CN104650128B - 一种α‑氨基三丁酮肟基硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α‑氨基三丁酮肟基硅烷的制备方法，包括步骤如下：(1)将丁酮肟与有机溶剂混合均匀，然后均匀滴加氯甲基三氯硅烷，滴加完成后，于0‑60℃反应1‑6小时；反应结束后，静置分层，将上层液体用有机碱中和，滤去不溶物，减压蒸馏除去杂质，得氯甲基三丁酮肟基硅烷；(2)将有机胺与有机溶剂混合均匀，然后均匀滴加氯甲基三丁酮肟基硅烷，滴加完成后，在10‑70℃，反应2‑10小时；滤去不溶物，减压蒸馏除去杂质，即得。本发明不需要加入额外的酸吸收剂，后续分离简单，且有机胺的多取代物等副产物的生成少，胺的利用率高，反应体系副反应易于控制；产品纯度可达85％以上，产率在85％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种胺烃基三丁酮肟基硅烷的制备方法，具体地说是一种α-位碳上连有氨基的酮肟基硅烷交联剂的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
硅烷交联剂是含可水解性基团的多官能性硅烷化合物，其通式为R4-aSiYa，其中，a＝3或4，R为碳官能基，Y为可水解性基团。常用于单组分室温硫化硅橡胶中起固化交联作用。
按照硅橡胶交联时脱除的小分子物不同可将其大致分为脱羧酸型，脱酮肟型，脱醇型，脱胺型，脱酰胺型，脱丙酮型及脱羟胺型，脱除的小分子物不同其水解速度不同，且不同型号硅橡胶性质和用途也不同，其中，脱酮肟型固化过程中还需要催化剂的参与。常用的催化剂有有机锡化合物(如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡)、氨基硅烷等。而有机锡类具有一定毒性，由于催化剂加入后难以在胶料中充分混合均匀而出现局部凝胶化，导致交联反应不够完全。
有机硅化合物结构中，取代基的位置会对有机硅化合物的稳定性产生不同程度的影响。α-官能基硅烷交联剂由于官能团与硅原子间只隔一个碳原子，因而官能团的电子效应对硅原子的影响较大，α-官能基的硅烷交联剂已被证实具有一定的自催化性能；虽然在碱性条件下容易断裂硅碳键，但是其热稳定性较高；且合成方法简单，不需用贵金属催化剂。因此开发和研究α-硅烷交联剂有非常大的应用价值。
氨基碳官能基硅烷是用量最大的硅烷交联剂之一，由其固化交联的室温硫化硅橡胶具有优异的粘结性，氨丙基烷氧基硅烷是最常见的氨基碳官能基硅烷，而氨基酮肟基硅烷虽然在室温硫化硅橡胶中表现出优异的稳定性与粘结性，α-氨基酮肟基硅烷还被证实具有自催化性能，但是由于合成工艺的复杂并没有得到广泛应用。
中国专利文件CN102532186A采用含氨基的烷氧基硅烷与有机肟混合加热，在减压条件下脱除低沸点副产物的方法制备氨基酮肟基硅烷，但是其中的烷氧基很难完全反应，从而影响产品的贮存稳定性；中国专利文件CN103342715A提供了一种含氨丙基有机肟基硅烷的制备方法，由氯丙基氯硅烷出发，先与有机胺反应生成氨丙基氨基硅烷，再以其为原料与有机肟反应得到氨丙基有机肟基硅烷，其胺的用量较大且利用率较低，反应转化率也不甚理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种α-氨基三丁酮肟基硅烷的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种α-氨基三丁酮肟基硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将丁酮肟与有机溶剂混合均匀，然后均匀滴加氯甲基三氯硅烷，滴加完成后，于0-60℃反应1-6小时；反应结束后，静置分层，将上层液体用有机碱中和，滤去不溶物，减压蒸馏除去杂质，得氯甲基三丁酮肟基硅烷；
所述的有机溶剂为C5-C8的饱和烷烃或C5-C8的环烷烃，所述的有机溶剂与丁酮肟的体积比为(1-5)：1，所述丁酮肟与氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(6.05-6.6)：1；
(2)将有机胺与有机溶剂混合均匀，然后均匀滴加步骤(1)得到的氯甲基三丁酮肟基硅烷，滴加完成后，在10-70℃，反应2-10小时；反应结束后，滤去不溶物，减压蒸馏除去杂质，即得α-氨基三丁酮肟基硅烷；
所述的有机溶剂为C5-C8的饱和烷烃或C5-C8的环烷烃，所述的有机溶剂与有机胺的体积比为(1-4)：1，所述的有机胺与氯甲基三丁酮肟基硅烷的摩尔比为(2.5-10)：1，所述有机胺为RaNH(3-a)或RN2H4，R是含有1-6个碳的烷烃，a是1到2的整数。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的C5-C8的饱和烷烃为正己烷或石油醚，所述的C5-C8的环烷烃为环己烷或甲苯；所述的有机溶剂与丁酮肟的体积比为(1.5-2.5)：1，所述丁酮肟与氯甲基三氯硅烷的摩尔比为(6.1-6.2)：1；
所述的反应温度为20-40℃，反应时间为2-4小时；
所述的氯甲基三氯硅烷滴加速率为(0.90-1.3)g/min。
根据本发明，优选的，步骤(1)中静置分层后还包括将下层液体用有机碱中和并回收丁酮肟步骤；
优选的，步骤(1)中所述的有机碱为三乙胺或吡啶，减压蒸馏的压力范围为5mmHg-10mmHg。
本发明步骤(1)中上层液体用有机碱中和后得到胺的盐酸盐不溶物，过滤去除；减压蒸馏去除有机溶剂、丁酮肟以及多余的有机碱等。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的C5-C8的饱和烷烃为正己烷或石油醚，所述的C5-C8的环烷烃为环己烷或甲苯；所述的有机溶剂与有机胺的体积比为(1.5-2)：1，有机胺与氯甲基三丁酮肟基硅烷的摩尔比为(3-4)：1；
所述的氯甲基三丁酮肟基硅烷滴加速率为(1.3-1.7)g/min，所述的反应温度为30-60℃，反应时间为4-6小时，减压蒸馏压力范围为5mmHg-10mmHg。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的有机胺为二乙胺、乙二胺、二正丁胺、一正丁胺、环己胺、己二胺等。
本发明步骤(2)中反应结束后，过滤去除不溶物胺的盐酸盐；减压蒸馏去除有机溶剂并回收有机胺循环利用。
本发明的反应路线及原理：
本发明中，氯甲基三氯硅烷先与丁酮肟反应生成氯甲基三丁酮肟基硅烷，在反应过程中，将氯甲基三氯硅烷滴加到丁酮肟有机溶液中保证丁酮肟时刻过量，这样在反应中丁酮肟既作为反应物又作为酸吸收剂，避免了额外加入酸吸收剂的过程；然后，氯甲基三丁酮肟基硅烷再与过量的有机胺反应，生成α-氨基三丁酮肟基硅烷，在反应过程中，由于将氯甲基三丁酮肟基硅烷滴加到有机胺的有机溶液中保证了有机胺时刻过量，这样在反应中有机胺既作为反应物又作为酸吸收剂，并且氯甲基三丁酮肟基硅烷逐滴加入到过量的有机胺中，可以减少有机胺的多取代物等副产物的生成。
本发明制得的α-氨基三丁酮肟基硅烷可在无催化剂催化的条件下应用于室温硫化硅橡胶生胶(107胶)的固化交联。
本发明的有益效果如下：
1、本发明α-氨基三丁酮肟基硅烷的制备方法不需要加入额外的酸吸收剂，后续分离简单，而且有机胺的多取代物等副产物的生成少，胺的利用率高，反应体系副反应易于控制。
2、本发明方法制得的α-氨基三丁酮肟基硅烷产品纯度可达85％以上，产率在85％以上。
3、本发明方法制得的α-氨基三丁酮肟基硅烷产品可在无催化剂催化的条件下应用于室温硫化硅橡胶生胶(107胶)的固化交联，所固化交联的室温硫化硅橡胶具有良好的粘结性和热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的α-(N,N-二乙基)氨甲基三丁酮肟基硅烷的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。
实施例1
一种α-(β-氨乙基)氨甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将132.86g丁酮肟和216.0mL石油醚混合均匀，在40min内均匀滴加46.0g氯甲基三氯硅烷，滴加完成后，在25℃下反应4小时，反应结束后倒入干燥的分液漏斗中静置分层，下层液体以三乙胺中和回收丁酮肟，上层清液以三乙胺中和，滤去不溶物三乙胺盐酸盐，6mmHg下减压蒸馏，蒸除有机溶剂石油醚和剩余反应物丁酮肟及三乙胺，得氯甲基三丁酮肟基硅烷；
(2)将60.00g乙二胺与135mL石油醚混合均匀，然后在60min内均匀滴加步骤(1)得到的氯甲基三丁酮肟基硅烷，滴加完成后，在30℃下，反应5小时，反应结束后，滤去不溶物乙二胺盐酸盐，10mmHg下减压蒸馏，蒸除有机溶剂石油醚及过量乙二胺，即得α-(β-氨乙基)氨甲基三丁酮肟基硅烷。
本实施例制得的α-(β-氨乙基)氨甲基三丁酮肟基硅烷的纯度为84％，整体收率为85％。
实施例2
一种α-(N,N-二乙基)氨甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将105.42g丁酮肟和115.0mL正己烷混合均匀，在40min内均匀滴加36.78g氯甲基三氯硅烷，滴加完成后，在20℃下反应3小时，反应结束后倒入干燥的分液漏斗中静置分层，下层液体以三乙胺中和回收丁酮肟，上层清液以三乙胺中和，滤去不溶物三乙胺盐酸盐，5mmHg下减压蒸馏，蒸除有机溶剂正己烷和剩余反应物丁酮肟及三乙胺，得氯甲基三丁酮肟基硅烷；
(2)将36.57g二乙胺与52mL正己烷混合均匀，然后在40min内均匀滴加步骤(1)得到的氯甲基三丁酮肟基硅烷，滴加完成后，在40℃下，反应4小时，反应结束后，滤去不溶物二乙胺盐酸盐，5mmHg下减压蒸馏，蒸除有机溶剂正己烷及过量二乙胺，即得α-(N,N-二乙基)氨甲基三丁酮肟基硅烷。
本实施例制得的α-(N,N-二乙基)氨甲基三丁酮肟基硅烷核磁共振氢谱图如图1所示，由图1可知，本实施例制得的产物即为α-(N,N-二乙基)氨甲基三丁酮肟基硅烷。
本实施例制得的α-(N,N-二乙基)氨甲基三丁酮肟基硅烷的纯度为91％，整体收率为89％。
实施例3
一种α-(N,N-二正丁基)氨甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将53.58g丁酮肟和145.0mL正己烷混合均匀，在20min内均匀滴加18.41g氯甲基三氯硅烷，滴加完成后，在30℃下反应4小时，反应结束后倒入干燥的分液漏斗中静置分层，下层液体以吡啶中和回收丁酮肟，上层清液以吡啶中和，滤去不溶物三吡啶盐酸盐，7mmHg下减压蒸馏，蒸除有机溶剂正己烷和剩余反应物丁酮肟及吡啶，得氯甲基三丁酮肟基硅烷；
(2)将38.81g二正丁胺与105mL正己烷混合均匀，然后在25min内均匀滴加步骤(1)得到的氯甲基三丁酮肟基硅烷，滴加完成后，在50℃下，反应5小时，反应结束后，滤去不溶物二正丁胺盐酸盐，6mmHg下减压蒸馏，蒸除有机溶剂正己烷及过量二正丁胺，即得α-(N,N-二正丁基)氨甲基三丁酮肟基硅烷。
本实施例制得的α-(N,N-二正丁基)氨甲基三丁酮肟基硅烷的纯度为83％，整体收率为86％。
实施例4
一种α-(N-正丁基)氨甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将94.2g丁酮肟和170.0mL石油醚混合均匀，在25min内均匀滴加29.42g氯甲基三氯硅烷，滴加完成后，在40℃下反应3小时，反应结束后倒入干燥的分液漏斗中静置分层，下层液体以吡啶中和回收丁酮肟，上层清液以吡啶中和，滤去不溶物吡啶盐酸盐，6mmHg下减压蒸馏，蒸除有机溶剂石油醚和剩余反应物丁酮肟及吡啶，得氯甲基三丁酮肟基硅烷；
(2)将40.88g一正丁胺与94.0mL石油醚混合均匀，然后在35min内均匀滴加步骤(1)得到的氯甲基三丁酮肟基硅烷，滴加完成后，在35℃下，反应6小时，反应结束后，滤去不溶物一正丁胺盐酸盐，7mmHg下减压蒸馏，蒸除有机溶剂石油醚及过量一正丁胺，即得α-(N-正丁基)氨甲基三丁酮肟基硅烷。
本实施例制得的α-(N-正丁基)氨甲基三丁酮肟基硅烷的纯度为85％，整体收率为87％。
实施例5
一种α-(N-环己基)氨甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将105.42g丁酮肟与115.0mL环己烷混合均匀，然后在40min内均匀滴加35g氯甲基三氯硅烷，滴加完成后，于60℃反应3小时；反应结束后倒入干燥的分液漏斗中静置分层，下层液体以三乙胺中和回收丁酮肟，上层清液以三乙胺中和，滤去不溶物三乙胺盐酸盐，6mmHg下减压蒸馏，蒸除有机溶剂环己烷和剩余反应物丁酮肟及三乙胺，得氯甲基三丁酮肟基硅烷；
(2)将67.94g环己胺与117.0mL环己烷混合均匀，然后在35min内均匀滴加步骤(1)得到的氯甲基三丁酮肟基硅烷，滴加完成后，在10℃下，反应10小时，反应结束后，滤去不溶物环己胺盐酸盐，7mmHg下减压蒸馏，蒸除有机溶剂环己烷及过量环己胺，即得α-(N-环己基)氨甲基三丁酮肟基硅烷。
本实施例制得的α-(N-环己基)氨甲基的纯度为86％，整体收率为90％。
实施例6
一种α-(ζ-氨己基)-氨甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将81.70g丁酮肟与177.0mL甲苯混合均匀，然后在40min内均匀滴加33.7g氯甲基三氯硅烷，滴加完成后，于10℃反应5小时；反应结束后倒入干燥的分液漏斗中静置分层，下层液体以吡啶中和回收丁酮肟，上层清液以吡啶中和，滤去不溶物吡啶盐酸盐，7mmHg下减压蒸馏，蒸除有机溶剂甲苯和剩余反应物丁酮肟及吡啶，得氯甲基三丁酮肟基硅烷；
(2)将55.78g己二胺与126.0mL甲苯混合均匀，然后在35min内均匀滴加步骤(1)得到的氯甲基三丁酮肟基硅烷，滴加完成后，在40℃下，反应5小时，反应结束后，滤去不溶物己二胺盐酸盐，7mmHg下减压蒸馏，蒸除有机溶剂甲苯及过量己二胺，即得α-(ζ-氨己基)-氨甲基三丁酮肟基硅烷。
本实施例制得的α-(ζ-氨己基)-氨甲基三丁酮肟基硅烷的纯度为81％，整体收率为84％。
对比例1
一种α-(β-氨乙基)氨甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将130.00g丁酮肟和212.0mL石油醚混合均匀，在40min内均匀滴加45.0g氯甲基三氯硅烷，滴加完成后，在25℃下反应4小时，反应结束后倒入干燥的分液漏斗中静置分层，下层液体以三乙胺中和回收丁酮肟，上层清液以三乙胺中和，滤去不溶物三乙胺盐酸盐，6mmHg下减压蒸馏，蒸除有机溶剂石油醚和剩余反应物丁酮肟及三乙胺，得氯甲基三丁酮肟基硅烷；
(2)将29.35g乙二胺与65.0mL石油醚混合均匀，然后在60min内均匀滴加步骤(1)得到的氯甲基三丁酮肟基硅烷，滴加完成后，在30℃下，反应5小时，反应结束后，滤去不溶物乙二胺盐酸盐，10mmHg下减压蒸馏，蒸除有机溶剂石油醚及过量乙二胺，即得α-(β-氨乙基)氨甲基三丁酮肟基硅烷。制得的α-(β-氨乙基)氨甲基三丁酮肟基硅烷纯度为43％，整体收率为47％。
通过对比实施例1和对比例1可知，对比例1中步骤(2)乙二胺的加入量不过量，结果最终产品的纯度和收率都很低。因此，本发明制备方法中保证有机胺时刻过量，反应中有机胺既作为反应物又作为酸吸收剂，使得最终产品的纯度和收率都较高。
Claims (10)
1.一种α-氨基三丁酮肟基硅烷的制备方法，包括步骤如下：
（1）将丁酮肟与有机溶剂混合均匀，然后均匀滴加氯甲基三氯硅烷，滴加完成后，于0-60℃反应1-6小时；反应结束后，静置分层，将上层液体用有机碱中和，滤去不溶物，减压蒸馏除去杂质，得氯甲基三丁酮肟基硅烷；
所述的有机溶剂为C5-C8的饱和烷烃或C5-C8的环烷烃，所述的有机溶剂与丁酮肟的体积比为（1-5）：1，所述丁酮肟与氯甲基三氯硅烷的摩尔比为（6.05-6.6）：1；
（2）将有机胺与有机溶剂混合均匀，然后均匀滴加步骤（1）得到的氯甲基三丁酮肟基硅烷，滴加完成后，在10-70℃，反应2-10小时；反应结束后，滤去不溶物，减压蒸馏除去杂质，即得α-氨基三丁酮肟基硅烷；
所述的有机溶剂为C5-C8的饱和烷烃或C5-C8的环烷烃，所述的有机溶剂与有机胺的体积比为（1-4）：1，所述的有机胺与氯甲基三丁酮肟基硅烷的摩尔比为（2.5-10）：1，所述有机胺为RaNH(3-a)或RN2H4，R是含有1-6个碳的烷烃基，a是1到2的整数；
所述的RN2H4为乙二胺或己二胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的C5-C8的饱和烷烃为正己烷或石油醚，所述的C5-C8的环烷烃为环己烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机溶剂与丁酮肟的体积比为（1.5-2.5）：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述丁酮肟与氯甲基三氯硅烷的摩尔比为（6.1-6.2）：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的反应温度为20-40℃，反应时间为2-4小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氯甲基三氯硅烷滴加速率为(0.90-1.3)g/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中静置分层后还包括将下层液体用有机碱中和并回收丁酮肟步骤；
步骤（1）中所述的有机碱为三乙胺或吡啶，减压蒸馏的压力范围为5mmHg - 10mmHg。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机溶剂与有机胺的体积比为（1.5-2）：1；所述的有机胺与氯甲基三丁酮肟基硅烷的摩尔比为（3-4）：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氯甲基三丁酮肟基硅烷滴加速率为（1.3-1.7）g/min，所述的反应温度为30-60℃，反应时间为4-6小时，减压蒸馏压力范围为5mmHg - 10mmHg。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机胺RaNH(3-a)为二乙胺、二正丁胺、一正丁胺或环己胺。
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