CN113286844B - 制备非异氰酸酯聚氨酯的方法 - Google Patents

制备非异氰酸酯聚氨酯的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及制备非异氰酸酯聚氨酯的方法。更特别地，本申请涉及通过使用选自酰胺基吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物和方酰胺衍生物的单催化剂组分制备非异氰酸酯聚氨酯的方法。

Description

制备非异氰酸酯聚氨酯的方法
技术领域
本申请涉及制备非异氰酸酯聚氨酯的方法。更特别地，本申请涉及通过使用单催化剂组分(single catalyst component)制备非异氰酸酯聚氨酯的方法。
发明背景
环碳酸酯的氨解可以制备非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，它们是聚氨酯(PU)的不含有毒试剂的类似物。在室温下，通过伯胺和仲胺的环状碳酸酯的开环反应太慢，以至于不能用于工业规模，因为它们可能要花费几天的时间。因此，开发改进的催化剂体系以加速非异氰酸酯基聚氨酯的形成非常重要，这包括通过催化剂的作用来活化单体。已经努力开发这种用于在室温下用胺对环碳酸酯进行氨解的催化剂。
ChemSusChem 2016，9，1-5公开了一种基于脲衍生物的催化体系的筛选，将它们的行为与其硫脲类似物在使用环己胺的碳酸亚丙酯的开环中所表现出的行为进行比较。(硫代)脲的pKa和不相等的取代模式对于碳酸酯打开效率至关重要。更酸性或更碱性的(硫代)脲提供较低的转化率。实际上，环己胺能够使最酸性的(硫代)脲衍生物[25℃下的pKa(环己胺)＝11.5]去质子化。因此，去质子化的催化剂不能活化碳酸酯。相反，酸性较低的催化剂不能足够强烈地活化羰基，从而不能使胺发生亲核攻击。
US 2016/9260564 B2公开了一种配合催化剂体系，其包括用于在室温下通过伯胺使环状碳酸酯开环的路易斯酸和路易斯碱。路易斯酸(LiOTf)和路易斯碱(TBD和DBU)可以一起活化亲电试剂(碳酸酯)和亲核试剂(胺)。但是，某些催化剂具有安全和健康问题(DBU)或对空气敏感(TBD和DBU)。此外，使用大量的各种催化剂(大于10％)用于进行反应。
US 2016/0326132 A1教导了使用衍生自可再生植物油的5元环双碳酸酯和伯多胺的逐步聚合，任选在催化剂如强碱和/或亲核试剂的存在下，制备聚(羟基氨基甲酸酯)的方法。作为强碱，使用Schreiner硫脲催化剂、胍MTBD(7-甲基-1.5.7-三氮杂双环-[4.4.0]癸-5-烯)、脒碱DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)和胍TBD(1.5.7-三氮杂双环-[4.4.0]癸-5-烯)。使用的亲核试剂包括DMAP(4-二甲基氨基吡啶)、盐LiCl和ZnAc(醋酸锌)。此外，可以添加助催化剂。然而，该反应在60℃至105℃的温度范围内进行，该温度范围对于某些工业应用而言被认为是相当高的。
WO 2013/092011 A1教导了一种合成2-氧-1,3-二氧戊环-4-羧酰胺的方法及2-氧-1,3-二氧戊环-4-羧酰胺在制备聚羟基氨基甲酸酯、聚羟基碳酸酯和羟基硫烷基甲酸酯中的用途。使用IPDA(异佛尔酮二胺)和TMD(六亚甲基二胺异构体混合物)进行固化实验。但是，在室温下，使用这些新的酯活化的环碳酸酯的反应要花费很长时间(3天至7天)。
WO 2013060950 A1公开了一种制备包含β-羟基氨基甲酸酯单元或羟基-γ-型氨基甲酸酯的化合物的方法。报道了反应性的环碳酸酯与氨基反应性单元(-NH2)之间在催化剂体系存在下的反应。所述催化剂体系包括有机金属络合物作为催化剂和选自路易斯碱或四烷基铵盐的组的助催化剂。然而，催化剂和助催化剂均被认为是危险且有毒的。
EP 1070733 A1描述了含有环氧基和环碳酸酯基团的多官能的低聚物与脂族或环脂族的胺的反应。另一方面，所述反应在氮气气氛下进行，此外使用不同的温度范围(80-120℃)以及一些有机溶剂。
US 2007151666 A1描述了包含两种用作粘合剂/密封剂的组分的粘结剂体系。环状碳酸酯基团和它们的混合物被报道为组分A，伯胺和仲胺为组分B。然而，使用醋酸乙酯作为溶剂用于粘结剂的合成。此外，使用危险的异氰酸酯获得所述环状碳酸酯。
Polym.Chem.2017,8,7054公开了使用方酰胺(squaramides)(氢键供体)和胺助催化剂作为三种主要类型环状酯单体：丙交酯、环状碳酸酯和内酯的开环聚合的通用方法。
Chem.Eur.J.2010,16,4196-4205描述了由两个伙伴氢键有机催化剂催化的丙交酯开环聚合的机理。某些酰胺基吲哚、硫代-酰胺基吲哚、酰胺基苯并咪唑和硫代酰胺基苯并咪唑用作单体的活化剂。此外，还使用通过氢键合活化增长的聚合物链的叔胺助催化剂。
因此，仍然需要开发一种制备非异氰酸酯基聚氨酯的改善方法，其通过使用不复杂且无毒的催化剂体系用于环状碳酸酯与胺的开环反应。此外，需要催化剂体系允许开环反应在室温下进行，使得制备非异氰酸酯基聚氨酯的方法适合于工业规模。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种制备非异氰酸酯基聚氨酯的方法，所述方法包括：
(1)提供环状碳酸酯组分，
(2)提供选自伯胺、仲胺及其组合中的胺组分，和
(3)提供进行所述环状碳酸酯组分与胺组分的开环反应的单催化剂组分，所述单催化剂组分选自以下组：
(a)由式(I)表示的酰胺基吲哚衍生物，
Figure BDA0003140219020000031
其中R1和R2各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，
(b)由式(II)表示的苯并咪唑衍生物，
Figure BDA0003140219020000032
其中R3和R4各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，
(c)由式(III)表示的方酰胺衍生物，
Figure BDA0003140219020000041
其中
R5和R6各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，和
R7表示环C3-C6烷基、苯基、萘基、或由碳原子和1-3个选自N、O和S的杂原子组成的5-10元杂芳基，任选被卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、或环C3-C6烷基、苯基、萘基、或由碳原子和1-3个选自N、O和S的杂原子组成的5-10元杂芳基取代。
本发明的另一方面是用于使用环状碳酸酯组分和胺组分形成非异氰酸酯基聚氨酯聚合物的根据本发明的单催化剂组分。
本发明的另一方面是非异氰酸酯基聚氨酯聚合物，其包含氨基甲酸酯键，该氨基甲酸酯键是在根据本发明的单催化剂组分存在下形成的环状碳酸酯组分和胺组分的反应产物。
发明的详细说明
定义
除非上下文另有明确指示，如本文所用的单数形式"一(a,an)"和"所述"包括复数个指示物。
如本文所用的术语"包含(comprising,comprises,comprised of)"与"包括(including,includes)"、"含有(containing,contains)"同义，且是包括性的或开放式的，并且不排除其他的未列举的成员、元素或方法步骤。
当量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上限值和下限值的形式表示时，应理解为也具体公开了通过将任何上限值或优选值与任何下限值或优选值组合可获得的任何范围，而不管是否在上下文中明确提及了所获得的范围。
在本文中经常使用术语"优选的"、"优选地"、"期望地"、"特别是"和"特别地"是指在某些情况下可以提供特定益处的本公开的实施方式。然而，对一个或多个优选或优选的实施方式的列举并不意味着其他实施方式不是有用的并且不旨在将那些其他实施方式从本公开的范围中排除。
除非另有规定，本文中给出的分子量是指重均分子量(Mw)。除非另有规定，所有的分子量数据均指通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的值。
除非另有说明，给出的胺值是根据ASTM D2572-91，通过用0.1N盐酸滴定，然后重新计算为mg KOH/g而获得的。
如本文所用的室温为23℃+/-2℃。
如本文所用的术语"芳基"表示单或多环芳族烃基。
如本文所用的"烷基"是指一价基团，其是烷烃的基团并且包括直链和支化有机基团，这些基团可以被取代或未被取代。
具体地，如本文所用的"C1-C6烷基"是指含有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括，但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；和正己基。在本发明中，此类烷基可以是未取代的，或可以是被一个或多个取代基取代的，所述取代基例如卤素、硝基、氰基、酰胺基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、硫烷基(sulfanyl)、硫氧基、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺和羟基。特别是，示例性的以上列举的烃基的卤代衍生物可以提及作为适合的取代烷基的实例。然而，通常，应该注意，优选未取代的含有1-6个碳原子的烷基(C1-C6烷基)-例如未取代的含有1-4个碳原子的烷基(C1-C4烷基)或含有1或2个碳原子的烷基(C1-C2烷基)。
如本文所用的"C1-C6亚烷基"表示具有1至6个碳原子的二价直链或支化的饱和烃基，该基团可以是取代或未取代的。为了完整性，适合的取代基是上文在烷基的定义中提及的那些。其非限制性的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基和五亚甲基。
应注意，术语"多异氰酸酯"旨在包括通过上述脂族、环脂族、芳族和杂环的异氰酸酯与多元醇的部分反应以得到异氰酸酯官能的低聚物而形成的预聚物，该低聚物可以单独使用或与一种或多种游离异氰酸酯组合使用。
如本文所用的术语"催化量"是指相对于反应物的亚化学计量的催化剂量。
术语"基本上不含"在本文中旨在表示适用的基团、化合物、混合物或组分构成小于0.1重量％，基于所定义的组合物的重量。
发明的详细说明
本发明的非异氰酸酯基聚氨酯是通过在如下所述单催化剂组分存在下环状碳酸酯组分与胺组分的开环反应制备的。该陈述不排除在开环反应中存在除额外催化剂之外的其他反应物。
通常，进行环状碳酸酯组分与胺组分的开环反应的单催化剂组分选自酰胺基吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物和方酰胺衍生物。本发明人令人惊讶地发现单催化剂组分可以实现非异氰酸酯基聚氨酯的优异产率。
根据本发明，酰胺基吲哚衍生物由如下的式(I)表示：
Figure BDA0003140219020000061
其中R1和R2各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基。优选R1和R2各自独立地表示氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、或芳基磺酰基。更优选R1表示卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、或芳基磺酰基，和R2表示氢。
在一个实施方式中，在式(I)中，R1为卤素，如氟、氯和溴，和R2为氢。
在另一个实施方式中，在式(I)中，R1为卤代C1-C6烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、五氟乙基、七氟丙基、二氟氯甲基、二氯氟甲基、二氟乙基、二氟丙基、二氯乙基和二氯丙基，和R2为氢。
在另一实施方式中，在式(I)中，R1为C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基，和R2为氢。
在另一实施方式中，在式(I)中，R1和R2各自独立地表示芳基磺酰基如苯磺酰基，或氢。
根据本发明，苯并咪唑衍生物由如下的式(II)表示：
Figure BDA0003140219020000071
其中R3和R4各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基。优选R3和R4各自独立地表示氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、或芳基磺酰基。更优选R3表示卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、或芳基磺酰基，和R4表示氢。
在一个实施方式中，在式(II)中，R3为卤素，如氟、氯和溴，和R4为氢。
在另一个实施方式中，在式(II)中，R3为卤代C1-C6烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、五氟乙基、七氟丙基、二氟氯甲基、二氯氟甲基、二氟乙基、二氟丙基、二氯乙基和二氯丙基，和R4为氢。
在另一实施方式中，在式(II)中，R3为C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基，和R4为氢。
在另一实施方式中，在式(II)中，R3和R4各自独立地表示芳基磺酰基如苯磺酰基，或氢。
根据本发明，方酰胺衍生物由式(III)表示：
Figure BDA0003140219020000072
其中
R5和R6各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，和
R7表示环C3-C6烷基、苯基、萘基、或由碳原子和1-3个选自N、O和S的杂原子组成的5-10元杂芳基，任选被卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、苯基、萘基、或由碳原子和1-3个选自N、O和S的杂原子组成的5-10元杂芳基取代。
优选R5和R6各自独立地表示氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基或C1-C6烷基磺酰基，和R7表示环C3-C6烷基、苯基、或由碳原子和1-3个选自N、O和S的杂原子组成的5-10元杂芳基，任选被卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、或环C3-C6烷基、苯基、萘基、或由碳原子和1-3个选自N、O和S的杂原子组成的5-10元杂芳基取代。
在一个实施方式中，在式(III)中，R5为卤代C1-C6烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、五氟乙基、七氟丙基、二氟氯甲基、二氯氟甲基、二氟乙基、二氟丙基、二氯乙基和二氯丙基，R6为氢，和R7为被由碳原子和1-3个选自N、O和S的杂原子组成的5-10元杂芳基取代的环C3-C6烷基，如(1-哌啶基)环己基。
在另一个实施方式中，在式(III)中，R5和R6均为卤代C1-C6烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、五氟乙基、七氟丙基、二氟氯甲基、二氯氟甲基、二氟乙基、二氟丙基、二氯乙基和二氯丙基，和R7为被卤代C1-C6烷基取代的苯基，所述卤代C1-C6烷基例如是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、五氟乙基、七氟丙基、二氟氯甲基、二氯氟甲基、二氟乙基、二氟丙基、二氯乙基和二氯丙基。
在另一实施方式中，在式(III)中，R5和R6均为卤代C1-C6烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、五氟乙基、七氟丙基、二氟氯甲基、二氯氟甲基、二氟乙基、二氟丙基、二氯乙基和二氯丙基，和R7为环C3-C6烷基，如环己基。
在另一实施方式中，在式(III)中，R5和R6均为氢，和R7为苯基。
在另一实施方式中，在式(III)中，R5和R6各自独立地表示芳基磺酰基如苯磺酰基，或氢，和R7为环C3-C6烷基、苯基或由碳原子和1-3个选自N、O和S的杂原子组成的5-10元杂芳基。
适合用作本发明中的单催化剂组分的催化剂的实例是如下化合物：
Figure BDA0003140219020000091
/>
优选所述单催化剂组分选自如下化合物：
Figure BDA0003140219020000092
虽然本领域普通技术人员容易确定化合物的适合催化量，但基于环状碳酸酯组分的摩尔数，优选所述单催化剂组分以1-15mol％、优选5-10mol％的量存在。
催化剂可从商业来源例如Sigma-Aldrich获得，或根据以下引文制备：Chemistry-A European Journal 2010,16,14,4196-4205,J.Med.Chem.,1997,40(8),pp 1201-1210和J.Am.Chem.Soc.1947,69,2459-2461.
在根据本发明的制备非异氰酸酯基聚氨酯的方法的第一步中，提供环状碳酸酯组分。
尽管对用作所述方法中的组分的环状碳酸酯没有限制，但优选五元的环状碳酸酯。五元的环状碳酸酯可由式(IV)或(V)表示：
Figure BDA0003140219020000093
其中R8表示C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、醚基、聚醚基、酯基、聚酯基、酰胺基、聚酰胺基、氨基甲酸酯基、聚氨酯基、脲基、聚脲基、缩醛基或聚缩醛基，和优选R8表示C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、酯基如甲酸甲酯基、乙酸甲酯基、丙酸甲酯基、甲酸乙酯基、或酰胺基，例如N-C1-C6烷基酰胺基，如N-甲基酰胺、N-乙基酰胺、N-丙基酰胺或N-丁基酰胺，
Figure BDA0003140219020000101
其中A为有机基团，其含有至少一个选自醚基、聚醚基、酯基、聚酯基、酰胺基、聚酰胺基、氨基甲酸酯基、聚氨酯基、脲基、聚脲基、缩醛基和聚缩醛基的官能团，优选为含有醚基的有机基团，如乙二醇单丁醚基团、乙二醇单苯醚基团、二乙二醇单甲醚基团、二乙醇单丁醚基团、二乙二醇二甲醚基团、二乙二醇甲基乙基醚基团、二乙二醇二乙醚基团、三乙二醇、三乙二醇单甲醚基团、三乙二醇单乙醚基团、丙二醇单甲醚基团、丙二醇单乙醚基团、丙二醇单丁醚基团、二丙二醇单甲醚基团、二丙二醇单乙醚基团、三丙二醇单甲醚、丁二醇单甲醚、丁二醇单甲醚或己二醇单甲醚，和/或酯基。
根据本发明，环状碳酸酯可以是活化的或未活化的。未活化的碳酸酯具有放电子基团例如式(I)中的R8基团位置上的C1-C6烷基。此类未活化的环状碳酸酯对胺显示出缓慢的聚合速率。活化的碳酸酯是指在R8基团位置(β位置)并优选靠近环结构具有杂原子如N、O或S的那些，这可以提高/活化其对胺的反应性。
令人惊讶地，本发明人发现，通过在根据本发明的制备非异氰酸酯基聚氨酯的方法中使用单催化剂组分，活化的碳酸酯、甚至未活化的碳酸酯与胺的开环反应都可以在较低的反应温度(5至50℃，如室温)下在更短的反应时间(24小时内)进行，并且转化率更高(至少40％)。
适合用作本发明中的组分的环状碳酸酯的实例是如下化合物：
Figure BDA0003140219020000102
Figure BDA0003140219020000111
环状碳酸酯可以从商业来源例如Sigma-Aldrich获得，或根据下述引文制备：US2014/0378648A1、WO2013/92011、EP3098219 B1或EP3401350A1。
在根据本发明的制备非异氰酸酯基聚氨酯的方法的第二步中，提供胺组分。用于本发明中的胺组分可以选自伯胺、仲胺及其组合。优选胺组分选自以下组：1,2-二甲基丙胺、3-(2-氨基乙基氨基)-丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二丁胺、叔戊胺、环戊胺、环己胺、环庚胺、二环己胺、N-甲基环己胺、N,N'-二异丙基乙二胺、N,N'-哌嗪、N-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基乙二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,2-二氨基乙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-二氨基己烷、1,2-二哌啶乙烷、二哌啶甲烷、2-氨基-3,3-二甲基丁烷、N,N-二甲基环己胺、新戊胺、金刚烷胺、N,N-二乙基环己胺、N-异丙基环己胺、N-甲基环己胺、环丁胺、降冰片胺和它们的混合物。更优选胺组分选自丁胺、二丁胺、甲基环己胺和它们的混合物。
在步骤(c)中，环状碳酸酯组分与胺组分的开环反应在根据本发明的单催化剂组分的帮助下进行。
在步骤(c)中，环状碳酸酯组分与胺组分的重量比设定为2:1至1:2，优选1:1至1:1.5。基于环状碳酸酯组分的摩尔数，单催化剂组分以1-15mol％、优选5-10mol％的量存在。
尽管不希望受特定理论的束缚，但相信开环反应是由于氢键单催化剂组分和作为氢键受体的环状碳酸酯之间的特定分子间相互作用而进行的。
令人惊讶地，发明人发现，根据本申请的单催化剂组分可以通过在室温下经由氢键作用活化环状碳酸酯来有效促进快速开环反应，因此适合于工业规模应用。除非不可避免的杂质，否则单催化剂组分有意不含有任何其他催化性组分，例如催化剂或助催化剂。方酰胺衍生物与五元环状碳酸酯的氢键作用可以如下说明：
Figure BDA0003140219020000121
虽然工艺的这一阶段的最佳操作温度可由技术人员通过实验确定，但可以提及0至80℃的适合温度范围，优选的温度范围为5℃至50℃、20℃至35℃或甚至室温。
工艺压力不是关键的。因此，反应可以在低于大气压、大气压或高于大气压的压力下进行，但优选等于或高于大气压的压力。
在无水条件下进行开环反应已经获得了良好的结果。另外，开环反应可以在空气气氛下进行，惰性气氛不是本发明的关键点。
该反应也可以在无溶剂条件下或使用溶剂进行。如果使用，适合的溶剂应该是惰性的：它们应该不含与起始化合物反应的官能团。因此可以提及：卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿、全氯乙烯或1,2二氯乙烷；芳香烃，例如甲苯或苯；具有5至12个碳原子的脂肪烃溶剂，例如庚烷、己烷或辛烷；醚类如二乙醚、甲乙醚、二异丙醚、二噁烷和四氢呋喃；和酯类，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯和甲酸甲酯。这些溶剂之中，优选卤代烃。
获得反应物酸酐充分转化的反应时间将取决于各种因素，例如温度、催化剂类型和环状碳酸酯的类型。可以通过1H NMR随时间监测反应。通常，足以进行反应的时间为2至36小时，例如4至8小时或4至7小时。
在一个实施方式中，环状碳酸酯的转化率在24小时内达到至少40％，优选至少70％，更优选至少80％。在一个特定的实施方式中，未活化的环状碳酸酯的转化率在24小时达到至少40％。在另一个特定实施方式中，活化的环状碳酸酯的转化率在5小时达到至少40％。在另一特定实施方式中，活化的环状碳酸酯的转化率在24小时达到至少70％。
在另一方面，本发明涉及使用环状碳酸酯组分和胺组分形成非异氰酸酯基聚氨酯聚合物的单催化剂组分，并且，如上所述，该单催化剂组分选自所示出的酰胺基吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物和方酰胺衍生物。
在另一方面，本发明公开了非异氰酸酯基聚氨酯聚合物，其包含氨基甲酸酯键，所述氨基甲酸酯键是在根据本发明的单催化剂组分存在下形成的环状碳酸酯组分和胺组分的反应产物。所述非异氰酸酯基聚氨酯具有在不存在异氰酸酯部分的情况下形成的氨基甲酸酯键，除了相邻的伯羟基或仲羟基之外，该键在结构上可以类似于异氰酸酯基氨基甲酸酯键。
在以下实施例中描述了本公开的各种特征和实施方式，其旨在作为代表而不是限制。
实施例
在实施例中使用下述材料和缩写：
PC： 来自Sigma-Aldrich的碳酸亚丙酯
CCA1： (2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)乙酸甲酯
CCA2： (2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)丁基羧酰胺
CCA3： 具有下式的环状碳酸酯树脂
Figure BDA0003140219020000131
CCA4：具有下式的环状碳酸酯树脂
Figure BDA0003140219020000132
BA： 来自Sigma-Aldrich的正丁胺
DBA： 来自Sigma-Aldrich的二丁胺
MCA： 来自TCI的甲基环己胺
BCA： 来自Sigma-Aldrich的具有下式的苯并咪唑衍生物
Figure BDA0003140219020000133
C3：具有下式的酰胺基吲哚衍生物
Figure BDA0003140219020000134
C4：具有下式的苯并咪唑衍生物
Figure BDA0003140219020000141
C5：具有下式的苯并咪唑衍生物
Figure BDA0003140219020000142
SQ：来自Sigma-Aldrich的具有下式的方酰胺衍生物
Figure BDA0003140219020000143
TBD：来自Sigma-Aldrich的1,5,7-三氮杂双环-[4.4.0]癸-5-烯
环状碳酸酯CCA1的制备：
根据US 2014/0378648 A1的实施例2制备(2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)乙酸甲酯(CCA1)。
Figure BDA0003140219020000144
在装有冷凝器的双颈烧瓶中加入碳酸甘油酯(13.42g，0.11mol)和乙酸酐(11.17g，0.11mol)和一滴硫酸。在空气中搅拌反应并加热至60℃下45分钟。然后，冷却该反应至室温。然后，用氯仿萃取产物，用蒸馏水洗涤十次，用无水硫酸镁干燥并旋转蒸发。反应产率为34％。
环状碳酸酯CCA2的制备：
根据JOC 2003,68,4999-5001和WO 2013/92011的实施例11制备(2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)丁基羧酰胺(CCA2)。
在第一步中，根据JOC 2003,68,4999-5001中报道的类似工序，由碳酸甘油酯制备羧酸衍生物。
Figure BDA0003140219020000151
将碳酸甘油酯(5.5g，0.042mol)溶于65mL丙酮中，并在0℃下冷却，然后将H2O(0.762mL，0.042mol)、NaBr(0.218g，0.002mol)和TEMPO(0.066g，0.000423mol)依次加入到溶液中。最后，在10分钟内缓慢添加三氯异氰脲酸(20.27g，0.084mol)。在室温下，搅拌混合物18小时。然后，将混合物用25mL异丙醇处理并通过烧结玻璃布氏漏斗过滤。过滤的液体在真空下浓缩，残余物用50mL的NaHCO3饱和溶液处理。水相用AcOEt(3×50mL)洗涤，然后用1MHCl酸化至pH约1。产物用AcOEt(3×100mL)萃取，并且有机相用MgSO4干燥。最后，蒸发溶剂，得到3.23g的2-氧-1,3-二氧戊环-4-羧酸。产率为58％。
在第二步中，根据专利申请WO 2013/092011 A1中报道的实施例9，由制得的羧酸衍生物合成(2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)丁基羧酰胺(CCA2)。
Figure BDA0003140219020000152
将2-氧-1,3-二氧戊环-4-羧酸(2.5g，0.019mol)在氩气气氛下溶于无水THF(60mL)中。然后，添加正丁基异氰酸酯(2.2mL，0.019mol)和4-二甲基氨基吡啶(0.023g，0.00019mol)。在室温下搅拌溶液5天。然后，添加二氧化硅，并搅拌所述混合物45分钟。在过滤后，蒸发溶剂，并且粗产物用环己烷重结晶，得到1.27g CCA2。产率为36％。
环状碳酸酯树脂CCA3的制备：
根据EP 3098219 B1制备具有下式的环状碳酸酯树脂。
Figure BDA0003140219020000153
环状碳酸酯树脂CCA4的制备：
根据EP 3401350 A1制备具有下式的环状碳酸酯树脂。
Figure BDA0003140219020000161
酰胺基吲哚衍生物C3的制备：
Figure BDA0003140219020000162
将吲哚-2-羧酸(0.483g，0.003mol)和亚硫酰氯(2.2mL，0.03mol)在干燥的CH2Cl2(10mL)中的溶液在氩气下加热回流2小时，然后蒸发。将残余物在真空下干燥30分钟并溶于干燥的CH2Cl2(10mL)中，并在氩气气氛下滴加间茴香胺(0.308g，0.0025mol)和N,N-二异丙基乙胺(0.517g，0.004mol)在干燥的CH2Cl2(5mL)中的混合物。在室温下搅拌溶液20分钟，然后加热回流16小时。在将混合物在室温冷却后，用CH2Cl2(30mL)稀释，然后依次用饱和NaHCO3水溶液(3×10mL)、饱和NH4Cl水溶液(2×10mL)、水(2×10mL)和盐水(20mL)洗涤。然后，用MgSO4干燥有机相，并蒸发。所得粗产物在CHCl3中重结晶，得到C3，产率为27％。
苯并咪唑衍生物C4的制备：
Figure BDA0003140219020000163
将3-三氟甲基苯甲酰氯(0.498mL，0.0033mol)在干燥的THF(5mL)中的溶液滴加到2-氨基苯并咪唑(0.399g，0.003mol)和N,N-二异丙基乙胺(0.99mL，0.0057mol)在干燥的THF(15mL)中的溶液中。在氩气气氛下，在室温下搅拌混合物16小时，并蒸发。将残余物溶于CH2Cl2(35mL)中，并用饱和NH4Cl水溶液(2×30mL)、饱和NaHCO3水溶液(2×15mL)、水(2×15mL)和盐水(15mL)洗涤溶液，用Na2SO4干燥，并蒸发。产物在水相中沉淀，产率为25％。
苯并咪唑衍生物C5的制备：
Figure BDA0003140219020000171
将3-甲氧基苯甲酰氯(1.126g，0.0066mol)在干燥的THF(10mL)中的溶液滴加到2-氨基苯并咪唑(0.800g，0.006mol)和N,N-二异丙基乙胺(2mL，0.0114mol)在干燥的THF(30mL)中的溶液中。在氩气气氛下，在室温下搅拌混合物16小时，并蒸发。将残余物溶于CH2Cl2(70mL)中，并用饱和NH4Cl水溶液(2×30mL)、饱和NaHCO3水溶液(2×30mL)、水(2×30mL)和盐水(1×30mL)洗涤溶液，用Na2SO4干燥，并蒸发。然后，所得样品在CHCl3/MeOH中重结晶。
实施例1：使用催化剂或没有催化剂的PC和MCA的反应
将等摩尔量的未活化的环状碳酸酯PC(0.102g，0.001mol)和N-甲基环己胺(0.113g，0.001mol)和5mol％的催化剂在室温下混合，反应后进行1H-NMR。结果汇总在表1中。
表1.PC+MCA体系的动力学研究。
Figure BDA0003140219020000172
*零时间对应于混合所有组分后的真正第一时间，例如1或2分钟。
如上所示，催化剂BCA、C4、C5和SQ的效果在较短的反应时间(5小时)下更为显著，其中所提到的催化剂达到了10％至20％的转化率。在同样的5小时内，没有催化剂的反应实际上没有反应性。此外，在较长的反应时间(1天)下，BCA、C4、C5和SQ有助于达到约40％的转化率。
实施例2：使用催化剂或没有催化剂的醚型环状碳酸酯和BA在溶剂中的反应
将CCA3(0.116g，0.0003mol)溶于0.5mL的CDCl3中。然后，添加5mol％的催化剂并混合，直到共混物均匀(15-30分钟)。然后，将BA(0.044g，0.0006mol)添加至混合物并搅拌。通过1H-NMR监测反应。根据产物的形成和胺的消耗计算反应转化率。结果汇总在表2中。
表2.醚型环碳酸酯树脂CCA3+BA体系在CDCl3中的动力学研究
Figure BDA0003140219020000181
从表2中可以看出，所有本发明的催化剂在反应3和5小时后都提高了转化率。即使在零时间使用BCA和C4(具有吸电子基团的苯并咪唑)，转化率也高于没有催化剂时达到的转化率。在反应1天后，所有催化剂都达到了更高的转化率。相反，TBD获得较低的转化率。在那时，所有催化剂都有效地促进了CCA3与BA之间的反应，并且达到了比空白反应更高的转化率。
实施例3：使用催化剂或没有催化剂的醚型环状碳酸酯和BA在没有溶剂下的反应
醚型环碳酸酯树脂和胺之间的反应在有或没有催化剂的情况下批量进行。将胺BA(0.044g，0.0006mol)与5mol％的催化剂混合，直到共混物均匀(1-2分钟)。然后，将树脂CCA3(0.116g，0.0003mol)添加至混合物并搅拌。通过1H-NMR监测反应。根据产物的形成和胺的消耗计算反应转化率，结果汇总在表3中。
表3.醚型环碳酸酯树脂CCA3+BA在没有溶剂下的动力学研究
Figure BDA0003140219020000182
在这些反应条件下，在很短的时间内观察到了极大的催化效果，C4和SQ与TDB相当，没有最后一个代表工艺和最终产物的缺点。此外，BCA、C3和C5获得了比未催化反应更高的转化率。另一方面，在反应一个小时后，所有样品均达到约80％的转化率，包括空白反应。
实施例4：使用催化剂的酯型环状碳酸酯树脂和BA在有溶剂下的反应
使用两种不同的溶剂如乙酸乙酯和氯仿，进行酯型环碳酸酯树脂与胺之间的反应。将CCA4(0.218g，0.0003mol)、5mol％催化剂和0.5mL乙酸乙酯放入小瓶中并搅拌直至催化剂完全分散。然后，添加BA(0.044g，0.0006mol)。通过1H-NMR监测反应。根据产物的形成计算反应转化率，结果汇总在表4中。
表4.酯型环碳酸酯CCA4+BA在EtOAc中的动力学研究。
Figure BDA0003140219020000191
如表4中所示，所有催化剂均获得更高的转化率。另一方面，在反应5小时后，所有样品均达到约80％的转化率。

Claims (14)

1.制备非异氰酸酯基聚氨酯的方法，所述方法包括：
(1)提供环状碳酸酯组分，
(2)提供选自伯胺、仲胺及其组合中的胺组分，和
(3)提供进行所述环状碳酸酯组分与胺组分的开环反应的单催化剂组分，所述单催化剂组分选自以下组：
(a)由式(I)表示的酰胺基吲哚衍生物，
Figure FDA0004090006130000011
其中R1和R2各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，
(b)由式(II)表示的苯并咪唑衍生物，
Figure FDA0004090006130000012
其中R3和R4各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，和
(c)由式(III)表示的方酰胺衍生物，
Figure FDA0004090006130000013
其中
R5和R6各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，和
R7表示环C3-C6烷基、苯基、萘基、或由碳原子和1-3个选自N、O和S的杂原子组成的5-10元杂芳基，任选被卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、苯基、萘基、或由碳原子和1-3个选自N、O和S的杂原子组成的5-10元杂芳基取代。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环状碳酸酯组分为由式(IV)或(V)表示的五元的环状碳酸酯
Figure FDA0004090006130000021
其中R8表示C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、醚基、聚醚基、酯基、聚酯基、酰胺基、聚酰胺基、氨基甲酸酯基、聚氨酯基、脲基、聚脲基、缩醛基或聚缩醛基，
Figure FDA0004090006130000022
其中A为有机基团，其含有至少一个选自醚基、聚醚基、酯基、聚酯基、酰胺基、聚酰胺基、氨基甲酸酯基、聚氨酯基、脲基、聚脲基、缩醛基和聚缩醛基中的官能团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述环状碳酸酯组分选自下述化合物：
Figure FDA0004090006130000031
4.根据权利要求1或2述的方法，其中所述胺选自单丙胺和二丙胺、单丁胺和二丁胺、单环己胺和二环己胺、乙基甲胺、吗啉、甲基环己胺、N,N-二烷基乙二胺、N,N,N-三烷基乙二胺、N,N'-二烷基丙二胺，和N,N,N'-三烷基戊二胺。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述单催化剂组分选自下述化合物：
Figure FDA0004090006130000032
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述开环反应在0℃至80℃的温度下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述开环反应在5℃至50℃的温度下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述开环反应在20℃至35℃的温度下进行。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述环状碳酸酯组分的摩尔数，所述单催化剂组分以1-15mol％的量存在。
10.根据权利要求9所述的方法，其中基于所述环状碳酸酯组分的摩尔数，所述单催化剂组分以5-10mol％的量存在。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述环状碳酸酯组分与胺组分的重量比为2:1至1:2。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述环状碳酸酯组分与胺组分的重量比为1:1至1:1.5。
13.单催化剂组分用于使用环状碳酸酯组分和胺组分形成非异氰酸酯基聚氨酯聚合物的用途，所述单催化剂组分选自以下组：
(a)由式(I)表示的酰胺基吲哚衍生物，
Figure FDA0004090006130000041
其中R1和R2各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，
(b)由式(II)表示的苯并咪唑衍生物，
Figure FDA0004090006130000051
其中R3和R4各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，和
(c)由式(III)表示的方酰胺衍生物，
Figure FDA0004090006130000052
其中
R5和R6各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，和
R7表示环C3-C6烷基、苯基、萘基、或由碳原子和1-3个选自N、O和S的杂原子组成的5-10元杂芳基，任选被卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、或环C3-C6烷基、苯基、萘基或由碳原子和1-3个选自N、O和S的杂原子组成的5-10元杂芳基取代。
14.单催化剂组分用于制备非异氰酸酯基聚氨酯聚合物的用途，所述非异氰酸酯基聚氨酯聚合物包含氨基甲酸酯键，所述氨基甲酸酯键是在所述单催化剂组分存在下形成的环状碳酸酯组分和胺组分的反应产物，所述单催化剂组分选自以下组：
(a)由式(I)表示的酰胺基吲哚衍生物，
Figure FDA0004090006130000061
其中R1和R2各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，
(b)由式(II)表示的苯并咪唑衍生物，
Figure FDA0004090006130000062
其中R3和R4各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，和
(c)由式(III)表示的方酰胺衍生物，
Figure FDA0004090006130000063
其中
R5和R6各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代-C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代-C1-C6烷氧基、酯基、羰基、C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，和
R7表示环C3-C6烷基、苯基、萘基、或由碳原子和1-3个选自N、O和S的杂原子组成的5-10元杂芳基，任选被卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、或环C3-C6烷基、苯基、萘基或由碳原子和1-3个选自N、O和S的杂原子组成的5-10元杂芳基取代。
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