JPS63270691A - アミノヒドロカルビル置換ケトキシモシラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、新しい有機ケイ素化合物に関する。

より詳しく述べるならば、この発明は、少なくとも１個
の炭素原子によってケイ素原子から引き離されたアミノ
基を含有している新しいケトキシモジランに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようきする課題〕ケイ素
に結合した２又は３以上のケトキシモ基を含有するシラ
ンは、当業界において公知である。

１９６５年６月１５日にスウィー）　（Ｓｗｅｅｔ）に
対して発行された米国特許第３１８９５７６号明細書は
、次の式、すなわち、 （Ｘ＝ＮＯ）　ａＳｉＲ４−ａ に相当するシランを、式Ｘ＝ＮＯＨのケトキシムを式Ｃ
βａｓｌＬ−ａのクロロシランと酸受容体の存在下で反
応させることにより調製することを教示する。ケトキシ
ムのモル数は、シラン中に存在している塩素のモル数に
少なくとも等しい。これらの式においては、Ｘ＝はＲ’
２Ｃ＝又はＲ”Ｃ二を表わし、ここでＲ′は一価の炭化
水素基又は一価のハロゲン化炭化水素基を表わしており
、Ｒは次の群、すなわちＲ／、シアノアルキル基、及び
水素原子からなる群より選択され、そしてＲ′ｒは二（
＆の炭化水素基又は二価のハロゲン化炭化水素基、を表
わしており、またａは１．２，３．又は４である。

スウィートにより説明されたケトキシモジランは、一部
式（ｏｎｅ−ｐａｒｔ）湿分硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物のための有用な硬化剤である。

昭和６０年２月６日に公告された特公昭６０　４８３７
号公報には、一般式Ｒａ５ｌ　（ＮＲ’　２）　４−ａ
のアルキルアミノシランを式Ｘ”Ｎ叶のケトキシムと反
応させることにより式Ｒ，５ｉ（ＮＲ’　ｚ）ｂ（ＯＮ
＝Ｘ）４−ａ−ｂのケトキシモジランを調製する方法が
記載されている。

ここでは、Ｒは任意に置換されたー官能性の脂肪族、脂
環式、又は芳香族の炭化水素基を表わし、Ｒ′はＲ又は
水素であり、Ｘは前述のスウィートの米国特許の化合物
についての上記の定義のとおりであり、ａはＯ又は１、
ｂは０．Ｉ、２又は３であって、ａとｂの合計は最大で
３である。

ケイ素−窒素結合は比較的容易に加水分解することがで
るため、前述の特公昭６０−４８３７号公報に開示され
たケトキシモジランのケイ素−窒素結合は不安定である
と予想されよう。

いくつかの最終用途への応用については、前述の特公昭
６０−４８３７号公報の化合物におけるように窒素を介
するよりもむしろ炭素を介してケイ素に結合する第−又
は第ニアミノ基をケトキシモジランに含有させることが
望ましかろう。このアミノ基は、ケトキシモジラン基を
イソシアネートのようなアミン反応性基を含有している
有機ポリマー及びシリコーン／有機コポリマーに取入れ
る手段を提供しよう。結果として得られたポリマーは、
大気湿分の存在下で硬化することができよう。

この発明の目的は、アミノヒドロカルビル置換ケトキシ
モジランを提供することである。別の目的は、これらの
新しい有機ケイ素化合物を調製する方法を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕この発明は
、ケイ素原子が、１）少なくとも１個のケトキシモ基と
、２）第−又は第ニアミノ基の炭素原子とに結合した新
しいシランを提供する。

これらのシランは、アミン反応性官能基を含有している
ポリマーと反応させて湿分硬化性組成物を調製すること
ができる。

この発明の新しいシランは、次の一般式、すなわち、 （ＲＲ’　Ｃ＝ＮＯ）ｘ　Ｒ”　ｔ３−ｘ）ｓｉＲ”’
　ＮＨＲ”″　　（１）により表わされ、ここで、Ｒ及
びＲ′は同−又は異なる一価の炭化水素基を表わし、Ｒ
”は一価の炭化水素基、一価のフッ素化炭化水素基、又
は１〜４の炭素原子を含有するアルコキシ基を表わすが
、但し２以上のＲｒｒ置換基が存在している場合にはこ
れらの置換器は同−又は異なるものでよく、Ｒ′″は二
価の炭化水素基を表わし、そしてＲ””は一価の炭化水
素基又は水素原子を表わし、またＸは整数の１，２．又
は３を表わす。

この発明のシランを調製する一つの方法（以下口方法に
と称する）は、式Ｒ”　３ＳＩＲ”’　ＮＨＲ”’のシ
ランであって、Ｒ”で表わされた置換基のうちの少なく
とも一つが１〜４の炭素原子を含有しているアルコキシ
基であるものを、少なくとも等モル量の式ＲＲ’　Ｃ＝
Ｎ［ｌＨＯケトキシムと反応させることによるものであ
る。この反応の間に、最初のシランに存在している１又
は２以上のアルコキシ基がケトキシモ基ＲＲ’　Ｃ＝Ｎ
Ｏ−により置換され、対応するアルコールＲ”Ｈが副生
物として生成される。この反応は平衡を伴うものと信じ
られるので、所望のケトキシモジランの生成に資するた
め副生物のアルコールは反応混合物から連続的に取除く
べきである。

反応混合物は、好ましくは、約５０℃から約１５０℃ま
での温度で副生物のアルコールと共沸混合物を形成して
反応混合物からアルコールを取除くのを容易にする液体
有機希釈剤を含有する。

Ｒ′″で表わされる二価の炭化水素基がアルキレンであ
り且つこれが３個からほぼ６個までの炭素原子を含有し
ているモノケトキシモジランは、所望のケトキシムを、
次の式、すなわち、Ｉｔ　”” の環式シリルアミンと反応させることによって調製する
ことができる。

この方法は、以下において「方法２」と呼ぶことにする
。この方法は、ケイ素に結合した窒素原子をケトキシム
の酸素原子で置き換えることを特徴とする。反応は時に
は発熱反応であるけれども、反応の完全を保証しそして
収率を最大にするため反応混合物を、使用する反応物の
量に従って約４０℃から約１００℃までの温度で３０分
から数時間の期間加熱すべきである。

式■で表わされる環式シリルアミンは、１９６４年８月
２５日発行のスパイク（Ｓｐｅｉｅｒ）の米国特許第３
１４６２５０号明細書に記載される。これらの化合物は
、式Ｒ”　２Ｓｉ（Ｒ”’　Ｘ）Ｘのハローアルキルハ
ロシランであってＸで表わされた二つの置換基が塩素、
臭素、又はヨウ素であり、Ｒ”″が３〜６個の炭素原子
を含有しているアルキレン基を表わすものを、化学量論
上過剰の、式８２ＮＲ’。の第一アミンと反応させるこ
とによって調製される。この反応は、好ましくは、反応
副生物として生じたハロゲン化水素と反応させるため第
三アミンのような塩基性物質の存在下で行なわれる。

Ｒ，Ｒ’　　、Ｒ”　、及びＲ”″で表わされる置換基
を定義するのにここで使用される「一価の炭化水素基」
なる用語には、１個から２０個まで又はそれ以上の炭素
原子を含有している炭化水素基が含まれる。これらの基
は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、デシル基、及びド
デシル基のようなものや、シクロヘキシル基のようなシ
クロアルキル基や、アリール基、例えばフェニル基及び
ナフチル基のようなものや、トリル基のようなアルカリ
ール基又はベンジル基のようなアラルキル基でよい。Ｒ
”が一価のフッ素化炭化水素基を表わす場合は、３〜２
０個の炭素原子を含有する。

一価の炭化水素基がアルキル基である場合、それは好ま
しくは１個から約１０個までの炭素原子、最も好ましく
は１個から４個までの炭素原子を含有する。本発明のシ
ランについての置換基として一定の炭化水素基を選択す
るのは、これらの置換基を含有している反応物を調製す
るのに使用される中間体の人手可能性に基づくものであ
る。同じ理由から、シクロヘキシル基が好ましいシクロ
アルキル基であり、フェニル基が好ましいアリール基で
あり、そしてＲ″より表わされる置換基がフルオロアル
キル基である場合それは好ましくは３゜３．３−トリフ
ルオロプロピル基である。

Ｒ′″で表わされる二価の炭化水素基は、１個から約２
０個までの炭素原子を含有することができる。Ｒ′″は
、アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ブチ
レン基、もしくはドデシレン基のようなものや、シクロ
ヘキシレン基のようなシクロアルキレン基や、あるいは
フェニレン基のようなアリーレン基でよい。この基は、
好ましくは、１個から約５個までの炭素原子を含有して
いるアルキレン基又はフェニレン基であり、この選択は
、本発明のシランのための有機ケイ素出発物質を得るだ
めにアンモニア又は第一アミンと典型的に反応させられ
る化合物である対応するハロヒドロカルビルシランを調
製するのに用いられる中間体の人手可能性に基づくもの
である。

前述の方法１に従ってケトキシムと反応してこの発明の
シランを調製することができる代表的なアルコキシシラ
ンには、ジメチルメトキシ−３−アミノプロピルシラン
、ジメチルメトキシ−４−アミノシクロへキシルシラン
、メチルジメトキシ−４−アミノブチルシラン、メチル
ジメトキシ−ｐ−アミノフェニルシラン、メチルジメト
キシ−３−アミノプロピルシラン、トリメトキシ−３−
アミノプロピルシラン、ジメチルメトキシ−ｐ　−アミ
ノフェニルシラン、ジエチルメトキシ−３−アミノプロ
ピルシラン、エチルジェトキシ−４−アミノブチルシラ
ン、フェニルジメトキシ−３−アミノプロピルシラン、
３，３．３−）！Ｊフルオロプロピルメチルメトキシ−
３−アミノプロピルシラ乞ｎ−ブチルメチルメトキシ−
３−アミノプロピルシラン、及びシクロへキシルジメト
キシ−３−アミノプロピルシランが含まれるが、これら
に限定はされない。

前述の方法２に従って本発明の化合物を調製するため反
応させる環式シリルアミンは、先の式■に該当する。こ
れらのシリルアミンを調製するのに使用される反応物の
一つは、第一アミンである。

この種の代表的アミンには、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オク
チルアミン、アニリン、及びベンジルアミンが含まれる
。

方法２で使用されるシランを調製するための他の反応物
は、ケイ素に結合した塩素、臭素、又はヨウ素原子と、
ケイ素に結合したモノハロアルキル基の一部である別の
塩素、臭素、又はヨウ素原子であって当該ハロゲン原子
が炭素原子数３〜６の非環式系列のものによりケイ素原
子から引き離されているものとを含有しているシランで
ある。

ケイ素の残り二つの置換基は、好ましくは一価の炭化水
素基、最も好ましくはメチル基、フェニル基、又は３，
３．３−トリフルオロプロピル基である。

前の節において説明した二つの手順のいずれかに従って
シランと反応させられる代表的ケトキシムには、アセト
ンケトキシム、メチルエチルケトキシム、ジエチルケト
キシム、フェニルエチルケトキシム、ジフェニルケトキ
シム、ベンゾフェノンケトキシム、メチルイソプロピル
ケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、及びシクロ
ヘキシルメチルケトキシムが含まれる。

本発明のケトキシモジランは、痕跡量の水分の存在下に
おいてさえも加水分解を被るので、これらの化合物は無
水条件下で調製しそして保管すべきである。これらの化
合物を調製するのに使用さ〔実施例〕 次に揚げる例は、本発明のシラン及び調製方法の好まし
い態様を説明するものであって、特許請求の範囲に示さ
れた本発明の範囲を限定するものと解釈すべきものでは
ない。例において使用する部及び百分率は全て、特に指
示がない限り重量によるものである。

例１ マグネチックスターラーを備えたガラス反応器を乾燥窒
素でパージし、次いでこれに下記の式に相当するシラン
１４３ｇ（１モル）を入れた。

次に、ゴム膜（ｒｕｂｂｅｒ　ｓｅｐｔｕｍ）を使用し
て反応器を密封した。９０ｇ（１モル）のメチルエチル
ケトキシムをゴム膜を通して注入して反応器に加えた。

その結果得られた混合物を、この混合物の温度が７０℃
に達するまで加熱した。

結果として得られた反応生成物の赤外吸収スペクトルは
、＝ＮＯＨ基の特徴である３２５０ｃｍ−’における強
い、幅の広い吸収を示さなかった。９１０ｃｍ−’にお
ける強い吸収と、＝Ｎ）ｌ基のより弱い吸収特性とは、
反応生成物のスペクトルにはあったが出発物質のどちら
にもなかった。最終的に、式■で表わされるシランの強
い吸収特性は反応生成物にはなかった。

反応生成物の核磁気共鳴スペクトルは、次に掲げる吸収
を示した。なお、これらは、テトラメチルンランのシグ
ナルより低磁場側の吸収シグナルをｐｐｍで報告するも
のである。すなわち、０．１１ｐＩ）ｍにおける一重線
であって、二つのケイ素結合メチル基に存在する６個の
水素に対応するもの、５ｉＣＨ２ＣＨ（ＣＬ）及びＣＩ
（３ＣＣ＝Ｎ原子団に存在している水素原子に帰せられ
る０、　２〜１．０ρ朗の範囲内の腹合吸収、Ｎ＝ｃｃ
Ｈ３に帰せられる１、７３ｐｐｍにおける吸収、そして
、−ＮＣＨ：ｌ、ＣＣＨ２Ｃ＝Ｎ　、及びＣＣＨ２Ｎに
帰せられる２、２５ｐｐｍ及び７　ｐｐｍにおける複合
吸収である。このスペクトルは、トリス（メチルエチル
ケトキシモ）メチルシランについて得られたものと同様
のものであった。

これらのデータは、最初の反応物が消費されて、下記の
式で表わされるこの発明の化合物が生成されたことを示
す。

（ＭｅＥｔＣ＝ＮＯ）　（Ｍｅ）　２Ｓ　１ｃＨ２ｃＨ
（Ｍｅ）　ＣＨ２Ｎ　（Ｈ）　！、（ｅここで、Ｍｅは
メチル基を、Ｅｔはエチル基を表わす。

！ユ マグネチソクスクーラー及び蒸留カラムを備えたガラス
反応器を乾燥窒素でパージし、そしてこれに１７９ｇ（
１モル）の乾燥トリメトキシ−３−アミノプロピルシラ
ンを入れ、３６０ｇ　（４モル）の乾燥メチルエチルケ
トキシムを加えた。反応混合物の温度は自然に３５℃ま
で上昇した。次いで、２００ｃｃ分のトルエンを加えそ
して反応混合物を沸点に加熱し、その間に７０〜１００
℃の範囲内で蒸留により１０３ｇの揮発性物質を除去し
た。次に、追加の５０ｃｃのトルエンを加え、そして揮
発性物質を蒸留しながら反応混合物を再び沸点に加熱し
た。

１００〜１１０℃の範囲内で除去された揮発性物質の重
量は、９４ｇであった。組合わせた留出物の気液クロマ
トグラフィーによる分析により、およそ７４ｇ（２，３
モル）のメタノールの存在が示された。

反応器内に残っている残留物は、残留物の温度が１２５
℃に達するまで加熱しながら減圧（０，６６５〜１，３
３ｋＰａ）下で濃縮した。オレンジ色をした残留物の目
方は２８７ｇであり、これは最初のシランに基づいて９
７％の収率に相当していた。残留物の核磁気共鳴スペク
トルによって、それが本質的に、下記の式により表わさ
れるこの発明のシランからなることが示された。

（ＭｅＥｔＣ＝　Ｎｉｎ　２　（Ｍｅｎ）ｓ　１（ＣＨ
２）、ＮＯ３ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル
基を表わす。

蒸留段階の間に蒸気温度が１００〜１１０℃に到達した
時に１００ｃｃのトルエンを加え、そして揮発性物質の
蒸留を大気圧下で反応混合物の温度が１５０℃に達する
まで続けたことを除き、この例の最初の部分で説明した
手順を繰返した。反応混合物を室温まで冷えさせ、反応
器内の物質を０．６６５ｋＰａの圧力で１５０℃の温度
まで加熱して濃縮した。反応器の残留物の核磁気共鳴ス
ペクトルは、下記の式を示すこの発明の化合物について
計算したものと一致した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の式、すなわち、 （ＲＲ′Ｃ＝ＮＯ）＿ｘＲ″＿（＿３＿−＿ｘ＿）Ｓｉ
   Ｒ′″ＮＨＲ″″（ここで、Ｒ及びＲ′は同一の又は異
   なる一価の炭化水素基を表わし、Ｒ″は、二つ以上のＲ
   ″置換基が存在する場合にはこれらの置換器は同一の又
   は異なるものでよいということを条件に、一価の炭化水
   素基、一価のフッ素化炭化水素基、又は１〜４個の炭素
   原子を含有するアルコキシ基を表わし、Ｒ′″は二価の
   炭化水素基を表わし、Ｒ″″は一価の炭化水素基又は水
   素原子を表わし、そしてｘは整数の１、２、又は３を表
   わす）によって表わされるシラン。 ２、Ｒ、Ｒ′、及びＲ″″で表わされる前記一価の炭化
   水素基が個々に、１〜２０個の炭素原子を含有している
   アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり
   、Ｒ″が１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基又
   は３〜２０個の炭素原子を含有するフルオロアルキル基
   を表わし、Ｒ′″により表わされる前記二価の炭化水素
   基が１〜２０個の炭素原子を含有するアルキレン基又は
   フェニレン基であって、ｘが１又は２である、請求項１
   記載のシラン。 ３、前記アルキル基及びアルキレン基が１〜４個の炭素
   原子を含有しており、前記シクロアルキル基がシクロヘ
   キシル基であり、前記アリール基がフェニル基であり、
   前記フルオロアルキル基が３，３，３−トリフルオロプ
   ロピル基であり、そしてＲ″により表わされるアルコキ
   シ基がいずれもメトキシ基である、請求項２記載のシラ
   ン。 ４、Ｒ″により表わされる置換基のうちの少なくとも一
   つ、並びにＲ及びＲ″″がメチル基であり、残りのＲ″
   置換基がいずれもメトキシ基であり、Ｒ′がエチル基で
   あって、Ｒ′″がプロピレン基又は−ＣＨ＿２ＣＨ（Ｃ
   Ｈ＿３）ＣＨ＿２−である、請求項３記載のシラン。