KR100356692B1 - 탈할로겐화수소 반응에 의한 유기실란의 합성방법 - Google Patents
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Abstract
촉매로서 3차 아민 존재 하에, 트리클로로실란과 화학식 1의 유기할로겐 화합물을 탈할로겐화 수소반응에 의해 결합시켜 화학식 2의 유기실란 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
(식 중, R1, X, 및 R2는 하기 정의되는 바와 같다)
Description
본 발명은 3차 아민촉매 하에 수소-규소 결합을 갖는 클로로실란 화합물과 유기 할로겐 화합물을 탈할로겐화수소반응에 의해 결합시키는 방법에 관한 것이다.
1968년, 벤케서와 스미스는 처음으로 트리클로로실란과 트리알킬아민의 1:1 혼합물로 사염화탄소를 클로로포름으로 환원시키는 반응을 보고하였다 (Benkeser, R.A.; Smith, W. E.J. Am. Chem. Soc.1968,90, 5307). 이 환원반응은 트리클로로실란과 사염화탄소 및 트리알킬아민이 반응하여 염화수소가 빠지는 반응을 일으켜 트리클로로메틸트리클로로실란이 형성되었다가 트리알킬암모늄 클로라이드에 의해 클로로포름과 테트라클로로실란으로 분해된다고 보고되었다. 벤케서와 그의 공동연구자들은 1969년에 다시 벤질 클로라이드와 1,1,1-트리클로로에탄이 트리클로로실란과 트리알킬아민의 1:1 혼합물과 반응하여 탈염화수소반응으로 클로로 대신 트리클로로실릴기가 치환된 화합물이 생성된다고 보고하였다 (Benkeser, R.A.; Gaul, J. M.; Smith, W.E.,J. Am. Chem. Soc. 1969,91, 3666).
1975년에는 일본의 후루야와 수카와가 알릴클로라이드에 트리클로로실란과트리알킬아민의 1:1 혼합물을 반응시키는데 구리염화물을 촉매로 사용하면 높은 수율로 알릴트리클로로실란이 얻어진다고 보고하였다 (Furuya, N.; Sukawa, T.,J. Organometal. Chem.1985,96, C1).
최근, 프랑스의 꼬류와 그의 공동연구자들은 과량의 트리부틸아민을 사용하여 클로로포름과 트리클로로실란을 반응시켜 비스(트리클로로실릴)메탄과 트리스(트리클로로실릴)메탄을 합성하였다고 보고하였다 (Corriur, R. J. P.: Granier, M.; Lanneau, G.F.J. Organometal. Chem.1998,562, 79).
상기 종래기술에 따르면 클로로메틸기를 갖는 유기규소화합물이 유기염기 존재 하에서 트리클로로실란과 반응하여 탈염화수소반응으로 결합한다는 것을 알 수 있다.
이 탈염화수소반응은 탄소와 규소의 결합을 형성시키는 새로운 반응으로 유기규소화합물을 합성하는데 매우 유용한 반응이다. 그러나 벤질클로라이드나 알릴클로라이드와 같은 활성화된 염화알칸이 트리클로로실란과 탈염화수소반응으로 결합한다는 보고는 있으나 단순한 염화알칸이 이와 같은 반응을 한다는 것은 이제까지 보고된 바 없다. 이 반응에서도 강한 염기성을 갖는 3차 아민이 과량으로 사용되므로 이 반응에서 아민을 촉매라고 하기보다는 염화수소를 잡아주는 반응물질이라고 보는 것이 타당하다. 이것은 염화수소를 중화하고 아민을 회수하는데 많은 비용이 들어 공업적으로 많이 활용되기 어렵다. 따라서, 아민을 당량이상으로 사용하지 않고 촉매량만큼 사용하면 이 공정의 경제성을 높일 수 있게 된다.
본 발명자들은 유기 아민 보다 염기성이 낮은 유기포스핀 화합물을 촉매로 하여 벤질클로라이드나 알릴클로라이드와 같은 활성화된 염화알칸뿐만 아니라 단순한 유기 할로겐 화합물과 할로겐이 치환된 알킬기를 갖는 유기규소 화합물도 Si-ㅗ 결합을 갖는 실란을 탈할로겐화수소 반응으로 결합시키는 방법을 발견한 바 있다 (한국특허출원 제 1999-13006호).
본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하고자 연구하던 중, 3차 아민을 촉매량만큼 사용하여 트리클로로실란과 화학식 1의 유기 할로겐 화합물을 탈할로겐화수소 반응으로 결합시킴으로써 화학식 2의 화합물들을 제조할 수 있음을 발견하였다. 이를 다음 반응식 1에 나타내었다.
화학식 1
R1CH2X
화학식 2
R2CH2SiCl3
(1) (2)
[상기 화학식 1에서, X는 클로로 또는 브로모; R1은 탄소수 1 내지 17개의 알킬기, 플루오로가 1개 이상 치환된 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 불포화 결합을 함유하는 탄소수 1 내지 5개의 알켄기, (CH2)nSiMe3-mClm으로 표시되는 알킬기 (이 때 n은 0 내지 2의 정수, m은 0 내지 3의 정수임), Ar(R')q로 표시되는 방향족기 (이 때 Ar은 탄소수 6 내지 14개의 방향족 탄화수소이고 R'은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기, 할로겐, 알콕시, 또는 비닐이며, q는 0 내지 5의 정수임), (CH2)pX로 표시되는 할로알킬기 (이 때, p는 1 내지 9의 정수이고 X는 클로로 또는 브로모임), 또는 ArCH2X로 표시되는 할로메틸 방향족기 (이 때 Ar은 탄소수 6 내지 14개의 방향족 탄화수소이고 X는 클로로 또는 브로모임)이고;
화학식 2의 R2는 화학식 1의 R1과 동일하나, 단, 화학식 2의 R1이 (CH2)pX이거나 ArCH2X인 경우 화학식 2의 R2는 (CH2)pSiCl3이거나 ArCH2SiCl3가 될 수 있다]
즉, 본 발명자들은 3차 유기 아민을 반응물이 아닌 촉매로서 사용하여 할로겐 원소가 치환된 유기화합물과 Si-H 결합을 가지고 있는 실란을 반응시켜 탈할로겐화수소 반응을 통하여 유기규소화합물을 합성하는 방법을 발견하였다.
본 발명에서 사용되는 3차 아민 촉매로는 다음 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 한 화합물을 사용할 수 있다.
식 중, R3는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기 또는 방향족기로서 각각의 R3는 서로 같거나 다를 수 있고, 2개의 R3는 서로 공유결합으로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
식 중, R4는 페닐기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 12개의 알킬기 또는 페닐기이며 y는 1 내지 6의 정수이다.
식 중 두개의 R5는 서로 공유결합으로 연결되어 고리를 형성하며, 상기 고리는 1 내지 3개의 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 12개의 방향족기를 나타낸다.
이들 3차 아민 촉매는 실리콘 레진, 실리카, 알루미나, 유기 고분자와 같은 고형제에 고정시켜 만든 불균일 촉매로서 사용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 3-5의 촉매와 함께 조촉매로서 CuCl, Cu 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 반응을 개략적으로 설명하면 다음과 같다.
3차 아민을 촉매로서 사용하여 할로겐 원소가 치환된 유기화합물과 Si-H 결합을 갖는 실란을 반응시켜 화학식 1의 화합물의 할로겐을 실릴기로 치환시켜 유기규소 화합물을 합성하는 본 발명의 전형적인 합성공정은 질소 대기하에서 할로겐이 치환된 화학식 1의 유기화합물과 3차 아민 촉매를 압력에 견디는 스텐리스 관으로 된 반응조에 넣은 후 트리클로로실란을 넣고 마개를 닫고 반응시키는 것으로 된다. 트리클로로실란은 화학식 1의 유기 할로겐에 대하여 몰비로 1-5배를 사용하며, 3차 아민 화합물 촉매는 화학식 1의 화합물에 대해 1 내지 40몰%, 바람직하게는 10 내지 20몰%의 양으로 사용하는 것이 좋다. 조촉매를 사용하는 경우 그 양은 사용되는 촉매에 대해 5 내지 30몰%, 바람직하게는 10 내지 20몰%의 양으로 사용한다. 반응용매는 반응물에 따라서 사용하기도 하고 사용하지 않아도 된다. 반응온도는 10 -250℃, 바람직하게는 150-200℃로 유지시키고, 1-48시간 교반시킨다. 반응이 완결되면 상압 또는 감압하에 증류하여 생성물을 분리한다.
다음의 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
오븐에서 건조된 25 ml 들이 스텐리스 관으로 된 반응조를 건조된 질소기체하에서 냉각시킨 후에 0.63g (5.0mmol)의 벤질 클로라이드와 3.41g (25.2mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.051g (0.5mmol)의 트리에틸아민을 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 150℃에서 18시간 동안 반응시켰다. 반응물을 상압에서 증류하여 0.52g의 벤질트리클로로실란 (끓는점 140-142℃/10 mmHg, 수율 47%)을 얻었다.
벤질트리클로로실란의 H-NMR (CDCl3, ppm) 2.92 (s, 2H, CH 2), 7.29-7.36(m, 5H, ArH),
실시예 2
실시예 1과 같은 방법으로 0.63g (5.0mmol)의 벤질 클로라이드와 3.41g (25.2mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.090g (0.5mmol)의 트리노말부틸아민을 넣고 150℃에서 6시간 반응시켜 0.32g의 벤질트리클로로실란 (수율 29%)을 얻었다.
실시예 3
실시예 1과 같은 방법으로 0.63g (5.0mmol)의 벤질 클로라이드와 3.41g (25.2mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.116g (1.0mmol)의 N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민을 넣고 200℃에서 7시간 반응시켜 0.57g의 벤질트리클로로실란 (수율 52%)을 얻었다.
실시예 4
실시예 1과 같은 방법으로 0.63g (5.0mmol)의 벤질 클로라이드와 3.41g (25.2mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.08g (1.0mmol)의 피리딘을 넣고 200℃에서 6시간 반응시켜 0.12g의 벤질트리클로로실란 (수율 11%)을 얻었다.
실시예 5
실시예 1과 같은 방법으로 0.61g (5.0mmol)의 알릴 브로마이드와 3.41g(25.2mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.058g (0.5mmol)의 N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민을 넣고 200℃에서 5시간 반응시켜 0.18g의 알릴트리클로로실란 (끓는점 117-118℃, 수율 22%)과 0.11g의 프로필트리클로로실란 (끓는점 12-125℃, 수율 13%)을 얻었다.
알릴트리클로로실란의 H-NMR (CDCl3, ppm) 2.35-2.37 (d, 2H, CH 2), 5.18-5.24 (m, 2H, CH 2=), 5.71-5.85 (m, 1H, -CH=).
프로필트리클로로실란의 MS (70eV EI) m/z (상대강도) 178(8), 176(8), 161(21), 142(66), 140(100), 137(20), 135(56), 133(57), 63(17), 43(56)
실시예 6
실시예 1과 같은 방법으로 0.60 g(7.6mmol)의 알릴클로라이드와 5.10g (37.7mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.077g (0.76mmol)의 트리에틸아민을 넣고 150℃에서 8시간 반응시켜 0.29g의 알릴트리클로로실란 (수율 21%)과 소량의 프로필트리클로로실란을 얻었다.
실시예 7
실시예 1과 같은 방법으로 0.60g (7.6mmol)의 알릴 클로라이드와 5.10g (37.7mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.12g (1.52mmol)의 피리딘을 넣고 170℃에서 6시간 반응시켜 0.45g의 알릴트리클로로실란 (수율 34%)을 얻었다.
실시예 8
실시예 1과 같은 방법으로 0.60g (7.6mmol)의 알릴 클로라이드와 5.09g(37.6mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.6의 3차 아민을 포함한 고형 촉매 {실리콘 레진 [RSiCO3/2]n, R=3-(N-피롤리디노)프로필}을 넣고 150℃에서 6시간 반응시켜 0.53g의 알릴트리클로로실란 (수율 39%)을 얻었다.
실시예 9
실시예 1과 같은 방법으로 0.60g (4.0mmol)의 4-플루오로벤질 클로라이드와 2.71g (20.0mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.044g (0.40mmol)의 트리에틸아민을 넣고 150℃에서 40시간 반응시켜 0.24g의 (4-플루오로벤질)트리클로로실란 (끓는점 56℃/13mmHg, 수율 24%)을 얻었다.
(4-플루오로벤질)트리클로로실란의 H-NMR (CDCl3, ppm) 2.89 (2, 2H, CH 2), 7.00-7.20 (m, 4H, ArH).
실시예 10
실시예 1과 같은 방법으로 1.0g (6.2mmol)의 (클로로메틸)메틸디클로로실란과 4.18g (30.9mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.063g (0.62mmol)의 트리에틸아민을 넣고 200℃에서 24시간 반응시켜 0.50g의 1,1,1,3,3-펜타클로로-1,3-디실라부탄 (끓는점 181-182℃, 수율 31%)을 얻었다.
1,1,1,3,3-펜타클로로-1,3-디실라부탄의 H-NMR (CDCl3, ppm) 0.94 (s, 3H, SiCH 3), 1.58 (s, SiCH 2Si).
실시예 11
실시예 1과 같은 방법으로 1.0g (6.2mmol)의 (클로로메틸)메틸디클로로실란과 4.18g (30.9mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.115g (0.62mmol)의 트리노말부틸아민을 넣고 200℃에서 11시간 반응시켜 0.08g의 1,1,1,3,3-펜타클로로-1,3-디실라부탄 (끓는점 181-182℃, 수율 6%)을 얻었다.
실시예 12
실시예 1과 같은 방법으로 0.6g (6.6mmol)의 크로틸 클로라이드와 4.49g (33.1mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.09g (0.6mmol)의 트리노말프로필아민을 넣고 150℃에서 6시간 반응시켜 0.68g의 크로틸트리클로로실란 (수율 65%)을 얻었다.
크로틸트리클로로실란의 MS (70eV EI) mz/ (상대강도); 190(7), 188(7), 135(10), 133(10), 63(7), 56(6), 55(100), 54(11), 53(8).
실시예 13
실시예 1과 같은 방법으로 0.6g (6.6mmol)의 크로틸 클로라이드와 4.49g (33.1mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.12g (0.6mmol)의 트리노말부틸아민을 넣고 150℃에서 6시간 반응시켜 1.02g의 크로틸트리클로로실란 (수율 89%)을 얻었다.
실시예 14
실시예 1과 같은 방법으로 0.6g (6.6mmol)의 크로틸 클로라이드와 4.49g (33.1mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.11g (0.6mmol)의 N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민을 넣고 200℃에서 15시간 반응시켜 0.45g의 크로틸트리클로로실란 (수율 39%)을 얻었다.
실시예 15
실시예 1과 같은 방법으로 0.6g (6.6mmol)의 크로틸 클로라이드와 4.49g(33.1mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.1g (1.2mmol)의 피리딘과 0.02g (0.2mmol)의 CuCl을 넣고 200℃에서 15시간 반응시켜 0.99g의 크로틸트리클로로실란 (수율 79%)을 얻었다.
실시예 16
실시예 1과 같은 방법으로 0.7g (4.5mmol)의 4-메톡시벤질 클로라이드와 3.05g (22.5mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.06g (0.45mmol)의 N,N-디메틸톨루이딘을 넣고 200℃에서 4시간 반응시켜 0.13g의 (4-메톡시벤질)트리클로로실란 (수율 11%)을 얻었다.
(4-메톡시벤질)트리클로로실란의 MS(70eV EI) m/z (상대강도) 256(7), 254(7), 135(5), 133(5), 122(9), 121(100), 78(10), 77(8), 51(6).
실시예 17
실시예 1과 같은 방법으로 0.6g (4.7mmol)의 1,3-디클로로프로판과 3.18g (23.5mmol)의 트리클로로실란 그리고 0.048g (0.47mmol)의 트리에틸아민을 넣고 200℃에서 10시간 반응시켜 0.13g의 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판 (끓는점 104℃/12.5mmHg, 수율 9%)을 얻었다.
1,3-비스(트리클로로실릴)프로판의 H-NMR (CDCl3, ppm) 1.56 (m, 4H, SiCH 2), 1.92(m, 2H, CH 2).
본 발명에 따라, 3차 아민 화합물을 촉매량만큼 사용하여 트리클로로실란과화학식 1의 유기 할로겐 화합물을 탈할로겐화수소 반응에 의해 결합시킴으로써 화학식 2의 유기실란 화합물을 제조할 수 있다.
Claims (6)
- 트리클로로실란과 다음 화학식 1의 유기 할로겐 화합물을 촉매로서 3차 아민의 존재 하에 탈할로겐화수소 반응시켜 다음 화학식 2의 유기실란 화합물을 합성하는 방법:화학식 1R1CH2X화학식 2R2CH2SiCl3[상기 화학식 1에서, X는 클로로 또는 브로모; R1은 탄소수 1 내지 17개의 알킬기, 불포화 결합을 함유하는 탄소수 2 내지 5개의 알케닐기, (CH2)nSiMe3-mClm으로 표시되는 알킬기 (이 때 n은 0 내지 2의 정수, m은 0 내지 3의 정수임), Ar(R')q로 표시되는 방향족기 (이 때 Ar은 탄소수 6 내지 14개의 방향족 탄화수소이고 R'은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기, 할로겐, 알콕시, 또는 비닐이며, q는 0 내지 5의 정수임), (CH2)pX로 표시되는 할로알킬기 (이 때, p는 1 내지 9의 정수이고 X는 클로로 또는 브로모임), 또는 ArCH2X로 표시되는 할로메틸 방향족기 (이 때 Ar은 탄소수 6 내지 14개의 방향족 탄화수소이고 X는 클로로 또는 브로모임)이고;화학식 2의 R2는 화학식 1의 R1과 동일하나, 단, 화학식 2의 R1이 (CH2)pX이거나 ArCH2X인 경우 화학식 2의 R2는 (CH2)pSiCl3이거나 ArCH2SiCl3가 될 수 있다]
- 제 1항에 있어서, 상기 3차 아민 촉매가 다음 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나의 구조를 갖는 화합물인 방법:화학식 3NR3 3(식 중, R3는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기 또는 방향족기로서 각각의 R3는 서로 같거나 다를 수 있고, 2개의 R3는 서로 공유결합으로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.);화학식 4(R4 2N)(CH2)y(NR4 2)(식 중, R4는 페닐기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 12개의 알킬기 또는 페닐기이며 y는 1 내지 6의 정수이다); 또는화학식 5R5-N=R5식 중 두개의 R5는 서로 공유결합으로 연결되어 고리를 형성하며, 상기 고리는 1 내지 3개의 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 12개의 방향족기를 나타낸다.
- 제 2항에 있어서, 3차 아민을 실리콘 레진, 실리카, 알루미나, 유기 고분자와 같은 고형제에 고정시켜 만든 불균일 촉매로서 사용하는 방법.
- 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매로서 CuCl 또는 Cu를 사용하는 방법.
- 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 아민 촉매를 화학식 1의 화합물에 대해 1 내지 40몰%의 양으로 사용하는 방법.
- 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응온도가 10-250℃인 방법.
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