物與式(IV)或與式(VI)化合物反應(II+IV或II+VI)，以 得到式(I)化合物的步驟，其中，式(II)為：
其中，X是離去基，較佳地，X選自OR13、鹵素、磺酸酯基，其中，R13是C1~C10烷基，較佳地，R13是C1~C4烷基，更佳地，R13是甲基；
其中，R1~R6是一個或多個取代基，並且各自獨立地選自氫、鹵素、羥基、硫基、胺基、氨基、硝基、氰基、直鏈或支鏈之未取代或取代的C1~C10的烷基、C1~C10烯基、C1~C10炔基、C1~C10烷氧基、C1~C10烷基胺基、C1~C12苯基烷基、C1~C12芳基烷基、苯基、C1~C12芳基、C1~C12雜環基、-C(O)-T或SO2-T基，其中T是OH、C1~C10的烷基、C1~C10烷基胺基或C1~C10烷氧基。
進一步，上述製備方法包括了式己內酯(III)或聚己內酯(III-a)所示化合物作為反應物，其中，
n=0~10，較佳地，n=1~6，更佳地，n=1~5；
n=1~20,m=1~200，較佳地，n=1~17,m=1~25，更佳地，n=1~5,m=1~10。
以上化合物(I)或(Ia)制法，詳細如下：
路徑1：
路徑1，例如實施例10~19。(IIa)化合物先與(IV)化合物反應後，再與內酯化合物(III)或聚內酯(III-a)化合物反應。
路徑2：
(IIa)化合物與(VI)化合物反應，合成式(I)化合物。
其中(VI)化合物可由(IV)化合物保護NH基後，再與內酯(III)或聚內酯(III-a)化合物反應。最後去保護基，得到(VI)化合物。其中，式(IV)氨基聚乙二醇化合物，例如HO(CH2CH2O)nCH2CH2NH2(CASRN：32130-27-1)可由各種分子量的Methoxy PEG(CASRN：9004-74-4)和二胺類，例如乙二胺(CASRN：107-15-3)反應制得(US5846703)。或可由各種分子量的1,2-Ethanediol homopolymer(CASRN：25322-68-3)和對甲基苯基磺醯氯和疊氮化鋰，反應制得(US55858660)。式(IV)化合物也可以由商業購得，例如化合物HO(CH2CH2O)nCH2CH2NH2(CASRN：32130-27-1)。此外，其他式(IV)化合物都有商業來源：2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2-(2-Aminoethoxy)ethanol)、2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙胺(2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethylamine)、四甘醇單胺(Tetra-ethylene glycol monoamine)、1-氨基六乙二醇(1-Amino-hexa-ethylene glycol)、聚乙二醇-2-氨基乙基醚(Polyethylene glycol-2-aminoethyl ether)其分子量可達10000、或胺基聚乙氧基硫醇(HS-PEG-NH2)，分子量可達10000。另一種式(IV)化合物，醇胺(Alkanolamine)類化合物，例如乙醇胺、丙醇胺…等，其商業來源化合物的分子量可達300以上。經Boc保護的式(IV)化合物可由實施例2方式制得，也可以由商業購得例如HO(CH2CH2O)nCH2CH2NHCOO t-Bu(CASRN：159156-95-3)。
路徑3：
路徑3是實施例5-9之具體合成方式。
路徑4：路徑4是當式(I)化合物的A為氮原子時，之合成方式。
其包括使(IIa)化合物與二元胺(或經保護的二元胺化合物)反應(實施例18、19)，再與(III)化合物反應以合成式(Ib)化合物。原料PEG二胺的商業來源包括2,2'-氧雙乙胺、1,2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧雜十四烷、1,17二氨基3,6,9,12,15-五氧雜十七烷、3,6,9,12,15,18-六氧雜二十烷-1,20-二胺、3,6,9,12,15,18,21-庚氧雜二十三烷-1,23二胺、3,6,9,12,15,18,21,24，八氧雜二十六烷-1,26二胺、或聚(環氧乙烷)二胺。各種聚(環氧乙烷)二胺均可商業購得，聚(環氧乙 烷)二胺分子量可達20000。另有商業可利用聚(環氧乙烷)四胺。原料二胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺…商業來源分子量可達200以上。
路徑5：
路徑5是關於N,N雙取代丙醯胺之3-芳基苯並呋喃酮化合物之合成方式(實施例17)。
雙(羥基乙氧基乙基)胺先與式(IIa)化合物反應，再加入己內酯進行反應。原料PEG胺二醇的商業來源包括雙(羥基乙氧基乙基)胺、3,6,12,15-四氧雜-9-氮雜十七烷1,17二醇3,6,12,15-四氧雜-9-氮雜十七烷1,17二醇。
路徑6：
路徑6是本發明起始化合物的合成方式(實施例1)。
在氯化鋁的催化下，可以合成各種3-芳基苯並呋喃酮丙酯化合物。
其中，Rn取代苯是原料之一，n=1~5。該原料可以是任意商業來源，例如，一或多個羥基、鹵素、氨基、硝基、亞硝基、氰基、羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、膦酸基所取代的苯。也可以是商業來源的未取代或一或多個取代的C1~C12烷基苯、C1~C12烯基苯、C1~C12炔基苯、C1~C12烷胺基苯、C1~C12烷氧基苯、C1~C12烷基醯基苯、C1~C12磺酸酯基苯、C1~C12硫酸酯基苯、C1~C12磺胺基苯、C1~C12磺醯基苯C1~C12芳基苯、C1~C12苯基烷基苯、C1~C12芳基烷基苯、C1~C12雜環基苯、-C(O)-T或SO2-T基苯，其中T是OH、C1~C12的烷基、C1~C12烷基 胺基或C1~C12烷氧基，例如表1所示。較佳地，Rn取代苯可以是鄰、間、對的二取代苯，或三取代苯或四取代苯。較佳地，是二取代苯，例如，二甲基苯、二甲氧基苯、二羥基苯、二叔丁基苯、二烷基胺基苯。
R6取代的3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯是原料之一。可以用3-(4-羥基苯基)-丙酸酯為原料，經由各種Friedel Craft反應而制得。R6取代基可以是直鏈或支鏈之未取代或取代的烷基。較佳地，R6取代基可以是直鏈或支鏈之未取代或取代的C1~C12的烷基。R6取代的3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯也可以用3-(4-羥基苯基)-丙酸甲酯為原料，經由各種硝化、磺化、鹵化、羥基化、氧化、還原、加成、取代反應，而制得各種R6取代的3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。
本發明包括一種組合物，其特徵在於，包括：組分a：易受氧化、熱和/或光誘導降解的有機材料，和組分b：如式(I)或(Ia)所示化合物，且組分b的品質為組分a的品質的0.0001~50%。較佳地，0.0001~20%。更佳地，0.001~10%。特佳地，0.005~5%。
上述的組合物還包括添加劑，所述的添加劑可為酚類抗氧化劑、亞磷酸酯或亞膦酸酯、胺類抗氧化劑、光穩定劑、除酸劑、加工穩定劑、阻燃劑中的至少一種。所述的組分b與添加劑的品質比沒有特別限制，較佳地，為(20：1)~(1：20)。更佳地，品質比為(10：1)~(1：10)。特佳地，品質比為(5：1)~(1：5)。
相對於現有技術，本發明的有益之處在於：本發明所述的3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物，具有低萃取、低遷移、高相容性。本發明化合物在室溫下可以是固體、液體或糊劑的形式，可應用於各種有機材料當做穩定劑，例如聚氨酯、聚醚或聚酯多元醇、聚烯烴、及塗料等以防止降解。且本發明化合物可包含聚氧化烯及/或聚酯基團，以增加相容性。也包含OH、SH、NH、NH2等反應性基團，使得低萃取性、低遷移性、和高相容性的效果更加明顯。
以下結合具體實施例對本發明作具體的介紹。
實施例1：
化合物(VII),3-(7-叔丁基-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氫苯並呋喃-5-基)-丙酸甲酯的製備。
配有機械攪拌器、熱控制器和一個回流冷凝器的四頸圓底1000mL燒瓶中，在1,2-二氯乙烷溶液中，溶解118克3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、89克乙醛酸、以及0.9克對甲苯磺酸單水合物。將混合物加熱並回流6小時。蒸餾去除1,2-氯乙烷隨後，加入甲基叔丁基醚以溶解粗產物，並用水洗滌。將有機相分開，並蒸餾去除溶劑除。將殘餘物在60℃真空乾燥，得到粗產物。
在配有機械攪拌器，熱控制器和一個回流冷凝器的四頸圓底1000mL燒瓶中，將30克無水氯化鋁和50克鄰二甲苯懸浮液冷卻至0℃。在60分鐘內加入85克溶解在200克二甲苯中的前述粗產物。繼續攪拌4小時，逐步提高溫度至40℃，16小時後，進一步加入25克無水氯化鋁，持續攪拌並監控反應進行情況。反應完成後，在0℃加入冰，接著加入HCl水溶液，將水相用甲基叔丁基醚萃取。有機相用碳酸鈉溶液洗後，用硫酸鈉乾燥後，將過量的鄰二甲苯在真空下除去。將其通過矽膠層析管住進一步純化獲得式(VII)產物。MS(M/Z：380.2),H1-NMR(CDCl3)：化學位移1.4,s(-(CH3)3)；化學位移2.6,2.8,t(-CH2CH2-)；化學位移2.2,2.3(2CH3)；化學位移3.7,(-OCH3,s)； (4.8,CH,s)；化學位移7-7.5(arom 5H)。熔點71-72℃。
實施例2：
2-(2-氨基乙氧基)乙基-2-羥基乙酸酯的製備：
根據路徑3所示方法製備2-(2-氨基乙氧基)乙基-2-羥基乙酸酯。在THF溶劑中加入5.3g的2-(2-氨基乙氧基)乙醇、12g二碳酸二叔丁酯保護基、和4-N，N-二甲基胺基吡啶催化劑，室溫進行反應，得到經保護2-(2-氨基乙氧基)乙醇(V-a)。
取3g的2-(2-羥基乙氧基)乙基)氨基甲酸叔丁酯，加入1.1g乙醇酸，在甲苯中混合。加入2.3g DCC(N,N'-二環己基碳二亞胺)和0.134g DMAP(4-二甲氨基吡啶)，進行反應。反應完成後，水洗並蒸乾溶劑後得到2-(2-(叔丁氧基羰基)氨基)乙氧基)乙基-2-羥基乙酸酯(V-b)。
化學位移4.2,t(O=C-O-CH2-CH2-)，說明產物被合成。在0℃，二氯甲烷中加入三氟醋酸進行去保護基，得到2-(2-氨基乙氧基)乙基-2-羥基乙酸酯(V)。MS(M/Z：163.1)。
實施例3：
化合物(VIII),3-(7-叔丁基-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氫苯並呋喃-5-基)-N-(2-羥乙基)丙醯胺的製備。
配有機械攪拌器，熱控制器和一個回流冷凝器的四頸圓底1000mL燒瓶中，取實施例1所製備式(VII)的產物140g，和48克乙醇胺、300克甲苯混合。將反應混合物攪拌並加熱回流，在氮氣環境下反應5小時，當反應完成後，加入水攪拌。將有機相分開，用鹽水洗滌後以硫酸鈉乾燥，得到式(VIII)的化合物。MS(M/Z：409.2)。H1-NMR(CDCl3)：化學位移3.3(O=C-NH-CH2-CH2-)，說明產物被合成。
實施例4：
化合物(IX),3-(7-叔丁基-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氫苯並呋喃-5-基)-N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)丙醯胺的製備。
如實施例3中所述方式以製備式(IX)化合物，但用2-(2-氨基乙氧基)乙醇代替乙醇胺。MS(M/Z：453.3)。H1-NMR(CDCl3)：化學位移3.3(O=C-NH-CH2-CH2-)說明產物被合成。
實施例5：
化合物(X),2-(2-(3-(7-叔丁基-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氫苯並呋喃-5-基)丙醯氨基)乙氧基)乙基-2-羥基酯的製備。
如實施例3中所述方式以製備式(X)化合物，但用實例2所製備的式(V)化合物，2-(2-氨基乙氧基)乙基-2-羥基乙酸酯(2-(2-aminoethoxy)ethyl-2-hydroxyacetate)，代替乙醇胺。得到化合物(X)。化學位移3.3(-O=CNH-CH2-CH2-)，說明產物被合成。MS(M/Z：511.3)。
實施例6：
化合物(X-a),(2-(3-(7-叔丁基-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氫苯並呋喃-5-基)丙醯氨基)乙氧基)乙基-4-羥基丁酯的製備。
根據實施例5，但使用2-(2-氨基乙氧基)乙基-2-羥基丁酸酯，代替乙醇胺。可以得到化合物(X-a)。MS(M/Z：539.3)。
實施例7：
化合物(X-b),(2-(3-(7-叔丁基-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氫苯並呋喃-5-基)丙醯氨基)乙氧基)乙基-6-羥基己酯，的製備。
根據實施例5，但使用2-(2-氨基乙氧基)乙基-2-羥基己酸酯，代替乙醇胺。可以得到化合物(X-b)。MS(M/Z：567.3)。
實施例8：
化合物(X-c),(2-(3-(7-叔丁基-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氫苯並呋喃-5-基)丙醯氨基)乙氧基)乙基-12-羥基十二酯，的製備。
根據實施例5，但使用2-(2-氨基乙氧基)乙基-12-羥基十二烷 酸酯，代替乙醇胺，可以得到化合物(X-c)。其中，2-(2-氨基乙氧基)乙基-12-羥基十二烷酸酯可以由12-羥基十二烷酸(CASRN：505-95-3)以實例2方法所製備。
實施例9：
化合物(X-e)的製備。
根據實施例3，但使用市售氨基聚乙二醇化合物(CASRN：32130-27-1，分子量=400)，取代乙醇胺。得到化合物(X-d)。NMR化學位移3.3(-O=CNH-CH2-CH2-),
說明產物被合成。根據實施例2方法，(X-d)與乙醇酸進行反應，可得到化合物(X-e)。
實施例10：
化合物(XIII),6-((6-(2-(3-(7-(叔丁基)-3-(3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氫苯並呋喃-5-基)丙醯胺)乙氧基)-6-氧代己基)氧)-6-氧代己基-12-羥基-7-氧代十二烷的製備。
10g式(VIII)化合物在甲苯中，加入11.4g己內酯單體和0.018g單丁基三異辛酸錫催化劑的混合物，在氮氣下110-120℃進行反應。反應中觀察聚合狀況，保持分子量增加。反應完成後，經GPC(膠體滲透層析)純化。聚合度可由H1-NMR中化學位移4.8(-CH-)與化學位移1.6-1.7(O=C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)中氫的積分面積比換算。得到聚合度=4，推定為式(XIII)化合物。化合物(XIII)的分子式C49H71NO12，其分子量理論值為866.1。
實施例11：
化合物(XIV)的製備。
以實施例10中所述方式，但以式(IX)化合物取代(VIII)化合物，製備式(XIV)化合物。化合物(XIV)的分子式C51H75NO13，其分子量理論值為910.2。
實施例12：
化合物(XX)的製備。
依照實施例3方法，但以2-(2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇代替乙醇胺。將產物純化後，依照實施例10方法與己內酯單體反應，得到化合物(XX)。化合物(XX)的分子式C53H79NO14，其分子量理論值為954.2。
實施例13：
化合物(XVII),o=8,m=4的製備。
依實施例3中所述方法，但以氨基聚乙二醇(CASRN：32130-27-1)代替乙醇胺。商業來源的氨基聚乙二醇，其分子量約400(o=8)。產物經純化後，以實施例10中所述方式與己內酯反應，並經GPC純化。從NMR中化學位移面積比(如實施例10方式)，推定得到(XVII)化合物。比較化合物XIII、XIV、XX和XVII(o=0、o=1、o=2、o=8)之GPC分佈，估計化合物(XVII,o=8)分子量。與推定化合物(XVII)之分子式C65H103NO19，所計算的分子量(1202.5)，基本上相符。
實施例14：
化合物(XVIII)的製備。
依實施例3中所述方式製備式(XVIII)化合物，但以氨基聚乙二醇(CASRN：32130-27-1)代替乙醇胺。商業來源的氨基聚乙二醇，分子量約3000(o=67)。產物依如實施例10中所述方式與己內酯反應，推定得到化合物(XVIII)。反應所得化合物(XVIII)經GPC層析純化後，與o=0、o=1、o=2、o=8(XIII、XIV、XX、XVII)化合物，比較GPC分佈，估計化合物o=67之分子量。與推定化合物(XVIII)之分子式C183H339NO78所計算分子量(3801.7)，基本上相符。
實施例15：
化合物(XXI)的製備。
如實施例14中所述類似方式製備化合物(XXI)，但以氨基聚乙二醇(CASRN：32130-27-1)分子量5000代替氨基聚乙二醇分子量3000。商業來源的氨基聚乙二醇，分子量約5000(o=113)。反應所得化合物經GPC層析純化後，與o=0、o=1、o=2、o=8、o=67(XIII、XIV、XX、XVII、XVIII)比較GPC分佈。o=113之分子量與化合物(XXI)之分子式C275H523NO124所計算之分子量5828.1，基本上相符。
實施例16：
化合物(XXIII)的製備。
取6.5g實施例3化合物(VIII)，加入己內酯75g和0.05g辛酸亞錫催化劑，條件與實施例10相同。反應中觀察聚合狀況，保持分子量增加。反應完成後，經GPC層析純化。並以實施例7(m=1)、實施例11(m=4)當作標準品，推算化合物(XXIII)聚合度，聚合度m大約為36。
實施例17：
化合物(XXVI),3-(7-(叔丁基)-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氫苯並呋喃-5-基)-N，N-二(2-(2-羥基乙氧基)乙基)丙醯胺的製備。
以實施例3中所述方式以製備式(XV)化合物，但用雙(羥基乙氧基乙基)胺代替乙醇胺，可得到化合物(XV)。
再根據實施例10方法，可得到化合物(XXVI)。
實施例18：
化合物1-(7-(叔丁基)-3-(2,3或3,4-二甲基苯基)-2-氧代-2,3-二氫苯並呋喃-5-基)-3,10,17,24四氧代16,23-二氧雜-4,9-二氮雜-二十九烷-29基-6-羥基己酸酯(XIX)的製備。
依實施例3條件，取化合物(VII)和1,4-二胺基丁烷，進行反應，得到含二聚體(dimer)的混合物。使用經二碳酸二叔丁酯保護一個胺基的1,4-二胺基丁烷(如實施例2之方法)，進行反應。反應結束後去保護基，經層析純化後得到化合物(XXIV)。
如實施例10中所述類似方式，將化合物(XXIV)與己內酯反應，可得到化合物(XIX)。
實施例19：
式(XXV)化合物的製備。
如實施例18中所述方式，但以商用NH2-PEG-NH2(分子量400)，代替1,4-丁二胺基，得到，可得到(XXV)化合物。
實施例20：
封端與去封端測試
封端：20g化合物(IX)加入100ml二甲基甲醯胺攪拌。接著加入7ml三乙胺和6g三甲基氯矽烷(trimethylchlorosilane)，攪拌60分鐘。經蒸餾、水洗、過濾後，測量H1-NMR(DMSO-d6)。出現化學位移0.2(Si(CH3)3)表示封端成功。去封端基：將化合物(IX)溶解後(THF中加或不加KF)通過矽膠柱(SiOH column)，可以直接脫去Si(CH3)3基。化學位移0.2(Si(CH3)3)消失，表示封端基已經被脫去。脫去封端基後，可以直接使用當作抗氧化劑使用，具產業利用性。
實施例21：
內酯抗氧化劑在聚氨酯的析出測試
聚醚多元醇是聚氨酯原料。Eunox AO-136是產業標準的內酯抗氧化劑，5,7-二-叔丁基-3-(2,3或3,4--二甲基苯基)苯並呋喃-2(3H)-酮。混合50重量分聚醚多元醇(triol，分子量3000)、2.0重量分水、0.1重量分三乙烯二胺、1.0重量分矽油後。加入包括0.2重量分辛酸亞錫、0.15重量分的實施例化合物或對照組化合物(Eunox AO-136)、50重量分甲苯二異氰酸 酯、50重量分聚醚多元醇(triol，分子量3000)，的混合物。二者混合後，倒入盒中進行發泡反應。室溫靜置1小時，在烘箱中熟化。1小時後將摻有或未摻有0.1%內酯抗氧化劑的聚氨酯切下1克樣品，放到加蓋的玻璃罐中。加入100ml甲醇進行萃取，並對萃取液進行分析。HPLC檢測各種苯並呋喃化合物的萃取量。以添加Eunox AO-136樣品所萃取出的量為100%，以無添加任何抗氧化劑樣品的萃取出量為0%。萃取出的量愈少代表愈不容易析出。結果總結於表4。
實施例22：
聚醚多元醇的穩定性測試
聚醚多元醇是聚氨酯原料，儲存時並不穩定。聚醚多元醇在80℃進行加速老化實驗，並以甲醛增加量代表不穩定程度。甲醛量愈少代表 抗氧化劑的能力愈強。聚醚多元醇(triol，分子量3000)加或不加0.5%的實施例化合物，置入烘箱中6天加速老化。對其中的甲醛進行定量。樣品與2,4-二硝基苯胼(2,4-dinitrophenylhydrazine,DNPH)先進行反應，所形成的甲醛-DNPH反應物，通過HPLC逆相C18管柱層析法或比色法進行定量測量，結果見表5。
以上所述僅為本發明的優選實施例，並不於限制本發明。對於本領域的技術人員來說，可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改。所作的任何修改，均包含在本發明的保護範圍之內。

Claims (10)

  1. 一種3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物或其鹽，其特徵在於，結構式如式(I)所示： 其中，R 1~R 6是一個或多個取代，並且各自獨立地選自氫、鹵素、羥基、硫基、胺基、氨基、硝基、氰基、直鏈或支鏈之未取代或取代的C 1~C 12的烷基、C 1~C 12烯基、C 1~C 12炔基、C 1~C 12烷氧基、C 1~C 12烷基胺基、C 1~C 12芳基烷基、C 1~C 12芳基、C 1~C 12雜環基、-C(O)-T或SO 2-T基，其中T是OH、C 1~C 10的烷基、C 1~C 10烷基胺基或C 1~C 10烷氧基，其中R 1和R 2、R 2和R 3、R 3和R 4、R 4和R 5，可形成五至六環；R 4、R 4和R 5，可形成五至六環；R 7是任意單價基；R 8是H或任意二價基；R 9和R 10是H或C 1~C 10烷基；A選自H、O、S、NH、一鍵；B是O或S；D選自H、封端基、 m=0~200；n=0~18。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺類化合物或其鹽，其特徵在於R 1~R 5是一個或多個取代，並且各自獨立地選自氫、鹵素、羥基、硫基、胺基、氨基、硝基、氰基、直鏈或支鏈之未取代或取代的C 1~C 4的烷基、C 1~C 4烯基、C 1~C 4炔基、C 1~C 4烷氧基、C 1~C 4烷基胺基、C 1~C 10苯基烷基、苯基、-C(O)-T或SO 2-T基，其中T是OH、C 1~C 4的烷基、C 1~C 4烷基胺基或C 1~C 4烷氧基；R 6是直鏈或支鏈之未取代或取代的C 1~C 12的烷基；R 7是H、或C 1~C 20的直鏈或支鏈烷基或 R 8是H、二價C 1~C 20烷基、被氧或硫或氮中斷的二價C 2~C 20烷基、或 R 9和R 10是H或C 1~C 4烷基；A是O或NH；B為O；D選自H、C 1~C 6烷基、C 1~C 6矽烷基、C 1~C 6烷基醯基、苯甲醯基；m=0~100；n=0~18；o=0~200；p=0~20。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述的3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物或其鹽，其特徵在於，R 1~R 5是一個或多個氫或C 1~C 4的烷基；R 6是直鏈或支鏈之未取代或取代的C 1~C 8的烷基；R 7是H、C 1~C 4的直鏈或支鏈烷基、或 R 8是H、C 1~C 4的直鏈或支鏈烷基、或 R 9和R 10是H；A和B是O；D是H或甲基；m=0~40,n=0~12,o=0~120,p=0~6。
  4. 根據申請專利範圍第1~3任一項所述的3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物或其鹽，其特徵在於，R 1~R 5是一個或多個取代的氫或甲基；R 6是直鏈或支鏈之未取代或取代的C 1~C 5的烷基；R 7是H或 R 8是H、C 1~C 4的直鏈或支鏈烷基、或 R 9和R 10是H；A和B是O； D是H；m=0~4；n=0~5；o=0~70；p=0~4。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述的3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物或其鹽，其特徵在於，m=1~4；n=1~5；o=1~8；p=1~2。
  6. 申請專利範圍第1~5中任一項所述式(I)3-芳基苯並呋喃酮化合物或其鹽的製備方法，其特徵在於，包括了式(II)化合物與式(IV)化合物或與式(VI)化合物反應的步驟，其中，式(II)化合物： 式(IV)化合物： 式(VI)化合物： R 1-10與式(I)所定義相同，X為離去基。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述式(I)3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物或其鹽的製備方法，其特徵在於，式(II)化合物與式(IV)化合物反應後，再與式(III)或式(III-a)化合物反應，其中，式(III)： m、n與式(I)所定義相同。
  8. 根據申請專利範圍第6或7項所述式(I)3-芳基苯並呋喃酮丙醯胺化合物或其鹽的製備方法，其中，X是OR 13、鹵素或磺酸酯基，R 13是C 1~C 4烷基。
  9. 一種組合物，其特徵在於，包括：組分a：易受氧化、熱和/或光誘導降解的有機材料，和組分b：如式(I)所示化合物或其鹽，且組分b的品質為組分a的品質的0.0001~20%。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述的組合物，其特徵在於，該有機材料包括多元醇、環氧樹脂、聚氨酯、聚酯、聚醯胺或聚烯烴中的至少一種。
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