JP3364691B2 - ポリシラザンの低分子量化方法 - Google Patents
ポリシラザンの低分子量化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリシラザンの低分子量
化方法に関する。
化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシラザン、特に有機溶媒に可溶なペ
ルヒドロポリシラザンは、窒化珪素前駆体として有用で
あることが知られており、近年その製造に関して数多く
の提案がなされている。例えば、舟山ら（特開昭６０
−１４５９０３号、特開平１−１３８１０８号公報） ・SiH2Cl2＋2Py→SiH2Cl2・2Py adduct ・SiH2Cl2＋2Py adduct＋3NH3→−(SiH2NH)n−＋2NH4Cl＋2Py Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈら（ＵＳＰ ４，３９７，８２８） CH2Cl2 ・SiH2Cl2＋3NH3 → −(SiH2NH)n−＋2NH4Cl Ａ．Ｓｔｏｃｋ〔Ｂｅｒ．５４，（１９２１），Ｐ−７４０〕 ベンゼン ・SiH2Cl2＋3NH3 → −(SiH2NH)n−＋2NH4Cl Ｗ．Ｍ．Ｓｃａｎｔｌｉｎら（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９７２，１１） B2H4 ・2(H3Si)3N＋ → NH4＋[(H3Si)2N]SiH2 ただ、これらの重合法はいずれも高分子量のペルヒドロ
ポリシラザンに言及した内容であり、その分子量制御、
特に高分子量ポリマーの低分子量化については触れられ
ていない。
ルヒドロポリシラザンは、窒化珪素前駆体として有用で
あることが知られており、近年その製造に関して数多く
の提案がなされている。例えば、舟山ら（特開昭６０
−１４５９０３号、特開平１−１３８１０８号公報） ・SiH2Cl2＋2Py→SiH2Cl2・2Py adduct ・SiH2Cl2＋2Py adduct＋3NH3→−(SiH2NH)n−＋2NH4Cl＋2Py Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈら（ＵＳＰ ４，３９７，８２８） CH2Cl2 ・SiH2Cl2＋3NH3 → −(SiH2NH)n−＋2NH4Cl Ａ．Ｓｔｏｃｋ〔Ｂｅｒ．５４，（１９２１），Ｐ−７４０〕 ベンゼン ・SiH2Cl2＋3NH3 → −(SiH2NH)n−＋2NH4Cl Ｗ．Ｍ．Ｓｃａｎｔｌｉｎら（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９７２，１１） B2H4 ・2(H3Si)3N＋ → NH4＋[(H3Si)2N]SiH2 ただ、これらの重合法はいずれも高分子量のペルヒドロ
ポリシラザンに言及した内容であり、その分子量制御、
特に高分子量ポリマーの低分子量化については触れられ
ていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一般にアンモニアを用
いたポリシラザンの重合は不均一反応であって、生成ポ
リマーの構造は直鎖構造、環構造等よりなる複雑なもの
である。従って、重合段階での分子量制御は非常に難し
い。特に分子量が上昇しすぎた場合に、ポリマーの基本
結合を変えずに分子量を低下する方法は、未だ知られて
いない。
いたポリシラザンの重合は不均一反応であって、生成ポ
リマーの構造は直鎖構造、環構造等よりなる複雑なもの
である。従って、重合段階での分子量制御は非常に難し
い。特に分子量が上昇しすぎた場合に、ポリマーの基本
結合を変えずに分子量を低下する方法は、未だ知られて
いない。
【０００４】従って、本発明の目的は、上記の課題を解
決した、即ち、ポリシラザンの分子量制御法、特に過度
に高分子量化したポリシラザンを低分子量化する方法を
提供することにある。
決した、即ち、ポリシラザンの分子量制御法、特に過度
に高分子量化したポリシラザンを低分子量化する方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、ＮＨ結合を有するポリシラザンに第１級ア
ミンを反応させると、アミン交換反応が起こり、ポリシ
ラザンの分子量が低下することを見い出し、本発明に到
達した。
重ねた結果、ＮＨ結合を有するポリシラザンに第１級ア
ミンを反応させると、アミン交換反応が起こり、ポリシ
ラザンの分子量が低下することを見い出し、本発明に到
達した。
【０００６】即ち、本発明によれば、ＮＨ結合を有する
ポリシラザンと第１級アミンとを反応溶媒中で非塩基性
条件下で反応させることを特徴とするポリシラザンの低
分子量化方法が提供される。
ポリシラザンと第１級アミンとを反応溶媒中で非塩基性
条件下で反応させることを特徴とするポリシラザンの低
分子量化方法が提供される。
【０００７】以下、本発明について詳述する。一般にポ
リシラザンのアミン交換反応はよく知られているところ
であるが、この反応は殆どがＢ．Ｊ．Ａｙｌｅｔｔ（Ch
emistry and Industry，September，18，1965及びＵＳ
Ｐ 3,318,823）にみられるように、重合反応として利用
されている。しかし、本発明方法においては、ペルヒド
ロポリシラザン中のＮＨ基（アンモニア由来）と第１級
アミンとのアミン交換反応により、ペルヒドロポリシラ
ザンの低分子量化に利用しようとするものである。
リシラザンのアミン交換反応はよく知られているところ
であるが、この反応は殆どがＢ．Ｊ．Ａｙｌｅｔｔ（Ch
emistry and Industry，September，18，1965及びＵＳ
Ｐ 3,318,823）にみられるように、重合反応として利用
されている。しかし、本発明方法においては、ペルヒド
ロポリシラザン中のＮＨ基（アンモニア由来）と第１級
アミンとのアミン交換反応により、ペルヒドロポリシラ
ザンの低分子量化に利用しようとするものである。
【０００８】本発明において原料ポリシラザンとして
は、ＮＨ結合を有する従来公知の各種ポリシラザンが適
用されるが、特に以下のようなものが挙げられる。
は、ＮＨ結合を有する従来公知の各種ポリシラザンが適
用されるが、特に以下のようなものが挙げられる。
【０００９】〔ベルヒドロポリシラザン、ポリシロキサ
ザン及びポリオルガノ（ヒドロ）シラザン〕 Ａ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシ
ラザン。 Ｂ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
及び−〔(ＳｉＨ2)mＯ〕−（式中、ｎ，ｍ，ｒは１、２
又は３である。）であるポリシロキサザン。 Ｃ）組成式（ＲＳｉＨＮＨ)x 〔(ＲＳｉＨ)1.5Ｎ〕1-x
（式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル
基、アルキルアミノ基、アルキルヒドラジン基又はアル
コキシ基を表わし、そして０．４＜ｘ＜１である。）で
表わされるポリオルガノ（ヒドロ）シラザン。 Ｄ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n(ＮＨ)r〕−
及び−〔(ＳｉＲ′Ｈ)n（ＮＲ′）r〕−（式中、Ｒ′は
同じでも異なってもよく、水素原子又は上記Ｒと同じで
あり、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシラ
ザン。 Ｅ）主たる繰り返し単位が−ＳｉＨ（Ｎ＜）2−及び−
〔(ＳｉＲ′Ｈ)n（ＮＲ′）r〕−（式中、Ｒ′は同じで
も異なってもよく、水素原子又は上記Ｒと同じであり、
ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシラザン。 Ｆ）上記Ａのポリシラザンを（Ｒ1)2ＮＨ［式中、Ｒ1は
それぞれ独立してアルキル基、又は（Ｒ2)3Ｎ−（式
中、Ｒ2はそれぞれ独立してアルキル基又は水素原子で
あるが、少なくとも１個は水素原子でない）である。〕
で表わされるアルキルアミン、アルキルシラザン又はア
ルキルアミノシランと反応して得られる改質ポリシラザ
ン。 Ｇ）上記Ａのポリシラザンをアルコール、有機酸、エス
テル、ケトン、アルデヒド、イソシアネート、アミド、
又はメルカプタンと反応して得られる改質ポリシラザ
ン。 Ｈ）上記Ａのポリシラザンを更に架橋、分岐させて得ら
れる、１分子中の−ＳｉＨ2基と−ＳｉＨ3基の比が２．
５〜８．４であるシラザン高重合体。
ザン及びポリオルガノ（ヒドロ）シラザン〕 Ａ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシ
ラザン。 Ｂ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
及び−〔(ＳｉＨ2)mＯ〕−（式中、ｎ，ｍ，ｒは１、２
又は３である。）であるポリシロキサザン。 Ｃ）組成式（ＲＳｉＨＮＨ)x 〔(ＲＳｉＨ)1.5Ｎ〕1-x
（式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル
基、アルキルアミノ基、アルキルヒドラジン基又はアル
コキシ基を表わし、そして０．４＜ｘ＜１である。）で
表わされるポリオルガノ（ヒドロ）シラザン。 Ｄ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n(ＮＨ)r〕−
及び−〔(ＳｉＲ′Ｈ)n（ＮＲ′）r〕−（式中、Ｒ′は
同じでも異なってもよく、水素原子又は上記Ｒと同じで
あり、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシラ
ザン。 Ｅ）主たる繰り返し単位が−ＳｉＨ（Ｎ＜）2−及び−
〔(ＳｉＲ′Ｈ)n（ＮＲ′）r〕−（式中、Ｒ′は同じで
も異なってもよく、水素原子又は上記Ｒと同じであり、
ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシラザン。 Ｆ）上記Ａのポリシラザンを（Ｒ1)2ＮＨ［式中、Ｒ1は
それぞれ独立してアルキル基、又は（Ｒ2)3Ｎ−（式
中、Ｒ2はそれぞれ独立してアルキル基又は水素原子で
あるが、少なくとも１個は水素原子でない）である。〕
で表わされるアルキルアミン、アルキルシラザン又はア
ルキルアミノシランと反応して得られる改質ポリシラザ
ン。 Ｇ）上記Ａのポリシラザンをアルコール、有機酸、エス
テル、ケトン、アルデヒド、イソシアネート、アミド、
又はメルカプタンと反応して得られる改質ポリシラザ
ン。 Ｈ）上記Ａのポリシラザンを更に架橋、分岐させて得ら
れる、１分子中の−ＳｉＨ2基と−ＳｉＨ3基の比が２．
５〜８．４であるシラザン高重合体。
【００１０】〔ポリメタロシラザン〕
Ｉ）主たる繰り返し単位が−Ｓｉ（Ｒ3)2ＮＲ3（式中、
Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は上記Ｒと同じであ
るが、Ｒ3のうち少なくとも１個は水素原子である）で
表わされるポリシラザンと、Ｍ（ＯＲ4)m(式中、Ｍは元
素周期律表の第２Ａ族から第５Ａ族及び第２Ｂ族から第
５Ｂ族までの元素から選ばれる元素であり、Ｒ4はそれ
ぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、
又はアリール基を表わすが、少なくとも１個のＲ4は水
素原子でなく、ｍはＭの原子値である）で表わされるメ
タルアルコキシドを反応させて得られるポリメタロシラ
ザン。
Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は上記Ｒと同じであ
るが、Ｒ3のうち少なくとも１個は水素原子である）で
表わされるポリシラザンと、Ｍ（ＯＲ4)m(式中、Ｍは元
素周期律表の第２Ａ族から第５Ａ族及び第２Ｂ族から第
５Ｂ族までの元素から選ばれる元素であり、Ｒ4はそれ
ぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、
又はアリール基を表わすが、少なくとも１個のＲ4は水
素原子でなく、ｍはＭの原子値である）で表わされるメ
タルアルコキシドを反応させて得られるポリメタロシラ
ザン。
【００１１】〔ポリボロシラザン〕
Ｊ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n(ＮＨ)r〕−
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）と−Ｂ（Ｎ
＜）2であるポリボロシラザン。 Ｋ）主たる繰り返し単位が−Ｓｉ(Ｒ3)2ＮＲ3−（式
中、Ｒ3は上記と同じである。）で表わされ、架橋結合
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）と−Ｂ（Ｎ
＜）2であるポリボロシラザン。 Ｋ）主たる繰り返し単位が−Ｓｉ(Ｒ3)2ＮＲ3−（式
中、Ｒ3は上記と同じである。）で表わされ、架橋結合
【化１】
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルアミノ基、水酸基、又はアミノ基であり、
Ｒ6はＲ5のうち窒素原子を有する基の窒素原子に結合し
ている残基であり、最後の化学式では各３個の窒素原子
及び硼素原子からなる合計６個のうち少なくとも２個が
架橋に使われ、残りの原子にはＲ5が結合することがで
きる。）を有するポリボロシラザン。
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルアミノ基、水酸基、又はアミノ基であり、
Ｒ6はＲ5のうち窒素原子を有する基の窒素原子に結合し
ている残基であり、最後の化学式では各３個の窒素原子
及び硼素原子からなる合計６個のうち少なくとも２個が
架橋に使われ、残りの原子にはＲ5が結合することがで
きる。）を有するポリボロシラザン。
【００１２】〔ポリホスホシラザン〕
Ｌ）主たる繰り返し単位が−Ｓｉ（Ｒ3)2ＮＲ3−（式
中、Ｒ3は上記と同じである。）で表わされ、架橋結合
中、Ｒ3は上記と同じである。）で表わされ、架橋結合
【化２】
（式中、Ｒ5は上記と同じであり、Ｒ6はＲ5のうち窒素
原子を有する基の窒素原子に結合している残基であり、
最後の化学式では結合手のうち少なくとも２個が架橋に
使われ、残りの原子にはＲ5が結合することができ
る。）を有するポリホスホシラザン。
原子を有する基の窒素原子に結合している残基であり、
最後の化学式では結合手のうち少なくとも２個が架橋に
使われ、残りの原子にはＲ5が結合することができ
る。）を有するポリホスホシラザン。
【００１３】〔ポリシラザン類と熱可塑性珪素含有ポリ
マーとの熱硬化性共重合体〕 Ｍ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシ
ラザンと熱可塑性珪素含有ポリマーとを共重合してなる
熱硬化性共重合体。 Ｎ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシ
ラザンと金属化合物の反応生成物と、熱可塑性珪素含有
ポリマーとを共重合してなる熱硬化性共重合体。 Ｏ）上記Ｉ，Ｊ，Ｋに記載したポリボロシラザンと熱可
塑性珪素含有ポリマーとを共重合してなる熱硬化性共重
合体。 Ｐ）上記ポリマーの共重合体。
マーとの熱硬化性共重合体〕 Ｍ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシ
ラザンと熱可塑性珪素含有ポリマーとを共重合してなる
熱硬化性共重合体。 Ｎ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシ
ラザンと金属化合物の反応生成物と、熱可塑性珪素含有
ポリマーとを共重合してなる熱硬化性共重合体。 Ｏ）上記Ｉ，Ｊ，Ｋに記載したポリボロシラザンと熱可
塑性珪素含有ポリマーとを共重合してなる熱硬化性共重
合体。 Ｐ）上記ポリマーの共重合体。
【００１４】本発明においては、以上のようなポリシラ
ザンを反応溶媒中で非塩基性条件下で第１級アミンと反
応させてアミン交換反応をさせる。この場合の第１級ア
ミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチル
アミン、イソブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等のアルキルア
ミン類や、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナ
フチルアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
ザンを反応溶媒中で非塩基性条件下で第１級アミンと反
応させてアミン交換反応をさせる。この場合の第１級ア
ミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチル
アミン、イソブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等のアルキルア
ミン類や、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナ
フチルアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００１５】また、反応溶媒としては、非塩基溶媒が使
用される。非塩基性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶
媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂
環式エーテル等のエーテル類が使用できる。
用される。非塩基性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶
媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂
環式エーテル等のエーテル類が使用できる。
【００１６】本発明の実施に当っては、原料ポリシラザ
ンの溶媒中濃度は０．０５〜５０重量％、好ましくは
０．５〜２０重量％である。ポリシラザンの濃度が０．
０５未満ではアミン交換速度が遅く、また逆に５０％超
過では分子間重合が著しくなり、好ましくない。反応温
度は、−７８℃〜３００℃、好ましくは−２０〜１８０
℃であり、−７８℃より低温では溶媒の選択が制限され
るし、逆に３００℃超過では分子間重合が促進される。
また、第１級アミンの使用量は、ポリシラザン１モル
（平均モル）に対するモル比で、０．０５〜５０、好ま
しくは０．１〜２０の範囲であり、０．０５未満ではア
ミン交換速度が遅く、逆に５０超過では分子量低下のコ
ントロールが困難となる。反応雰囲気としては、窒素等
の不活性ガス雰囲気が好ましい。なお、反応時間は、出
発原料のポリシラザンの種類、濃度及び有機溶媒の種
類、濃度、第１級アミンの塩基度及び使用量、反応温度
等により異なるが、一般的に３〜１０時間の範囲とすれ
ば充分である。
ンの溶媒中濃度は０．０５〜５０重量％、好ましくは
０．５〜２０重量％である。ポリシラザンの濃度が０．
０５未満ではアミン交換速度が遅く、また逆に５０％超
過では分子間重合が著しくなり、好ましくない。反応温
度は、−７８℃〜３００℃、好ましくは−２０〜１８０
℃であり、−７８℃より低温では溶媒の選択が制限され
るし、逆に３００℃超過では分子間重合が促進される。
また、第１級アミンの使用量は、ポリシラザン１モル
（平均モル）に対するモル比で、０．０５〜５０、好ま
しくは０．１〜２０の範囲であり、０．０５未満ではア
ミン交換速度が遅く、逆に５０超過では分子量低下のコ
ントロールが困難となる。反応雰囲気としては、窒素等
の不活性ガス雰囲気が好ましい。なお、反応時間は、出
発原料のポリシラザンの種類、濃度及び有機溶媒の種
類、濃度、第１級アミンの塩基度及び使用量、反応温度
等により異なるが、一般的に３〜１０時間の範囲とすれ
ば充分である。
【００１７】本発明の方法は、過度に高分子量化したポ
リシラザン中のＮＨ結合（アンモニア由来）と第１級ア
ミンとのアミン交換反応により、ポリシラザンの低分子
量化を達成するものであるが、特に第１級アミンが交換
反応を超こす際に、ポリシラザンの主骨格結合の切断を
伴うことにより、ポリシラザンの分子量が低下するもの
と推定される。この反応は基本的に平衡反応であり、生
成する低級アミンを系外に除去することにより、反応は
スムーズに進行する。ただ、密閉系の反応においても一
部アミン交換が起こり、分子量は低下する。
リシラザン中のＮＨ結合（アンモニア由来）と第１級ア
ミンとのアミン交換反応により、ポリシラザンの低分子
量化を達成するものであるが、特に第１級アミンが交換
反応を超こす際に、ポリシラザンの主骨格結合の切断を
伴うことにより、ポリシラザンの分子量が低下するもの
と推定される。この反応は基本的に平衡反応であり、生
成する低級アミンを系外に除去することにより、反応は
スムーズに進行する。ただ、密閉系の反応においても一
部アミン交換が起こり、分子量は低下する。
【００１８】なお、本発明方法により低分子量化された
ポリシラザンに、アンモニアを反応させると、該ポリシ
ラザン中の第１級アミンとアンモニアとのアミン交換反
応が起こって、ポリシラザンの分子量が上昇する。即
ち、本発明方法によって得られた低分子量化ポリシラザ
ンに対し、高分子量化の要求が生じた際には、それに応
じることができる。
ポリシラザンに、アンモニアを反応させると、該ポリシ
ラザン中の第１級アミンとアンモニアとのアミン交換反
応が起こって、ポリシラザンの分子量が上昇する。即
ち、本発明方法によって得られた低分子量化ポリシラザ
ンに対し、高分子量化の要求が生じた際には、それに応
じることができる。
【００１９】この高分子化の方法は、低分子量化された
ポリシラザンとアンモニアとを反応溶媒中でアミン交換
反応させる。この場合の反応は、前記低分子量化の反応
の場合と比べると、第１級アミンの代わりにアンモニア
を使用すること以外、反応条件は殆ど同じと考えてよ
い。
ポリシラザンとアンモニアとを反応溶媒中でアミン交換
反応させる。この場合の反応は、前記低分子量化の反応
の場合と比べると、第１級アミンの代わりにアンモニア
を使用すること以外、反応条件は殆ど同じと考えてよ
い。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。
【００２１】参考例１
内容積１１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍｌを入れ、これ
を氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加える
と、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ
5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して、精製し
たアンモニア５１．０ｇを吹き込んだ。
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍｌを入れ、これ
を氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加える
と、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ
5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して、精製し
たアンモニア５１．０ｇを吹き込んだ。
【００２２】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾
過し、濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒を減
圧留去すると、樹脂固体ペルヒドロポリシラザン０．１
０２ｇが得られた。得られたポリマーの数平均分子量は
ＧＰＣにより測定したところ、９８０であった。
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾
過し、濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒を減
圧留去すると、樹脂固体ペルヒドロポリシラザン０．１
０２ｇが得られた。得られたポリマーの数平均分子量は
ＧＰＣにより測定したところ、９８０であった。
【００２３】次にこのポリマーのピリジン溶液（ペルヒ
ドロポリシラザンの濃度：５．０４重量％）１００ｍｌ
を内容積３００ｍｌの耐圧反応容器に入れ、精製した無
水アンモニア２．８ｇ（０．１６５ｍｏｌ）を加えて密
閉系で１００℃で３時間撹拌しながら反応を行なった。
この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は１．２
ｋｇ／ｃｍ2上昇した。室温に冷却後、乾燥ｏ−キシレ
ン２００ｍｌを加え、圧力３〜５ｍｍＨｇ、温度５０〜
７０℃で溶媒を除いたところ、５．２２ｇの白色粉末が
得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であっ
た。
ドロポリシラザンの濃度：５．０４重量％）１００ｍｌ
を内容積３００ｍｌの耐圧反応容器に入れ、精製した無
水アンモニア２．８ｇ（０．１６５ｍｏｌ）を加えて密
閉系で１００℃で３時間撹拌しながら反応を行なった。
この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は１．２
ｋｇ／ｃｍ2上昇した。室温に冷却後、乾燥ｏ−キシレ
ン２００ｍｌを加え、圧力３〜５ｍｍＨｇ、温度５０〜
７０℃で溶媒を除いたところ、５．２２ｇの白色粉末が
得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であっ
た。
【００２４】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ３８１０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波
数（ｃｍ~1）３３５０及び１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認
された。更に、前記重合体粉末の1ＨＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ2，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれも幅
広い吸収を示している。即ち、δ４．８（ｂｒ，ＳｉＨ
2）、δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3），δ１．５（ｂｒ，Ｎ
Ｈ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2）／（ＳｉＨ3）＝
４．１であった。
により測定したところ３８１０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波
数（ｃｍ~1）３３５０及び１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認
された。更に、前記重合体粉末の1ＨＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ2，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれも幅
広い吸収を示している。即ち、δ４．８（ｂｒ，ＳｉＨ
2）、δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3），δ１．５（ｂｒ，Ｎ
Ｈ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2）／（ＳｉＨ3）＝
４．１であった。
【００２５】参考例２
内容積２０００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、
シーラムキャップ、温度計、及びマグネティックスター
ラーを装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、
四つ口フラスコに参考例１と同様の方法で得られたペル
ヒドロポリシラザンの溶液（ペルヒドロポリシラザンの
濃度：５．０重量％）５００ｇを入れ、撹拌しながらチ
タンテトライソプロポキシド３．５ｇ（１２．５ｍｍｏ
ｌ）を乾燥キシレン６．５ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて加えた。反応溶液は無色から淡褐色、紫色、
黒色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧留去する
と、ポリヒドロチタノシラザンが暗褐色固体として得ら
れた。収率は８４．０％であった。生成したポリヒドロ
チタノシラザンの数平均分子量は、２４００であった。
シーラムキャップ、温度計、及びマグネティックスター
ラーを装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、
四つ口フラスコに参考例１と同様の方法で得られたペル
ヒドロポリシラザンの溶液（ペルヒドロポリシラザンの
濃度：５．０重量％）５００ｇを入れ、撹拌しながらチ
タンテトライソプロポキシド３．５ｇ（１２．５ｍｍｏ
ｌ）を乾燥キシレン６．５ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて加えた。反応溶液は無色から淡褐色、紫色、
黒色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧留去する
と、ポリヒドロチタノシラザンが暗褐色固体として得ら
れた。収率は８４．０％であった。生成したポリヒドロ
チタノシラザンの数平均分子量は、２４００であった。
【００２６】実施例１
参考例１で得られたポリシラザンをキシレンに溶かした
キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度:５．０４
重量％）１００ｍｌを、内容積５００℃の三つ口フラス
コに採取した。次に、窒素雰囲気下エチルアミンをポリ
シラザンの珪素換算量に対しモル比で０．１ｍｏｌ添加
し、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、得られた
ポリマーの数平均分子量をＧＰＣにより測定したとこ
ろ、２０００であった。また、このポリマーをＩＲ測定
したところ、２９９０、２９３０、２８８０、１４６
０、１３８０にＣＨに基づく吸収が確認された。また、
1ＨＮＭＲからはδ２．７（ｂｒ，ＣＨ2）の吸収を確認
した。
キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度:５．０４
重量％）１００ｍｌを、内容積５００℃の三つ口フラス
コに採取した。次に、窒素雰囲気下エチルアミンをポリ
シラザンの珪素換算量に対しモル比で０．１ｍｏｌ添加
し、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、得られた
ポリマーの数平均分子量をＧＰＣにより測定したとこ
ろ、２０００であった。また、このポリマーをＩＲ測定
したところ、２９９０、２９３０、２８８０、１４６
０、１３８０にＣＨに基づく吸収が確認された。また、
1ＨＮＭＲからはδ２．７（ｂｒ，ＣＨ2）の吸収を確認
した。
【００２７】実施例２
参考例１で得られたポリシラザンをキシレンに溶かした
キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度:５．０４
重量％）１００ｍｌを、内容積５００ｃｃの三つ口フラ
スコに採取した。次に、窒素雰囲気下エチルアミンをポ
リシラザンの珪素換算量に対しモル比で０．５ｍｏｌ添
加し、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、得られ
たポリマーの数平均分子量をＧＰＣにより測定したとこ
ろ、１７００であった。また、このポリマーをＩＲ測定
したところ、２９９０、２９３０、２８８０、１４６
０、１３８０にＣＨに基づく吸収が確認された。また、
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒）からはδ２．７（ｂｒ，Ｃ
Ｈ2）の吸収を確認した。
キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度:５．０４
重量％）１００ｍｌを、内容積５００ｃｃの三つ口フラ
スコに採取した。次に、窒素雰囲気下エチルアミンをポ
リシラザンの珪素換算量に対しモル比で０．５ｍｏｌ添
加し、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、得られ
たポリマーの数平均分子量をＧＰＣにより測定したとこ
ろ、１７００であった。また、このポリマーをＩＲ測定
したところ、２９９０、２９３０、２８８０、１４６
０、１３８０にＣＨに基づく吸収が確認された。また、
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒）からはδ２．７（ｂｒ，Ｃ
Ｈ2）の吸収を確認した。
【００２８】実施例３
参考例１で得られたポリシラザンをキシレンに溶かした
キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：５．０４
重量％）１００ｍｌを、内容積５００ｃｃの三つ口フラ
スコに採取した。次に、窒素雰囲気下アニリンをポリシ
ラザンの珪素換算量に対しモル比で１ｍｏｌ添加し、１
００℃で６時間反応させた。反応終了後、得られたポリ
マーの数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、１
５００であった。このポリマーをＩＲ測定したところ、
３０５０、７５５、６９５（波数ｃｍ~1）にＣＨに基づ
く吸収が確認された。また、1ＨＮＭＲからはδ７．２
（ｂｒ，ＣＨ）、δ６．７（ｂｒ，ＣＨ）の吸収が確認
された。
キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：５．０４
重量％）１００ｍｌを、内容積５００ｃｃの三つ口フラ
スコに採取した。次に、窒素雰囲気下アニリンをポリシ
ラザンの珪素換算量に対しモル比で１ｍｏｌ添加し、１
００℃で６時間反応させた。反応終了後、得られたポリ
マーの数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、１
５００であった。このポリマーをＩＲ測定したところ、
３０５０、７５５、６９５（波数ｃｍ~1）にＣＨに基づ
く吸収が確認された。また、1ＨＮＭＲからはδ７．２
（ｂｒ，ＣＨ）、δ６．７（ｂｒ，ＣＨ）の吸収が確認
された。
【００２９】実施例４
参考例２で得られたメタロシラザンをキシレンに溶かし
たキシレン溶液（メタロシラザン濃度：５重量％）１０
０ｍｌを、内容積５００ｃｃの三つ口フラスコに採取し
た。次に、窒素雰囲気下エチルアミンをメタロシラザン
の珪素換算量に対しモル比で１ｍｏｌ添加し、６０℃で
３時間反応させた。反応終了後、得られたポリマーの数
平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、１６００で
あった。
たキシレン溶液（メタロシラザン濃度：５重量％）１０
０ｍｌを、内容積５００ｃｃの三つ口フラスコに採取し
た。次に、窒素雰囲気下エチルアミンをメタロシラザン
の珪素換算量に対しモル比で１ｍｏｌ添加し、６０℃で
３時間反応させた。反応終了後、得られたポリマーの数
平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、１６００で
あった。
【００３０】これらの実施例の結果を表１に示す。
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明によるポリシラザンの低分子量化
方法は、ポリシラザンと第１級アミンとを非塩基性条件
下で反応溶媒中でアミン交換反応させるという構成とし
たことから、過度に高分子量化したポリシラザンを所望
の分子量レベルにまで容易に低分子量化することができ
る。その結果、本方法は、例えば厳密な分子量制御を必
要とする高純度窒化珪素繊維用ポリマーの調製に非常に
有用である。また、過度に高分子量化し不安定化したポ
リシラザンの再生等に非常に有用であり、これによりポ
リマーの歩留り向上につながる。
方法は、ポリシラザンと第１級アミンとを非塩基性条件
下で反応溶媒中でアミン交換反応させるという構成とし
たことから、過度に高分子量化したポリシラザンを所望
の分子量レベルにまで容易に低分子量化することができ
る。その結果、本方法は、例えば厳密な分子量制御を必
要とする高純度窒化珪素繊維用ポリマーの調製に非常に
有用である。また、過度に高分子量化し不安定化したポ
リシラザンの再生等に非常に有用であり、これによりポ
リマーの歩留り向上につながる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平１−203430（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/62
Claims (2)
- 【請求項１】 ＮＨ結合を有するポリシラザンと第１級
アミンとを反応溶媒中で非塩基性条件下で反応させるこ
とを特徴とするポリシラザンの低分子量化方法。 - 【請求項２】 前記ポリシラザンが、ペルヒドロポリシ
ラザン、ポリボロシラザン、ポリオルガノ（ヒドロ）シ
ラザン、ポリシロキサザン、ポリメタロシラザン、ポリ
ホスホシラザン及びこれらのポリシラザン類と熱可塑性
珪素含有ポリマーとの熱硬化性共重合体から選ばれた少
なくとも一種である請求項１記載のポリシラザンの低分
子量化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36133792A JP3364691B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリシラザンの低分子量化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36133792A JP3364691B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリシラザンの低分子量化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200036A JPH06200036A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3364691B2 true JP3364691B2 (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=18473167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36133792A Expired - Fee Related JP3364691B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリシラザンの低分子量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3364691B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106232687B (zh) * | 2014-04-24 | 2020-07-07 | Az电子材料（卢森堡）有限公司 | 共聚聚硅氮烷、其制造方法以及包含其的组合物以及使用了其的二氧化硅质膜的形成方法 |
| KR101806328B1 (ko) * | 2014-10-07 | 2017-12-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 실리카계 막 형성용 조성물, 실리카계 막, 및 전자 디바이스 |
| CN115613013B (zh) * | 2022-10-31 | 2024-06-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种复合绝缘层及其制备方法 |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP36133792A patent/JP3364691B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06200036A (ja) | 1994-07-19 |
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