JP2021178775A

JP2021178775A - スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートの製造方法及びポリヒドロキシウレタンの製造方法

Info

Publication number: JP2021178775A
Application number: JP2020083001A
Authority: JP
Inventors: 直樹逢坂; Naoki Aisaka; 剛遠藤; Takeshi Endo
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-05-11
Filing date: 2020-05-11
Publication date: 2021-11-18

Abstract

【課題】簡便且つ収率が向上した二官能性環状カーボナートの製造方法及び二官能性環状カーボナートを用いた新規のポリヒドロキシウレタンの製造方法の提供。【解決手段】スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートの製造方法は、ペンタエリトリトールと炭酸ジアリールとを反応させてスピロ構造を有する二官能性環状カーボナートを得る反応工程を含み、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートが２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅである。ポリヒドロキシウレタンの製造方法は、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートと、アルキルジアミン又はアラルキルジアミンとを反応させてポリヒドロキシウレタンを得る重合工程を含み、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートが２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅである。【選択図】なし

Description

本発明は、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートの製造方法及びポリヒドロキシウレタンの製造方法に関する。

二官能性環状カーボナートとジアミンとの開環重付加反応により合成されるポリヒドロキシウレタン（ＰＨＵ）は、ジイソシアネートを用いないポリウレタン（ＰＵ）の新規な合成法として近年注目を集めている。また、この反応は開環する環状カーボナートの構造に起因して側鎖に第一級から第三級のヒドロキシ基が生成するため、ＰＨＵの側鎖を様々に修飾できる。しかし、ほとんどの二官能性の五員環及び六員環環状カーボナートは、２つの環状カーボナートをリンカーで連結する必要があり、その合成には数段階のステップを要する。また、五員環環状カーボナートに比べ、六員環環状カーボナートの方がアミンとの反応性が高いことが知られている。

一方、安価なポリオールであるペンタエリトリトール（ＰＥ）とジエチルカーボナート（炭酸ジメチル；ＤＭＣ）の反応により１段階で合成可能な二官能性環状カーボナート２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅは、２つの六員環環状カーボナートからなるスピロ構造を有するため、リンカー部位を必要としない。さらに、２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅとアミンとの開環反応では、対称性の低い二官能性環状カーボナートと異なり、第一級のヒドロキシ基のみが生成する。例えば、特許文献１には、ＰＥと、２，２，２−ＴｒｉｃｈｌｏｅｔｈｙｌＣｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ（ＴｒｏｃＣｌ）と、を反応させて、２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅが得られることが開示されている。

国際公開第２０１８／１０９７１４号

しかしながら、ＰＥとＤＭＣとの反応には触媒が必要であり、且つ、煩雑な精製手順を必要とする。ＰＥとＴｒｏｃＣｌとの反応では、ＴｒｏｃＣｌは、有毒なホスゲン由来であり、また、塩素成分が含まれるため、着色等の原因となる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便且つ収率が向上した二官能性環状カーボナートの製造方法及び前記二官能性環状カーボナートを用いた新規のポリヒドロキシウレタンの製造方法を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）ペンタエリトリトールと炭酸ジアリールとを反応させて、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートを得る反応工程を含み、
前記スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートが２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅである、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートの製造方法。
（２）前記反応工程において、触媒を用いない、（１）に記載の製造方法。
（３）前記反応工程において、４０℃以上１００℃以下で反応を行う、（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記反応工程において、５０℃以上１００℃以下で反応を行う、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の製造方法。
（５）前記反応工程において、ペンタエリトリトールに対する炭酸ジアリールのモル比が２／１以上１０／１以下である、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の製造方法。
（６）前記反応工程において、ペンタエリトリトールに対する炭酸ジアリールのモル比が４／１以上１０／１以下である、（１）〜（５）のいずれか一つに記載の製造方法。
（７）前記反応工程において、ペンタエリトリトールの濃度が反応溶液の総容量に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、（１）〜（６）のいずれか一つに記載の製造方法。
（８）前記反応工程において、ペンタエリトリトールの濃度が反応溶液の総容量に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、（１）〜（７）のいずれか一つに記載の製造方法。
（９）前記炭酸ジアリールが炭酸ジフェニルである、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の製造方法。
（１０）スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートと、下記一般式（Ｉａ）で表されるジアミンとを反応させて、ポリヒドロキシウレタンを得る重合工程を含み、
前記スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートが２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅである、ポリヒドロキシウレタンの製造方法。

（一般式（Ｉａ）において、Ｘは、アルキレン基、アラルキレン基又は−Ｒ^１１−Ａｒ^１１−Ｒ^１２−で表される基である。Ａｒ^１１は２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基である。）

（１１）前記重合工程において、５℃以下で重合反応を行い、分岐構造を有するポリヒドロキシウレタンの含有量がポリヒドロキシウレタンの総モル量に対して４モル％以下となるように制御する、（１０）に記載の製造方法。
（１２）前記重合工程において、５０℃以上で重合反応を行い、分岐構造を有するポリヒドロキシウレタンの含有量がポリヒドロキシウレタンの総モル量に対して１１モル％以上となるように制御する、（１０）に記載の製造方法。
（１３）前記スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートは、（１）〜（９）のいずれか一つに記載の製造方法で得られたものである、（１０）〜（１２）のいずれか一つに記載の製造方法。

上記態様の二官能性環状カーボナートの製造方法によれば、簡便且つ収率が向上した二官能性環状カーボナートの製造方法を提供することができる。上記態様のポリヒドロキシウレタンの製造方法によれば、新規のポリヒドロキシウレタンを得ることができる。

実施例１における化合物（Ｉ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１における化合物（Ｉ）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。実施例２における生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。化合物（Ｉ）の収率（選択率）と初期ＰＥ濃度との関係を示すグラフである。化合物（Ｉ）の収率（選択率）と反応温度との関係を示すグラフである。化合物（Ｉ）の収率（選択率）とＰＥに対するＤＰＣのモル比との関係を示すグラフである。実施例１６における化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＶ）の混合物（Ａ）、化合物（ＩＶ）とモノアミンとの反応生成物（Ｂ）、化合物（Ｉ）とモノアミンとの反応生成物（Ｃ）、並びに、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＶ）の混合物とモノアミンとの反応生成物（Ｄ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１７における化合物（Ｉ）と１，６−ジアミノヘキサンとの反応生成物のゲルパーミエーションクロマトグラム（反応時間：１、２、３、４、５、７及び９時間）である。実施例１７における化合物（Ｉ）及び１，６−ジアミノヘキサンの反応時間と、生成物の数平均分子量又は分子量分布との関係を示すグラフである。実施例２２における、実施例１８〜２１で得られた各ポリヒドロキシウレタンの熱重量分析の結果を示すグラフである。実施例２２における、実施例１８〜２１で得られた各ポリヒドロキシウレタンの示差走査熱量分析の結果を示すグラフである。実施例２３における化合物（Ｖ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例２４における化合物（Ｉ）と１−ｈｅｘｙｌａｍｉｎｅとの反応生成物（粗生成物）及び精製された副生成物（化合物Ｖ’）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例２５における化合物（Ｉ）と１，６−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｘａｎｅとの反応生成物（反応温度：５０℃）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例２６における化合物（Ｉ）と１，６−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｘａｎｅとの反応生成物（反応温度：０℃）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜二官能性環状カーボナートの製造方法＞
本実施形態のスピロ構造を有する二官能性環状カーボナートの製造方法（以下、「本実施形態の二官能性環状カーボナートの製造方法」ともいう）は、ペンタエリトリトール（ＰＥ）と炭酸ジアリールとを反応させて、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートを得る反応工程を含む。前記スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートが２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅである。２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅは、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある。）である。化合物（Ｉ）のＣＡＳ番号は、８４０５６−４８−４である。

従来の二官能性環状カーボナートの製造方法では、ＰＥと炭酸ジメチルとを、触媒（１，４−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ；ＤＡＢＣＯ）存在下で反応させて、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートを得る。
これに対して、本実施形態の二官能性環状カーボナートの製造方法では、触媒を用いずに１段階の反応で、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートである２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅが得られる。

本実施形態の二官能性環状カーボナートの製造方法を構成する工程について、以下に詳細を説明する。

［反応工程］
反応工程では、下記反応式に示すように、ペンタエリトリトールと炭酸ジアリールとを反応させて、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートである上記化合物（Ｉ）を得る。化合物（Ｉ）を得るこの反応は、公知の分子内環化反応（ＩｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）である。

（ペンタエリトリトール（ＰＥ））
ペンタエリトリトール（ＰＥ）は、上記反応式に示される構造を有する化合物である。ＰＥは、例えば、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができる。また、ＰＥは、市販のものを用いてもよい。ＰＥのＣＡＳ番号は、１１５−７７−５である。

（炭酸ジアリール）
炭酸ジアリールは、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」と称する場合がある）等が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２はそれぞれ独立に、炭素数６以上２０以下の１価の芳香族炭化水素基である。

Ａｒ^３１及びＡｒ^３２としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基であり、炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基がより好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
このようなＡｒ^３１及びＡｒ^３２として具体的には、フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、メチルエチルフェニル基（各異性体）、メチルプロピルフェニル基（各異性体）、メチルブチルフェニル基（各異性体）、メチルペンチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、エチルプロピルフェニル基（各異性体）、エチルブチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、ナフチル基（各異性体）、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペルフルオロフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、トリニトロフェニル基等が挙げられる。中でも、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２としては、フェニル基が好ましい。
Ａｒ^３１及びＡｒ^３２は同一であってもよく、異なってもよいが、製造の容易さの観点から、同一であることが好ましい。

好ましい炭酸ジアリールとしては、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２が炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基である炭酸ジアリール等が挙げられる。このような炭酸ジアリールとして具体的には、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（メチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（メチルエチルフェニル）（各異性体）等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましい炭酸ジアリールの一例に過ぎず、好ましい炭酸ジアリールはこれに限定されない。また、これらの炭酸ジアリールを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、炭酸ジアリールとしては、炭酸ジフェニルが特に好ましい。

炭酸ジアリールの製造方法としては、公知の方法を用いることができる。中でも、国際公開第２００９／１３９０６１号（参考文献１）に記載されている、スズ−酸素−炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素とを反応させて脂肪族炭酸エステルを製造し、該脂肪族炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とから芳香族炭酸エステル（すなわち、炭酸ジアリール）を製造する方法が好ましい。また、上記炭酸ジアリールは、例えば国際公開第２００９／１３９０６１号（参考文献１）に記載の製造装置を用いて製造できる。また、炭酸ジアリールは、市販のものを用いてもよい。

反応工程は、溶媒存在下又は溶媒非存在下で行うことができる。溶媒としては、ＰＥを溶解できるものであればよく、ヒドロキシ基を有しない高極性溶媒が好ましい。このような溶媒として具体的には、以下に示すものが挙げられる。

（１）アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；
（２）アセトニトリル、ブチロニトリル、カプリルニトリル等のニトリル類；
（３）ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアミル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル類；
（４）フラン、テトラヒドロフラン、プロピルオキシド、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；
（５）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のグリコールエーテルエステル類；
（６）トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；
（７）硫化ジメチル、チオフェン、二硫化炭素等の硫黄化合物類；
（８）塩化メチル、塩化エチル、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、クロロホルム、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等のハロゲン化炭化水素類；
（９）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン；
（１０）１−アセチルピロリジン等のピロリジン類；
（１１）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素類；
（１２）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等のスルホキシド化合物類。

これら溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

反応工程は、例えば、不活性ガスの雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。

反応工程において、ＰＥの使用量、すなわち、反応溶液中のＰＥの濃度は、反応溶液の総容量に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。
ＰＥの濃度が上記下限値以上であることで、炭酸ジアリールとより十分に反応させることができる。一方、ＰＥの濃度が上記上限値以下であることで、ＰＥのカーボナート化を分子間よりも分子内でより優先的に起こすことができ、化合物（Ｉ）の収率（選択率）をより向上させることができる。

反応工程において、炭酸ジアリールの使用量は、ＰＥに対する炭酸ジアリールのモル比で表すことができる。ＰＥに対する炭酸ジアリールのモル比は、２／１以上１０／１以下が好ましく、４／１以上１０／１以下がより好ましい。
ＰＥに対する炭酸ジアリールのモル比が上記下限値以上であることで、ＰＥのカーボナート化を分子間よりも分子内でより優先的に起こすことができ、化合物（Ｉ）の収率（選択率）をより向上させることができる。ＰＥに対する炭酸ジアリールのモル比が上記上限値以下であることで、炭酸ジアリールの存在比が過剰量となりすぎることを抑制することができ、製造コストを抑えながら、より効率良く化合物（Ｉ）を生成することができる。

反応工程において、反応温度は、２０℃以上１００℃以下とすることができ、４０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましく、７５℃以上１００以下がさらに好ましい。
反応温度が上記下限値以上であることで、ＰＥのカーボナート化を分子間よりも分子内でより優先的に起こすことができ、化合物（Ｉ）の収率（選択率）をより向上させることができる。一方、反応温度が上記上限値以下であることで、余分な熱量をかけることを抑制することができ、製造コストを抑えながら、より効率良く化合物（Ｉ）を生成することができる。

反応時間は、例えば、１時間以上２４時間以下とすることができ、６時間以上１８時間とすることができる。

［その他の工程］
本実施形態の二官能性環状カーボナートの製造方法は、反応工程の後、すなわち、反応終了後に、化合物（Ｉ）の精製工程を更に含んでもよい。

精製工程では、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（Ｉ）を取り出す。具体的には、適宜必要に応じて、ろ過、洗浄、抽出、ｐＨ調整、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、化合物（Ｉ）を粗精製する。

また、上記粗精製された化合物（Ｉ）の純度を高めるために、適宜必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶媒による結晶の撹拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて、さらに１回以上行うことが好ましい。

本実施形態の二官能性環状カーボナートの製造方法において、反応工程後、精製工程を行わずに、後述するポリヒドロキシウレタンの製造方法に用いてもよいが、ポリヒドロキシウレタンの収率を向上させる観点から、化合物（Ｉ）の精製工程を行うことが好ましい。

化合物（Ｉ）は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。

＜化合物（Ｉ）の使用用途＞
本実施形態の製造方法で得られた化合物（Ｉ）は、例えば、後述するポリヒドロキシウレタンの原料や、化合物（Ｉ）とモノアミンとの反応により得られるウレタン基を２つ有するジオールの原料、ポリカーボネートの原料、ラクトン又はラクチドとの共重合の原料、架橋剤の原料等に好適に用いられる。

＜ポリヒドロキシウレタンの製造方法＞
本実施形態のポリヒドロキシウレタンの製造方法は、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートと、上記一般式（Ｉａ）で表されるジアミンとを反応させて、ポリヒドロキシウレタンを得る重合工程を含む。
前記スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートは２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅである。

本実施形態のポリヒドロキシウレタンの製造方法によれば、新規のポリヒドロキシウレタンを得ることができる。

［重合工程］
重合工程では、下記反応式に示すように、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートと、下記一般式（Ｉａ）で表されるジアミンとを反応させて、ポリヒドロキシウレタンを得る。
ポリヒドロキシウレタンを得るこの反応は、公知の開環重付加反応である。

なお、上記反応式において、Ｘは、アルキレン基、アラルキレン基又は−Ｒ^１１−Ａｒ^１１−Ｒ^１２−で表される基である。Ａｒ^１１は２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基である。ｎは１以上の整数である。

（スピロ構造を有する二官能性環状カーボナート）
スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートは、２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅ（化合物（Ｉ））である。化合物（Ｉ）は、市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成されてものでもよいが、簡便且つ良好な収率で化合物（Ｉ）が得られることから、上記二官能性環状カーボナートの製造方法で得られたものであることが好ましい。

（ジアミン）
ジアミンは、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物（以下、「ジアミン（Ｉａ）」と称する場合がある）である。

Ｘにおけるアルキレン基としては、炭素数２以上２０以下の直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等が挙げられる。中でも、Ｘにおけるアルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基又はデシレン基が好ましく、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基又はオクチレン基がより好ましい。

Ｘにおけるアラルキレン基としては、炭素数３以上２０以下のアラルキレン基が好ましく、具体的には、例えば、ベンジレン基、フェネチレン基、フェニルブチレン基、ナフチルメチレン基、ナフチルエチレン基が挙げられる。中でも、Ｘにおけるアラルキレン基としては、ベンジレン基又はフェネチレン基が好ましい。

Ｘにおける−Ｒ^１１−Ａｒ^１１−Ｒ^１２−で表される基において、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｒ^１１及びＲ^１２における炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、及び、上記Ｘにおけるアルキレン基において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ^１１及びＲ^１２における炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、メチレン基又はエチレン基が好ましい。

Ｘにおける−Ｒ^１１−Ａｒ^１１−Ｒ^１２−で表される基として具体的には、例えば、−ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ₂−で表される基（Ｐｈはフェニレン基である、以下同様である。）、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基が挙げられる。中でも、Ｘにおける−Ｒ^１１−Ａｒ^１１−Ｒ^１２−で表される基としては、−ＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ₂−で表される基が好ましい。

好ましいジアミン（Ｉａ）としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。中でも、ジアミン（Ｉａ）としては、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン又はｐ−キシリレンジアミンが好ましい。

重合工程は、溶媒存在下又は溶媒非存在下で行うことができる。溶媒としては、上記二官能性環状カーボナートの製造方法の反応工程において例示されたものと同様のものが挙げられる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

重合工程は、触媒を用いずに行うことができる。

重合工程において、ジアミン（Ｉａ）の使用量は、化合物（Ｉ）の使用量の０．５倍モル量以上１．５倍モル量以下であることが好ましく、０．７倍モル量以上１．３倍モル量以下であることがより好ましい。

重合工程において、後述する実施例に示すように、反応後期では、生成されたポリヒドロキシウレタンのポリマー鎖末端のアミノ基のモル濃度が、生成するヒドロキシ基末端のモル濃度に比べて著しく低下する。そのため、化合物（Ｉ）がアミノ基ではなく、ヒドロキシ基と反応して、ポリマー鎖が架橋されて、ポリヒドロキシウレタンのゲル化が発生する虞がある。よって、ポリヒドロキシウレタンのゲル化を抑制するために、反応の途中、例えば、反応開始から３０分後、１時間後、２時間後、３時間後に、ジアミン（Ｉａ）を、化合物（Ｉ）の使用量の０．０５倍モル量以上０．３倍モル量以下、好ましくは０．０７モル量以上０．２倍モル量以下の量となるように添加することが好ましい。これにより、ポリヒドロキシウレタン中で架橋構造が形成されることを防ぐことができ、生成されたポリヒドロキシウレタンのゲル化を効果的に抑制することができる。
なお、反応全体を通してのジアミン（Ｉａ）の使用量が上記範囲内となるようにすればよく、例えば、反応開始時に、反応全体を通してのジアミン（Ｉａ）の使用量の半分以上の量のジアミン（Ｉａ）を投入し、反応の途中に、反応全体を通してのジアミン（Ｉａ）の使用量の半分未満の量のジアミン（Ｉａ）をさらに投入することができる。また、例えば、反応開始時に、化合物（Ｉ）の使用量と等モル量のジアミン（Ｉａ）を投入し、反応開始から３時間後に、化合物（Ｉ）の使用量の０．１倍モル量のジアミン（Ｉａ）をさらに投入することが好ましい。

重合工程において、後述する実施例に示すように、重合温度を調整することで、得られるポリヒドロキシウレタンの構造を制御することができる。
分岐構造を有するポリヒドロキシウレタンが比較的多くなるように製造する、具体的には、分岐構造を有するポリヒドロキシウレタンの含有量が得られるポリヒドロキシウレタンの総モル量に対して１１モル％以上となるように製造する場合には、重合温度を５０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。
重合温度が上記下限値以上であることで、直鎖構造を有するポリヒドロキシウレタンの生成をより効果的に抑えることができ、分岐構造を有するポリヒドロキシウレタンの収率をより向上させることができる。一方、反応温度の上限値は特に限定されず、例えば、１００℃とすることができる。

一方、直鎖構造を有するポリヒドロキシウレタンが比較的多くなるように製造する、具体的には、分岐構造を有するポリヒドロキシウレタンの含有量が得られるポリヒドロキシウレタンの総モル量に対して４モル％以下となるように製造する場合には、重合温度を５℃以下とすることが好ましく、０℃とすることがより好ましい。
重合温度が上記上限値以下であることで、分岐構造を有するポリヒドロキシウレタンの生成をより効果的に抑えることができ、直鎖構造を有するポリヒドロキシウレタンの収率をより向上させることができる。一方、反応温度の下限値は特に限定されず、例えば、０℃とすることができる。

また、アルケニル基の炭素数が７以上であるジアミン（Ｉａ）を用いた際に、溶媒への溶解性が低い場合には、一時的に、重合温度を６０℃超１００℃以下程度に上昇させて、１０分間以上１時間以下程度の短時間保持して、ジアミン（Ｉａ）を溶解させて反応溶液を均一にした後、重合温度を低下させて、上記上限値以下の温度となるようにすることができる。

重合時間は、例えば、１時間以上２４時間以下とすることができ、６時間以上２０時間とすることができる。

［その他の工程］
本実施形態のポリヒドロキシウレタンの製造方法は、重合工程の後、すなわち、反応終了後に、ポリヒドロキシウレタンの精製工程を更に含んでもよい。

精製工程では、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、ポリヒドロキシウレタンを取り出す。具体的には、適宜必要に応じて、ろ過、洗浄、抽出、ｐＨ調整、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、ポリヒドロキシウレタンを粗精製する。

また、上記粗精製されたポリヒドロキシウレタンの純度を高めるために、適宜必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶媒による結晶の撹拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて、さらに１回以上行うことが好ましい。

本実施形態のポリヒドロキシウレタンの製造方法において、反応工程後、精製工程を行わなくてもよいが、ポリヒドロキシウレタンの貯蔵安定性やポリヒドロキシウレタンを多種用途に利用する観点から、ポリヒドロキシウレタンの精製工程を行うことが好ましい。

ポリヒドロキシウレタンは、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。

＜ポリヒドロキシウレタンの使用用途＞
本実施形態の製造方法で得られたポリヒドロキシウレタンは、例えば、成型材料や塗料用のバインダー等の工業材料等に好適に用いられる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する、実施例及び比較例において行われた各種の分析は、以下の方法により測定された。

［評価１］
（化合物（Ｉ）の収率）
化合物（Ｉ）の収率（選択率ともいう）は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析方法により求めた。分析条件は以下のとおりであった。

（分析条件）
装置：ＪＥＯＬＥＣＳ−４００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
サンプル調整：反応溶液の一部（約０．１ｍＬ）を減圧濃縮し、重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）（約０．５５ｍＬ）に溶解させた。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析を用いた収率（選択率）の解析方法として具体的には、上記で調整したサンプルの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的化合物である２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅ（化合物（Ｉ））と副生成物（不純物）に対応する^１Ｈシグナルの積分比から化合物（Ｉ）の収率（選択率）を算出した。

［実施例１］
下記反応式に示すように、ペンタエリトリトール（ＰＥ）と炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボナート；ＤＰＣ）を反応させることで、２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅ（化合物（Ｉ））を得た。

詳細な反応条件は、以下に示すとおりである。
１０００ｍＬフラスコにＤＰＣ（２９．１５ｇ、０．１３６ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（８００ｍＬ）を加え、１００℃に加熱した。ここに、ＰＥ（３．０９ｇ、０．０２３ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（４０ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、１００℃で１２時間撹拌した。室温に戻した後、ＤＭＦを減圧留去し、残渣に酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）／ｎ−ヘキサン（約１００ｍＬ／約１００ｍＬ）を加え、析出した白色固体を回収した。さらに、得られた白色固体を熱ＤＭＦ（約６０ｍＬ）に溶解させ、ジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）（約１２０ｍＬ）を加えて再結晶することで、白色固体として化合物（Ｉ）（収量３．１６ｇ、収率７４％）を得た。

化合物（Ｉ）の、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、融点測定器、及び赤外分光光度計（ＩＲ）による分析結果を以下に示す。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１Ａに、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１Ｂに示す。

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆, rt): δ 4.42 (s, 8H, CH₂).
¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆, rt): δ 147.056 (C=O), 68.84 (CH₂-O-), 29.67 (-C-).
Mp: 220-225 ℃ (dec.).
IR (ATR, cm^-1): 1737 (ν_C=O), 1254 (ν_C-O), 1171 (ν_C-O), 1125 (ν_C-O), 1094 ν_C-O).

なお、反応溶媒として使用したＤＭＦを回収後、溶媒として再利用したが、収率や純度にほとんど影響はなく、最低でも５回程は繰り返し再利用が可能なことを確認した。

＜ペンタエリトリトール（ＰＥ）濃度の検討＞
次いで、ＰＥ１モル等量に対して過剰量のＤＰＣ（１０モル等量）存在下で、反応溶液中の初期ペンタエリトリトール（ＰＥ）濃度を１００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）から２０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）に変化させて、１００℃で反応させた場合での、化合物（Ｉ）の収率を検討した。

［実施例２］
（初期ＰＥ濃度：１００ｍＭ）
１０ｍＬフラスコにＤＰＣ（４２８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（１．５ｍＬ）を加え、１００℃に加熱した。ここにＰＥ（２７．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．５ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、１００℃で１２時間撹拌した。溶液の一部を減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、化合物（Ｉ）の収率（選択率）は４３．８％であった。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図２に示す。

［実施例３］
（初期ＰＥ濃度：８０ｍＭ）
１０ｍＬフラスコにＤＰＣ（４２８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（２．０ｍＬ）を加え、１００℃に加熱した。ここにＰＥ（２７．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．５ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、１００℃で１２時間撹拌した。溶液の一部を減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、化合物（Ｉ）の収率（選択率）は５５．０％であった。

［実施例４］
（初期ＰＥ濃度：６０ｍＭ）
１０ｍＬフラスコにＤＰＣ（４２８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（２．８ｍＬ）を加え、１００℃に加熱した。ここにＰＥ（２７．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．５ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、１００℃で１２時間撹拌した。溶液の一部を減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、化合物（Ｉ）の収率（選択率）は６４．０％であった。

［実施例５］
（初期ＰＥ濃度：４０ｍＭ）
１０ｍＬフラスコにＤＰＣ（４２８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（４．５ｍＬ）を加え、１００℃に加熱した。ここにＰＥ（２７．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．５ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、１００℃で１２時間撹拌した。溶液の一部を減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、化合物（Ｉ）の収率（選択率）は７８．３％であった。

［実施例６］
（初期ＰＥ濃度：２０ｍＭ）
２５ｍＬフラスコにＤＰＣ（４２８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（９．５ｍＬ）を加え、１００℃に加熱した。ここにＰＥ（２７．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．５ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、１００℃で１２時間撹拌した。溶液の一部を減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、化合物（Ｉ）の収率（選択率）は８６．８％であった。

図３は、実施例２〜６で得られた化合物（Ｉ）の収率（選択率）と初期ＰＥ濃度との関係を示すグラフである。図３に示すように、初期ＰＥ濃度の減少に伴って、化合物（Ｉ）の選択率が４３．８％から８６．８％へと増加し、初期ＰＥ濃度と化合物（Ｉ）の生成比の間に直線関係が観測された。この結果から、低濃度ではＰＥのカーボナート化が分子間より分子内で優先的に起こり、その結果、化合物（Ｉ）がより選択的に生成したと考えられる。

＜温度の検討＞
上記実施例２〜６における結果から、初期ＰＥ濃度の中でも最も選択率の高かった２０ｍＭで、ＰＥ１モル等量に対して過剰量のＤＰＣ（１０モル等量）存在下で、反応温度を２０℃から１００℃まで変化させて反応させた場合での、化合物（Ｉ）の収率を検討した。

［実施例７］
（反応温度：２０℃）
２５ｍＬフラスコにＤＰＣ（４２８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（９．５ｍＬ）を加え、２０℃に調整した。ここにＰＥ（２７．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．５ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、２０℃で１２時間撹拌した。溶液の一部を減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させたところ、不溶部が見られた。当該溶液の可溶部を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、化合物（Ｉ）の収率（選択率）は８．５％であった。

［実施例８］
（反応温度：５０℃）
２５ｍＬフラスコにＤＰＣ（４２８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（９．５ｍＬ）を加え、５０℃に加熱した。ここにＰＥ（２７．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．５ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、５０℃で１２時間撹拌した。溶液の一部を減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、化合物（Ｉ）の収率（選択率）は６９．１％であった。

［実施例９］
（反応温度：７５℃）
２５ｍＬフラスコにＤＰＣ（４２８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（９．５ｍＬ）を加え、７５℃に加熱した。ここにＰＥ（２７．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．５ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、７５℃で１２時間撹拌した。溶液の一部を減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、化合物（Ｉ）の収率（選択率）は８４．５％であった。

［実施例１０］
（反応温度：１００℃）
２５ｍＬフラスコにＤＰＣ（４２８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（９．５ｍＬ）を加え、１００℃に加熱した。ここにＰＥ（２７．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．５ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、１００℃で１２時間撹拌した。溶液の一部を減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、化合物（Ｉ）の収率（選択率）は８６．８％であった。

図４は、実施例７〜１０で得られた化合物（Ｉ）の収率（選択率）と反応温度との関係を示すグラフである。図４に示すように、化合物（Ｉ）の選択率は温度の上昇とともに増加し、７５℃付近でおおよそ横ばいになった。また、いずれにおいても未反応のＰＥは観測されなかった。このことから、下記反応式に示すように、高温では、ＰＥのＯＨ基の一部がＤＰＣと反応して生じた中間体がエントロピー的に不利な環状カーボナートを形成しやすいのに対し、一方、低温では中間体がエントロピー的に有利な分子間での鎖状カーボナートの生成を優先するため、温度の低下により化合物（Ｉ）の選択率が減少したと考えられる。

＜ＰＥに対するＤＰＣのモル比（［ＤＰＣ］_０／［ＰＥ］_０）の検討＞
上記実施例２〜１０における結果から、初期ＰＥ濃度２０ｍＭで、反応温度を１００℃に固定して、ＰＥに対するＤＰＣのモル比を１０／１から２／１まで変化させて反応させた場合での、化合物（Ｉ）の収率を検討した。

［実施例１１］
（［ＤＰＣ］_０／［ＰＥ］_０：１０／１）
１０ｍＬフラスコにＤＰＣ（２１４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（４．５ｍＬ）を加え、１００℃に加熱した。ここにＰＥ（１３．６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．５ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、１００℃で１２時間撹拌した。溶液の一部を減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、化合物（Ｉ）の収率（選択率）は８６．８％であった。

［実施例１２］
（［ＤＰＣ］_０／［ＰＥ］_０：８／１）
１０ｍＬフラスコにＤＰＣ（１７１．４ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（４．５ｍＬ）を加え、１００℃に加熱した。ここにＰＥ（１３．６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．５ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、１００℃で１２時間撹拌した。溶液の一部を減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、化合物（Ｉ）の収率（選択率）は９４．２％であった。

［実施例１３］
（［ＤＰＣ］_０／［ＰＥ］_０：６／１）
１０ｍＬフラスコにＤＰＣ（１２８．５ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（４．５ｍＬ）を加え、１００℃に加熱した。ここにＰＥ（１３．６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．５ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、１００℃で１２時間撹拌した。溶液の一部を減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、化合物（Ｉ）の収率（選択率）は９３．９％であった。

［実施例１４］
（［ＤＰＣ］_０／［ＰＥ］_０：４／１）
１０ｍＬフラスコにＤＰＣ（８５．７ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（４．５ｍＬ）を加え、１００℃に加熱した。ここにＰＥ（１３．６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．５ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、１００℃で１２時間撹拌した。溶液の一部を減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、化合物（Ｉ）の収率（選択率）は９１．２％であった。

［実施例１５］
（［ＤＰＣ］_０／［ＰＥ］_０：２／１）
１０ｍＬフラスコにＤＰＣ（４２．８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（４．５ｍＬ）を加え、１００℃に加熱した。ここにＰＥ（１３．６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．５ｍＬ）を素早く加え、フラスコ内を窒素置換し、１００℃で１２時間撹拌した。溶液の一部を減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させころ、不溶部が見られた。当該溶液の可溶部を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、化合物（Ｉ）の収率（選択率）は８６．６％であった。

実施例１１〜１５の生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、いずれの測定においても未反応のＯＨ基のシグナルは観測されなかった。
図５は、実施例１１〜１５で得られた化合物（Ｉ）の収率（選択率）とＰＥに対するＤＰＣのモル比との関係を示すグラフである。図５に示すように、ＰＥに対するＤＰＣのモル比が２／１では不溶部が観測されたが、可溶部における化合物（Ｉ）の選択率は、ＰＥに対するＤＰＣのモル比が１０／１から４／１までと比べて大きな差はなかった。一方、ＰＥに対するＤＰＣのモル比が１０／１から４／１まででは不溶部は観測されず、選択率にも大きな差は見られなかった。
以上の結果から、ＰＥに対するＤＰＣのモル比が２／１では、上記反応温度の検討における２０℃程度の低温での反応時と同様に、ＰＥのＯＨ基の一部がＤＰＣと反応して生じた中間体に対して未反応のＰＥが過剰になり、その結果、中間体が分子内環化反応を起こす前にＰＥ又は中間体のＯＨ基と反応することで、オリゴマー等の副生成物が生じたと考えられる。

［実施例１６］
（化合物（Ｉ）の反応性）
化合物（Ｉ）が２つの六員環環状カーボナートからなるスピロ構造を有することから、類似の六員環環状カーボナートに比べて環ひずみが大きく、反応性が高いと予想された。そこで、モデル化合物として５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘａｎ−２−ｏｎｅ（以下、「化合物（ＩＶ）」と称する場合がある）を用い、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＶ）の共存下（モル比：[化合物（Ｉ）]_０／[化合物（ＩＶ）]_０＝１／１）、ＤＭＳＯ−ｄ_６中、室温で０．９モル等量のモノアミン（１−ｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）と反応させることで、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＶ）の反応性を比較した。各反応での生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図６に示す。

図６から、化合物（Ｉ）は選択的にモノアミン（１−ｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）と反応したのに対し、化合物（ＩＶ）はほとんど消費されなかった（収率：１％以下）。すなわち、化合物（Ｉ）のアミンとの反応性は、化合物（ＩＶ）に比べて１００倍以上高いことが明らかになった。

＜ポリヒドロキシウレタンの製造＞
［実施例１７］
（化合物（Ｉ）とジアミンの開環重付加挙動）
下記反応式に示すように、化合物（Ｉ）とジアミンを反応させることで、ポリヒドロキシウレタンが得られる。

なお、以下の反応式において、Ｘは、アルキレン基、アラルキレン基又は−Ｒ^１１−Ａｒ^１１−Ｒ^１２−で表される基である。Ａｒ^１１は２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基である。ｎは１以上の整数である。ｎは１以上の整数である。

スピロ型ビスカーボナートである化合物（Ｉ）と１，６−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｘａｎｅの重付加をＤＭＳＯ中、８５℃で行い、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）の合成を試みた。その結果、反応２４時間後にはゲル化していた。
そこで、化合物（Ｉ）と１，６−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｘａｎｅとの重付加挙動を検証するため、ＤＭＳＯ中、５０℃で重付加挙動をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により追跡した（下記反応式参照）。ＧＰＣ測定の結果を図７に示す。また、図８は、化合物（Ｉ）及び１，６−ジアミノヘキサンの反応時間と、生成物の数平均分子量又は分子量分布との関係を示すグラフである。

図７及び図８から、反応３時間あたりから高分子量側に新たにピークが出現し、さらに、反応時間の増加にともないピーク面積が増加するとともに高分子量側にシフトした。これは恐らく、反応後期ではポリマー鎖末端のアミノ基の濃度が生成するヒドロキシ基の濃度に比べ著しく低下するため、ポリマー鎖末端の六員環環状カーボナート基がアミノ基ではなく側鎖のヒドロキシ基と反応し、ポリマー鎖が架橋されたためだと考えられる。なお、同様のゲル化は他の二官能性六員環環状カーボナートとジアミンとの重付加においても報告されている。そこで、この副反応を防ぐため、反応３時間後に０．１モル等量の１，６−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｘａｎｅを反応系に加えたところ、一晩たってもゲル化は観測されなかった。

以上の結果を踏まえ、下記反応式に示すように、ＤＭＳＯ中、５０℃で、反応３時間後に０．１モル等量のジアミンを添加する重付加反応条件に統一し、ジアミンの異なる計４種類のポリヒドロキシウレタン（ＰＨＵｓ）（Ｃ３、Ｃ６、Ｃ８、ｐ−Ｘｙｌ）を製造した。

具体的な製造方法を以下の実施例１８〜２１に示す。

［実施例１８］
（ポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）の製造）
５ｍＬのバイアルに化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、シリコンセプタムで蓋をし、バイアル内を窒素置換した。ここにｄｒｙＤＭＳＯ（２ｍＬ）を加えて懸濁させた後、１，３−ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ（１１２μＬ、１．３３ｍｍｏｌ）を室温で加えた（すぐに均一溶液になった）。この溶液を５０℃に加熱して窒素雰囲気下で撹拌した。３時間後、１，３−ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ（１１μＬ、０．１３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１６時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液をＣＨＣｌ_３（約１２５ｍＬ)に滴下し、約４℃で４時間静置した。析出した固体を回収し、これをＤＭＦ（約４ｍＬ）に溶かし、ＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下して析出した固体を回収、減圧乾燥して白色固体であるポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）（３３０ｍｇ、収率９５％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）の構造を確認した。ポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比から算出された、副反応の割合は約２２％であり、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）の総モル量に対する分岐構造を有するポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）の含有量は約１１モル％であった。

［実施例１９］
（ポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）の製造）
５ｍＬのバイアルに化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）と１，６−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｘａｎｅ（１５４ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、シリコンセプタムで蓋をし、バイアル内を窒素置換した。ここにｄｒｙＤＭＳＯ（２ｍＬ）を室温で加え（すぐに均一溶液になった）、５０℃に加熱して窒素雰囲気下で撹拌した。３時間後、１，６−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｘａｎｅ（１５．４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液をＣＨＣｌ_３（約１２５ｍＬ)に滴下し、約４℃で１時間静置した。析出した固体を回収し、これをＭｅＯＨ（約５ｍＬ）に溶かし、ＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下して析出した固体を回収、減圧乾燥して白色固体であるポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）（３５６ｍｇ、収率８８％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）の構造を確認した。

［実施例２０］
（ポリヒドロキシウレタン（Ｃ８）の製造）
５ｍＬのバイアルに化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）と１，８−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｎｅ（１９１．７ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、シリコンセプタムで蓋をし、バイアル内を窒素置換した。ここにｄｒｙＤＭＳＯ（３ｍＬ）を室温で加え（一部不溶）、９５℃に加熱して窒素雰囲気下で０．５時間、５０℃で２．５時間撹拌した。ここに１，８−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｎｅ（１９．７ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で３．５時間、５０℃で２．５時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液をＣＨＣｌ_３（約１２５ｍＬ)に滴下し、約４℃で３時間静置した。析出した固体を回収し、これをＭｅＯＨ（約５ｍＬ）に溶かし、ＣＨＣｌ_３／ｎ−ヘキサン（約１００ｍＬ／約５０ｍＬ)に滴下して析出した固体を回収、減圧乾燥して白色固体であるポリヒドロキシウレタン（Ｃ８）（３７５ｍｇ、収率８５％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでポリヒドロキシウレタン（Ｃ８）の構造を確認した。

［実施例２１］
（ポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）の製造）
５ｍＬのバイアルに化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）とｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（１８１ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、シリコンセプタムで蓋をし、バイアル内を窒素置換した。ここにｄｒｙＤＭＳＯ（２ｍＬ）を室温で加え（一部不溶）、５分間撹拌後、５０℃に加熱して窒素雰囲気下で３時間撹拌した。ここにｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（１８．１ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２．５時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液をＣＨＣｌ_３（約１２５ｍＬ)に滴下し、約４℃で１時間静置した。析出した固体を回収し、これをＤＭＦ（約５ｍＬ）に溶かし、ＣＨＣｌ_３（約１２５ｍＬ）に滴下して析出した固体を回収、減圧乾燥して薄黄色固体であるポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）(４０７ｍｇ、収率９４％)を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）の構造を確認した。ポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比から算出された、副反応の割合は約２２％であり、ポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）の総モル量に対する分岐構造を有するポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）の含有量は約１１モル％であった。

また、実施例１８〜２１で得られた各ポリヒドロキシウレタンは、ＧＰＣ測定、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により同定した。重合条件、収率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１にまとめた。

ＦＴ−ＩＲの結果から、いずれのポリヒドロキシウレタンにおいても、スピロ型環状カーボナートである化合物（Ｉ）のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する１７３７ｃｍ^−１ピークが完全に消失し、１６８６ｃｍ^−１以上１６９０ｃｍ^−１以下にウレタンのＣ＝Ｏ伸縮振動に起因するピーク及び３３１０ｃｍ^−１付近にＮ−Ｈ／Ｏ−Ｈ伸縮振動に起因するピークが観測された。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、いずれのポリヒドロキシウレタンにおいても、ウレタン基のＮＨ（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓｍｉｘｔｕｒｅ：６．８ｐｐｍ以上７．１ｐｐｍ以下）とヒドロキシ基のＯＨ（４．３ｐｐｍ以上４．７ｐｐｍ以下）、及び、その他のプロトンに対応するシグナルが観測され、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、いずれのポリヒドロキシウレタンにおいても、１５６ｐｐｍ付近にウレタン基のＣ＝Ｏに起因する¹³Ｃシグナルが観測された。
また、得られた各ポリヒドロキシウレタンの数平均分子量Ｍｎは３．５×１０^３以上１４．２×１０^３以下、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０以上５．８以下であった。
これらの結果から、製造されたた各ポリヒドロキシウレタンは、側鎖にヒドロキシ基を有するポリウレタンであり、目的のポリヒドロキシウレタンが生成していることが分かった。

表１に示すように、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ８）の数平均分子量Ｍｎが最も高かった。しかしながら、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５．５と広く、ＧＰＣ測定から二峰性のピークが観測された。これらのことから、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ８）は、部分的に分岐構造を含んでいると考えられ、これは反応初期に９５℃で加熱したことが原因だと推定された。また、９５℃で加熱していない、ポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）も広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８）を示した。この理由については不明であるが、ｐ−ｘｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅのベンジル位のアミノ基の求核性が他のジアミンに比べて低く、そのため、ポリマー鎖末端の六員環環状カーボナート基と側鎖のヒドロキシ基間での反応がより起こりやすくなったと考えられる。

［実施例２２］
（ポリヒドロキシウレタンの熱物性）
実施例１８〜２１で得られた各ポリヒドロキシウレタンについて、熱重量示差熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）、及び、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。ＴＧＡ−ＤＴＡの結果を図９に、ＤＳＣの結果を図１０に示す。

図９から、５％質量減少温度（Ｔ_ｄ５）は、ポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）を除き、ジアミンの炭素数の増加にともない２３６℃以上２８６℃以下へと上昇した。これは恐らく、加熱によりポリヒドロキシウレタンが解重合を起こし、対応するモノマー（化合物（Ｉ）とジアミン）に変換され、沸点の高いジアミンが生じるポリヒドロキシウレタンほどＴ_ｄ５が高くなったと考えられる。一方、ポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）の解重合により生じるジアミンのｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅの沸点が他の脂肪族ジアミンより高いにもかかわらず、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ８）のＴ_ｄ５より低い２６９℃を示した。また、ポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）の質量減少が５００℃でも１００％にならなかった。これらのことから、加熱により生じたｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅが炭化し、その結果、ポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）のＴ_ｄ５がポリヒドロキシウレタン（Ｃ８）より低くなったと考えられる。実際、ポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）のＴＧＡ−ＤＴＡ後のサンプルを確認したところ、黒色の固形物が観測された。

図１０から、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）、（Ｃ６）及び（Ｃ８）のガラス転移温度Ｔｇは４２．５℃以上４７．４℃以下であり、ジアミン残基の炭素鎖数とＴｇ間に特に相関は見られなかった。Ｔｇがポリマーの分子量に影響を受けることを考慮すると、相関が見られなかった原因として、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）、（Ｃ６）及び（Ｃ８）の数平均分子量Ｍｎが異なることが挙げられる。一方、主鎖に芳香族基を有するポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）は、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）、（Ｃ６）及び（Ｃ８）に比べて、より高いＴｇ（８５．７℃）を示した。また、いずれのポリヒドロキシウレタンにおいても融点は観測されず、非晶性であることが分かった。

［実施例２３］
（化合物（Ｉ）のジヒドロキシウレタン誘導体への誘導）
化合物（Ｉ）１モル等量を２モル等量のモノアミンと反応させることで、対応するジヒドロキシウレタンへと誘導することができる。このジヒドロキシウレタン誘導体をジイソシアネートと重付加させることで、側鎖にウレタン基を有するポリウレタンの合成が可能となる。また、ジヒドロキシウレタン誘導体は、ＤＰＣとの反応により２つのウレタン基を有する新規な六員環環状カーボナートへ変換ができる可能性を有する。
これらのことから、化合物（Ｉ）のジヒドロキシウレタン誘導体の合成を検討した。

以下の反応式に示すように、化合物（Ｉ）１モル等量を２モル等量のモノアミンと反応させることで、ジヒドロキシウレタン誘導体（以下、「化合物（Ｖ）」と称する場合がある）が得られた。具体的な合成手順を以下に述べる。

化合物（Ｉ）（５００ｍｇ、２．６６ｍｍｏｌ）をｄｒｙＤＭＦ（５ｍＬ）に懸濁させ、１−ｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ（５９２ｍｇ、５．８５ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり加え、室温で１４．５時間撹拌した。ＤＭＦを減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム（ｅｌｕｅｎｔ：ＥｔＯＡｃ／ｎ−ヘキサン＝３／１、ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、白色固体である化合物（Ｖ）（７４４ｍｇ、収率７２％）を得た。

化合物（Ｖ）の、エレクトロスプレーイオン化質量分析計（ＥＳＩ−ＭＳ）、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、融点測定器、及び赤外分光光度計（ＩＲ）による分析結果を以下に示す。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。

HRMS (ESI-MS) (positive): m/z calcd for [M + Na]+, 413.2628, found, 413.2629.
¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6, rt): δ (trans-urethane isomer) 7.06 (t, J = 5.7 Hz, 2H, NH), 4.46 (t, J = 5.0 Hz, 2H, OH), 3.87 (s, 4H, -NHCOOCH₂-), 3.36 (d, J = 5.3 Hz, partially overlapping with residual H₂O signal, -CH₂OH), 2.93 (q, J = 6.7 Hz, 4H, -NHCH₂-), 1.37 (t, J = 6.7 Hz, 4H, -NHCH₂CH₂-), 1.29-1.21 (m, 12H, -CH₂-(CH₂)₃-CH₃), 0.85 (t, J = 6.8 Hz, 6H, -CH₃).
¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d6, rt): δ (trans-urethane isomer) 156.46, 62.59, 59.69, 44.39, 40.26, 31.06, 29.45, 26.00, 22.13, 13.97.
Mp: 79.0-81.0 ℃.
IR (ATR, cm^-1): 3278 (ν_N-H and/or ν_O-H), 1687 (ν_C=O), 1545 (ν_N-H), 1252 (ν_C-O), 1048(ν_C-O).

［実施例２４］
（化合物（Ｉ）とモノアミンによるモデル反応による副生成物の同定）
化合物（Ｉ）とモノアミンによるモデル反応を行った。具体的な合成手順は以下に示すとおりである。
化合物（Ｉ）（５００ｍｇ、２．６６ｍｍｏｌ）をｄｒｙＤＭＦ（５ｍＬ）に懸濁させ、１−ｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ（５９２ｍｇ、５．８５ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり加え、５０℃で１４．５時間撹拌した。反応溶液の一部について、ＤＭＦを減圧留去し、残渣をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。また、反応溶液の残りについて、残渣をシリカゲルカラム（ｅｌｕｅｎｔ：ＣＨＣｌ_３／ＥｔＯＡｃ＝２／８、ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、得られた固体をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解させて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図１２に示す。また、反応生成物について、ＥＳＩ−ＭＳ分析により同定した。その結果、下記反応式に示すように、目的生成物である化合物（Ｖ）に加えて、副生成物として化合物（Ｖ’）及び化合物（Ｖ’’）が生成されていることが明らかとなった。なお、反応式中、Ｒはヘキシル基である。

＜ポリヒドロキシウレタンの製造条件の検討＞
［実施例２５］
（反応温度：５０℃）
５ｍＬのバイアルに化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）と１，６−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｘａｎｅ（１５４ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、シリコンセプタムで蓋をし、バイアル内を窒素置換した。ここにｄｒｙＤＭＳＯ（２ｍＬ）を室温で加え、５０℃に加熱して窒素雰囲気下で撹拌した。３時間後、１，６−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｘａｎｅ（１５．４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液をＣＨＣｌ_３（約１２５ｍＬ)に滴下し、約４℃で１時間静置した。析出した固体を回収し、これをＭｅＯＨ（約５ｍＬ）に溶かし、ＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下して析出した固体を回収、減圧乾燥して白色固体であるポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）（３５６ｍｇ、収率８８％）を得た。ポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。

図１３から、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）に加えて、実施例２４でのモデル反応で同定された副生成物である化合物（Ｖ’）及び化合物（Ｖ’’）に対応する副生成物が生成されていることが確かめられた。ポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）、化合物（Ｖ’）及び化合物（Ｖ’’）の生成比を、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。生成比は、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）：化合物（Ｖ’）：化合物（Ｖ’’）＝６．３：１：１であり、副反応の割合は約２４％であった。

以上の結果から、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）は側鎖に２つヒドロキシ基を有するモノマー単位（化合物（Ｖ）の構造に対応）と、側鎖に１つのヒドロキシ基と１つのウレタン基を有するモノマー単位（化合物（Ｖ’）の構造に対応）を含んでおり、分岐構造をとっていることが示唆された。また、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）の主鎖及び側鎖の末端構造は、アミノ末端以外にヒドロキシ基を３つ有する化合物（Ｖ’’）の構造に対応する末端構造を有していることが示唆された。

［実施例２６］
（反応温度：０℃）
５ｍＬのバイアルに１，６−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｘａｎｅ（１５４ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、シリコンセプタムで蓋をし、バイアル内を窒素置換した。ここにｄｒｙＤＭＦ（２ｍＬ）を室温で加え、０℃に冷却し、化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を粉末で加えた。０℃で１８時間撹拌した後、１，６−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｘａｎｅ（１５．４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、５０℃で５時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液をＣＨＣｌ_３（約１２５ｍＬ)に滴下し、約４℃で１時間静置した。析出した固体を回収し、これをＭｅＯＨ（約５ｍＬ）に溶かし、ＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下して析出した固体を回収、減圧乾燥して白色固体であるポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）（３０５ｍｇ、８０％）を得た。ポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。ポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）、化合物（Ｖ’）及び化合物（Ｖ’’）の生成比を、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。生成比は、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）：化合物（Ｖ’）：化合物（Ｖ’’）＝２５：１：１であり、副反応の割合は約７％であり、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）の総モル量に対する、分岐構造を有するポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）の含有量は約３．５モル％であった。

以上の結果から、０℃でポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）を合成した本実施例は、５０℃でポリヒドロキシウレタン（Ｃ６）を合成した実施例２５（副反応の割合：約２４％）に比べて、副反応が著しく抑制されることが分かった。

［実施例２７］
（ポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）の製造：反応温度０℃）
５ｍＬのバイアルに１，３−ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ（１１２μＬ、１．３３ｍｍｏｌ）とｄｒｙＤＭＦ（２ｍＬ）を室温で加え、０℃に冷却し、化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を粉末で加え、０℃で１８時間撹拌した。ここに１，３−ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ（１１μＬ、０．１３ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、５０℃で５時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液をＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下し、析出した固体を回収し、これをＤＭＦ（約４ｍＬ）に溶かし、ＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下して析出した固体を回収、減圧乾燥して白色固体であるポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）（３１２ｍｇ、収率９０％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比から算出された、副反応の割合は約８％であり、ポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）の総モル量に対する、分岐構造を有するポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）の含有量は約４モル％であった。

［実施例２８］
（ポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）の製造：反応温度０℃）
５ｍＬのバイアルにｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（１８１ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）とｄｒｙＤＭＦ（２ｍＬ）を室温で加え、０℃に冷却し、化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を粉末で加え、０℃で１８時間撹拌した。ここにｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（１８．１ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、５０℃で５時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液をＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下し、析出した固体を回収し、これをＤＭＦ（約４ｍＬ）に溶かし、ＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下して析出した固体を回収、減圧乾燥して白色固体であるポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）（３９６ｍｇ、収率９２％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比から算出された、副反応の割合は約８％であり、ポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）の総モル量に対する、分岐構造を有するポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）の含有量は約４モル％であった。

以上の結果から、０℃でポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）及びポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）を合成した実施例２７及び２８では、５０℃でポリヒドロキシウレタンポリヒドロキシウレタン（Ｃ３）及びポリヒドロキシウレタン（ｐ−Ｘｙｌ）を合成した実施例１８及び実施例２１（副反応の割合：約１１％）に比べて、副反応が著しく抑制されることが分かった。

本実施形態の製造方法によれば、簡便且つ収率が向上した二官能性環状カーボナートの製造方法及び二官能性環状カーボナートを用いた新規のポリヒドロキシウレタンの製造方法を提供することができる。

Claims

ペンタエリトリトールと炭酸ジアリールとを反応させて、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートを得る反応工程を含み、
前記スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートが２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅである、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートの製造方法。
前記反応工程において、触媒を用いない、請求項１に記載の製造方法。
前記反応工程において、４０℃以上１００℃以下で反応を行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記反応工程において、５０℃以上１００℃以下で反応を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記反応工程において、ペンタエリトリトールに対する炭酸ジアリールのモル比が２／１以上１０／１以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記反応工程において、ペンタエリトリトールに対する炭酸ジアリールのモル比が４／１以上１０／１以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
前記反応工程において、ペンタエリトリトールの濃度が反応溶液の総容量に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
前記反応工程において、ペンタエリトリトールの濃度が反応溶液の総容量に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
前記炭酸ジアリールが炭酸ジフェニルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートと、下記一般式（Ｉａ）で表されるジアミンとを反応させて、ポリヒドロキシウレタンを得る重合工程を含み、
前記スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートが２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］−ｕｎｄｅｃａｎｅ−３，９−ｄｉｏｎｅである、ポリヒドロキシウレタンの製造方法。

（一般式（Ｉａ）において、Ｘは、アルキレン基、アラルキレン基又は−Ｒ^１１−Ａｒ^１１−Ｒ^１２−で表される基である。Ａｒ^１１は２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基である。）
前記重合工程において、５℃以下で重合反応を行い、分岐構造を有するポリヒドロキシウレタンの含有量がポリヒドロキシウレタンの総モル量に対して４モル％以下となるように制御する、請求項１０に記載の製造方法。
前記重合工程において、５０℃以上で重合反応を行い、分岐構造を有するポリヒドロキシウレタンの含有量がポリヒドロキシウレタンの総モル量に対して１１モル％以上となるように制御する、請求項１０に記載の製造方法。
前記スピロ構造を有する二官能性環状カーボナートは、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で得られたものである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。