JP2016074875A - シリカ系膜形成用組成物、シリカ系膜、および電子デバイス - Google Patents

シリカ系膜形成用組成物、シリカ系膜、および電子デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】シリカ系膜形成用組成物、シリカ系膜、および前記シリカ系膜を含む電子デバイスに関する。
【解決手段】重量平均分子量が20,000〜70,000で、多分散度が5.0〜17.0のケイ素含有重合体と、溶媒とを含むシリカ系膜形成用組成物;これを用いて得られるシリカ系膜;そして前記シリカ系膜を含む電子デバイスに関するものである。
【選択図】図1

Description

本発明は、シリカ系膜形成用組成物、シリカ系膜、および前記シリカ系膜を含む電子デバイスに関するものである。
半導体技術の発展に伴い、より小さい大きさの半導体チップに集積度を高め、かつ性能が改善された高集積および高速化半導体メモリセルに対する研究が続いている。しかし、半導体の高集積化の要求に応じて配線間の間隔が狭くなるにつれ、RC遅延、クロストーク、応答速度の低下などが発生することがあり、これは、半導体インターコネクション(interconnection)の面で問題を引き起こすことがある。このような問題を解決するために、デバイス間の適切な分離が必要である。
これにより、デバイス間の適切な分離のために、ケイ素含有材料で形成されたシリカ系膜が、半導体素子の層間絶縁膜、平坦化膜、パッシベーション膜、素子間分離絶縁膜などとして幅広く用いられている。シリカ系膜は、半導体素子だけでなく、表示装置などの保護膜、絶縁膜などとしても用いられている。例えば、特許文献1は、窒化ケイ素膜が適用された半導体装置を開示し、特許文献2は、ケイ素層の絶縁膜が適用されたディスプレイ素子を開示する。
シリカ系膜は、一般に、素子の所定領域にケイ素含有材料を塗布した後、硬化して形成されるが、シリカ系膜の形成時、ギャップフィル(Gap−fill)特性およびギャップエッチ(Gap etch)特性をすべて満足する膜形成用材料が要求される。ここで、ギャップフィル特性とは、半導体製造工程において、シリカ系膜組成物の場合、大部分トレンチ(Trench)内部を満たさなければならないが、このとき、空いた空間(void)なく、良く満たされる特性をギャップフィル特性という。ギャップエッチ特性とは、半導体製造工程中、トレンチ内部に組成物が満たされて薄膜を形成した状態で半導体ウエハを酸、アルカリまたは有機溶媒で処理する工程があるが、このとき、トレンチ内部に組成物が満たされて形成されたシリカ膜がエッチングされず(つまり、溶けず)耐える特性をギャップエッチング特性という。
韓国公開特許第2002−0025680号 韓国公開特許第2005−0104610号
本発明の目的(一実施形態)は、ギャップフィル特性およびギャップエッチ特性を同時に確保することができるシリカ系膜形成用組成物を提供する。
本発明の他の目的(実施形態)は、前記シリカ系膜形成用組成物を用いたシリカ系膜を提供する。
本発明のさらに他の目的(実施形態)は、前記シリカ系膜を含む電子デバイスを提供する。
本発明(の一実施形態)によれば、重量平均分子量が20,000〜70,000で、多分散度が5.0〜17.0のケイ素含有重合体と、溶媒とを含むシリカ系膜形成用組成物を提供する。
前記ケイ素含有重合体は、重量平均分子量が20,000〜50,000で、多分散度が5.0〜14.0のケイ素含有重合体、重量平均分子量が50,000超過70,000以下で、多分散度が11.5〜17.0のケイ素含有重合体、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記ケイ素含有重合体は、ポリシラザン、ポリシロキサザン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記ケイ素含有重合体は、多分散度が5.3〜15.5であってよい。
前記ケイ素含有重合体は、重量平均分子量が22,000〜65,000であってよい。
前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、p−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも1つを含むことができる。
前記ケイ素含有重合体は、前記シリカ系膜形成用組成物の総含有量に対して、0.1〜30質量%で含まれてよい。
前記ケイ素含有重合体の酸素含有量は、前記ケイ素含有重合体100質量%に対して、0.01〜3質量%であり、前記ケイ素含有重合体の−SiH基含有量は、前記ケイ素含有重合体内に存在するSi−H結合の総含有量に対して、15%〜40%であってよい。
本発明(の他の実施形態)によれば、上述したシリカ系膜形成用組成物を用いて製造されるシリカ系膜を提供する。
本発明(のさらに他の実施形態)によれば、前記シリカ系膜を含む電子デバイスを提供する。
本発明によれば、膜の平坦性およびギャップ内部の緻密性を同時に確保可能なシリカ系膜を実現することができる。
ギャップフィル特性が「良好」な実施例1の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。 ギャップフィル特性が「不良」な比較例2の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。 ギャップエッチ特性が「極めて良好」な実施例3の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。 ギャップエッチ特性が「良好」な実施例1の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。 ギャップエッチ特性が「不良」な比較例1の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。
以下、本発明の実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は、種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
本明細書において、別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子が、ハロゲン原子(F、Br、Cl、またはI)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、アルキル基、C2〜C16のアルケニル基、C2〜C16のアルキニル基、アリール基、C7〜C13のアリールアルキル基、C1〜C4のオキシアルキル基、C1〜C20のヘテロアルキル基、C3〜C20のヘテロアリールアルキル基、シクロアルキル基、C3〜C15のシクロアルケニル基、C6〜C15のシクロアルキニル基、ヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
以下、本発明の一実施形態にかかるシリカ系膜形成用組成物に関して説明する。
本実施形態にかかるシリカ系膜形成用組成物は、ケイ素含有重合体と、溶媒とを含む。
ケイ素含有重合体は、ケイ素(Si)原子を含む重合体であれば特に制限されず、例えば、ポリシラザン、ポリシロキサザン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記ケイ素含有重合体の重量平均分子量は20,000〜70,000で、多分散度(polydispersity index、PDI)は5.0〜17.0である。
本実施形態にかかるシリカ系膜形成用組成物は、所定範囲の重量平均分子量および多分散度値を有するケイ素含有重合体を含有することにより、製造される膜の平坦性(均一性(uniformity))を確保することができる上に、膜質のギャップ(gap)の緻密度を高めることで、膜質内部のキズ(defect)の発生を最少化することができる。
前記ケイ素含有重合体は、重量平均分子量が20,000〜50,000で、多分散度が5.0〜14.0のケイ素含有重合体、重量平均分子量が50,000超過70,000以下で、多分散度が11.5〜17.0のケイ素含有重合体、またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記範囲の重量平均分子量および多分散度を満足するケイ素含有重合体を含む組成物は、塗布性に優れて均一な膜質を形成することができる上に、エッチ特性にも優れている。また、組成物の硬化時間が相対的に長くなって、膜を安定的に製造することができる。
前記ケイ素含有重合体の多分散度は、前記範囲中においても、例えば5.3〜15.5であってよく、前記ケイ素含有重合体の重量平均分子量は、前記範囲中においても、例えば22,000〜65,000であってよい。前記範囲の重量平均分子量および多分散度を満足するケイ素含有重合体を含む組成物は、塗布性に優れて均一な膜質を形成することができる上に、エッチ特性にも優れている。また、組成物の硬化時間が相対的に長くなって、膜を安定的に製造することができる。
例えば、前記ケイ素含有重合体の酸素含有量は、前記ケイ素含有重合体100質量%に対して、0.01〜3質量%、具体的には0.2〜3質量%であってよい。
前記ケイ素含有重合体の酸素含有量が前記範囲に含まれる場合、熱処理時の収縮を防止することができ、これによって、形成された充填パターンにクラックが発生するのを防止することができる。より具体的には0.4〜2質量%で含まれてよい。
また、前記ケイ素含有重合体は、末端部に−SiHで表される部分を有することができる。前記ケイ素含有重合体の−SiH基含有量は、前記ケイ素含有重合体内に存在するSi−H結合の総含有量に対して、15〜40質量%で含まれてよい。本明細書において、酸素含有量は、FlashEA1112(Thermo Fisher Scientific Inc.製造)を用いて測定し、SiH/SiHは、200MHzのプロトンNMR:AC−200(Bruker社製造)を用いて測定する。
前記ケイ素含有重合体は、前記シリカ系膜形成用組成物の総含有量に対して、0.1〜30質量%で含まれてよい。前記範囲に含まれる場合、適切な粘度を維持することができ、ギャップフィル(gap−fill)時、間隙(void)なく平坦かつ均等に形成可能である。
前記溶媒は、芳香族化合物、脂肪族化合物、飽和炭化水素化合物、エーテル、エステル類、ケトン類などを使用することができ、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、p−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも1つを含むものを使用することができる。
特に、前記溶媒のうちの少なくとも1つは、130℃以上の高沸点を有する溶媒を含むのが良い。これによって、膜の平坦性を高めることができる。
溶媒は、前記シリカ系膜形成用組成物の総含有量に対して、上述した成分を除いた残部に含まれてよい。
前記シリカ系膜形成用組成物は、熱酸発生剤(thermal acid generator、TAG)をさらに含むことができる。
熱酸発生剤は、熱によって酸(H)を発生可能な化合物であれば特に限定されないが、90℃以上で活性化されて十分な酸を発生し、揮発性が低いものを選択することができる。このような熱酸発生剤は、例えば、ニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルベンゼンスルホネート(nitrobenzyl tosylate;ニトロベンジルトシレート)、フェノールスルホネート(phenol sulfonate)、およびこれらの組み合わせから選択できる。
熱酸発生剤は、前記シリカ系膜形成用組成物の総含有量に対して、0.01〜25質量%で含まれてよい。
前記シリカ系膜形成用組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。
界面活性剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製造)、メガファックF171、F173(大日本インキ(株)製造)、フローラッドFC430、FC431(住友スリーエム(株)製造)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製造)などのフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製造)などと、その他のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、前記シリカ系膜形成用組成物の総含有量に対して、0.001〜10質量%で含まれてよく、前記範囲に含まれる場合、溶液の分散性を改善すると同時に、膜形成時、膜厚の均一性および充填性を高めることができる。
本発明の他の実施形態によれば、上述したシリカ系膜形成用組成物を用いて製造されるシリカ系膜を提供する。
前記シリカ系膜の製造方法は、基板上に、上述したシリカ系膜形成用組成物を塗布する段階と、前記シリカ系膜形成用組成物が塗布された基板を乾燥する段階と、前記基板を硬化する段階とを含む。
前記シリカ系膜形成用組成物は、前記ケイ素含有重合体と溶媒とが混合された溶液の形態であってよいし、これを、例えば、スピンコーティング、スリットコーティング、スクリーン印刷、インクジェット、ODF(one drop filling)、またはこれらの組み合わせのような溶液工程で行うことができる。前記基板を硬化する段階は、例えば、約150℃以上の温度で熱処理する過程を含むことができる。
前記シリカ系膜は、例えば、絶縁膜、充填膜、ハードコーティングなどの保護膜、半導体キャパシタなどの用途に使用できる。前記絶縁膜は、例えば、トランジスタ素子とビット線との間、トランジスタ素子とキャパシタとの間などに使用できるが、これらに限定されるものではない。
本発明のさらに他の実施形態によれば、上述したシリカ系膜を含む電子デバイスを提供する。前記電子デバイスは、表示装置、半導体、イメージセンサなどが含まれてよい。
以下、実施例を通じて、上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
(シリカ系膜形成用組成物の製造)
[比較例1]
容量2Lの撹拌機および温度制御装置付き反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして、乾燥ピリジン1,500gを反応器に投入した後、これを0℃に維持した。次に、ジクロロシラン100gを1時間にわたって徐々に注入した。そして、撹拌しながら、これにアンモニア70gを3時間にわたって徐々に注入した。次に、乾燥窒素を30分間注入し、反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を、乾燥窒素雰囲気中で1μmのテフロン(登録商標)材質の濾過器を用いてろ過し、ろ液1,000gを得た。これに乾燥キシレン1,000gを添加した後、回転蒸発器(Rotary evaporator)を用いて、溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を計3回繰り返しながら、固形分濃度を30質量%に調整し、ポアサイズ0.03μmのテフロン(登録商標)材質の濾過器でろ過した。
ろ過した溶液に乾燥ピリジン300gを投入し、重量平均分子量が23,000になるまで100℃で加熱した。
これに乾燥ジブチルエーテル1000gを添加した後、回転蒸発器(Rotary evaporator)を用いて、溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を3回繰り返しながら、固形分を20質量%に調整した。
前記過程を経て、重量平均分子量23,000、多分散度4.8のポリシラザンを得た。本明細書内のポリシラザンの重量平均分子量および多分散度は、それぞれWaters社製GPC(PLC Pump1515、RI Detector2414)を用いて測定した。
次に、得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
[比較例2]
比較例1と同様の過程を経て、重量平均分子量が100,000になるまで加熱した。以降、比較例1と同様の溶媒置換する操作を経て得られた重量平均分子量100,000、多分散度13.5のポリシラザンジブチルエーテル溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
[比較例3]
比較例1と同様の過程を経て、重量平均分子量が140,000になるまで加熱した。以降、比較例1と同様の溶媒置換する操作を経て得られた重量平均分子量140,000、多分散度17.5のポリシラザンジブチルエーテル溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
[実施例1]
比較例1と同様の過程を経て、重量平均分子量が8,000になるまで加熱した。以降、比較例1と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量8,000、多分散度2.9のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。
前記溶液を比較例2で得られたポリシラザンジブチルエーテル溶液と8:2の割合(重量比)で混合して、重量平均分子量23,000、多分散度6.4のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
[実施例2]
比較例1と同様の過程を経て、重量平均分子量が8,000になるまで加熱した。以降、比較例1と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量8,000、多分散度2.9のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。
前記溶液を比較例3で得られたポリシラザンジブチルエーテル溶液と9:1の割合(重量比)で混合して、重量平均分子量23,000、多分散度7.3のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
[実施例3]
比較例1と同様の過程を経て、重量平均分子量が8,000になるまで加熱した。以降、比較例1と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量8,000、多分散度2.9のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。
前記溶液を比較例2で得られたポリシラザンジブチルエーテル溶液と6:4の割合(重量比)で混合して、重量平均分子量46,000、多分散度11.7のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
[実施例4]
比較例1と同様の過程を経て、重量平均分子量が8,000になるまで加熱した。以降、比較例1と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量8,000、多分散度2.9のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。
前記溶液を比較例3で得られたポリシラザンジブチルエーテル溶液と3:1の割合(重量比)で混合して、重量平均分子量46,000、多分散度12.6のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
[実施例5]
比較例1と同様の過程を経て、重量平均分子量が8,000になるまで加熱した。以降、比較例1と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量8,000、多分散度2.9のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。
前記溶液を比較例2で得られたポリシラザンジブチルエーテル溶液と4:6の割合(重量比)で混合して、重量平均分子量61,000、多分散度14.9のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
[実施例6]
比較例1と同様の過程を経て、重量平均分子量が8,000になるまで加熱した。以降、比較例1と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量8,000、多分散度2.9のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。
前記溶液を比較例3で得られたポリシラザンジブチルエーテル溶液と6:4の割合(重量比)で混合して、重量平均分子量61,000、多分散度15.4のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
[実施例7]
比較例1と同様の過程を経て、重量平均分子量が10,000になるまで加熱した。以降、比較例1と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量10,000、多分散度3.2のポリシラザンジブチルエーテル溶液(1)を得た。
次に、比較例1と同様の過程を経て、重量平均分子量が30,000になるまで加熱した。以降、比較例1と同様の溶媒置換する操作を経て、重量平均分子量30,000、多分散度5.8のポリシラザンジブチルエーテル溶液(2)を得た。
前記(1)および(2)の溶液を4:6の割合(重量比)で混合して、重量平均分子量22,000、多分散度5.3のポリシラザンジブチルエーテル溶液を得た。得られたポリシラザン溶液をろ過して、シリカ系膜形成用組成物を製造した。
前記GPC(ゲル浸透(パーミエーション)クロマトグラフィ)分子量の測定条件は具体的に下記の通りである。
1.GPCのModel
・Waters社GPC(PLC Pump1515、RI Detector2414)
・Column(カラム)の種類:Shodex社LF−804
2.測定条件
・Eluent(溶離液):THF(テトラヒドロフラン)、
・測定濃度:1%(Xylene(キシレン))
・Injection volume(注入量):50μl
・流速:1ml/min
3.検量線
・STDの種類:Poly Styrene STD(Shodex社)
・個数:12個
(580/1,200/2,340/3,950/6,180/13,000/16,500/20,000/55,100/133,000/288,000/1,280,000)
・精度:5次多項式、R>0.99以上。
(評価1:ギャップフィル特性)
パターン(幅40nm、深さ1μm)が形成されたシリコンウエハ上に、比較例1〜3、および実施例1〜7によるシリカ系膜形成用組成物をそれぞれ塗布して、ベーク工程を経て薄膜を形成した。次に、その断面をマウント(mount)に付着させた後、HRコーター(HR coater)を用いて、6mAで8秒間、白金スパッタリング(Pt sputtering)を実施した。図1は、ギャップフィル特性が「良好」な実施例1の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。図2は、ギャップフィル特性が「不良」な比較例2の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。
前処理が完了した試料からトレンチ(trench)部分を50個無作為に選定し、その部分を電子顕微鏡(S5500、株式会社日立ハイテクノロジーズ社)を用いて観測し、トレンチ内に間隔(空いた空間(void)等)が1つでも存在すれば、「不良」とし、トレンチ内に間隔が全く無ければ「良好」と評価した。
その評価結果は下記の表1の通りである。
表1、図1及び図2を参照すれば、実施例1〜7によるシリカ系膜形成用組成物のギャップフィル特性の結果は「良好」であるのに対し、比較例2および3によるシリカ系膜形成用組成物のギャップフィル特性の結果は「不良」であることが分かる。これは、所定範囲の重量平均分子量および多分散度を満足するポリシラザン組成物を用いて形成された膜のギャップフィル特性に優れていることを示すものである。
(評価2:ギャップエッチ(Gap etch)特性)
パターン(幅40nm、深さ1μm)が形成されたシリコンウエハ上に、比較例1〜3、および実施例1〜7によるシリカ系膜形成用組成物をそれぞれ塗布して、ベーク工程を経て薄膜を形成した。次に、その断面に対して、エッチング液(HF(フッ化水素)0.5質量%の水溶液)を18℃に維持しながら30秒間ディッピング(dipping)進行させた後、超純水を用いて30秒間洗浄した。その後、残っている水気を窒素を用いて除去した。その後、その断面をマウント(mount)に付着後、HRコーターを用いて、6mAで8秒間、Ptスパッタリングを実施した。前処理が完了した試料を、電子顕微鏡(S5500、株式会社日立ハイテクノロジーズ)を用いて10万倍の倍率で観測した。また、図3は、ギャップエッチ特性が「極めて良好」な実施例3の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。図4は、ギャップエッチ特性が「良好」な実施例1の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。図5は、ギャップエッチ特性が「不良」な比較例1の組成物から製造されたシリカ膜を電子顕微鏡で撮影した写真である。
シリカ膜成分が多く溶けて(エッチングされて)試料に空いた空間が相対的に多く発生すれば「不良」と評価し(図5参照)、試料に空いた空間が相対的に小さく発生すれば「良好」と評価し(図4参照)、試料に空いた空間が殆ど発生しなければ「非常に良好」と評価した(図3参照)。
その評価結果は下記の表2の通りである。
表2及び図3〜図5を参照すれば、実施例1〜7によるシリカ系膜形成用組成物のギャップエッチ特性の結果は「良好」または「極めて良好」であるのに対し、比較例1によるシリカ系膜形成用組成物のギャップエッチ特性の結果は「不良」であることが分かる。また、比較例2および3の場合は、ギャップフィル特性が不良で、ギャップエッチ特性を評価することができなかった。
表2を参照すれば、所定範囲の重量平均分子量および多分散度を満足するポリシラザン組成物を用いて形成された膜のギャップエッチ特性に優れていることが分かる。
(評価3:ゲル化時間)
比較例1〜3、および実施例1〜7によるシリカ系膜形成用組成物を、40mlのガラスバイアルに半分を満たした後、22℃/50RH%のクリーンルーム(clean room)に静置させる。静置させたガラスバイアルを1時間間隔で肉眼観察して、ゲル化したか否かを確認した。
ゲル化時間(シリカ系膜形成用組成物がゲル化するまでの時間)が長いほど、組成物の安定性が優れていることから、ゲル化時間が7時間以下の場合を不良、7時間超過12時間以下の場合を良好、12時間超過の場合を極めて良好と評価した。
その結果は下記の表3の通りである。
表3を参照すれば、実施例1〜7によるシリカ系膜形成用組成物のゲル化時間の評価結果は「良好」または「極めて良好」であるのに対し、比較例2および3によるシリカ系膜形成用組成物のゲル化時間の評価結果は「不良」であることが分かる。これは、所定範囲の重量平均分子量および多分散度を満足するポリシラザン組成物を用いて形成された膜のゲル化時間が比較的長く、組成物の安定性に優れていることを示すものである。
上記した実施例からわかるように、本発明のシリカ系膜形成用組成物は、ギャップフィル特性およびギャップエッチ特性を同時に確保することができる(表1〜3及び図1〜5を対比参照のこと)。ギャップフィル特性及びギャップエッチ特性は、半導体ギャップフィル用シリカ絶縁膜形成用組成物が具現すべき特性であり、上記2つの特性が両方とも良好である本実施例の場合、当該組成物から製造された絶縁膜の収率向上に繋がる点で優れていることがわかる。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、次の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (10)

  1. 重量平均分子量が20,000〜70,000で、多分散度が5.0〜17.0のケイ素含有重合体と、溶媒とを含むことを特徴とする、シリカ系膜形成用組成物。
  2. 前記ケイ素含有重合体は、重量平均分子量が20,000〜50,000で、多分散度が5.0〜14.0のケイ素含有重合体、重量平均分子量が50,000超過70,000以下で、多分散度が11.5〜17.0のケイ素含有重合体、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項1に記載のシリカ系膜形成用組成物。
  3. 前記ケイ素含有重合体は、ポリシラザン、ポリシロキサザン、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のシリカ系膜形成用組成物。
  4. 前記ケイ素含有重合体は、多分散度が5.3〜15.5であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリカ系膜形成用組成物。
  5. 前記ケイ素含有重合体は、重量平均分子量が22,000〜65,000であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリカ系膜形成用組成物。
  6. 前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、p−メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のシリカ系膜形成用組成物。
  7. 前記ケイ素含有重合体は、前記シリカ系膜形成用組成物の総含有量に対して、0.1〜30質量%で含まれていることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のシリカ系膜形成用組成物。
  8. 前記ケイ素含有重合体の酸素含有量は、前記ケイ素含有重合体100質量%に対して、0.01〜3質量%であり、
    前記ケイ素含有重合体の−SiH基含有量は、前記ケイ素含有重合体内に存在するSi−H結合の総含有量に対して、15〜40質量%であることを特徴とする、請求項3〜7のいずれか1項に記載のシリカ系膜形成用組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載のシリカ系膜形成用組成物を用いて製造されることを特徴とする、シリカ系膜。
  10. 請求項9に記載のシリカ系膜を含むことを特徴とする、電子デバイス。
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