JP2022060897A

JP2022060897A - Ａｂａｃ型モノマー配列を有するポリヒドロキシウレタンの製造方法

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Publication number: JP2022060897A
Application number: JP2020168653A
Authority: JP
Inventors: 直樹逢坂; Naoki Aisaka; 剛遠藤; Takeshi Endo
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-10-05
Filing date: 2020-10-05
Publication date: 2022-04-15

Abstract

【課題】簡易な手順で製造でき、且つ、モノマー配列が制御された、新規のポリヒドロキシウレタンの製造方法を提供する。【解決手段】ポリヒドロキシウレタンの製造方法は、ＡＢＡＣ型モノマー配列を有するポリヒドロキシウレタンの製造方法であって、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナート（Ａ）と、ジアミン（Ｂ）と、を反応させた後、得られた反応物と、ジアミン（Ｃ）と、を反応させて、ポリヒドロキシウレタンを得る工程を含み、前記二官能性環状カーボナート（Ａ）が２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］－ｕｎｄｅｃａｎｅ－３，９－ｄｉｏｎｅであり、前記ジアミン（Ｂ）と前記ジアミン（Ｃ）とは異なる構造からなる。【選択図】なし

Description

本発明は、ＡＢＡＣ型モノマー配列を有するポリヒドロキシウレタンの製造方法に関する。

タンパク質やＤＮＡ等の生体高分子は、その一次構造（モノマーの配列）に起因した特異な高次構造を形成することで、高度な機能を発現している。一方、２種類のモノマーからなる交互共重合体を除き、３種類以上のモノマーの共重合により得られる合成高分子は、重合時にモノマー配列の制御が困難であるため、規則的なモノマー配列を有する高分子の合成例は、非対称なモノマーや異なる反応（付加反応＋縮合反応等）を組み合わせた手法に限られている（例えば、非特許文献１～３等参照）。また、このようなモノマー配列が制御された高分子は、２種類以上の官能基を特定の間隔及び配列で高分子主鎖に沿って導入できるため、官能基がランダムに配置された高分子とは異なる性質を示すことが期待される。

一方、発明者らは、最近、安価なポリオールであるペンタエリトリトール（ＰＥ）とジフェニルカーボナート（ＤＰＣ）から、無触媒且つ簡易な精製手順でスピロ構造を有する二官能性環状カーボナート（２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］－ｕｎｄｅｃａｎｅ－３，９－ｄｉｏｎｅ；下記式（Ｉ）で表される化合物である。以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）の合成法を開発している。

Ueda M., "Sequence control in one-step condensation polymerization.", Prog. Polym. Sci., Vol. 24, pp. 699-730, 1999. Lutz J F et al., "Sequence-Controlled Polymers.", Science, Vol. 341, Issue 6146, 1238149, 2013, DOI: 10.1126/science.1238149. Qu C et al., "Recent developments in the synthesis of sequence controlled polymers.", Vol. 58, No. 11, pp. 1651-1662, 2015.

本発明は、簡易な手順で製造でき、且つ、モノマー配列が制御された、新規のポリヒドロキシウレタンの製造方法を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）スピロ構造を有する二官能性環状カーボナート（Ａ）と、ジアミン（Ｂ）と、を反応させた後、得られた反応物と、ジアミン（Ｃ）と、を反応させて、ポリヒドロキシウレタンを得る工程を含み、
前記二官能性環状カーボナート（Ａ）が２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］－ｕｎｄｅｃａｎｅ－３，９－ｄｉｏｎｅであり、
前記ジアミン（Ｂ）と前記ジアミン（Ｃ）とは異なる構造からなる、ＡＢＡＣ型モノマー配列を有するポリヒドロキシウレタンの製造方法。
（２）前記ジアミン（Ｂ）の添加量が、前記二官能性環状カーボナート（Ａ）１モル当量に対して、０．４モル当量以上０．６モル当量以下である、（１）に記載の製造方法。
（３）前記ジアミン（Ｂ）の添加量が、前記二官能性環状カーボナート（Ａ）１モル当量に対して、０．５モル当量である、（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記工程において、５℃以下で反応を行う、（１）～（３）のいずれか一つに記載の製造方法。

上記態様の製造方法によれば、簡易な手順で製造でき、且つ、モノマー配列が制御された、新規のポリヒドロキシウレタンの製造方法を提供することができる。

（ａ）実施例１における１－へキシルアミンと化合物（Ｉ）の反応溶液の^１ＨＮＭＲスペクトルである。（ｂ）実施例１における１－へキシルアミンと中間体２ａの反応溶液の^１ＨＮＭＲスペクトルである。実施例１における^１ＨＮＭＲ測定により見積もられた各二次反応速度を示すグラフである。実施例２におけるジヒドロキシウレタン３ｄの^１ＨＮＭＲスペクトルである。（ａ）実施例３におけるｐ－キシリレンジアミンと化合物（Ｉ）を０℃で７時間反応させた溶液の^１ＨＮＭＲスペクトルである。（ｂ）実施例３における１，６－ジアミノヘキサンと中間体６ａを０℃で４０時間反応させた溶液の^１ＨＮＭＲスペクトルである。実施例３におけるｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ６）、及び、比較として化合物（Ｉ）とｐ－キシリレンジアミン又は１，６－ジアミノヘキサンの重付加で得られたポリヒドロキシウレタン（ｐｏｌｙ－Ｘｙｌ及びｐｏｌｙ－Ｃ６）の^１ＨＮＭＲスペクトルである。実施例３におけるｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ６）、並びに、比較として合成したｐｏｌｙ－Ｘｙｌ、ｐｏｌｙ－Ｃ６及びｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ－ｒａｎ－Ｃ６）の^１ＨＮＭＲスペクトルである。ポリヒドロキシウレタンにおける隣接するポリマー間の非共有相互作用を示す模式図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜ポリヒドロキシウレタンの製造方法＞
本実施形態のポリヒドロキシウレタンの製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」と称する場合がある）は、スピロ構造を有する二官能性環状カーボナート（Ａ）と、ジアミン（Ｂ）と、を反応させた後、得られた反応物と、ジアミン（Ｃ）と、を反応させて、ポリヒドロキシウレタンを得る工程（以下、「反応工程」と称する場合がある）を含む。
前記二官能性環状カーボナート（Ａ）が２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］－ｕｎｄｅｃａｎｅ－３，９－ｄｉｏｎｅである。
前記ジアミン（Ｂ）と前記ジアミン（Ｃ）とは異なる構造からなるジアミン化合物である。

本実施形態の製造方法によって得られるポリヒドロキシウレタンは、ＡＢＡＣ型モノマー配列を有するポリヒドロキシウレタンである。すなわち、二官能性環状カーボナート（Ａ）に由来する構成単位、ジアミン（Ｂ）に由来する構成単位、二官能性環状カーボナート（Ａ）に由来する構成単位、及びジアミン（Ｃ）に由来する構成単位がこの順に並んだ配列の繰り返しを有するポリヒドロキシウレタンである。

発明者らは、二官能性環状カーボナートである２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］－ｕｎｄｅｃａｎｅ－３，９－ｄｉｏｎｅ（化合物（Ｉ））が、該化合物（Ｉ）１モル当量に対して２モル当量のアミンとの開環反応により、ヒドロキシ基とウレタン基を１つずつ有する環状カーボナート中間体を経由してジヒドロキシウレタンを生成することを明らかにしている（下記反応式参照。反応式中において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、Ｒ^１及びＲ^２は異なる）。

上記反応式において、後述する実施例に示すように、中間体の環状カーボナート部位の環ひずみは、２つの環状構造が連結された化合物（Ｉ）に比べ大きく緩和される。すなわち、スピロ構造を有する化合物（Ｉ）の環ひずみは中間体に比べ大きく、化合物（Ｉ）のアミンとの反応性は中間体に比べて高い。この反応性の違いが十分に大きいことから、化合物（Ｉ）１モル当量を、１モル当量のアミンと反応させることで中間体が選択的に生成され、化合物（Ｉ）が全て消費された後に、さらに、化合物（Ｉ）１モル当量に対して１モル当量の異なるアミンを加え、中間体と反応させることで、異なるアミン残基を有するジヒドロキシウレタンを効率的に合成することができる。さらに、この特徴を最大限に活用することで、後述する実施例に示すように、これまで重付加反応では合成が困難であった対称構造を有するモノマーから配列制御された高分子、すなわち、異なる２種類のジアミン残基がジヒドロキシウレタンユニットを介して交互に配列された、これまでに報告例の無いＡＢＡＣ型のモノマー配列を有するポリヒドロキシウレタンを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

次いで、本実施形態の製造方法を構成する工程について、以下に詳細を説明する。

［反応工程］
反応工程では、下記反応式に示すように、ジアミン（Ｂ）と化合物（Ｉ）を反応させて（第１段階目の反応）、ジアミン（Ｂ）及び化合物（Ｉ）が消費されたことを確認した後に、ジアミン（Ｃ）を添加して、ジアミン（Ｂ）と化合物（Ｉ）の反応物（反応中間体）とジアミン（Ｃ）を反応させて（第２段階目の反応）、ポリヒドロキシウレタンを得る。本実施形態の製造方法では、後述する実施例に示すように、ジアミン（Ｂ）と化合物（Ｉ）の反応が高効率で進み、副生成物の生成が極めて低いことから、ジアミン（Ｂ）及び化合物（Ｉ）の消費を確認した後に、ジアミン（Ｃ）との反応を進めることで、ジアミン（Ｂ）と化合物（Ｉ）との反応（第１段階目の反応）、ジアミン（Ｂ）と化合物（Ｉ）の反応物（反応中間体）とジアミン（Ｃ）の反応（第２段階目の反応）を同じ反応容器で行うことができる。
なお、第１段階目の反応において、ジアミン（Ｂ）及び化合物（Ｉ）が消費されたことは、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法を用いて確認できる。
ポリヒドロキシウレタンを得る下記反応式に示す反応は、公知の開環重付加反応である。

なお、上記反応式において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基又は－Ｒ^１１－Ａｒ^１１－Ｒ^１２－で表される基である。Ａｒ^１１は２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基である。Ｒ^１及びＲ^２は異なる。ｎは１以上の整数である。

（二官能性環状カーボナート（Ａ））
二官能性環状カーボナート（Ａ）は、２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］－ｕｎｄｅｃａｎｅ－３，９－ｄｉｏｎｅ（化合物（Ｉ））である。化合物（Ｉ）のＣＡＳ番号は、８４０５６－４８－４である。化合物（Ｉ）は、市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成されてものでもよいが、簡便且つ良好な収率で化合物（Ｉ）が得られることから、以下に示す製造方法で得られたものであることが好ましい。

化合物（Ｉ）の製造方法としては、例えば、下記反応式に示すように、ペンタエリトリトール（ＰＥ）と炭酸ジアリールとを反応させて、化合物（Ｉ）を得る工程（以下、「化合物（Ｉ）の合成工程」と称する場合がある）を含む方法等が挙げられる。化合物（Ｉ）を得るこの反応は、公知の分子内環化反応（ＩｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）である。

（１）ペンタエリトリトール（ＰＥ）
ペンタエリトリトール（ＰＥ）は、上記反応式に示される構造を有する化合物である。ＰＥは、例えば、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができる。また、ＰＥは、市販のものを用いてもよい。ＰＥのＣＡＳ番号は、１１５－７７－５である。

（２）炭酸ジアリール
炭酸ジアリールは、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」と称する場合がある）等が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２はそれぞれ独立に、炭素数６以上２０以下の１価の芳香族炭化水素基である。

Ａｒ^３１及びＡｒ^３２としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基であり、炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基がより好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。
このようなＡｒ^３１及びＡｒ^３２として具体的には、フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、メチルエチルフェニル基（各異性体）、メチルプロピルフェニル基（各異性体）、メチルブチルフェニル基（各異性体）、メチルペンチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、エチルプロピルフェニル基（各異性体）、エチルブチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、ナフチル基（各異性体）、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペルフルオロフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、トリニトロフェニル基等が挙げられる。中でも、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２としては、フェニル基が好ましい。
Ａｒ^３１及びＡｒ^３２は同一であってもよく、異なってもよいが、製造の容易さの観点から、同一であることが好ましい。

好ましい炭酸ジアリールとしては、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２が炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基である炭酸ジアリール等が挙げられる。このような炭酸ジアリールとして具体的には、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（メチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（メチルエチルフェニル）（各異性体）等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましい炭酸ジアリールの一例に過ぎず、好ましい炭酸ジアリールはこれに限定されない。また、これらの炭酸ジアリールを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、炭酸ジアリールとしては、炭酸ジフェニルが特に好ましい。

炭酸ジアリールの製造方法としては、公知の方法を用いることができる。中でも、国際公開第２００９／１３９０６１号（参考文献１）に記載されている、スズ－酸素－炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素とを反応させて脂肪族炭酸エステルを製造し、該脂肪族炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とから芳香族炭酸エステル（すなわち、炭酸ジアリール）を製造する方法が好ましい。また、上記炭酸ジアリールは、例えば国際公開第２００９／１３９０６１号（参考文献１）に記載の製造装置を用いて製造できる。また、炭酸ジアリールは、市販のものを用いてもよい。

化合物（Ｉ）の合成工程は、溶媒存在下又は溶媒非存在下で行うことができる。溶媒としては、ＰＥを溶解できるものであればよく、ヒドロキシ基を有しない高極性溶媒が好ましい。このような溶媒として具体的には、以下に示すものが挙げられる。

（１）アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；
（２）アセトニトリル、ブチロニトリル、カプリルニトリル等のニトリル類；
（３）ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアミル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル類；
（４）フラン、テトラヒドロフラン、プロピルオキシド、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；
（５）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート等のグリコールエーテルエステル類；
（６）トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；
（７）硫化ジメチル、チオフェン、二硫化炭素等の硫黄化合物類；
（８）塩化メチル、塩化エチル、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、クロロホルム、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等のハロゲン化炭化水素類；
（９）Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン、１，５－ジメチル－２－ピロリドン；
（１０）１－アセチルピロリジン等のピロリジン類；
（１１）１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の尿素類；
（１２）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等のスルホキシド化合物類。

これら溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

化合物（Ｉ）の合成工程は、例えば、不活性ガスの雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。

化合物（Ｉ）の合成工程において、ＰＥの使用量、すなわち、反応溶液中のＰＥの濃度は、反応溶液の総容量に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。
ＰＥの濃度が上記下限値以上であることで、炭酸ジアリールとより十分に反応させることができる。一方、ＰＥの濃度が上記上限値以下であることで、ＰＥのカーボナート化を分子間よりも分子内でより優先的に起こすことができ、化合物（Ｉ）の収率（選択率）をより向上させることができる。

化合物（Ｉ）の合成工程において、炭酸ジアリールの使用量は、ＰＥに対する炭酸ジアリールのモル比で表すことができる。ＰＥに対する炭酸ジアリールのモル比は、２／１以上１０／１以下が好ましく、４／１以上１０／１以下がより好ましい。
ＰＥに対する炭酸ジアリールのモル比が上記下限値以上であることで、ＰＥのカーボナート化を分子間よりも分子内でより優先的に起こすことができ、化合物（Ｉ）の収率（選択率）をより向上させることができる。ＰＥに対する炭酸ジアリールのモル比が上記上限値以下であることで、炭酸ジアリールの存在比が過剰量となりすぎることを抑制することができ、製造コストを抑えながら、より効率良く化合物（Ｉ）を生成することができる。

化合物（Ｉ）の合成工程において、反応温度は、２０℃以上１００℃以下とすることができ、４０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましく、７５℃以上１００以下がさらに好ましい。
反応温度が上記下限値以上であることで、ＰＥのカーボナート化を分子間よりも分子内でより優先的に起こすことができ、化合物（Ｉ）の収率（選択率）をより向上させることができる。一方、反応温度が上記上限値以下であることで、余分な熱量をかけることを抑制することができ、製造コストを抑えながら、より効率良く化合物（Ｉ）を生成することができる。

反応時間は、例えば、１時間以上２４時間以下とすることができ、６時間以上１８時間とすることができる。

化合物（Ｉ）の製造方法は、化合物（Ｉ）の合成工程の後、すなわち、反応終了後に、化合物（Ｉ）の精製工程を更に含んでもよい。

精製工程では、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（Ｉ）を取り出す。具体的には、適宜必要に応じて、ろ過、洗浄、抽出、ｐＨ調整、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、化合物（Ｉ）を粗精製する。

また、上記粗精製された化合物（Ｉ）の純度を高めるために、適宜必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶媒による結晶の撹拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて、さらに１回以上行うことが好ましい。

化合物（Ｉ）の製造方法において、化合物（Ｉ）の合成工程後、精製工程を行わずに、後述するポリヒドロキシウレタンの製造方法に用いてもよいが、ポリヒドロキシウレタンの収率を向上させる観点から、化合物（Ｉ）の精製工程を行うことが好ましい。

化合物（Ｉ）は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。

（ジアミン）
ジアミン（Ｂ）及びジアミン（Ｃ）は、それぞれ下記一般式（Ｂ）で表される化合物、下記一般式（Ｃ）で表される化合物である。

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基又は－Ｒ^１１－Ａｒ^１１－Ｒ^１２－で表される基である。Ａｒ^１１は２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基である。Ｒ^１及びＲ^２は異なる。

Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキレン基としては、炭素数２以上２０以下の直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基又はデシレン基が好ましく、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基又はオクチレン基がより好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２におけるアラルキレン基としては、炭素数３以上２０以下のアラルキレン基が好ましく、具体的には、例えば、ベンジレン基、フェネチレン基、フェニルブチレン基、ナフチルメチレン基、ナフチルエチレン基が挙げられる。中でも、Ｒ^１及びＲ^２におけるアラルキレン基としては、ベンジレン基又はフェネチレン基が好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２における－Ｒ^１１－Ａｒ^１１－Ｒ^１２－で表される基において、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｒ^１１及びＲ^１２における炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、及び、上記Ｘにおけるアルキレン基において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ^１及びＲ^２における炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、メチレン基又はエチレン基が好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２における－Ｒ^１１－Ａｒ^１１－Ｒ^１２－で表される基として具体的には、例えば、－ＣＨ₂－Ｐｈ－ＣＨ₂－で表される基（Ｐｈはフェニレン基である、以下同様である。）、－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｐｈ－ＣＨ₂ＣＨ₂－で表される基が挙げられる。中でも、Ｒ^１及びＲ^２における－Ｒ^１１－Ａｒ^１１－Ｒ^１２－で表される基としては、－ＣＨ₂－Ｐｈ－ＣＨ₂－で表される基が好ましい。

好ましいジアミンとしては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、ｐ－キシリレンジアミン等が挙げられる。中でも、ジアミンとしては、１，３－ジアミノプロパン、１，６－ジアミノヘキサン、又はｐ－キシリレンジアミンが好ましい。

また、アラルキレン基又は－Ｒ^１１－Ａｒ^１１－Ｒ^１２－で表される基等の芳香族環を有するジアミンは、アルキレン基を有するジアミンよりも化合物（Ｉ）との反応性が劣る傾向がみられる。そのため、ジアミン（Ｂ）及びジアミン（Ｃ）として、芳香族環を有するジアミンとアルキレン基を有するジアミンを組み合わせて用いる場合には、芳香族環を有するジアミンをジアミン（Ｂ）として用いた後、アルキレン基を有するジアミンをジアミン（Ｃ）として用いることが好ましい。後述する実施例に示すように、化合物（Ｉ）は、該化合物（Ｉ）及びジアミンの反応物（反応中間体）よりも反応性が極めて高いことから、芳香族環を有するジアミンと化合物（Ｉ）を反応させた後、反応中間体とアルキレン基を有するジアミンを反応させることで、より効率良くＡＢＡＣ型モノマー配列を有するポリヒドロキシウレタンを得ることができる。

反応工程は、溶媒存在下又は溶媒非存在下で行うことができる。溶媒としては、上記化合物（Ｉ）の製造方法において例示されたものと同様のものが挙げられる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
中でも、溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はこれらの混合溶媒が好ましい。

反応工程は、触媒を用いずに行うことができる。

反応工程は、例えば、不活性ガスの雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。

反応工程において、ジアミン（Ｂ）の使用量は、ＡＢＡ型モノマー配列からなる反応中間体を効率よく合成する観点から、化合物（Ｉ）１モル当量に対して０．３モル当量以上０．７モル当量以下であることが好ましく、０．４モル当量以上０．６モル当量以下であることがより好ましく、０．５モル当量であることがさらに好ましい。

反応工程において、ジアミン（Ｃ）の使用量は、ＡＢＡＣ型モノマー配列を有するポリヒドロキシウレタンを効率よく合成する観点から、化合物（Ｉ）１モル当量に対して０．３モル当量以上０．７モル当量以下であることが好ましく、０．４モル当量以上０．６モル当量以下であることがより好ましく、０．５モル当量であることがさらに好ましい。

反応工程において、反応後期では、生成されたポリヒドロキシウレタンのポリマー鎖末端のアミノ基のモル濃度が、生成するヒドロキシ基末端のモル濃度に比べて著しく低下する。そのため、化合物（Ｉ）がアミノ基ではなく、ヒドロキシ基と反応して、ポリマー鎖が架橋されて、ポリヒドロキシウレタンのゲル化が発生する虞がある。よって、ポリヒドロキシウレタンのゲル化を抑制するために、反応の途中、例えば、反応開始から２４時間後、３６時間後、４０時間後に、ジアミン（Ｃ）を、化合物（Ｉ）１モル当量に対して０．０５モル当量以上０．３モル当量以下、好ましくは０．０７モル当量以上０．２モル当量以下の量、より好ましくは０．０９モル当量以上０．１５モル当量以下、さらに好ましくは０．１モル当量となるように添加することが好ましい。これにより、ポリヒドロキシウレタン中で架橋構造が形成されることを防ぐことができ、生成されたポリヒドロキシウレタンのゲル化を効果的に抑制することができる。なお、反応途中にジアミン（Ｃ）を追加する場合には、反応開始時のジアミン（Ｃ）の使用量（例えば、化合物（Ｉ）１モル当量に対して０．３モル当量以上０．７モル当量以下程度）に加えて、上述した量のジアミン（Ｃ）を追加で添加することができる。
また反応途中にジアミン（Ｃ）を追加する場合には、未反応の反応中間体や、副反応により生成した鎖状カーボナートを完全に消費させるために、例えば、５０℃以上１００℃以下、好ましくは６０℃以上９０℃以下、より好ましくは７０℃以上８５℃以下、さらに好ましくは８０℃の温度にて反応を行うことができる。

反応工程において、反応温度を５℃以下とすることが好ましく、０℃とすることがより好ましい。
反応温度が上記上限値以下であることで、分岐構造を有するポリヒドロキシウレタンの生成をより効果的に抑えることができ、直鎖構造を有するポリヒドロキシウレタンの収率をより向上させることができる。一方、反応温度の下限値は特に限定されず、例えば、０℃とすることができる。

反応工程において、ジアミン（Ｂ）と化合物（Ｉ）の反応時間は、例えば、１時間以上２４時間以下とすることができ、２時間以上１２時間とすることができ、３時間以上１０時間以下とすることができる。
一方で、反応中間体とジアミン（Ｃ）との反応時間は、後述する実施例に示すように、ジアミン（Ｂ）と化合物（Ｉ）の反応よりも反応速度が低下することから、例えば、２４時間以上１００時間以下とすることができ、３６時間以上８０時間以下とすることができ、４０時間以上７５時間以下とすることができる。

［その他の工程］
本実施形態の製造方法は、反応工程の後、すなわち、反応終了後に、ポリヒドロキシウレタンの精製工程を更に含んでもよい。

精製工程では、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、ポリヒドロキシウレタンを取り出す。具体的には、適宜必要に応じて、ろ過、洗浄、抽出、ｐＨ調整、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、ポリヒドロキシウレタンを粗精製する。

また、上記粗精製されたポリヒドロキシウレタンの純度を高めるために、適宜必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶媒による結晶の撹拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は２種以上組み合わせて、さらに１回以上行うことが好ましい。

本実施形態の製造方法において、反応工程後、精製工程を行わなくてもよいが、ポリヒドロキシウレタンの貯蔵安定性やポリヒドロキシウレタンを多種用途に利用する観点から、ポリヒドロキシウレタンの精製工程を行うことが好ましい。

ポリヒドロキシウレタンは、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。

＜ポリヒドロキシウレタンの使用用途＞
本実施形態の製造方法で得られたポリヒドロキシウレタンは、例えば、成型材料や塗料用のバインダー等の工業材料等に好適に用いられる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する、実施例及び比較例において行われた各種の分析は、以下の方法により測定された。

［実施例１］
（化合物（Ｉ）と反応中間体のアミンに対する反応性の検討）
最初に、１モル当量の化合物（Ｉ）と、１モル当量の１－ヘキシルアミンとの反応で中間体（下記反応式中の化合物２ａ、以下、「中間体２ａ」と称する場合がある）が選択的に生成するかどうかについて、^１ＨＮＭＲ測定により確認するとともに、化合物（Ｉ）の消費速度から化合物（Ｉ）と１－ヘキシルアミンの反応の二次反応速度定数（ｋ_Ｉ－２ａ）を求めた。化合物（Ｉ）と１－ヘキシルアミンの反応式は以下に示すとおりである。

具体的には、まず、１－ヘキシルアミン（２．６９ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）を１０ｍＬメスフラスコに加えＤＭＦ（超脱水）を加えて１０ｍＬのＤＭＦ溶液（以下、「溶液Ｉ－１」と称する場合がある）を調製した。化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（９．５ｍＬ）に完全に溶解させた後、内部標準としてＣＨ_２Ｃｌ_２（８６μＬ、１．３１ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。ここに５００μＬの溶液Ｉ－１（１．３３ｍｍｏｌの１－ヘキシルアミン含有）を加え、化合物（Ｉ）の消費速度を^１ＨＮＭＲ測定で追跡し（図１（ａ）参照）、二次反応速度定数（ｋ_Ｉ－２ａ）を見積もった。二次反応速度定数（ｋ_Ｉ－２ａ）を図２に示す。

図１（ａ）に示すように、中間体２ａが主生成物として得られ、副生成物としてジヒドロキシウレタン３ｃ、及び中間体２ａのＯＨ基と未反応の化合物（Ｉ）が反応して生じる鎖状カーボナートを含んでいると思われる副生成物も少量であるが確認された。これらの生成比は、中間体２ａ：ジヒドロキシウレタン３ｃ：その他副生成物は、モル比で、約８８．２：１．９：９．９であった。
このことから、化合物（Ｉ）のアミンに対する反応性は、中間体２ａに比べ明らかに高いことがわかった。

次いで、ｉｎｓｉｔｕで生成した１モル当量の中間体２ａに、１モル当量の１－ヘキシルアミンを加え、同様に二次反応速度定数（ｋ_{２ａ－３ｃ}）を求めた。
具体的には、まず、化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（９．５ｍＬ）に完全に溶解させた後、内部標準としてＣＨ_２Ｃｌ_２（８６μＬ、１．３１ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。ここに５００μＬの溶液Ｉ－１（１．３３ｍｍｏｌの１－ヘキシルアミン含有）を加え、０℃で２０時間撹拌した（生成した中間体２ａ：１．１７ｍｍｏｌ）。ここに４４０μＬの溶液Ｉ－２（１．１７ｍｍｏｌの１－ヘキシルアミン含有）をさらに加え、中間体２ａの消費速度を^１ＨＮＭＲ測定で追跡し（図１（ａ）参照）、二次反応速度定数（ｋ_{２ａ－３ｃ}）を見積もった。二次反応速度定数（ｋ_{２ａ－３ｃ}）を図２に示す。

また、比較のため、モデル化合物として５，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｄｉｏｘａｎ－２－ｏｎｅ（下記反応式中の化合物４；以下、「モデル化合物４」と称する場合がある）と１－ヘキシルアミンとの二次反応速度定数（ｋ_４－５）を、化合物（Ｉ）及び中間体２ａと同様に見積もった。二次反応速度定数（ｋ_４－５）を図２に示す。

図２に示すように、化合物（Ｉ）のアミンに対する反応性は、中間体２ａとモデル化合物４に対してそれぞれ約１１０倍、約２５００倍と見積もられ、ｋ_Ｉ－２ａ：ｋ_{２ａ－３ｃ}：ｋ_４－５は約２６４０：２２：１であった。すなわち、スピロ構造を有する化合物（Ｉ）は中間体２ａおよびモデル化合物４に対して著しく反応性が高いことが明らかになった。この高い反応性は、スピロ構造部位の環ひずみに由来していると考えられる。

［実施例２］
（異なる構造のアミン残基を有するジヒドロキシウレタンの合成）
次に、化合物（Ｉ）１モル当量を、１モル当量のベンジルアミンと反応させて中間体を生成させた後、さらに、化合物（Ｉ）１モル当量に対して１モル当量のＮ－Ｂｏｃ－１，６－ジアミノヘキサン（Ｂｏｃ＝ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基）と反応させることで、異なるアミン残基を有するジヒドロキシウレタン（以下、「ジヒドロキシウレタン３ｄ」と称する場合がある）を選択的且つ高収率で合成できるか検討した。なお、ここで、第１段階目の反応に使用するアミンとしてベンジルアミンを用いた理由は、予備実験でベンジルアミンと中間体の反応が、ベンジルアミンの立体障害のため、枝分かれの無い脂肪族アミンに比べ遅いためである。また、Ｎ－Ｂｏｃ－１，６－ジアミノヘキサンを用いた理由は、合成したジヒドロキシウレタン３ｄを分子量分割カラム（ＳＥＣ）で分離及び精製しやすくするためである。

具体的には、まず、ベンジルアミン（１４２ｍｇ、５．３２ｍｍｏｌ）を２ｍＬメスフラスコに加え、ＤＭＦ（超脱水）を加えて２ｍＬのＤＭＦ溶液（以下、「溶液ＩＩ－１」と称する場合がある）を調製した。化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ／ＤＭＦ（３．０ｍＬ／１．５ｍＬ）に完全に溶解させた後、内部標準としてＣＨ_２Ｃｌ_２（８６μＬ、１．３１ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。ここに５００μＬの溶液ＩＩ－１（１．３３ｍｍｏｌのベンジルアミン含有）を加え、０℃で５時間窒素下で撹拌した。ここにＮ－Ｂｏｃ－１，６－ジアミノヘキサン（２８８ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で４０時間窒素下で撹拌して反応させた。さらに、Ｎ－Ｂｏｃ－１，６－ジアミノヘキサン（５８ｍｇ、０．２６６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間窒素下で撹拌して反応させた。反応の進行は、反応溶液の一部をＤＭＳＯ－ｄ_６で希釈して^１ＨＮＭＲ測定により確認した。^１ＨＮＭＲ測定結果を図３に示す。

図３に示すように、第１段階の反応において、^１ＨＮＭＲ測定から中間体２ｂは選択率約８１％で生成した。また、第２段階の反応では、ジヒドロキシウレタン３ｄが選択率約８２％で生成し、単離収率は７５％であった。

［実施例３］
（ＡＢＡＣ型モノマー配列を有するポリヒドロキシウレタンの合成）
１段階目に１モル当量の化合物（Ｉ）（Ａ）と０．５モル当量のジアミン（Ｂ）を反応させ、化合物（Ｉ）がほぼ消費された後、生成した中間体（下記反応式中の化合物６ａ及び化合物６ｂ；以下、「中間体６ａ」及び「中間体６ｂ」と称する場合がある）に０．５モル当量の異なるジアミン（Ｃ）を反応させることで、ＡＢＡＣ型のモノマー配列を有するポリヒドロキシウレタンの合成を検討した。それぞれ合成されたポリヒドロキシウレタンを「ｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ６）」、「ｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ３）」、及び「ｐｏｌｙ－（Ｃ３／Ｃ６）」と称する場合がある。

なお、各反応において、化合物（Ｉ）の濃度の増加による反応時間の短縮と０℃での反応を可能にするため、溶媒にはＤＭＳＯ／ＤＭＦ（２／１、ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒を用いた。各反応の追跡は、反応溶液の一部をＤＭＳＯ－ｄ_６で希釈した溶液の^１ＨＮＭＲ測定により行った（図４～６参照）。また、１段階目のジアミン（Ｂ）と化合物（Ｉ）の反応は、化合物（Ｉ）が９６質量％以上消費された時点で、化合物（Ｉ）１モル当量に対して０．５モル当量の異なるジアミン（Ｃ）を加えた。さらに、２段階目の反応後、化合物（Ｉ）１モル当量に対して０．１モル当量のジアミン（Ｃ）を加え、ゲル化を防ぐために、８０℃で未反応の環状カーボナート及び副反応により生じた鎖状カーボナートを完全に消費させた。

１．ｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ６）の合成
ｐ－キシリレンジアミン１．８１ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を１０ｍＬメスフラスコに加え、ＤＭＦ（超脱水）を加えて１０ｍＬのＤＭＦ溶液（以下、「溶液ＩＩＩ－１－１」と称する場合がある）を調製した。同様に１，６－ジアミノヘキサン（１．５４ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を１０ｍＬメスフラスコに加え、ＤＭＦ（超脱水）を加えて１０ｍＬのＤＭＦ溶液（以下、「溶液ＩＩＩ－１－２」と称する場合がある）を調製した。２５ｍＬフラスコに化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、シリコンセプタムで蓋をし、フラスコ内をＮ_２置換した。ここにＤＭＳＯ（超脱水）／ＤＭＦ（超脱水）（３．０ｍＬ／１．５ｍＬ）を加え完全に溶解させた後、０℃に冷却した。ここに５００μＬの溶液ＩＩＩ－１－１（６．６５ｍｍｏｌのｐ－キシリレンジアミン含有）を加え、０℃、窒素下で７．２５時間撹拌した。ここに、５００μＬの溶液ＩＩＩ－１－２（６．６５ｍｍｏｌの１，６－ジアミノヘキサン含有）を加え、０℃、窒素下で４０時間撹拌後、１，６－ジアミノヘキサン（１５．４ｍｇ、０．１３３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液をＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下し、析出した固体を回収した。得られた固体をＤＭＦ（約４ｍＬ）に溶かし、ＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下して析出した固体を回収、減圧乾燥して、白色固体であるポリヒドロキシウレタンｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ６）（３８７ｍｇ、収率９３質量％）を得た。

２．ｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ３）の合成
ｐ－キシリレンジアミン（１．８１ｇ、１３．ｍｍｏｌ）を１０ｍＬメスフラスコに加え、ＤＭＦ（超脱水）を加えて１０ｍＬのＤＭＦ溶液（以下、「溶液ＩＩＩ－２－１」と称する場合がある）を調製した。同様に１，３－ジアミノプロパン（１９７ｍｇ、２．６６ｍｍｏｌ）を２ｍＬメスフラスコに加え、ＤＭＦ（超脱水）を加えて２ｍＬのＤＭＦ溶液（以下、「溶液ＩＩＩ－２－２」と称する場合がある）を調製した。２５ｍＬフラスコに化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、シリコンセプタムで蓋をし、フラスコ内をＮ_２置換した。ここにＤＭＳＯ（超脱水）／ＤＭＦ（超脱水）（３．０ｍＬ／１．５ｍＬ）を加え完全に溶解させた後、０℃に冷却した。ここに５００μＬの溶液ＩＩＩ－２－１（６．６５ｍｍｏｌのｐ－キシリレンジアミン含有）を加え、０℃、窒素下で７．５時間撹拌した。ここに、５００μＬの溶液ＩＩＩ－２－２（６．６５ｍｍｏｌの１，３－ジアミノプロパン含有）を加え、０℃で４０時間、室温で２４時間撹拌後、１００μＬの溶液ＩＩＩ－２－２（０．１３３ｍｍｏｌの１，３－ジアミノプロパン含有）を加え、８０℃で３時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液をＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下し、析出した固体を回収した。得られた固体をＤＭＦ（約４ｍＬ）に溶かし、ＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下して析出した固体を回収、減圧乾燥して、白色固体であるポリヒドロキシウレタンｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ３）（３４２ｍｇ、収率８８質量％）を得た。

３．ｐｏｌｙ－（Ｃ３／Ｃ６）の合成
１，３－ジアミノプロパン（１９７ｍｇ、２．６６ｍｍｏｌ）を２ｍＬメスフラスコに加え、ＤＭＦ（超脱水）を加えて２ｍＬのＤＭＦ溶液（以下、「溶液ＩＩＩ－３－１」と称する場合がある）を調製した。同様に１，６－ジアミノヘキサン（１．５４ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を１０ｍＬメスフラスコに加え、ＤＭＦ（超脱水）を加えて１０ｍＬのＤＭＦ溶液（以下、「溶液ＩＩＩ－３－２」と称する場合がある）を調製した。２５ｍＬフラスコに化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、シリコンセプタムで蓋をし、フラスコ内をＮ_２置換した。ここにＤＭＳＯ（超脱水）／ＤＭＦ（超脱水）（３．０ｍＬ／１．５ｍＬ）を加え完全に溶解させた後、０℃に冷却した。ここに５００μＬの溶液ＩＩＩ－３－１（６．６５ｍｍｏｌの１，３－ジアミノプロパン含有）を加え、０℃、窒素下で３時間撹拌した。ここに、５００μＬの溶液ＩＩＩ－３－２（６．６５ｍｍｏｌの１，６－ジアミノヘキサン含有）を加え、０℃で４０時間撹拌後、１００μＬの溶液ＩＩＩ－３－２（０．１３３ｍｍｏｌの１，６－ジアミノヘキサン含有）を加え、８０℃で３時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液をＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下し、析出した固体を回収した。得られた固体をＤＭＦ（約４ｍＬ）に溶かし、ＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下して析出した固体を回収、減圧乾燥して、白色固体であるポリヒドロキシウレタンｐｏｌｙ－（Ｃ３／Ｃ６）（３３５ｍｇ、収率８９質量％）を得た。

４．ｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ－ｒａｎ－Ｃ６）の合成
比較のため、化合物（Ｉ）１モル当量に対してそれぞれ０．５モル当量のｐ－キシリレンジアミンと１，６－ジアミノヘキサンを混合したジアミンと化合物（Ｉ）を反応させ、ジアミン残基の配列がランダムなポリヒドロキシウレタン（ｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ－ｒａｎ－Ｃ６））も合成した。

具体的には、まず、ｐ－キシリレンジアミン（１．８１ｇ、１３．ｍｍｏｌ）を１０ｍＬメスフラスコに加え、ＤＭＦ（超脱水）を加えて１０ｍＬのＤＭＦ溶液（以下、「溶液ＩＩＩ－４－１」と称する場合がある）を調製した。同様に１，６－ジアミノヘキサン（１．５４ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を１０ｍＬメスフラスコに加え、ＤＭＦ（超脱水）を加えて１０ｍＬのＤＭＦ溶液（以下、「溶液ＩＩＩ－４－２」と称する場合がある）を調製した。２５ｍＬフラスコに５００μＬの溶液ＩＩＩ－４－１（６．６５ｍｍｏｌのｐ－キシリレンジアミン含有）、５００μＬの溶液ＩＩＩ－４－２（６．６５ｍｍｏｌの１，６－ジアミノヘキサン含有）、及びＤＭＦ（１．０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。ここに化合物（Ｉ）（２５０ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１８時間撹拌した。ここに５０μＬの溶液ＩＩＩ－４－１（０．６６５ｍｍｏｌのｐ－キシリレンジアミン含有）と５０μＬの溶液ＩＩＩ－４－２（０．６６５ｍｍｏｌの１，６－ジアミノヘキサン含有）加え、８０℃で３時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液をＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下し、析出した固体を回収した。得られた固体をＤＭＦ（約４ｍＬ）に溶かし、ＣＨＣｌ_３（約１００ｍＬ）に滴下して析出した固体を回収、減圧乾燥して、白色固体であるポリヒドロキシウレタンｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ－ｒａｎ－Ｃ６）（４０６ｍｇ、収率９７質量％）を得た。

上記「１．」～「４．」で得られた各ポリヒドロキシウレタンについて、これらの数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収率、反応条件等を表１に示す。

図４（ａ）に示すように、１モル当量の化合物（Ｉ）と０．５モル当量のｐ－キシリレンジアミンを０℃で７時間反応させたところ、化合物（Ｉ）の転化率は９８質量％であり、そのうち、中間体である環状ビスカーボナート（中間体６ａ）が約９１％の選択性で生成し、ジヒドロキシウレタン誘導体や鎖状カーボナートを含む副生成物は約９％であった。また、図４（ｂ）に示すように、化合物（Ｉ）とｐ－キシリレンジアミンの反応溶液に、化合物（Ｉ）１モル当量に対して０．５モル当量の１，６－ジアミノヘキサンを加え、０℃で４０時間反応させたところ、中間体６ａの転化率は約９７％であった。さらに、化合物（Ｉ）１モル当量に対して０．１モル当量の１，６－ジアミノヘキサンを加え、未反応の環状カーボナート及び副反応で生成した鎖状カーボナートを反応させた。

図５は、再沈殿精製したｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ６）、及び、比較として化合物（Ｉ）とｐ－キシリレンジアミン又は１，６－ジアミノヘキサンの重付加で得られたポリヒドロキシウレタン（ｐｏｌｙ－Ｘｙｌ及びｐｏｌｙ－Ｃ６）の^１ＨＮＭＲスペクトルである。図５に示すように、ｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ６）のスペクトルは、ｐｏｌｙ－Ｘｙｌ及びｐｏｌｙ－Ｃ６それぞれのスペクトルを足し合わせたようなパターンを示した。しかし、３．９ｐｐｍ付近のジヒドロキシウレタンユニットのウレタン基に隣接する２つのメチレンプロトン（Ｈ_Ｂ、Ｈ_Ｃ）のケミカルシフトは、対応するｐｏｌｙ－Ｘｙｌとｐｏｌｙ－Ｃ６のメチレンプロトン（Ｈ_ａ）と異なる位置に観測された。

図６は、図５に示した３種類のポリヒドロキシウレタンとジアミン残基の配列がランダムなｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ－ｒａｎ－Ｃ６）の^１ＨＮＭＲスペクトルである。図６に示すように、ｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ－ｒａｎ－Ｃ６）のメチレンプロトンは４本に分裂しており、それらのピークトップは、ｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ６）、ｐｏｌｙ－Ｘｙｌ及びｐｏｌｙ－Ｃ６のメチレンプロトンのピークトップと一致した。すなわち、この４本に分裂したシグナルは、ジヒドロキシウレタン残基Ａの両側にｐ－キシリレンジアミン残基Ｂを有するＢＡＢ配列、１，６－ジアミノヘキサン残基Ｃを有するＣＡＣ配列、異なるジアミン残基を有するＢＡＣ配列に起因している。また、中間体６ａの生成が約９０％であったことから、合成したｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ６）は、モノマー配列全体に対して約９０％以上のＡＢＡＣ型モノマー配列を有していることが示唆された。
また、ｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ３）の^１ＨＮＭＲスペクトルにおいても、同様の傾向が見られた（図示せず）。一方、炭素数のみが異なる２種類の脂肪族ジアミン残基を有するｐｏｌｙ－（Ｃ３／Ｃ６）では、対応するメチレンプロトンの分裂は見られなかった（図示せず）。これは恐らく、脂肪族ジアミン残基同士で対応するメチレンプロトンのケミカルシフトに差が生じなかったためであると考えられる。

また、得られたＡＢＡＣ型モノマー配列を有するポリヒドロキシウレタン、及び、ランダム配列を有するポリヒドロキシウレタンの熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行い、一種類のジアミンのみを用いて合成したｐｏｌｙ－Ｃ３、ｐｏｌｙ－Ｃ６及びｐｏｌｙ－Ｘｙｌと比較検討した。結果を上記表１に示す。

表１に示すように、ｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ６）及びｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ－ｒａｎ－Ｃ６）では、熱物性（ガラス転移温度（Ｔｇ）及び５％重量減少温度（Ｔｄ５））に明確な違いは観測されず、本実施例で用いたジアミン残基の組み合わせではモノマー配列の効果は得られなかった。今後、側鎖間での相互作用を積極的に取り入れた分子設計を行うことで、モノマー配列の効果が顕著に発現すると期待される。

一方、２種類のジアミン残基を導入したポリヒドロキシウレタンのＴｇは、１種類のジアミン残基からなるポリヒドロキシウレタンのＴｇと比べ、大きく低下した。特に、ｐｏｌｙ－Ｘｙｌが示した８３．５℃という高温のＴｇが、ｐ－キシリレンジアミン残基を含むｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ６）、ｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ－ｒａｎ－Ｃ６）及びｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ３）では完全に消失し、さらに、ｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ／Ｃ６）及びｐｏｌｙ－（Ｘｙｌ－ｒａｎ－Ｃ６）ではｐｏｌｙ－Ｃ６のＴｇより低い値を示した。このＴｇの低下は、次のような理由が考えられる。ｐｏｌｙ－Ｘｙｌやｐｏｌｙ－Ｃ６等の１種類のジアミン残基のみを有するポリヒドロキシウレタンでは、フェニル基やウレタン基、及びヒドロキシ基がポリマー鎖に沿って常に等間隔で位置しているため、分子間での相互作用（π－π相互作用や水素結合）が効率的に形成できる（図７（ａ）参照）。一方、２種類のジアミン残基を有するＡＢＡＣ型のモノマー配列又はランダム配列のポリヒドロキシウレタンでは、異なる鎖長のジアミン残基のため、これらの官能基の距離が異なり、ポリマー鎖間で効率的な相互作用をするためには、対応する配列同士で相互作用しなくてはならない（ＡＢＡ配列は他の高分子鎖のＡＢＡ配列と相互作用、ＡＣＡ配列は他の高分子鎖のＡＣＡ配列と相互作用）。すなわち、完全にＡＢＡＣ型のモノマー配列が制御されたポリヒドロキシウレタンであっても、高分子鎖間でＡＢＡ配列及びＡＣＡ配列同士が近接している必要があり、同一配列同士が近接していない場合では、分子間水素結合できないウレタン基及びヒドロキシ基が生じるとともに、π－π相互作用に関与できないフェニル基も生じると考えられる（図７（ｂ）参照）。

本実施形態の製造方法によれば、簡易な手順で製造でき、且つ、モノマー配列が制御された、新規のポリヒドロキシウレタンの製造方法を提供することができる。

Claims

スピロ構造を有する二官能性環状カーボナート（Ａ）と、ジアミン（Ｂ）と、を反応させた後、得られた反応物と、ジアミン（Ｃ）と、を反応させて、ポリヒドロキシウレタンを得る工程を含み、
前記二官能性環状カーボナート（Ａ）が２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５，５］－ｕｎｄｅｃａｎｅ－３，９－ｄｉｏｎｅであり、
前記ジアミン（Ｂ）と前記ジアミン（Ｃ）とは異なる構造からなる、ＡＢＡＣ型モノマー配列を有するポリヒドロキシウレタンの製造方法。
前記ジアミン（Ｂ）の添加量が、前記二官能性環状カーボナート（Ａ）１モル当量に対して、０．４モル当量以上０．６モル当量以下である、請求項１に記載の製造方法。
前記ジアミン（Ｂ）の添加量が、前記二官能性環状カーボナート（Ａ）１モル当量に対して、０．５モル当量である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記工程において、５℃以下で反応を行う、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。