KR101972761B1 - 가교제용 실릴카보실록산 유도체와 이의 제조방법 - Google Patents

가교제용 실릴카보실록산 유도체와 이의 제조방법 Download PDF

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황승상
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Abstract

가교제용 실릴카보실록산 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112017107722944-pat00040

상기 화학식 1에서, R은 알릴기 또는 아세톡시이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2이고, X는 메틸기 또는 산소 원자이다. m이 1인 경우 X는 메틸기이고, n은 2 또는 3이고, m이 2인 경우 X는 산소 원자이고, n은 1이다.

Description

가교제용 실릴카보실록산 유도체와 이의 제조방법{SILYLCARBOSILOXANE DERIVATIVES FOR CROSS-LINKER AND THE FABRICATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 가교제용 실릴카보실록산 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 다수를 포함하여, 가교 성능이 향상된 가교제용 실릴카보실록산 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
가교제는 주제로 사용되는 고분자 물질과 반응하여 경화물을 형성시키기 위한 물질로 주제와 반응할 수 있는 관능기가 2개 이상 있는 화합물이다. 가교제는 열경화성 고분자 재료로 주로 사용되며, 주제와 가교제를 섞고 반응이 일어나기 전에 원하는 모양이나 틀에 넣으면 주제와 가교제가 화학반응을 통하여 화학결합으로 연결되어 경화되는 원리이다. 따라서 가교를 위해서는 2개 이상의 관능기가 필요하게 되며, 관능기가 많을수록 화학결합이 많이 생기기 때문에, 보다 단단한 형태로 경화되는 것이 일반적이다.
고분자 형태의 가교제를 사용할 수도 있으나, 고분자의 특성상 관능기의 위치나 수가 일정하지 않아 경화된 재료의 물성이 균일하지 않게 되는 단점이 발생될 수 있다. 따라서 주제와 반응하는 관능기의 위치와 수가 정확한 저 분자 형태의 가교제를 사용하면 경화물의 물성을 보다 정확하게 예측할 수 있고 조정할 수 있다는 장점이 있다. 또한 가교제는 주제와 잘 섞일 수 있는 화학적 구조일 때 작업 능률과 생산성이 더 좋아지고, 나아가서는 경화물의 물성도 더 좋아지는 것이 일반적이다. 실리콘을 함유한 재료의 경우 화학적, 물리적 성능이 우수하고 안정성이 높아 사용비중이 점점 높아지고 있다. 또한 실리콘은 유기물질과 무기물질의 성질을 동시에 가지고 있으며, 탄소로만 이루어진 재료에 비하여 열적으로 매우 넓은 범위에서 본 재료의 성질을 보유하고 있으며, 연소 시 실리카가 형성되는 난연 성질을 가지고 있기 때문에 전기, 전자, 항공 산업등 고부가 산업에서 많이 이용되고 있다. 그러나 실리콘 산업의 특성상 다양한 형태의 단분자 물질이 생산되지 않는 단점이 있어, 상용되는 저분자 물질의 구조는 한정되어 있다.
따라서 기존의 상용화된 실리콘계 가교제와는 다른 형태이고 관능기의 반응성과 수가 정확한 실리콘계 가교제의 제조 방법이 요구되고 있다.
미국공개특허 US2017-0166595A1 호
본 발명의 목적은 가교제로 사용되었을 때, 관능기의 반응성이 일정하고, 분자 내의 관능기 수가 일정하여, 가교제와 주제가 반응할 때, 경화물의 물성을 쉽게 예측할 수 있는 가교제용 실릴카보실록산 유도체를 제공하는 것이다. 또한, 가교제로 사용되었을 때, 실리콘 화합물 및 실록산 결합을 가지고 있어 분자량이 크면서도 유연하여 주제와 잘 섞일 수 있어, 난연 효과가 우수하고, 가교제용 실릴카보실록산 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 가교제로 사용되었을 때, 관능기의 반응성이 일정하고, 분자 내의 관능기 수가 일정하여, 가교제와 주제가 반응할 때, 경화물의 물성을 쉽게 예측할 수 있는 가교제용 실릴카보실록산 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 가교제로 사용되었을 때, 실리콘 화합물 및 실록산 결합을 가지고 있어, 난연 효과가 우수하고, 분자량이 크면서도 유연하여 주제와 잘 섞일 수 있는 가교제용 실릴카보실록산 유도체의 제조 방법 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112017107722944-pat00001
상기 화학식 1에서, R은 알릴기 또는 아세톡시이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2이고, X는 메틸기 또는 산소 원자이다. m이 1인 경우 X는 메틸기이고, n은 2 또는 3이고, m이 2인 경우 X는 산소 원자이고, n은 1이다.
상기 가교제용 실릴카보실록산 유도체는 하기 화학식 2 내지 화학식 7로 표시되는 화합물들 중 하나인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017107722944-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017107722944-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017107722944-pat00004
[화학식 5]
Figure 112017107722944-pat00005
[화학식 6]
Figure 112017107722944-pat00006
[화학식 7]
Figure 112017107722944-pat00007
본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체의 제조 방법은 하기 화학식 8로 표시되는 비닐실록산 화합물 및 하기 화학식 9로 표시되는 하이드로클로로실란 화합물을 금속 촉매 하에서 반응시키는 단계, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제공하여, 하기 화학식 1로 표시되는 가교제용 실릴카보실록산 유도체를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 8]
Figure 112017107722944-pat00008
[화학식 9]
Figure 112017107722944-pat00009
상기 화학식 8 및 상기 화학식 9에서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2이고, X는 메틸기 또는 산소 원자이다. m이 1인 경우 X는 메틸기이고, n은 2 또는 3이고, m이 2인 경우 X는 산소 원자이고, n은 1이다.
[화학식 10]
Figure 112017107722944-pat00010
상기 화학식 10에서, Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 염화물, 또는 아세틸기이고, R은 알릴기 또는 아세톡시이다.
[화학식 1]
Figure 112017107722944-pat00011
상기 화학식 1에서, R은 알릴기 또는 아세톡시이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2이고, X는 메틸기 또는 산소 원자이다. m이 1인 경우 X는 메틸기이고, n은 2 또는 3이고, m이 2인 경우 X는 산소 원자이고, n은 1이다.
상기 금속 촉매 하에서 반응시키는 단계에서, 상기 금속 촉매는 백금 착물, 로듐 착물, 코발트 착물, 루데튬 착물, 및 오스뮴 착물 중 적어도 하나인 것일 수 있다.
상기 금속 촉매 하에서 반응시키는 단계에서, 상기 금속 촉매의 함량은 상기 화학식 8로 표시되는 비닐실록산 화합물을 기준으로, 1X10- 5 몰 % 내지 10 몰 %인 것일 수 있다.
상기 금속 촉매 하에서 반응시키는 단계는 -50 ℃ 내지 150 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R이 아세톡시기일 때, 상기 가교제용 실릴카보실록산 유도체를 제조하는 단계는 무수 아세트산으로 아세틸 클로라이드를 제거하면서 수행되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R이 알릴기일 때, 상기 가교제용 실릴카보실록산 유도체를 제조하는 단계는 실리카겔로 금속 촉매를 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체는 가교제로 사용되었을 때, 관능기의 반응성이 일정하고, 분자 내의 관능기 수가 일정하여, 가교제와 주제가 반응할 때, 경화물의 물성을 쉽게 예측할 수 있다. 또한, 가교제로 사용되었을 때, 실리콘 화합물 및 실록산 결합을 가지고 있어 난연 효과가 우수하고, 분자량이 크면서도 유연하여 주제와 잘 섞일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체의 제조 방법은 가교제로 사용되었을 때, 관능기의 반응성이 일정하고, 분자 내의 관능기 수가 일정하여, 가교제와 주제가 반응할 때, 경화물의 물성을 쉽게 예측할 수 있는 가교제용 실릴카보실록산 유도체를 제공할 수 있다. 또한, 가교제로 사용되었을 때, 실리콘 화합물 및 실록산 결합을 가지고 있어, 분자량이 크면서도 유연하여 주제와 잘 섞일 수 있어 난연 효과가 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실릴카보실록산 유도체의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2a는 실시예 1의 화학식 2로 표시되는 화합물의 수소-핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼이다.
도 2b는 실시예 1의 화학식 2로 표시되는 화합물의 탄소-핵자기공명(13C-NMR) 스펙트럼이다.
도 2c는 실시예 1의 화학식 2로 표시되는 화합물의 규소-핵자기공명(29Si-NMR) 스펙트럼이다.
도 3a는 실시예 2의 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수소-핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼이다.
도 3b는 실시예 2의 화학식 3으로 표시되는 화합물의 탄소-핵자기공명(13C-NMR) 스펙트럼이다.
도 3c는 실시예 2의 화학식 3으로 표시되는 화합물의 규소-핵자기공명(29Si-NMR) 스펙트럼이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체에 대하여 설명한다. 본 명세서에서 "실릴카보실록산 유도체"란 예를 들어, 화합물 내에 실릴카보실록산을 포함하는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112017107722944-pat00012
화학식 1에서, R은 알릴기 또는 아세톡시이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2이고, X는 메틸기 또는 산소 원자이다. m이 1인 경우 X는 메틸기이고, n은 2 또는 3이고, m이 2인 경우 X는 산소 원자이고, n은 1이다.
실릴카보실록산 유도체는 하기 화학식 2 내지 화학식 7로 표시되는 화합물들 중 하나인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017107722944-pat00013
[화학식 3]
Figure 112017107722944-pat00014
[화학식 4]
Figure 112017107722944-pat00015
[화학식 5]
Figure 112017107722944-pat00016
[화학식 6]
Figure 112017107722944-pat00017
[화학식 7]
Figure 112017107722944-pat00018
본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체는 가교제로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체를 포함하는 가교제는 다양한 종류의 주제와 경화될 수 있다. 예를 들어, 실란올 실리콘, 비닐 실리콘, 하이드로 실리콘, 아크릴 실리콘 등과 같은 다양한 종류의 실리콘계 주제뿐만 아니라 에폭시, 비닐 고분자, 아크릴 고분자 등과 같은 다양한 탄소계 주제와 경화될 수 있다. 본 발명에서 "~계"란 화합물 내에 "~"를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체는 가교제로 사용되었을 때, 관능기의 반응성이 일정하고, 분자 내의 관능기 수가 일정하여, 가교제와 주제가 반응할 때, 경화물의 물성을 쉽게 예측할 수 있다. 또한, 가교제로 사용되었을 때, 실리콘 화합물 및 실록산 결합을 가지고 있어 난연 효과가 우수하고, 분자량이 크면서도 유연하여 주제와 잘 섞일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체와의 차이점을 위주로 구체적으로 설명하고, 설명되지 않은 부분은 앞서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체에 따른다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체의 제조 방법은 하기 화학식 8로 표시되는 비닐실록산 화합물 및 하기 화학식 9로 표시되는 하이드로클로로실란 화합물을 금속 촉매 하에서 반응시키는 단계(S100), 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제공하여, 하기 화학식 1로 표시되는 가교제용 실릴카보실록산 유도체를 제조하는 단계(S200)를 포함한다.
[화학식 8]
Figure 112017107722944-pat00019
[화학식 9]
Figure 112017107722944-pat00020
화학식 8 및 화학식 9에서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2이고, X는 메틸기 또는 산소 원자이다. m이 1인 경우 X는 메틸기이고, n은 2 또는 3이고, m이 2인 경우 X는 산소 원자이고, n은 1이다.
[화학식 10]
Figure 112017107722944-pat00021
화학식 10에서, Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 염화물, 또는 아세틸기이고, R은 알릴기 또는 아세톡시이다.
알칼리 금속은 예를 들어, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨일 수 있다. 알칼리 토금속은 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 또는 세슘일 수 있다.
화학식 10으로 표시되는 화합물은 예를 들어, 알릴마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드, 알릴마그네슘아이오다이드, 알릴리튬, 알릴나트륨 및 무수 아세트산 중 하나인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017107722944-pat00022
화학식 1에서, R은 알릴기 또는 아세톡시이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2이고, X는 메틸기 또는 산소 원자이다. m이 1인 경우 X는 메틸기이고, n은 2 또는 3이고, m이 2인 경우 X는 산소 원자이고, n은 1이다.
상기 화학식 8로 표시되는 비닐실록산 화합물 및 상기 화학식 9로 표시되는 하이드로클로로실란 화합물을 금속 촉매 하에서 반응시킨다(S100) 비닐실록산 화합물은 하이드로클로로실란 화합물과 금속 촉매 하에서 반응하여 수소 규소화된다.
화학식 8로 표시되는 비닐실록산 화합물의 비닐기의 당량에 대하여, 화학식 9로 표시되는 하이드로클로로실란 화합물은 1:1에서 1:5의 몰비인 것일 수 있다. 하이드로클로로실란 화합물의 몰비가 1:1 미만이면, 반응하지 않는 비닐기가 남아있을 수 있고, 1:5 이상이면 반응 후 남은 하이드로클로로실란을 제거하는데 용이하지 않고 경제적이지 않다.
금속 촉매 하에서 반응시키는 단계(S100)는 예를 들어, 유리 반응기에 적가 깔대기, 콘덴서에 질소관을 연결하여 수행되는 것일 수 있다. 질소 대기 조건하에서 비닐실록산 화합물을 반응조에 넣고, 하이드로클로로실란을 적가하여 클로로실릴기가 부가된 화합물을 합성할 수 있다.
금속 촉매 하에서 반응시키는 단계(S100)에서, 화학식 8로 표시되는 비닐실록산 화합물은 공업적으로 대량 생산 가능하고, 비교적 낮은 온도에서 화학식 9로 표시되는 하이드로클로로실란 화합물과 반응한다. 또한 높은 수율로 화합물을 얻을 수 있다.
금속 촉매 하에서 반응시키는 단계(S100)는 -50 ℃ 내지 150 ℃ 에서 수행되는 것일 수 있다. 금속 촉매 하에서 반응시키는 단계(S100)가 -50 ℃ 미만에서 수행되면, 반응이 일어나지 않을 수 있고, 150 ℃ 초과에서 수행되면, 급격한 반응으로 인하여 이성질체가 과량으로 생성될 수 있다. 금속 촉매 하에서 반응시키는 단계(S100)는 서로 다른 두 개의 온도 범위에서 두 번 수행되는 것일 수도 있다.
금속 촉매 하에서 반응시키는 단계(S100)에서, 예를 들어, 금속 촉매는 백금 착물, 로듐 착물, 코발트 착물, 루데튬 착물, 및 오스뮴 착물 중 적어도 하나인 것일 수 있다. 예를 들어, Speier's catalyst라고 칭하는 백금산을 알코올에 녹인 것, 통상적으로 Karstedt's catalyst라고 칭하는 Pt와 올레핀(olefin) 화합물의 착물, N-hetero cyclic carbene (NHC)과 Pt의 착물, Pt/charcoal, Pt와 포스핀 착물, 로듐(Rh) 착물, 코발트 카보닐 화합물, 루테늄(Ru) 착물, 오스뮴(Os) 착물 중 적어도 하나인 것일 수 있다.
금속 촉매 하에서 반응시키는 단계(S100)에서, 금속 촉매의 함량은 화학식 8로 표시되는 비닐실록산 화합물을 기준으로, 1X10- 5 몰 % 내지 10 몰 %인 것일 수 있다. 금속 촉매의 함량이 1X10- 5 몰 % 미만이면, 반응 속도가 느려지고, 10 몰 % 초과이면 금속 촉매 함량 대비 반응 효율이 좋지 않고, 금속 촉매를 제거하기 용이하지 않고 경제적이지 않다.
금속 촉매 하에서 반응시키는 단계(S100)는 무용제로 수행되는 것일 수 있다. 다만 이에 한정하는 것은 아니고, 금속 촉매 하에서 반응시키는 단계(S100)는 펜탄, 헥산, 벤젠, 및 톨루엔 등과 같은 유기용매 더 제공하여 수행되는 것일 수 있다.
금속 촉매 하에서 반응시키는 단계(S100)는 예를 들어, 1 내지 12 시간 수행되는 것일 수 있다. 1 시간 미만이면, 반응이 충분히 수행되지 않을 수 있고, 12 시간 초과이면, 반응 효율이 떨어질 수 있다.
금속 촉매 하에서 반응시키는 단계(S100)에서 반응이 종료되면, 감압 하에서 미반응 하이드로클로로 실란을 제거하고, 감압 증류로 생성물을 분리할 수 있다. 또는 증류 없이 다음 단계를 진행할 수 있다.
금속 촉매 하에서 얻어진 화합물에 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제공하여, 상기 화학식 1로 표시되는 실릴카보실록산 유도체를 제조한다(S200).
예를 들어, 화학식 10으로 표시되는 화합물은 화학식 9로 표시되는 하이드로클로로실란 화합물의 클로로 당량을 기준으로 1:1 내지 1:5의 몰비로 제공되는 것일 수 있다. 1:1 미만이면, 다관능기로 치환하는 기능화 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 1:5 초과이면, 미반응 물질의 제거가 용이하지 않고 반응 효율이 떨어질 수 있다.
화학식 1에서, R이 아세톡시기일 때, 가교제용 실릴카보실록산 유도체를 제조하는 단계(S200)는 무수 아세트산으로 아세틸 클로라이드를 제거하면서 수행되는 것일 수 있다.
화학식 1에서, R이 알릴기일 때, 가교제용 실릴카보실록산 유도체를 제조하는 단계(S200)는 실리카겔로 금속 촉매를 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교제용 실릴카보실록산 유도체의 제조 방법은 가교제로 사용되었을 때, 관능기의 반응성이 일정하고, 분자 내의 관능기 수가 일정하여, 가교제와 주제가 반응할 때, 경화물의 물성을 쉽게 예측할 수 있는 가교제용 실릴카보실록산 유도체를 제공할 수 있다. 또한, 가교제로 사용되었을 때, 실리콘 화합물 및 실록산 결합을 가지고 있어, 분자량이 크면서도 유연하여 주제와 잘 섞일 수 있어 난연 효과가 우수하고, 가교제용 분자량이 크면서도 유연하여 주제와 잘 섞일 수 있는 실릴카보실록산 유도체를 제공할 수 있다. 또한, 반응이 정량적으로 진행되기 때문에 경제적이고 효율적인 방법으로 가교제용 실릴카보실록산 유도체를 합성할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[화학식 2]
Figure 112017107722944-pat00023
100 ml 2구 플라스크에 적하 깔대기, 환류 냉각관을 장치하고 질소로 치환해 주었다. 19.96 g (0.0580 mol)의 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산과 26㎕의 백금 촉매(Karstedt's catalyst, 0.1 M in toluene)를 넣어주고, 30.16 g (0.250 mol)의 디메틸클로로실란을 1 시간 동안 적가해 주었다. 적가가 시작되면 발열반응이 시작되는데, 이때 적가 속도를 조절하여 반응물의 온도를 60도 정도로 유지시켰다. 반응물을 NMR로 확인하여 잔류의 비닐 피크가 없음을 확인하여 반응이 종료되었음을 확인하였다. 반응 플라스크에 진공 증류관을 장치하고 상온에서 고진공(0.5 mmHg)을 유지시켜 남아있는 디메틸클로로실란을 제거하여 41.5 g의 중간생성물을 얻었다. 중간생성물에 약 300 ml의 테트라하이드로퓨란을 넣고, 얼음조로 냉각시켜 주면서, 126 ml의 2.0 M 알릴마그네슘클로라이드 테트라하이드로퓨란 용액을 10 분간 적가해 주고, 실온에서 30 분, 60℃ 로 30 분 교반해 주었다. 증류수 10 ml를 주사기로 천천히 첨가하고 암모늄클로라이드 포화 수용액 50 ml를 넣어 주었다. 회전 농축기로 용매를 제거하고, 분액 깔대기로 옮겨서 헥산으로 유기물을 추출하여 주었다. 유기층을 무수 마그네슘셀페이로 건조시킨 다음 회전 농축기로 용매를 제거하고 짧은 실리카겔 컬럼에 넣고 헥산으로 용출시켰다. 용출액을 회전 농축기로 농축하고, 고진공을 유지시켜 남아있는 용매를 제거하여 39.3 g의 4개의 알릴기를 가진 무색 액체 상태의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 91 %)
화학식 2로 표시되는 화합물의 수소-핵자기공명 스펙트럼, 탄소-핵자기공명, 및 규소-핵자기 공명은 다음과 같다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (ppm) 0.01 (s, 6H, SiCH3), 0.10 (s, 3H, ring-SiCH3), 0.41-0.53 (m, 4H, SiCH2CH2Si), 1.55 (d, J = 8.4 Hz, 2H, SiCH2CH=CH2), 4.82-4.88 (m, 2H, SiCH2CH=CH2), 5.74-5.85 (m, 1H, SiCH2CH=CH2); 13C NMR (CDCl3, 100.6 MHz), δ (ppm) -4.3 (SiCH3), -1.5 (ring-SiCH3), 6,0, 9.1 (SiCH2CH2Si), 22.7 (SiCH2CH=CH2), 112.6 (SiCH2CH=CH2), 135 (SiCH2CH=CH2); 29Si NMR (CDCl3, 79.5 MHz), δ (ppm) -20.04, -19.97 (ring-Si), 3.2 (AllylSi).
도 2a는 실시예 1의 화학식 2로 표시되는 화합물의 수소-핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼으로, 실록산 고리에 치환된 메틸기와 4개의 실릴기의 메틸기의 적 분비 및 4개의 알릴기의 적 분비를 비교함으로써 화학식 2로 표시되는 화합물의 구조를 확인할 수 있다.
도 2b는 실시예 1의 화학식 2로 표시되는 화합물의 탄소-핵자기공명(13C-NMR) 스펙트럼으로, 고리에 치환된 메틸렌(CH2CH2)의 피크가 다중으로 나오는 것으로 실록산 고리에 4가지 이성질체가 있기 때문이다.
도 2c는 실시예 1의 화학식 2로 표시되는 화합물의 규소-핵자기공명(29Si-NMR) 스펙트럼으로, 고리에 있는 규소는 이성질체로 인하여 다중 픽으로 나오는 것을 알 수 있다.
실시예 2
[화학식 3]
Figure 112017107722944-pat00024
100 ml 2구 플라스크에 적하 깔대기, 환류 냉각관을 장치하고 질소로 치환해 주었다. 18.24 g (0.09788 mol)의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 19.58㎕의 백금 촉매(Speier's catalyst, 0.1 M in isopropanol)를 넣어주고, 28.14 g(0.2446 mol)의 메틸디클로로실란을 적하 깔대기에 넣고 천천히 적가해 주었다. 적하 시작 후 10 분 뒤 발열반응이 시작되고, 40 분 뒤 반응물의 색이 연 노랑색으로 변하면서 반응이 완료 되었다. NMR로 잔류의 비닐 피크가 없음을 확인하여 반응이 모두 진행되었음을 확인한 다음 반응 플라스크에 진공 증류관을 연결하고 고진공(0.5 mmHg) 하에서 10 분간 상온(20~30) 에서 교반하여 미반응 메틸디클로로실란을 제거한 후 고진공(0.5 mmHg)하에서 가열 증류하여 중간생성물을 얻었다. 중간생성물에 80 g의 아세틱언하이드라이드를 넣어주고, 분별 증류관과 받게 플라스크를 연결하고 12 시간 동안 질소대기 하에서 100 로 가열해 주었다. 이때 리시버(receiver)는 얼음조로 냉각시켜 반응 시 발생되는 부산물인 아세틸클로라이드를 받아 내었다. 10 시간 후 NMR로 반응이 완료되었음을 확인하고, 진공 증류관을 장치하고 가열하며 남아있는 아세틸클로라이드와 미반응 아세틱언하이드라이드를 제거하여 47 g의 4개의 아세톡시기를 가지는 액체상태의 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 94 %)
화학식 3으로 표시되는 화합물의 수소-핵자기공명 스펙트럼, 탄소-핵자기공명, 및 규소-핵자기 공명은 다음과 같다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (ppm) -0.10 (s, 6H, Si-O-SiCH3), 0.32 (s, 3H, SiCH3), 0.32-0.36 (m, 2H, SiCH2CH2SiOAc), 0.68-0.73 (m, 2H, SiCH2CH2SiOAc), 1.93 (s, 6H, CH3CO2); 13C NMR (CDCl3, 100.6 MHz), δ (ppm) -4.0 (O-SiCH3), -0.83 (SiCH3), 5.8, 7.9 (SiCH2CH2Si), 22.0 (CH3CO2), 170.1 (C=O); 29Si NMR (CDCl3, 79.5 MHz), δ (ppm) 3.9 (SiOAc), 8.1 (SiOSi).
도 3a는 실시예 2의 화학식 3으로 표시되는 화합물의 수소-핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼이다. 도 3b는 실시예 2의 화학식 3으로 표시되는 화합물의 탄소-핵자기공명(13C-NMR) 스펙트럼이다. 도 3c는 실시예 2의 화학식 3으로 표시되는 화합물의 규소-핵자기공명(29Si-NMR) 스펙트럼이다. 도 3a, 도 3b 내지 도 3c를 통해 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구조를 확인할 수 있었다.
실시예 3
[화학식 4]
Figure 112017107722944-pat00025
실시예 1과 같은 방법으로 10.00 g (0.0536 mol)의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 13.58 g (0.1180 mol)의 메틸디클로로실란, 10.73㎕의 백금 촉매(0.1 M in Toluene)과 116 ml의 2.0 M 알릴마그네슘클로라이드 테트라하이드로퓨란 용액을 이용하여 22.8 g의 4개의 알릴기를 가진 무색 액체 상태의 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 97 %)
화학식 4로 표시되는 화합물의 수소-핵자기공명 스펙트럼, 탄소-핵자기공명, 및 규소-핵자기 공명은 다음과 같다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (ppm) 0.02 (s, 3H, SiCH3), 0.08 (s, 6H, Si-O-SiCH3), 0.41-0.53 (m, 4H, SiCH2CH2Si), 1.59 (d, J = 8.4 Hz, 4H, SiCH2CH=CH2), 4.85-4.91 (m, 4H, SiCH2CH=CH2), 5.75-5.86 (m, 2H, SiCH2CH=CH2); 13C NMR (CDCl3, 100.6 MHz), δ (ppm) -6.3 (SiCH3), -0.4 (Si-O-SiCH3), 4.4, 10.1 (SiCH2CH2Si), 20.9 (SiCH2CH=CH2), 113.0 (SiCH2CH=CH2), 134.7 (SiCH2CH=CH2); 29Si NMR (CDCl3, 79.5 MHz), δ (ppm) 2.6 (AllylSi), 7.9 (SiOSi). 이를 통해 화학식 4로 표시되는 화합물을 확인할 수 있었다.
실시예 4
[화학식 5]
Figure 112017107722944-pat00026
실시예 1과 같은 방법으로 1.91 g (0.0102 mol)의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 16.00 g (0.1180 mol)의 트리클로로실란, 33 ml의 2.0 M 알릴마그네슘클로라이드 테트라하이드로퓨란 용액으로 반응시켜 4.58 g의 6개의 알릴기를 가진 무색 액체 상태의 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 91 %)
화학식 5로 표시되는 화합물의 수소-핵자기공명 스펙트럼, 탄소-핵자기공명, 및 규소-핵자기 공명은 다음과 같다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (ppm) 0.06 (s, 6H, Si-O-SiCH3), 0.41-0.55 (m, 4H, SiCH2CH2Si), 1.62 (d, J = 8.4 Hz, 6H, SiCH2CH=CH2), 4.86-4.93 (m, 6H, SiCH2CH=CH2), 5.75-5.86 (m, 3H, SiCH2CH=CH2); 13C NMR (CDCl3, 100.6 MHz), δ (ppm) -0.4 (Si-O-SiCH3), 2.8, 10.0 (SiCH2CH2Si), 19.2 (SiCH2CH=CH2), 113.4 (SiCH2CH=CH2), 134.4 (SiCH2CH=CH2); 29Si NMR (CDCl3, 79.5 MHz), δ (ppm) 1.2 (AllylSi), 7.9 (SiOSi). 이를 통해 화학식 5로 표시되는 화합물을 확인할 수 있었다.
실시예 5
[화학식 6]
Figure 112017107722944-pat00027
실시예 2와 같은 방법으로 43.61 g (0.2339 mol)의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 189.82 g (1.403 mol)의 트리클로로실란, 286.20 (2.803 mol)의 아세틱언하이드라이드로 반응시켜 132 g의 6개의 아세톡시기를 가진 액체 상태의 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 94 %)
화학식 6으로 표시되는 화합물의 수소-핵자기공명 스펙트럼, 탄소-핵자기공명, 및 규소-핵자기 공명은 다음과 같다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (ppm) 0.04 (s, 6H, O-SiCH3), 0.54-0.58 (m, 2H, SiCH2CH2SiOAc), 1.00 -1.05 (m, 2H, SiCH2CH2SiOAc), 2.12 (s, 9H, CH3CO2); 13C NMR (CDCl3, 100.6 MHz), δ (ppm) -0.6 (Si-O-SiCH3), 4.1, 7.6 (SiCH2CH2Si), 22.3 (CH3CO2), 169.2 (C=O); 29Si NMR (CDCl3, 79.5 MHz), δ (ppm) -44.6 (SiOAc), 8.4 (SiOSi). 이를 통해 화학식 6으로 표시되는 화합물을 확인할 수 있었다.
실시예 6
[화학식 7]
Figure 112017107722944-pat00028
실시예 2와 같은 방법으로 21.08 g (0.0612 mol)의 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 24.76 g (0.22617 mol)의 디메틸클로로실란, 37.26 g (0.365 mol)_의 아세틱언하이드라이드로 반응시켜 46.7 g의 4개의 아세톡시기를 가진 액체 상태의 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 93 %)
화학식 7로 표시되는 화합물의 수소-핵자기공명 스펙트럼, 탄소-핵자기공명, 및 규소-핵자기 공명은 다음과 같다. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (ppm) -0.10 (s, 6H, SiCH3), 0.06 (s, 3H, ring-SiCH3), 0.24-0.29(m, 2H, SiCH2CH2SiOAc), 0.50-0.54 (m, 2H, SiCH2CH2SiOAc), 1.81 (s, 9H, CH3CO2); 13C NMR (CDCl3, 100.6 MHz), δ (ppm) -3.0 (SiCH3), -2.0 (ring-SiCH3), 6.8, 7.7 (SiCH2CH2Si), 22.1 (CH3CO2), 170.7(C=O); 29Si NMR (CDCl3, 79.5 MHz), δ (ppm) -20.3, -20.2, 20.1 (ring-Si), 23.3(SiOAc). 이를 통해 화학식 7로 표시되는 화합물을 확인할 수 있었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 가교제용 실릴카보실록산 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112018130730872-pat00029

    상기 화학식 1에서,
    R은 아세톡시이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    m은 1 또는 2이고,
    X는 메틸기 또는 산소 원자이고,
    m이 1인 경우 X는 메틸기이고, n은 2 또는 3이고,
    m이 2인 경우 X는 산소 원자이고, n은 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교제용 실릴카보실록산 유도체는
    하기 화학식 3 및 화학식 6 내지 화학식 7로 표시되는 화합물들 중 하나인 것인 실릴카보실록산 유도체:
    [화학식 3]
    Figure 112018130730872-pat00031

    [화학식 6]
    Figure 112018130730872-pat00034

    [화학식 7]
    Figure 112018130730872-pat00035
  3. 하기 화학식 8로 표시되는 비닐실록산 화합물 및 하기 화학식 9로 표시되는 하이드로클로로실란 화합물을 금속 촉매 하에서 반응시키는 단계; 및
    하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제공하여, 하기 화학식 1로 표시되는 가교제용 실릴카보실록산 유도체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 가교제용 실릴카보실록산 유도체를 제조하는 단계는 무수 아세트산으로 아세틸 클로라이드를 제거하면서 수행되는 것인 가교제용 실릴카보실록산 유도체의 제조 방법.
    [화학식 8]
    Figure 112018130730872-pat00036

    [화학식 9]
    Figure 112018130730872-pat00037

    상기 화학식 8 및 상기 화학식 9에서,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    m은 1 또는 2이고,
    X는 메틸기 또는 산소 원자이고,
    m이 1인 경우 X는 메틸기이고, n은 2 또는 3이고,
    m이 2인 경우 X는 산소 원자이고, n은 1이고,
    [화학식 10]
    Figure 112018130730872-pat00038

    상기 화학식 10에서,
    Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 염화물, 또는 아세틸기이고,
    R은 아세톡시이고,
    [화학식 1]
    Figure 112018130730872-pat00039

    상기 화학식 1에서,
    R은 아세톡시이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    m은 1 또는 2이고,
    X는 메틸기 또는 산소 원자이고,
    m이 1인 경우 X는 메틸기이고, n은 2 또는 3이고,
    m이 2인 경우 X는 산소 원자이고, n은 1이다.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 금속 촉매 하에서 반응시키는 단계에서,
    상기 금속 촉매는 백금 착물, 로듐 착물, 코발트 착물, 루데튬 착물, 및 오스뮴 착물 중 적어도 하나인 것인 가교제용 실릴카보실록산 유도체의 제조 방법.
  5. 제3 항에 있어서,
    상기 금속 촉매 하에서 반응시키는 단계에서,
    상기 금속 촉매의 함량은 상기 화학식 8로 표시되는 비닐실록산 화합물을 기준으로, 1X10- 5 몰 % 내지 10 몰 %인 것인 가교제용 실릴카보실록산 유도체의 제조 방법.
  6. 제3 항에 있어서,
    상기 금속 촉매 하에서 반응시키는 단계는
    -50 ℃ 내지 150 ℃에서 수행되는 것인 가교제용 실릴카보실록산 유도체의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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JPH0559070A (ja) * 1991-09-05 1993-03-09 Shin Etsu Chem Co Ltd ビニル基含有シロキサン化合物及びその製造方法
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