KR100491960B1 - 이중 규소화반응에 의한 유기 규소화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이중 규소화반응에 의한 유기 규소화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 사용하여 탄소와 탄소의 이중결합을 갖는 불포화 유기화합물에 두 분자의 트리클로로실란을 부가시키는 이중 규소화반응(Double Silylation)으로 한 분자 내에 두 개의 실릴기를 갖는 유기 규소화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 종래 유기 규소화합물의 제조방법에 비하여 소량의 촉매 사용으로도 이중 규소화반응을 효과적으로 진행할 수 있으며 반응 후에는 촉매의 회수 및 재사용도 가능하고, 또한 규소화제로는 고가의 디실란(Si-Si) 대신에 공업적으로 쉽게 얻어지는 트리클로로실란(SiHCl3)을 사용하는 등 전체적으로 경제성 있는 공정으로 구성되어 있어 실리콘 고분자나 가교제로 사용되어지고 있는 유기 규소화합물을 산업적으로 생산하는데 유용하다.
Description
본 발명은 이중 규소화반응에 의한 유기 규소화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 사용하여 탄소와 탄소의 이중결합을 갖는 불포화 유기화합물에 두 분자의 트리클로로실란을 부가시키는 이중 규소화반응(Double Silylation)으로 한 분자 내에 두 개의 실릴기를 갖는 유기 규소화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기화합물의 이중 규소화반응(Double Silylation)과 관련한 공지 방법으로서, 벤케서와 그의 공동 연구자들은 1965년에 페닐아세틸렌, 트리클로로실란 및 과량의 트리부틸아민을 이중 규소화반응하여, α,β-비스(트리클로로실릴)에틸벤젠 화합물을 38%의 수율로 얻었음을 처음 보고하였다[Benkeser, R. A.; Dunny, S. J. Organometal. Chem., 1965, 4, 338∼340]. 그리고, 프랑스의 제르발은 스틸렌에 마그네슘과 트리메틸클로로실란을 반응시켜 이중 규소화하는 반응을 보고하였다[Jacqueline, Gerval, J. Organometal. Chem., 1969, 20, 20∼21]. 그 이후에 일본의 구마다와 그의 공동 연구자들은 금속 촉매하에서 디실란을 사용하여 아세틸렌에 이중 규소화반응이 진행된다는 것을 발표하였고[Makoda Kumada, J. Organometal. Chem., 1975, 86, C27∼C30, J. Organometal. Chem. 1976, 114, C19∼C21], 요이시로 나가이에 의해서 다양한 아세틸렌에 금속촉매와 디실란을 사용한 이중 규소화반응이 발표되었다[Yoichiro Nagai, J. Organometal. Chem. 1982, 225, 343∼356]. 최근까지도 이중 규소화반응에 대한 다양한 논문이 보고 되고 있다[Masato Tanaka, J. Organometal. Chem. 1992, 428, 1∼12, Tamejiro Hiyama, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 1807∼1810, Takashi Kawamura, Orgnomeallics
1993
, 12, 2853∼2856, Noboru Sonoda, Tetrahedron Lett.
1998, 39, 9697∼9698].
상기한 바와 같이, 현재까지 알려져 있는 이중 규소화반응을 통한 유기 규소화합물의 제조방법은 대체로 고가의 디실란을 사용하는 이중 규소화반응이 주류를 이루고 있는 바, 디실란은 합성도 쉽지 않을 뿐만 아니라 디실란 그 자체가 불안정하여 취급이 용이하지 않아 공업적으로 쉽게 얻을 수 있는 제품이 아니므로 경제적인 부담이 따른다. 또한, 반응촉매로서 강한 염기성을 갖는 3차 아민을 과량 사용하기 때문에 반응 중에 발생된 염화수소가 아민과 염을 형성하게 되고, 형성된 아민 염을 중화하여 회수하기 위해서는 많은 비용이 들기 때문에, 공업화하기에는 디실란을 사용한 제법과 마찬가지로 상당한 문제점을 가지고 있다.
한편, 본 발명자들은 3차 유기포스핀 촉매의 존재 하에서 알킬할라이드와 클로로실란을 탈 할로겐화수소 반응하여 다양한 유기 규소화합물을 합성하는 방법을 보고한 바 있다[대한민국특허 제306574호, 미국특허 제6,251,057호].
그러나, 상기 공지 방법으로 알릴할라이드 또는 메틸알릴할라이드를 탈 할로겐화수소 반응하게 되면 알릴클로로실란이 주생성물로 얻어지고 부산물로 알릴기의 탄소와 탄소의 이중결합에 두 개의 클로로실릴기가 부가된 화합물이 소량으로 얻어지는 것을 알게 되었다.
이에, 본 발명자들은 알케닐할라이드의 탄소와 탄소 이중결합 위치에 두 개의 클로로실릴기가 동시에 부가되는 이중 규소화 반응조건을 최적화하는 방법을 찾던 중, 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 선택하여 사용하면서 탈 할로겐화수소 반응에서 보다 약간 더 높은 온도(약 180 ℃)에서 반응시키면 이중 규소화합물에 대한 선택성이 높아진다는 사실을 확인하였다. 이것은 반응 중에 디클로로사일릴렌(:SiCl2)이 생성되어 불포화 유기화합물의 탄소와 탄소의 이중결합에 부가되어 실라사이클로프로판 고리를 형성하고, 불안정한 이 고리화합물은 다시 트리클로로실란과 반응하여 고리가 열리면서 두 분자의 실릴기가 부가되므로써 이중 규소화합물이 생성된다는 반응 메카니즘을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 4차 유기포스포늄 염 촉매 존재 하에서 불포화 유기화합물에 클로로실란을 이중으로 규소화반응하여 유기 규소화합물을 합성하는 방법은 현재까지 알려진 바가 없는 새로운 방법이다.
본 발명은 종래의 불포화 유기화합물의 규소화방법에서 사용된 촉매와는 전혀 다른 특성의 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 소량 사용하고, 규소화제로는 고가의 디실란 보다는 훨씬 저렴하고 공업적으로 대량 생산되고 있는 트리클로로실란을 사용하여 불포화 유기화합물을 이중 규소화반응하여 한 분자 내에 두 개의 실릴 기를 갖는 유기 규소화합물을 효과적으로 합성할 수 있고, 또한 촉매는 사용 후 별도의 공정을 거치지 않고 회수하여 재사용이 가능한 등 전체적인 반응공정이 경제성있게 구성된 유기 규소화합물의 개선된 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 촉매 존재하에서 실란화합물과 불포화 유기화합물을 반응시켜서 유기 규소화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로서 4차 유기포스포늄 염 존재하에서 트리클로로실란(HSiCl3)과 다음 화학식 1로 표시되는 불포화 유기화합물을 이중 규소화반응으로 결합시켜서 다음 화학식 2로 표시되는 유기 규소화합물을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1과 2에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, C1
∼C8의 알킬기, C2∼C5의 알케닐기, 벤질기, 페닐기, 또는 알킬 치환된 페닐기를 나타내고,또한 R1 및 R2가 서로 공유 결합하여 4원자 또는 8원자 고리를 형성할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 종래에 불포화 유기화합물을 트리클로로실란과 트리알킬아민의 1:1 혼합물을 반응시켜 유기 규소화합물을 제조하는 방법과 디실란을 사용하여 유기 규소화합물을 제조하는 방법과는 달리, 디실란 보다 가격이 훨씬 저렴한 트리클로로실란을 반응물로 사용하고 촉매로서는 4차 유기포스포늄 염을 소량 사용하여 불포화 유기화합물의 이중 규소화반응을 수행하여 유기 규소화합물을 효과적으로 제조할 수 있고, 또 반응완결 후에는 촉매의 회수 및 재활용이 용이한 경제적인 유기 규소화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 불포화 유기화합물의 이중 규소화반응에 의한 유기 규소화합물의 제조과정을 간략히 도시하면 다음 반응식 1과 같다.
상기 반응식 1에서, R1 및 R2는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
고온 및 고압 조건에서도 안정한 반응조에 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 유기화합물, 트리클로로실란 그리고 촉매로서 4차 유기포스포늄 염을 넣고 50 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃로 가열하면 상기 화학식 2로 표시되는 유기 규소화합물을 합성할 수 있다.
본 발명이 촉매로 사용하는 4차 유기포스포늄 염은 활성이 우수하여 불포화 유기화합물과 Si-H 결합을 갖는 트리클로로실란과의 이중 규소화반응을 촉진시키는데 효과적이다. 따라서, 본 발명에 따라 4차 유기포스포늄 염의 촉매 존재하에서 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 유기화합물은 트리클로로실란에 의해 탄소와 탄소의 이중결합 위치가 이중 규소화됨으로써 상기 화학식 2로 표시되는 유기 규소화합물을 효과적으로 합성할 수 있다.
본 발명의 전형적인 합성공정은 질소 대기 하에서 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 유기화합물과 4차 유기포스포늄 염 촉매를 압력에 견디는 스테인레스 스틸 관으로 된 반응조에 놓고, 트리클로로실란을 넣은 후에 마개를 닫고 반응시키기는 것으로 반응이 진행된다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 유기화합물 1 몰에 대하여 트리클로로실란은 1 ∼ 8 몰비 범위로 사용하고, 4차 유기포스포늄 염 촉매는 0.01 ∼ 1 몰비 바람직하게는 0.05 ∼ 0.15 몰비 범위로 사용한다. 반응용매는 별도로 첨가하지 않더라도 충분히 반응을 진행시킬 수도 있으나 필요에 따라 방향족 탄화수소를 반응용매로 첨가 사용할 수도 있다. 반응온도는 10 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃로 유지시키고 1 ∼ 48 시간 정도 반응시킨 다음, 반응이 끝나면 상압 또는 감압 하에서 증류하여 생성물을 분리하면 목적물질을 얻을 수가 있다.
한편, 본 발명이 촉매로 사용한 4차 유기포스포늄 염은 반응 혼합물로부터의 회수가 용이한 바, 예컨대 반응 종료 후에 반응생성물을 감압 증류하게 되면 촉매만 남게되므로 간단하게 회수할 수가 있다. 촉매는 사용된 촉매량에 대하여 80% 까지 회수 가능하고, 회수된 촉매는 용매로 다시 재결정하여 처리한 후 재사용할 수 있어서 경제적으로 매우 유리하다.
본 발명에서 사용하는 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 유기화합물로서는 예를 들어 1-헥센, 스틸렌, 4-메틸스틸렌, 알릴벤젠, 4-바이닐-1-사이클로헥센, 트랜스-스틸벤, 1-펜텐, 1-데센, 사이클로펜텐, 사이클로헥사다인, 사이클로펜타다인 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 특징적으로 사용하고 있는 촉매로서 4차 유기포스포늄 염은 다음 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시될 수 있다.
상기 화학식 3a와 3b에서, X는 할로겐원자를 나타내고, R4는 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼C12의 알킬기 또는 -(CH2)n-C6H5
(이때, n은 0 또는 1 내지 6의 정수)를 나타내고, 두 개의 R4가 서로 공유 결합하여 4원자 또는 8원자 고리를 형성할 수 있고, Y는 C1∼C12의 알킬렌기를 나타낸다.
상기와 같은 본 발명에 따른 촉매인 4차 유기포스포늄 염의 구체적인 화합물로서는 예컨대 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요오드, 테드라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라에틸포스포늄 클로라이드, 에틸렌비스(트리페닐포스포늄 브로마이드), 벤질트리페닐포스늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
상기한 본 발명에 따른 촉매는 4차 포스포늄 염 화합물로서 직접 사용할 수 있지만, 바람직하게는 실리콘 레진, 실리카, 무기 착물제, 유기 고분자 등의 담체에 고정화하여 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 촉매로서 4차 유기포스포늄 염을 사용하여 불포화 유기 화합물과 Si-H 결합을 갖는 실란을 사용하여 이중 규소화반응을 통해 유기 규소화합물을 제조 할 수 있는 것으로서, 사용된 촉매는 소량 사용할 수 있고 뿐만 아니라 용이하게 회수하여 재 사용할 수 있으며, 다양한 종류의 불포화 유기 화합물을 비교적 높은 수율로 반응을 진행시킬 수가 있으므로, 이러한 점들을 고려할 때 본 발명은 종래에 비하여 매우 경제적이고 효율적인 방법으로 다양하고 새로운 유기 규소화합물의 합성에 적용할 수가 있고, 공정 진행이 매우 용이하고 생산비도 저렴하여 유기 규소화합물이 포함된 고분자 합성에 광범위하게 활용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 1-헥센과 트리클로로실란의 반응
오븐에서 건조된 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관으로 된 반응조를 건조된 질소기체 하에서 냉각시킨 후에 1-헥센(1.00 g, 11.88 mmol), 트리클로로실란(6.44 g, 47.52 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.35 g, 1.19 mmol)를 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.67 g(수율 62%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)헥산과 0.83 g(수율 32%)의 1-헥실트리클로로실란을 얻었다.
1,2-비스(트리클로로실릴)헥산 :
1H-NMR(CDCl3, ppm) 0.89∼0.94(t, 3H, -CH
3), 1.30∼1.37(dd, 2H, CH3CH
2-), 1.43∼1.52(m, 2H, CH3CH2CH
2-), 1.55∼1.64(dd, 1H, -CH2
CHSiCl3CH2-), 1.78∼1.79(d, 2H, Cl3SiCH
2CH-), 1.80∼1.86(m, 2H, CH3CH2
CH2CH
2-); 13C-NMR(75 MHz, CDCl3) 14.14, 23.16, 23.35, 28.56, 30.24, 30.28; 29Si-NMR(60 MHz, CDCl3
) 6.16, 7.30; MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 219(35, -SiCl3), 217(32), 179(35), 177(98), 175(100), 135(36), 133(36), 55(18).
1-헥실트리클로로실란 :
1H-NMR(CDCl3, ppm) 0.87∼0.91(t, 3H, -CH
3), 2.27∼1.42(m, 8H, -SiCH2(CH
2)4CH3), 1.53∼1.60(m, 2H, Cl3SiCH
2-); 13C NMR(75 MHz, CDCl3, ppm) 14.42, 22.63, 22.80, 24.74, 31.60, 31.88; MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 218(3), 189(11), 175(9), 161(13), 133(35 (SiCl3)+), 57(100), 55(14).
실시예 2 : 1-헥센과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 1-헥센(1.00 g, 11.88 mmol), 트리클로로실란(6.44 g, 47.52 mmol) 그리고 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드(0.46 g, 1.18 mmol)을 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 18 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.11 g(수율 49%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)헥산과 1.02 g(수율 39%)의 1-헥실트리클로로실란을 얻었다.
실시예 3 : 1-헥센과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 1-헥센(1.00 g, 11.88 mmol), 트리클로로실란(6.44 g, 47.52 mmol) 그리고 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드(0.39 g, 1.19 mmol)을 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.43 g(수율 58%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)헥산과 0.97 g(수율 37%)의 1-헥실트리클로로실란을 얻었다.
실시예 4 : 1-헥센과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 1-헥센(1.00 g, 11.88 mmol), 트리클로로실란(6.44 g, 47.52 mmol) 그리고 테트라에틸포스포늄 클로라이드(0.22 g, 1.19 mmol)을 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.58 g(수율 60%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)헥산과 0.77 g(수율 30%)의 1-헥실트리클로로실란을 얻었다.
실시예 5 : 스틸렌과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 스틸렌(1.00 g, 9.60 mmol), 트리클로로실란(5.20 g, 38.40 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.28 g, 0.96 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.74 g(수율 75%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)에틸벤젠과 0.25 g(수율 11%)의 트리클로로(페닐에틸)실란을 얻었다.
1,2-비스(트리클로로실릴)에틸벤젠 :
1H-NMR(CDCl3, ppm) 2.11(dd, 2J=15.5 Hz, 3J=2.8 Hz, 1H, SiCHH'), 2.22(dd, 2J=15.5 Hz, 3J=12.6 Hz, 1H, PhCH), 3.13(dd, 2J=12.4 Hz, 3J=2.8, 1H, SiCHH'), 7.29∼7.40(m, 5H, Ph); 13C NMR(75 MHz, CDCl3) 23.54, 36.72, 127.81, 128.92, 129.10, 134.08; 29Si NMR(60 MHz, CDCl3) 10.13, 7.37; MS(70 eV EI) m/z(relative intensity); 372(11, M+2), 370(5), 241(35), 239(98), 237(100), 201(17), 165(11), 135(34), 133(34), 104(20), 103(26), 77(17).
트리클로로(페닐에틸)실란 :
MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 240(8, M+2), 238(8), 135(5), 135(5), 105(21), 92(8), 91(100), 78(10), 77(9).
실시예 6 : 스틸렌과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 스틸렌(1.00 g, 9.60 mmol), 트리클로로실란(5.20 g, 38.40 mmol) 그리고 테트라페닐포스포늄 클로라이드(0.36 g, 0.96 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.22 g(수율 61%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)에틸벤젠과 0.32 g(수율 14%)의 트리클로로(페닐에틸)실란을 얻었다.
실시예 7 : 스틸렌과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 스틸렌(1.00 g, 9.60 mmol), 트리클로로실란(5.20 g, 38.40 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 요오드(0.37 g, 0.96 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.70 g(수율 74%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)에틸벤젠과 0.32 g(수율 14%)의 트리클로로(페닐에틸)실란을 얻었다.
실시예 8 : 스틸렌과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 스틸렌(1.00 g, 9.60 mmol), 트리클로로실란(5.20 g, 38.40 mmol) 그리고 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드(0.37 g, 0.96 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.69 g(수율 74%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)에틸벤젠과 0.28 g(수율 12%)의 트리클로로(페닐에틸)실란을 얻었다.
실시예 9 : 스틸렌과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 스틸렌(1.00 g, 9.60 mmol), 트리클로로실란(5.20 g, 38.40 mmol) 그리고 에틸렌비스(트리페닐포스포늄 브로마이드)(0.32 g, 0.97 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 1.45 g(수율 40%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)에틸벤젠과 0.43 g(수율 19%)의 트리클로로(페닐에틸)실란을 얻었다.
실시예 10 : 스틸렌과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 스틸렌(1.00 g, 9.60 mmol), 트리클로로실란(5.20 g, 38.40 mmol) 그리고 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드(0.37 g, 0.97 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.55 g(수율 70%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)에틸벤젠과 0.50 g(수율 22%)의 트리클로로(페닐에틸)실란을 얻었다.
실시예 11 : 4-메틸스틸렌과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 4-메틸스틸렌(1.00 g, 8.46 mmol), 트리클로로실란(4.58 g, 33.85 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.28 g, 0.96 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.20 g(수율 67%)의 4-메틸-1,2-비스(트리클로로실릴)에틸벤젠과 0.34 g(수율 16%)의 4-메틸-페닐에틸트리클로로실란을 얻었다.
4-메틸-1,2-비스(트리클로로실릴)에틸벤젠 :
1H-NMR(CDCl3, ppm) 2.09(dd, 2J=15.5 Hz, 3J=2.8 Hz, 1H, SiCHH), 2.20(dd, 2J=15.5 Hz, 3J=12.6 Hz, 1H, SiCHH), 2.35(s, 3H, CH 3-Ph), 3.08(dd, 3J=2.8, 12.4 Hz, 1H, PhCH), 7.16(s, 4H, Ph); 13C NMR(75 MHz, CDCl3) 21.63, 23.97, 36.73, 129.41, 130.08, 131.22, 138.02; 29Si NMR(60 MHz, CDCl3) 10.21, 7.36; MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 384(5, M+), 253(99), 251(100), 135(21), 133(21), 117(47), 115(22), 91(18), 77(5).
4-메틸-페닐에틸트리클로로실란 :
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.74(t, 2H, Cl3SiCH 2-), 2.34(s, 3H, CH 3-Ph), 2.87(t, 2H, PhCH 2-), 7.13(s, 4H, Ph); 13C NMR(75 MHz, CDCl3) 21.47, 26.70, 28.24, 128.20, 129, 76, 136.44, 138,76; MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 254(10, M+2), 252(10), 135(4), 133(4), 119(6), 117(6), 106(10), 105(100), 77(7).
실시예 12 : 4-메틸스틸렌과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 4-메틸스틸렌(1.00 g, 8.46 mmol), 트리클로로실란(4.58 g, 33.85 mmol) 그리고 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드(0.31 g, 0.96 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.13 g(수율 65%)의 4-메틸-1,2-비스(트리클로로실릴)에틸벤젠과 0.36 g(수율 17%)의 4-메틸-페닐에틸트리클로로실란을 얻었다.
실시예 13 : 4-메틸스틸렌과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 4-메틸스틸렌(1.00 g, 8.46 mmol), 트리클로로실란(4.58 g, 33.85 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 브로마이드(0.32 g, 0.96 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.10 g(수율 64%)의 4-메틸-1,2-비스(트리클로로실릴)에틸벤젠과 0.38 g(수율 18%)의 4-메틸-페닐에틸트리클로로실란을 얻었다.
실시예 14 : 4-메틸스틸렌과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 4-메틸스틸렌(1.00 g, 8.46 mmol), 트리클로로실란(4.58 g, 33.85 mmol) 그리고 테트라메틸포스포늄 브로마이드(0.16 g, 0.96 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.97 g(수율 60%)의 4-메틸-1,2-비스(트리클로로실릴)에틸벤젠과 0.47 g(수율 22%)의 4-메틸-페닐에틸트리클로로실란을 얻었다.
실시예 15 : 알릴벤젠과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 알릴벤젠(1.00 g, 8.46 mmol), 트리클로로실란(4.58 g, 33.85 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.25 g, 0.85 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.09 g(수율 64%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)프로필벤젠과 0.38 g(수율 18%)의 트리클로로(3-페닐프로필)실란을 얻었다.
1,2-비스(트리클로로실릴)프로필벤젠 :
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.68(dd, 2J=9.6 Hz, 3J=9.3 Hz, 1H, -CHSiCH
H), 1.97(dd, 2J=3.6 Hz, 3J=3.6 Hz, 1H, -CHSiCHH), 2.25(m, 1H, CH2CHSiCl3
), 3.14(t, 2H, PhCH2), 7.31∼7.41(m, 5H, Ph); 13C NMR(75 MHz, CDCl3) 23.45, 30.51, 37.09, 127.73, 129.22, 129.82, 138.14; 29Si NMR(60 MHz, CDCl3) 11.82, 10.92; MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 384(5, M+), 255(26), 253(75), 251(77), 225(26), 223(27), 135(25), 133(25), 117(51), 115(38), 91(100), 77(10).
트리클로로(3-페닐프로필)실란 :
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.49(t, 2H, -CH2CH 2SiCl3
), 2.00(m, 2H, -CH2CH 2CH2SiCl3), 2.80(t, 2H, PhCH 2CH2-), 7.24∼7.42(m, 5H, Ph); 13C NMR(75 MHz, CDCl3) 24.25, 24.53, 38.27, 126.73, 129.01, 129.22, 141.26; MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 254(5, M+2), 252(5), 135(3), 133(3), 91(100), 77(3).
실시예 16 : 알릴벤젠과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 알릴벤젠(1.00 g, 8.46 mmol), 트리클로로실란(4.58 g, 33.85 mmol) 그리고 4급 포스포늄 염을 포함한 고형화 촉매인 실리콘 레진[(RSiO3/2)n, R={3-(트리부틸포스포늄)프로필 }클로라이드](0.65 g)을 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 18시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 1.63 g(수율 50%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)프로필벤젠과 0.45 g(수율 20%)의 트리클로로(3-페닐프로필)실란을 얻었다.
실시예 17 : 4-바이닐-1-사이클로헥센과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖들이 스텐리스 관에 4-바이닐-1-사이클로헥센(1.00g, 9.24 mmol), 트리클로로실란(5.00 g, 36.98 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.27 g, 0.92 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 1.77 g(수율 51%)의 4-(1,2-비스트리클로로실릴에틸)사이클로헥센과 0.81 g(수율 36%)의 [2-(3-사이클로헥세닐)에틸]트리클로로실란을 얻었다.
4-(1,2-비스트리클로로실릴에틸)사이클로헥센 :
MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 376(4, M+2), 374(2, M+), 243(65), 241(65), 135(28), 133(28), 81(73), 79(31), 67(43), 54(100).
[2-(3-사이클로헥세닐)에틸]트리클로로실란:
MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 244(6, M+4), 242(6, M+2), 135(10), 133(10), 95(6), 81(100), 79(15), 67(21), 54(34).
실시예 18 : 1-펜텐과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 1-펜텐(1.00 g, 14.26 mmol), 트리클로로실란(7.73 g, 57.04 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.42 g, 1.43 mmol)을 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 3.77 g(수율 78%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)펜탄을 얻었다.
1,2-비스(트리클로로실릴)펜탄 :
1H-NMR(CDCl3, ppm) 0.92∼0.97(t, 3H, -CH
3), 1.47∼1.54(m, 2H, CH3CH
2-), 1.56∼1.64(dd, 1H, -CH2CHSiCl3-), 1.78∼1.79(d, 2H, -CH
2SiCl
3); 1.82∼1.86(m, 2H, CH3CH2CH
2-); 13C NMR(75 MHz, CDCl3) 14.13, 21.14, 22.94, 28.04, 32.27; 29Si NMR(60 MHz, CDCl3) 11.23, 12.44; MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 336(1, M+), 207(35), 205(100), 203(99), 177(44), 175(45), 135(62), 133(65), 99(10), 69(25), 63(19).
실시예 19 : 트랜스-스틸벤과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 트랜스-스틸벤(1.00 g, 5.55 mmol)을 5 ㎖의 톨루엔에 녹여서 스테인레스 스틸 관에 넣고 트리클로로실란(3.00 g, 22.19 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.16 g, 0.55 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압하에서 끊는점이 낮은 화화물을 제거하고, 노말헥산에서 재결정하여 0.87 g(수율 35%)의 1,2-다이페닐-1,2-비스(트리클로로실릴)에탄을 얻었다.
1,2-다이페닐-1,2-비스(트리클로로실릴)에탄 :
1H-NMR(CDCl3, ppm) 3.65(s, 1H, Ph-CHSiCl3-), 7.32∼7.47(m, 5H,
Ph-); 13C NMR(75 MHz, CDCl3) 45.18, 128.48, 129.60, 130.87, 134.87; MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 448(15, M+2), 446(7, M+), 317(30), 315(88), 313(87), 225(97), 223(100), 179(88), 135(35), 133(32), 125(24), 89(25), 77(19).
실시예 20 : 사이클로펜텐과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 사이클로펜텐(1.00 g, 14.68 mmol), 트리클로로실란(7.95 g, 58.72 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.43 g, 1.46 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 0.99 g(수율 20%)의 시스-1,2-비스트리클로로실릴사이클로펜탄, 0.89 g(수율 18%)의 트란스-1,2-비스(트리클로로실릴)사이클로펜탄과 1.11 g(수율 36%)의 사이클로펜틸트리클로로실란을 얻었다.
시스-1,2-비스(트리클로로실릴)시클로펜탄 :
1H-NMR(CDCl3, ppm) 0.97∼0.99(m), 1.81∼1.84(m), 2.04∼2.09(m, cyclopentyl H
).
트란스-1,2-비스(트리클로로실릴)시클로펜탄 :
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.81∼1.85(m), 1.99∼2.04(m), 2.11∼2.14(m, cyclopentyl H
); MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 203(100, M+2, -SiCl3), 201(98), 167(37), 165(54), 135(38), 133(38), 67(93), 65(13), 63(16).
사이클로펜틸트리클로로실란 :
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.57∼1.77(m, 8H, -CH
2
-), 1.92∼1.96(m, 1H, Cl3SiCH-); 13C NMR 27.22, 27.44, 33.17; MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 202(2), 176(11), 174(11), 133(14), 69(100), 68(23), 67(14), 65(4), 63(5).
실시예 21 : 1,5-헥사다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖들이 스텐리스 관에 2,3-다이메틸-1,3-부타다인(1.00 g, 12.17 mmol), 트리클로로실란(13.20 g, 97.45 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.36 g, 1.22 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 18 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.27 g(수율 30%)의 1,2,5,6-테트라(트리클로로실릴)헥산을 얻었다.
1,2,5,6-테트라(트리클로로실릴)헥산 :
MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 485(25, M+4, -SiCl3), 483(24, M+2, -SiCl3), 481(8, -SiCl3), 313(39), 311(81), 309(95), 307(48), 275(15), 273(22), 177(73), 175(72), 139(49), 135(99), 133(100).
실시예 22 : 1-데센과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 1-데센(1.00 g, 7.13 mmol), 트리클로로실란(3.86 g, 28.52 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.21 g, 0.71 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 18 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 2.25 g(수율 77%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)데칸 얻었다.
1,2-비스(트리클로로실릴)데칸 :
MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 275(24, M+2, -SiCl3), 273(25, -SiCl3), 219(29), 217(30), 205(27), 203(28), 191(26), 189(27), 177(41), 175(41), 135(39), 133(39), 99(25), 71(69), 57(100), 55(27).
실시예 23 : 사이클로펜타다인과 트리클로로실란의 반응
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 25 ㎖의 스테인레스 스틸 관에 사이클로펜타다인(1.00 g, 15.13 mmol), 트리클로로실란(16.39 g, 121.03 mmol) 그리고 테트라부틸포스포늄 클로라이드(0.45 g, 1.51 mmol) 질소대기 하에서 넣었다. 반응조의 주입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 18 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물은 감압에서 증류하여 1.83 g(수율 20%)의 1,2,3,4-테트라(트리클로로실릴)사이클로펜탄을 얻었다.
1,2,3,4-테트라(트리클로로실릴)사이클로펜탄 :
MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 467(60, M+4, -SiCl3), 467(45, M+2, -SiCl3), 465(16, -SiCl3), 435(70), 433(100), 431(85), 301(54), 299(89), 297(74), 165(60), 163(89), 135(91), 133(92), 65(22), 63(31).
상술한 바와 같이, 본 발명은 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 사용하여 H-Si 결합을 갖는 클로로실란 화합물과 불포화 유기화합물을 이중 규소화반응에 의해 결합시켜서 여러 종류의 유기 규소화합물을 합성함으로써, 종래의 방법에 비하여 소량의 촉매를 사용하고, 또 촉매의 사용 후 회수도 용이하여 매우 경제적으로도 높은 수율로 유기 규소화합물을 제조하는 방법이다. 따라서, 본 발명은 실리콘 고분자의 원료 물질 및 실란 결합제 등의 용도로 널리 사용되는 유기 규소화합물의 산업적 대량 생산에 효과적이다.
Claims (8)
- 촉매 존재하에서 클로로실란과 불포화 유기화합물을 반응시켜서 유기 규소화합물을 제조하는 방법에 있어서,상기 촉매로서 4차 유기포스포늄 염 존재하에서 트리클로로실란(HSiCl3)과 다음 화학식 1로 표시되는 불포화 유기화합물을 이중 규소화반응으로 결합시켜서 다음 화학식 2로 표시되는 유기 규소화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.[화학식 1][화학식 2]상기 화학식 1과 2에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, C1 ∼C8의 알킬기, C2∼C5의 알케닐기, 벤질기, 페닐기, 또는 알킬 치환된 페닐기를 나타내고,또한 R1 및 R2가 서로 공유 결합하여 4원자 또는 8원자 고리를 형성할 수 있다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 유기화합물 1 몰에 대하여 트리클로로실란은 1 내지 8 몰 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매로는 다음 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되는 4차 유기포스포늄 염을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.[화학식 3a][화학식 3b]상기 화학식 3a와 3b에서, X는 할로겐원자를 나타내고, R4는 서로 같거나 다른 것으로서 C1∼C12의 알킬기 또는 -(CH2)n-C6H5 (이때, n은 0 또는 1 내지 6의 정수)를 나타내고, 두 개의 R4가 서로 공유 결합하여 4원자 또는 8원자 고리를 형성할 수 있고, Y는 C1∼C12의 알킬렌기를 나타낸다.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매는 실리콘 레진, 실리카, 무기착제, 유기고분자 중에서 선택된 담체상에 고정화된 구조를 가지는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 유기화합물 1 몰에 대하여 상기 촉매는 0.01 내지 1 몰 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 유기화합물 1 몰에 대하여 상기 촉매는 0.05 내지 0.15 몰 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이중 규소화반응은 10 ∼ 250 ℃ 온도 범위에서 진행하는 것을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 이중 규소화반응은 반응용매 사용없이 또는 방향족 탄화수소 용매 존재 하에 진행하는 것을 특징으로 하는 유기 규소화합물의 제조방법.
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