JPH06200036A - 分子量が制御されたポリシラザンの製造方法 - Google Patents
分子量が制御されたポリシラザンの製造方法Info
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- JPH06200036A JPH06200036A JP36133792A JP36133792A JPH06200036A JP H06200036 A JPH06200036 A JP H06200036A JP 36133792 A JP36133792 A JP 36133792A JP 36133792 A JP36133792 A JP 36133792A JP H06200036 A JPH06200036 A JP H06200036A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリシラザンと第１級アミンとを反応溶媒中
でアミン交換反応させることにより、過度に高分子量化
したポリシラザンを所望の分子量レベルまで低分子量化
する。また、該方法によって得られたポリシラザンとア
ンモニアとを反応溶媒中でアミン交換反応させることに
より、過度に低分子量化したポリシラザンを所望の分子
量レベルにまで高分子量化する。 【構成】 容易に、確実に分子量制御を実施できるの
で、例えば厳密な分子量制御を必要とする高純度窒化珪
素繊維用ポリマーの調整や過度に高分子量化し不安定化
したポリシラザンの再生等に非常に有用である。
でアミン交換反応させることにより、過度に高分子量化
したポリシラザンを所望の分子量レベルまで低分子量化
する。また、該方法によって得られたポリシラザンとア
ンモニアとを反応溶媒中でアミン交換反応させることに
より、過度に低分子量化したポリシラザンを所望の分子
量レベルにまで高分子量化する。 【構成】 容易に、確実に分子量制御を実施できるの
で、例えば厳密な分子量制御を必要とする高純度窒化珪
素繊維用ポリマーの調整や過度に高分子量化し不安定化
したポリシラザンの再生等に非常に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は分子量が制御されたポリ
シラザンの製造方法に関し、特に高純度窒化珪素繊維、
複合材料用マトリックス、電子材料用保護膜及び絶縁膜
等の製造に有用な、分子量が制御されたポリシラザンの
製造方法に関する。
シラザンの製造方法に関し、特に高純度窒化珪素繊維、
複合材料用マトリックス、電子材料用保護膜及び絶縁膜
等の製造に有用な、分子量が制御されたポリシラザンの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシラザン、特に有機溶媒に可溶なペ
ルヒドロポリシラザンは、窒化珪素前駆体として有用で
あることが知られており、近年その製造に関して数多く
の提案がなされている。例えば、 舟山ら（特開昭６０−１４５９０３号、特開平１−１
３８１０８号公報） ・SiH2Cl2＋2Py→SiH2Cl2・2Py adduct ・SiH2Cl2＋2Py adduct＋3NH3→−(SiH2NH)n−＋2NH4Cl
＋2Py Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈら（ＵＳＰ ４，３９７，８２
８） Ａ．Ｓｔｏｃｋ〔Ｂｅｒ．５４，（１９２１），Ｐ−
７４０〕 Ｗ．Ｍ．Ｓｃａｎｔｌｉｎら（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ，１９７２，１１） ただ、これらの重合法はいずれも高分子量のペルヒドロ
ポリシラザンに言及した内容であり、その分子量制御、
特に高分子量ポリマーの低分子量化については触れられ
ていない。
ルヒドロポリシラザンは、窒化珪素前駆体として有用で
あることが知られており、近年その製造に関して数多く
の提案がなされている。例えば、 舟山ら（特開昭６０−１４５９０３号、特開平１−１
３８１０８号公報） ・SiH2Cl2＋2Py→SiH2Cl2・2Py adduct ・SiH2Cl2＋2Py adduct＋3NH3→−(SiH2NH)n−＋2NH4Cl
＋2Py Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈら（ＵＳＰ ４，３９７，８２
８） Ａ．Ｓｔｏｃｋ〔Ｂｅｒ．５４，（１９２１），Ｐ−
７４０〕 Ｗ．Ｍ．Ｓｃａｎｔｌｉｎら（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ，１９７２，１１） ただ、これらの重合法はいずれも高分子量のペルヒドロ
ポリシラザンに言及した内容であり、その分子量制御、
特に高分子量ポリマーの低分子量化については触れられ
ていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一般にアンモニアを用
いたポリシラザンの重合は不均一反応であって、生成ポ
リマーの構造は直鎖構造、環構造等よりなる複雑なもの
である。従って、重合段階での分子量制御は非常に難し
い。特に分子量が上昇しすぎた場合に、ポリマーの基本
結合を変えずに分子量を低下する方法は、未だ知られて
いない。ところが、ポリシラザンの用途によっては、厳
密な分子量制御が要求される場合があり、分子量制御法
の確立が望まれている。
いたポリシラザンの重合は不均一反応であって、生成ポ
リマーの構造は直鎖構造、環構造等よりなる複雑なもの
である。従って、重合段階での分子量制御は非常に難し
い。特に分子量が上昇しすぎた場合に、ポリマーの基本
結合を変えずに分子量を低下する方法は、未だ知られて
いない。ところが、ポリシラザンの用途によっては、厳
密な分子量制御が要求される場合があり、分子量制御法
の確立が望まれている。
【０００４】従って、本発明の目的は、上記の課題を解
決した、即ち、ポリシラザンの分子量制御法、特に過度
に高分子量化したポリシラザンを低分子量化する方法を
提供することにある。
決した、即ち、ポリシラザンの分子量制御法、特に過度
に高分子量化したポリシラザンを低分子量化する方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、ポリシラザンに第１級アミンを反応させる
と、アミン交換反応が起こり、ポリシラザンの分子量が
低下すること、及び得られた低分子量化ポリシラザンに
更にアンモニアを反応させるとアミン交換反応が起こ
り、ポリシラザンの分子量が上昇することを見い出し、
本発明に到達した。
重ねた結果、ポリシラザンに第１級アミンを反応させる
と、アミン交換反応が起こり、ポリシラザンの分子量が
低下すること、及び得られた低分子量化ポリシラザンに
更にアンモニアを反応させるとアミン交換反応が起こ
り、ポリシラザンの分子量が上昇することを見い出し、
本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明によれば、ポリシラザンと第
１級アミンとを反応溶媒中でアミン交換反応させること
を特徴とする分子量が制御されたポリシラザンの製造方
法が提供され、また該方法で得られたポリシラザンとア
ンモニアとを反応溶媒中でアミン交換反応させることを
特徴とする分子量が制御されたポリシラザンの製造方法
が提供される。
１級アミンとを反応溶媒中でアミン交換反応させること
を特徴とする分子量が制御されたポリシラザンの製造方
法が提供され、また該方法で得られたポリシラザンとア
ンモニアとを反応溶媒中でアミン交換反応させることを
特徴とする分子量が制御されたポリシラザンの製造方法
が提供される。
【０００７】以下、本発明について詳述する。一般にポ
リシラザンのアミン交換反応はよく知られているところ
であるが、この反応は殆どがＢ．Ｊ．Ａｙｌｅｔｔ（Ch
emistry and Industry，September，18，1965及びＵＳ
Ｐ 3,318,823）にみられるように、重合反応として利用
されている。しかし、本発明方法においては、ペルヒド
ロポリシラザン中のＮＨ基（アンモニア由来）と第１級
アミンとのアミン交換反応により、ペルヒドロポリシラ
ザンの低分子量化に利用しようとするものである。
リシラザンのアミン交換反応はよく知られているところ
であるが、この反応は殆どがＢ．Ｊ．Ａｙｌｅｔｔ（Ch
emistry and Industry，September，18，1965及びＵＳ
Ｐ 3,318,823）にみられるように、重合反応として利用
されている。しかし、本発明方法においては、ペルヒド
ロポリシラザン中のＮＨ基（アンモニア由来）と第１級
アミンとのアミン交換反応により、ペルヒドロポリシラ
ザンの低分子量化に利用しようとするものである。
【０００８】本発明において分子量制御の対象となる原
料ポリシラザンとしては、従来公知の各種ポリシラザン
が適用されるが、特に以下のようなものが挙げられる。
料ポリシラザンとしては、従来公知の各種ポリシラザン
が適用されるが、特に以下のようなものが挙げられる。
【０００９】〔ベルヒドロポリシラザン、ポリシロキサ
ザン及びポリオルガノ（ヒドロ）シラザン〕 Ａ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシ
ラザン。 Ｂ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
及び−〔(ＳｉＨ2)mＯ〕−（式中、ｎ，ｍ，ｒは１、２
又は３である。）であるポリシロキサザン。 Ｃ）組成式（ＲＳｉＨＮＨ)x 〔(ＲＳｉＨ)1.5Ｎ〕1-x
（式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル
基、アルキルアミノ基、アルキルヒドラジン基又はアル
コキシ基を表わし、そして０．４＜ｘ＜１である。）で
表わされるポリオルガノ（ヒドロ）シラザン。 Ｄ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n(ＮＨ)r〕−
及び−〔(ＳｉＲ′Ｈ)n（ＮＲ′）r〕−（式中、Ｒ′は
同じでも異なってもよく、水素原子又は上記Ｒと同じで
あり、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシラ
ザン。 Ｅ）主たる繰り返し単位が−ＳｉＨ（Ｎ＜）2−及び−
〔(ＳｉＲ′Ｈ)n（ＮＲ′）r〕−（式中、Ｒ′は同じで
も異なってもよく、水素原子又は上記Ｒと同じであり、
ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシラザン。 Ｆ）上記Ａのポリシラザンを（Ｒ1)2ＮＨ［式中、Ｒ1は
それぞれ独立してアルキル基、又は（Ｒ2)3Ｎ−（式
中、Ｒ2はそれぞれ独立してアルキル基又は水素原子で
あるが、少なくとも１個は水素原子でない）である。〕
で表わされるアルキルアミン、アルキルシラザン又はア
ルキルアミノシランと反応して得られる改質ポリシラザ
ン。 Ｇ）上記Ａのポリシラザンをアルコール、有機酸、エス
テル、ケトン、アルデヒド、イソシアネート、アミド、
又はメルカプタンと反応して得られる改質ポリシラザ
ン。 Ｈ）上記Ａのポリシラザンを更に架橋、分岐させて得ら
れる、１分子中の−ＳｉＨ2基と−ＳｉＨ3基の比が２．
５〜８．４であるシラザン高重合体。
ザン及びポリオルガノ（ヒドロ）シラザン〕 Ａ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシ
ラザン。 Ｂ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
及び−〔(ＳｉＨ2)mＯ〕−（式中、ｎ，ｍ，ｒは１、２
又は３である。）であるポリシロキサザン。 Ｃ）組成式（ＲＳｉＨＮＨ)x 〔(ＲＳｉＨ)1.5Ｎ〕1-x
（式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル
基、アルキルアミノ基、アルキルヒドラジン基又はアル
コキシ基を表わし、そして０．４＜ｘ＜１である。）で
表わされるポリオルガノ（ヒドロ）シラザン。 Ｄ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n(ＮＨ)r〕−
及び−〔(ＳｉＲ′Ｈ)n（ＮＲ′）r〕−（式中、Ｒ′は
同じでも異なってもよく、水素原子又は上記Ｒと同じで
あり、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシラ
ザン。 Ｅ）主たる繰り返し単位が−ＳｉＨ（Ｎ＜）2−及び−
〔(ＳｉＲ′Ｈ)n（ＮＲ′）r〕−（式中、Ｒ′は同じで
も異なってもよく、水素原子又は上記Ｒと同じであり、
ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシラザン。 Ｆ）上記Ａのポリシラザンを（Ｒ1)2ＮＨ［式中、Ｒ1は
それぞれ独立してアルキル基、又は（Ｒ2)3Ｎ−（式
中、Ｒ2はそれぞれ独立してアルキル基又は水素原子で
あるが、少なくとも１個は水素原子でない）である。〕
で表わされるアルキルアミン、アルキルシラザン又はア
ルキルアミノシランと反応して得られる改質ポリシラザ
ン。 Ｇ）上記Ａのポリシラザンをアルコール、有機酸、エス
テル、ケトン、アルデヒド、イソシアネート、アミド、
又はメルカプタンと反応して得られる改質ポリシラザ
ン。 Ｈ）上記Ａのポリシラザンを更に架橋、分岐させて得ら
れる、１分子中の−ＳｉＨ2基と−ＳｉＨ3基の比が２．
５〜８．４であるシラザン高重合体。
【００１０】〔ポリメタロシラザン〕 Ｉ）主たる繰り返し単位が−Ｓｉ（Ｒ3)2ＮＲ3（式中、
Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は上記Ｒと同じであ
るが、Ｒ3のうち少なくとも１個は水素原子である）で
表わされるポリシラザンと、Ｍ（ＯＲ4)m(式中、Ｍは元
素周期律表の第２Ａ族から第５Ａ族及び第２Ｂ族から第
５Ｂ族までの元素から選ばれる元素であり、Ｒ4はそれ
ぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、
又はアリール基を表わすが、少なくとも１個のＲ4は水
素原子でなく、ｍはＭの原子値である）で表わされるメ
タルアルコキシドを反応させて得られるポリメタロシラ
ザン。
Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は上記Ｒと同じであ
るが、Ｒ3のうち少なくとも１個は水素原子である）で
表わされるポリシラザンと、Ｍ（ＯＲ4)m(式中、Ｍは元
素周期律表の第２Ａ族から第５Ａ族及び第２Ｂ族から第
５Ｂ族までの元素から選ばれる元素であり、Ｒ4はそれ
ぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、
又はアリール基を表わすが、少なくとも１個のＲ4は水
素原子でなく、ｍはＭの原子値である）で表わされるメ
タルアルコキシドを反応させて得られるポリメタロシラ
ザン。
【００１１】〔ポリボロシラザン〕 Ｊ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n(ＮＨ)r〕−
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）と−Ｂ（Ｎ
＜）2であるポリボロシラザン。 Ｋ）主たる繰り返し単位が−Ｓｉ(Ｒ3)2ＮＲ3−（式
中、Ｒ3は上記と同じである。）で表わされ、架橋結合
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）と−Ｂ（Ｎ
＜）2であるポリボロシラザン。 Ｋ）主たる繰り返し単位が−Ｓｉ(Ｒ3)2ＮＲ3−（式
中、Ｒ3は上記と同じである。）で表わされ、架橋結合
【化１】 （式中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルアミノ基、水酸基、又はアミノ基であり、
Ｒ6はＲ5のうち窒素原子を有する基の窒素原子に結合し
ている残基であり、最後の化学式では各３個の窒素原子
及び硼素原子からなる合計６個のうち少なくとも２個が
架橋に使われ、残りの原子にはＲ5が結合することがで
きる。）を有するポリボロシラザン。
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルアミノ基、水酸基、又はアミノ基であり、
Ｒ6はＲ5のうち窒素原子を有する基の窒素原子に結合し
ている残基であり、最後の化学式では各３個の窒素原子
及び硼素原子からなる合計６個のうち少なくとも２個が
架橋に使われ、残りの原子にはＲ5が結合することがで
きる。）を有するポリボロシラザン。
【００１２】〔ポリホスホシラザン〕 Ｌ）主たる繰り返し単位が−Ｓｉ（Ｒ3)2ＮＲ3−（式
中、Ｒ3は上記と同じである。）で表わされ、架橋結合
中、Ｒ3は上記と同じである。）で表わされ、架橋結合
【化２】 （式中、Ｒ5は上記と同じであり、Ｒ6はＲ5のうち窒素
原子を有する基の窒素原子に結合している残基であり、
最後の化学式では結合手のうち少なくとも２個が架橋に
使われ、残りの原子にはＲ5が結合することができ
る。）を有するポリホスホシラザン。
原子を有する基の窒素原子に結合している残基であり、
最後の化学式では結合手のうち少なくとも２個が架橋に
使われ、残りの原子にはＲ5が結合することができ
る。）を有するポリホスホシラザン。
【００１３】〔ポリシラザン類と熱可塑性珪素含有ポリ
マーとの熱硬化性共重合体〕 Ｍ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシ
ラザンと熱可塑性珪素含有ポリマーとを共重合してなる
熱硬化性共重合体。 Ｎ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシ
ラザンと金属化合物の反応生成物と、熱可塑性珪素含有
ポリマーとを共重合してなる熱硬化性共重合体。 Ｏ）上記Ｉ，Ｊ，Ｋに記載したポリボロシラザンと熱可
塑性珪素含有ポリマーとを共重合してなる熱硬化性共重
合体。 Ｐ）上記ポリマーの共重合体。
マーとの熱硬化性共重合体〕 Ｍ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシ
ラザンと熱可塑性珪素含有ポリマーとを共重合してなる
熱硬化性共重合体。 Ｎ）主たる繰り返し単位が−〔(ＳｉＨ2)n（ＮＨ)r〕−
（式中、ｎ，ｒは１、２又は３である。）であるポリシ
ラザンと金属化合物の反応生成物と、熱可塑性珪素含有
ポリマーとを共重合してなる熱硬化性共重合体。 Ｏ）上記Ｉ，Ｊ，Ｋに記載したポリボロシラザンと熱可
塑性珪素含有ポリマーとを共重合してなる熱硬化性共重
合体。 Ｐ）上記ポリマーの共重合体。
【００１４】本発明においては、以上のようなポリシラ
ザンを反応溶媒中で第１級アミンと反応させてアミン交
換反応をさせる。この場合の第１級アミンの具体例とし
ては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルア
ミン、オクチルアミン等のアルキルアミン類や、アニリ
ン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等の
芳香族アミン類が挙げられる。
ザンを反応溶媒中で第１級アミンと反応させてアミン交
換反応をさせる。この場合の第１級アミンの具体例とし
ては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルア
ミン、オクチルアミン等のアルキルアミン類や、アニリ
ン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等の
芳香族アミン類が挙げられる。
【００１５】また、反応溶媒としては、塩基性溶媒、非
塩基溶媒のいずれもが使用できる。塩基性溶媒として
は、原料ポリシラザンを分解しないものであれば任意の
ものが使用できる。このようなものとしては、例えば、
トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキル
アミン類やピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ピ
ラジン、ピリミジン、ピリダジン及びこれらの誘導体等
の第３級アミン類が挙げられる。また、非塩基性溶媒と
しては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロ
ゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類
が使用できる。
塩基溶媒のいずれもが使用できる。塩基性溶媒として
は、原料ポリシラザンを分解しないものであれば任意の
ものが使用できる。このようなものとしては、例えば、
トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキル
アミン類やピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ピ
ラジン、ピリミジン、ピリダジン及びこれらの誘導体等
の第３級アミン類が挙げられる。また、非塩基性溶媒と
しては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロ
ゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類
が使用できる。
【００１６】本発明の実施に当っては、原料ポリシラザ
ンの溶媒中濃度は０．０５〜５０重量％、好ましくは
０．５〜２０重量％である。ポリシラザンの濃度が０．
０５未満ではアミン交換速度が遅く、また逆に５０％超
過では分子間重合が著しくなり、好ましくない。反応温
度は、−７８℃〜３００℃、好ましくは−２０〜１８０
℃であり、−７８℃より低温では溶媒の選択が制限され
るし、逆に３００℃超過では分子間重合が促進される。
また、第１級アミンの使用量は、ポリシラザン１モル
（平均モル）に対するモル比で、０．０５〜５０、好ま
しくは０．１〜２０の範囲であり、０．０５未満ではア
ミン交換速度が遅く、逆に５０超過では分子量低下のコ
ントロールが困難となる。反応雰囲気としては、窒素等
の不活性ガス雰囲気が好ましい。なお、反応時間は、出
発原料のポリシラザンの種類、濃度及び有機溶媒の種
類、濃度、第１級アミンの塩基度及び使用量、反応温度
等により異なるが、一般的に３〜１０時間の範囲とすれ
ば充分である。
ンの溶媒中濃度は０．０５〜５０重量％、好ましくは
０．５〜２０重量％である。ポリシラザンの濃度が０．
０５未満ではアミン交換速度が遅く、また逆に５０％超
過では分子間重合が著しくなり、好ましくない。反応温
度は、−７８℃〜３００℃、好ましくは−２０〜１８０
℃であり、−７８℃より低温では溶媒の選択が制限され
るし、逆に３００℃超過では分子間重合が促進される。
また、第１級アミンの使用量は、ポリシラザン１モル
（平均モル）に対するモル比で、０．０５〜５０、好ま
しくは０．１〜２０の範囲であり、０．０５未満ではア
ミン交換速度が遅く、逆に５０超過では分子量低下のコ
ントロールが困難となる。反応雰囲気としては、窒素等
の不活性ガス雰囲気が好ましい。なお、反応時間は、出
発原料のポリシラザンの種類、濃度及び有機溶媒の種
類、濃度、第１級アミンの塩基度及び使用量、反応温度
等により異なるが、一般的に３〜１０時間の範囲とすれ
ば充分である。
【００１７】本発明の方法は、過度に高分子量化したポ
リシラザン中のＮＨ基（アンモニア由来）と第１級アミ
ンとのアミン交換反応により、ポリシラザンの低分子量
化を達成するものであるが、特に第１級アミンが交換反
応を超こす際に、ポリシラザンの主骨格結合の切断を伴
うことにより、ポリシラザンの分子量が低下するものと
推定される。この反応は基本的に平衡反応であり、生成
する低級アミンを系外に除去することにより、反応はス
ムーズに進行する。ただ、密閉系の反応においても一部
アミン交換が起こり、分子量は低下する。
リシラザン中のＮＨ基（アンモニア由来）と第１級アミ
ンとのアミン交換反応により、ポリシラザンの低分子量
化を達成するものであるが、特に第１級アミンが交換反
応を超こす際に、ポリシラザンの主骨格結合の切断を伴
うことにより、ポリシラザンの分子量が低下するものと
推定される。この反応は基本的に平衡反応であり、生成
する低級アミンを系外に除去することにより、反応はス
ムーズに進行する。ただ、密閉系の反応においても一部
アミン交換が起こり、分子量は低下する。
【００１８】なお、本発明方法により分子量制御された
（低分子量化された）ポリシラザンに、アンモニアを反
応させると、該ポリシラザン中の第１級アミンとアンモ
ニアとのアミン交換反応が起こって、ポリシラザンの分
子量が上昇する。即ち、本発明方法によって得られた分
子量制御されたポリシラザンに対し、高分子量化の要求
が生じた際には、それに応じることができる。
（低分子量化された）ポリシラザンに、アンモニアを反
応させると、該ポリシラザン中の第１級アミンとアンモ
ニアとのアミン交換反応が起こって、ポリシラザンの分
子量が上昇する。即ち、本発明方法によって得られた分
子量制御されたポリシラザンに対し、高分子量化の要求
が生じた際には、それに応じることができる。
【００１９】この高分子化の方法は、分子量制御された
ポリシラザンとアンモニアとを反応溶媒中でアミン交換
反応させる。この場合の反応は、前記低分子量化の反応
の場合と比べると、第１級アミンの代わりにアンモニア
を使用すること以外、反応条件は殆ど同じと考えてよ
い。
ポリシラザンとアンモニアとを反応溶媒中でアミン交換
反応させる。この場合の反応は、前記低分子量化の反応
の場合と比べると、第１級アミンの代わりにアンモニア
を使用すること以外、反応条件は殆ど同じと考えてよ
い。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。
【００２１】参考例１ 内容積１１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍｌを入れ、これ
を氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加える
と、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ
5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して、精製し
たアンモニア５１．０ｇを吹き込んだ。
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍｌを入れ、これ
を氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加える
と、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ
5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して、精製し
たアンモニア５１．０ｇを吹き込んだ。
【００２２】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾
過し、濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒を減
圧留去すると、樹脂固体ペルヒドロポリシラザン０．１
０２ｇが得られた。得られたポリマーの数平均分子量は
ＧＰＣにより測定したところ、９８０であった。
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾
過し、濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒を減
圧留去すると、樹脂固体ペルヒドロポリシラザン０．１
０２ｇが得られた。得られたポリマーの数平均分子量は
ＧＰＣにより測定したところ、９８０であった。
【００２３】次にこのポリマーのピリジン溶液（ペルヒ
ドロポリシラザンの濃度：５．０４重量％）１００ｍｌ
を内容積３００ｍｌの耐圧反応容器に入れ、精製した無
水アンモニア２．８ｇ（０．１６５ｍｏｌ）を加えて密
閉系で１００℃で３時間撹拌しながら反応を行なった。
この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は１．２
ｋｇ／ｃｍ2上昇した。室温に冷却後、乾燥ｏ−キシレ
ン２００ｍｌを加え、圧力３〜５ｍｍＨｇ、温度５０〜
７０℃で溶媒を除いたところ、５．２２ｇの白色粉末が
得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であっ
た。
ドロポリシラザンの濃度：５．０４重量％）１００ｍｌ
を内容積３００ｍｌの耐圧反応容器に入れ、精製した無
水アンモニア２．８ｇ（０．１６５ｍｏｌ）を加えて密
閉系で１００℃で３時間撹拌しながら反応を行なった。
この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は１．２
ｋｇ／ｃｍ2上昇した。室温に冷却後、乾燥ｏ−キシレ
ン２００ｍｌを加え、圧力３〜５ｍｍＨｇ、温度５０〜
７０℃で溶媒を除いたところ、５．２２ｇの白色粉末が
得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であっ
た。
【００２４】前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ３８１０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波
数（ｃｍ-1）３３５０及び１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認
された。更に、前記重合体粉末の1ＨＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ2，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれも幅
広い吸収を示している。即ち、δ４．８（ｂｒ，ＳｉＨ
2）、δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3），δ１．５（ｂｒ，Ｎ
Ｈ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2）／（ＳｉＨ3）＝
４．１であった。
により測定したところ３８１０であった。また、そのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波
数（ｃｍ-1）３３５０及び１１７５のＮＨに基づく吸
収；２１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０
のＳｉＨ及びＳｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認
された。更に、前記重合体粉末の1ＨＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ2，ＴＭＳ）を分析したところ、いずれも幅
広い吸収を示している。即ち、δ４．８（ｂｒ，ＳｉＨ
2）、δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ3），δ１．５（ｂｒ，Ｎ
Ｈ）の吸収が観測された。（ＳｉＨ2）／（ＳｉＨ3）＝
４．１であった。
【００２５】参考例２ 内容積２０００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、
シーラムキャップ、温度計、及びマグネティックスター
ラーを装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、
四つ口フラスコに参考例１と同様の方法で得られたペル
ヒドロポリシラザンの溶液（ペルヒドロポリシラザンの
濃度：５．０重量％）５００ｇを入れ、撹拌しながらチ
タンテトライソプロポキシド３．５ｇ（１２．５ｍｍｏ
ｌ）を乾燥キシレン６．５ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて加えた。反応溶液は無色から淡褐色、紫色、
黒色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧留去する
と、ポリヒドロチタノシラザンが暗褐色固体として得ら
れた。収率は８４．０％であった。生成したポリヒドロ
チタノシラザンの数平均分子量は、２４００であった。
シーラムキャップ、温度計、及びマグネティックスター
ラーを装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、
四つ口フラスコに参考例１と同様の方法で得られたペル
ヒドロポリシラザンの溶液（ペルヒドロポリシラザンの
濃度：５．０重量％）５００ｇを入れ、撹拌しながらチ
タンテトライソプロポキシド３．５ｇ（１２．５ｍｍｏ
ｌ）を乾燥キシレン６．５ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて加えた。反応溶液は無色から淡褐色、紫色、
黒色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧留去する
と、ポリヒドロチタノシラザンが暗褐色固体として得ら
れた。収率は８４．０％であった。生成したポリヒドロ
チタノシラザンの数平均分子量は、２４００であった。
【００２６】実施例１ 参考例１で得られたポリシラザンのキシレン溶液（ペル
ヒドロポリシラザン濃度:５．０４重量％）１００ｍｌ
を、内容積５００℃の三つ口フラスコに採取した。次
に、窒素雰囲気下エチルアミンをポリシラザンの珪素換
算量に対しモル比で０．１ｍｏｌ添加し、６０℃で３時
間反応させた。反応終了後、得られたポリマーの数平均
分子量をＧＰＣにより測定したところ、２０００であっ
た。また、このポリマーをＩＲ測定したところ、２９９
０、２９３０、２８８０、１４６０、１３８０にＣＨに
基づく吸収が確認された。また、1ＨＮＭＲからはδ
２．７（ｂｒ，ＣＨ2）の吸収を確認した。
ヒドロポリシラザン濃度:５．０４重量％）１００ｍｌ
を、内容積５００℃の三つ口フラスコに採取した。次
に、窒素雰囲気下エチルアミンをポリシラザンの珪素換
算量に対しモル比で０．１ｍｏｌ添加し、６０℃で３時
間反応させた。反応終了後、得られたポリマーの数平均
分子量をＧＰＣにより測定したところ、２０００であっ
た。また、このポリマーをＩＲ測定したところ、２９９
０、２９３０、２８８０、１４６０、１３８０にＣＨに
基づく吸収が確認された。また、1ＨＮＭＲからはδ
２．７（ｂｒ，ＣＨ2）の吸収を確認した。
【００２７】実施例２ 参考例１で得られたポリシラザンのキシレン溶液（ペル
ヒドロポリシラザン濃度:５．０４重量％）１００ｍｌ
を、内容積５００ｃｃの三つ口フラスコに採取した。次
に、窒素雰囲気下エチルアミンをポリシラザンの珪素換
算量に対しモル比で０．５ｍｏｌ添加し、６０℃で３時
間反応させた。反応終了後、得られたポリマーの数平均
分子量をＧＰＣにより測定したところ、１７００であっ
た。また、このポリマーをＩＲ測定したところ、２９９
０、２９３０、２８８０、１４６０、１３８０にＣＨに
基づく吸収が確認された。また、1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3
溶媒）からはδ２．７（ｂｒ，ＣＨ2）の吸収を確認し
た。
ヒドロポリシラザン濃度:５．０４重量％）１００ｍｌ
を、内容積５００ｃｃの三つ口フラスコに採取した。次
に、窒素雰囲気下エチルアミンをポリシラザンの珪素換
算量に対しモル比で０．５ｍｏｌ添加し、６０℃で３時
間反応させた。反応終了後、得られたポリマーの数平均
分子量をＧＰＣにより測定したところ、１７００であっ
た。また、このポリマーをＩＲ測定したところ、２９９
０、２９３０、２８８０、１４６０、１３８０にＣＨに
基づく吸収が確認された。また、1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3
溶媒）からはδ２．７（ｂｒ，ＣＨ2）の吸収を確認し
た。
【００２８】実施例３ 参考例１で得られたポリシラザンのピリジン溶液（ペル
ヒドロポリシラザン濃度:５．０４重量％）１００ｍｌ
を、内容積５００ｃｃの三つ口フラスコに採取した。次
に、窒素雰囲気下エチルアミンをポリシラザンの珪素換
算量に対しモル比で１ｍｏｌ添加し、６０℃で３時間反
応させた。反応終了後、得られたポリマーの数平均分子
量をＧＰＣにより測定したところ、１１００であった。
このポリマーをＩＲ測定したところ、２９９０、２９３
０、２８８０、１４６０、１３８０にＣＨに基づく吸収
が確認された。また、1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒）から
はδ２．７（ｂｒ，ＣＨ2）の吸収を確認した。
ヒドロポリシラザン濃度:５．０４重量％）１００ｍｌ
を、内容積５００ｃｃの三つ口フラスコに採取した。次
に、窒素雰囲気下エチルアミンをポリシラザンの珪素換
算量に対しモル比で１ｍｏｌ添加し、６０℃で３時間反
応させた。反応終了後、得られたポリマーの数平均分子
量をＧＰＣにより測定したところ、１１００であった。
このポリマーをＩＲ測定したところ、２９９０、２９３
０、２８８０、１４６０、１３８０にＣＨに基づく吸収
が確認された。また、1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒）から
はδ２．７（ｂｒ，ＣＨ2）の吸収を確認した。
【００２９】実施例４ 参考例１で得られたポリシラザンのピリジン溶液（ペル
ヒドロポリシラザン濃度:５．０４重量％）１００ｍｌ
を、内容積５００ｃｃの三つ口フラスコに採取した。次
に、窒素雰囲気下ブチルアミンをポリシラザンの珪素換
算量に対しモル比で１ｍｏｌ添加し、１００℃で３時間
反応させた。反応終了後、得られたポリマーの数平均分
子量をＧＰＣにより測定したところ、１４００であっ
た。また、このポリマーをＩＲ測定したところ、２９９
０、２９３０、２８８０、１４６０、１３８０にＣＨに
基づく吸収が確認された。1ＨＮＭＲからは、δ２．７
（ｂｒ，ＣＨ2）の吸収を確認した。
ヒドロポリシラザン濃度:５．０４重量％）１００ｍｌ
を、内容積５００ｃｃの三つ口フラスコに採取した。次
に、窒素雰囲気下ブチルアミンをポリシラザンの珪素換
算量に対しモル比で１ｍｏｌ添加し、１００℃で３時間
反応させた。反応終了後、得られたポリマーの数平均分
子量をＧＰＣにより測定したところ、１４００であっ
た。また、このポリマーをＩＲ測定したところ、２９９
０、２９３０、２８８０、１４６０、１３８０にＣＨに
基づく吸収が確認された。1ＨＮＭＲからは、δ２．７
（ｂｒ，ＣＨ2）の吸収を確認した。
【００３０】実施例５ 参考例１で得られたポリシラザンのキシレン溶液（ペル
ヒドロポリシラザン濃度：５．０４重量％）１００ｍｌ
を、内容積５００ｃｃの三つ口フラスコに採取した。次
に、窒素雰囲気下アニリンをポリシラザンの珪素換算量
に対しモル比で１ｍｏｌ添加し、１００℃で６時間反応
させた。反応終了後、得られたポリマーの数平均分子量
をＧＰＣにより測定したところ、１５００であった。こ
のポリマーをＩＲ測定したところ、３０５０、７５５、
６９５（波数ｃｍ-1）にＣＨに基づく吸収が確認され
た。また、1ＨＮＭＲからはδ７．２（ｂｒ，ＣＨ）、
δ６．７（ｂｒ，ＣＨ）の吸収が確認された。
ヒドロポリシラザン濃度：５．０４重量％）１００ｍｌ
を、内容積５００ｃｃの三つ口フラスコに採取した。次
に、窒素雰囲気下アニリンをポリシラザンの珪素換算量
に対しモル比で１ｍｏｌ添加し、１００℃で６時間反応
させた。反応終了後、得られたポリマーの数平均分子量
をＧＰＣにより測定したところ、１５００であった。こ
のポリマーをＩＲ測定したところ、３０５０、７５５、
６９５（波数ｃｍ-1）にＣＨに基づく吸収が確認され
た。また、1ＨＮＭＲからはδ７．２（ｂｒ，ＣＨ）、
δ６．７（ｂｒ，ＣＨ）の吸収が確認された。
【００３１】実施例６ 参考例２で得られたメタロシラザンのキシレン溶液（メ
タロシラザン濃度：５重量％）１００ｍｌを、内容積５
００ｃｃの三つ口フラスコに採取した。次に、窒素雰囲
気下エチルアミンをメタロシラザンの珪素換算量に対し
モル比で１ｍｏｌ添加し、６０℃で３時間反応させた。
反応終了後、得られたポリマーの数平均分子量をＧＰＣ
により測定したところ、１６００であった。
タロシラザン濃度：５重量％）１００ｍｌを、内容積５
００ｃｃの三つ口フラスコに採取した。次に、窒素雰囲
気下エチルアミンをメタロシラザンの珪素換算量に対し
モル比で１ｍｏｌ添加し、６０℃で３時間反応させた。
反応終了後、得られたポリマーの数平均分子量をＧＰＣ
により測定したところ、１６００であった。
【００３２】実施例７ 実施例３で得られたポリシラザンのピリジン溶液（ペル
ヒドロポリシラザン濃度：５．０４重量％）１００ｍｌ
を、内容積３００ｍｌの耐圧反応容器に入れ、精製した
無水アンモニア１７ｇ（１．０ｍｏｌ）を加えて、密閉
系で１００℃で３時間反応させた。反応後、得られたポ
リマーの数平均分子量は３２００であった。
ヒドロポリシラザン濃度：５．０４重量％）１００ｍｌ
を、内容積３００ｍｌの耐圧反応容器に入れ、精製した
無水アンモニア１７ｇ（１．０ｍｏｌ）を加えて、密閉
系で１００℃で３時間反応させた。反応後、得られたポ
リマーの数平均分子量は３２００であった。
【００３３】これらの実施例の結果を表１に示す。
【表１】
【００３４】
【発明の効果】請求項１の分子量が制御されたポリシラ
ザンの製造方法は、ポリシラザンと第１級アミンとを反
応溶媒中でアミン交換反応させるという構成としたこと
から、過度に高分子量化したポリシラザンを所望の分子
量レベルにまで容易に低分子量化することができる。そ
の結果、本方法は、例えば厳密な分子量制御を必要とす
る高純度窒化珪素繊維用ポリマーの調整に非常に有用で
ある。また、過度に高分子量化し不安定化したポリシラ
ザンの再生等に非常に有用であり、これによりポリマー
の歩留り向上につながる。
ザンの製造方法は、ポリシラザンと第１級アミンとを反
応溶媒中でアミン交換反応させるという構成としたこと
から、過度に高分子量化したポリシラザンを所望の分子
量レベルにまで容易に低分子量化することができる。そ
の結果、本方法は、例えば厳密な分子量制御を必要とす
る高純度窒化珪素繊維用ポリマーの調整に非常に有用で
ある。また、過度に高分子量化し不安定化したポリシラ
ザンの再生等に非常に有用であり、これによりポリマー
の歩留り向上につながる。
【００３５】請求項２の分子量が制御されたポリシラザ
ンの製造方法は、請求項１で得られたポリシラザンとア
ンモニアとを反応溶媒中でアミン交換反応させるという
構成としたことから、過度に低分子量化したポリシラザ
ンを所望の分子量レベルにまで容易に高分子量化するこ
とができる。
ンの製造方法は、請求項１で得られたポリシラザンとア
ンモニアとを反応溶媒中でアミン交換反応させるという
構成としたことから、過度に低分子量化したポリシラザ
ンを所望の分子量レベルにまで容易に高分子量化するこ
とができる。
【００３６】請求項３の分子量が制御されたポリシラザ
ンの製造方法は、原料ポリシラザンとして特定構造のポ
リマーを選択したことから、より確実に所望の分子量レ
ベルにまで低分子量化することができるという効果が加
わる。
ンの製造方法は、原料ポリシラザンとして特定構造のポ
リマーを選択したことから、より確実に所望の分子量レ
ベルにまで低分子量化することができるという効果が加
わる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリシラザンと第１級アミンとを反応溶
媒中でアミン交換反応させることを特徴とする分子量が
制御されたポリシラザンの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１で得られたポリシラザンとアン
モニアとを反応溶媒中でアミン交換反応させることを特
徴とする分子量が制御されたポリシラザンの製造方法。 - 【請求項３】 前記ポリシラザンが、ペルヒドロポリシ
ラザン、ポリボロシラザン、ポリオルガノ（ヒドロ）シ
ラザン、ポリシロキサザン、ポリメタロシラザン、ポリ
ホスホシラザン及びこれらのポリシラザン類と熱可塑性
珪素含有ポリマーとの熱硬化性共重合体から選ばれた少
なくとも一種である請求項１記載の分子量が制御された
ポリシラザンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36133792A JP3364691B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリシラザンの低分子量化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36133792A JP3364691B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリシラザンの低分子量化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200036A true JPH06200036A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3364691B2 JP3364691B2 (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=18473167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36133792A Expired - Fee Related JP3364691B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリシラザンの低分子量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3364691B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015163360A1 (ja) * | 2014-04-24 | 2015-10-29 | アーゼット・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 共重合ポリシラザン、その製造方法およびそれを含む組成物ならびにそれを用いたシリカ質膜の形成方法 |
| JP2016074875A (ja) * | 2014-10-07 | 2016-05-12 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | シリカ系膜形成用組成物、シリカ系膜、および電子デバイス |
| CN115613013A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种复合绝缘层及其制备方法 |
| CN115613013B (zh) * | 2022-10-31 | 2024-06-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种复合绝缘层及其制备方法 |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP36133792A patent/JP3364691B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015163360A1 (ja) * | 2014-04-24 | 2015-10-29 | アーゼット・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 共重合ポリシラザン、その製造方法およびそれを含む組成物ならびにそれを用いたシリカ質膜の形成方法 |
| CN106232687A (zh) * | 2014-04-24 | 2016-12-14 | Az电子材料（卢森堡）有限公司 | 共聚聚硅氮烷、其制造方法以及包含其的组合物以及使用了其的二氧化硅质膜的形成方法 |
| KR20160149243A (ko) * | 2014-04-24 | 2016-12-27 | 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. | 공중합 폴리실리잔, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 조성물 및 이를 사용한 실리카질막의 형성 방법 |
| JPWO2015163360A1 (ja) * | 2014-04-24 | 2017-04-20 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 共重合ポリシラザン、その製造方法およびそれを含む組成物ならびにそれを用いたシリカ質膜の形成方法 |
| US10093831B2 (en) | 2014-04-24 | 2018-10-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Copolymerized polysilazane, manufacturing method therefor, composition comprising same, and method for forming siliceous film using same |
| CN106232687B (zh) * | 2014-04-24 | 2020-07-07 | Az电子材料（卢森堡）有限公司 | 共聚聚硅氮烷、其制造方法以及包含其的组合物以及使用了其的二氧化硅质膜的形成方法 |
| JP2016074875A (ja) * | 2014-10-07 | 2016-05-12 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | シリカ系膜形成用組成物、シリカ系膜、および電子デバイス |
| CN115613013A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种复合绝缘层及其制备方法 |
| CN115613013B (zh) * | 2022-10-31 | 2024-06-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种复合绝缘层及其制备方法 |
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|---|---|
| JP3364691B2 (ja) | 2003-01-08 |
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