JPS5910739B2 - アルカリ触媒とトリス（オキサアルキル）アミンの存在でポリシロキサンを重合転位させることによる高分子量ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
アルカリ触媒とトリス（オキサアルキル）アミンの存在でポリシロキサンを重合転位させることによる高分子量ポリシロキサンの製造方法Info
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- JPS5910739B2 JPS5910739B2 JP56062656A JP6265681A JPS5910739B2 JP S5910739 B2 JPS5910739 B2 JP S5910739B2 JP 56062656 A JP56062656 A JP 56062656A JP 6265681 A JP6265681 A JP 6265681A JP S5910739 B2 JPS5910739 B2 JP S5910739B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/10—Equilibration processes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低分子量オルガノポリシロキサンを、アルカ
リ触媒と促進剤の存在で重合転位させることにより高分
子量オルガノポリシロキサンを製造する方法に関する。
リ触媒と促進剤の存在で重合転位させることにより高分
子量オルガノポリシロキサンを製造する方法に関する。
フランス国特許出願７６／１７，１７０（公告番号２，
３５３，５８９）には、低分子量の線状ポリシロキサン
を随意存在させたシクロシロキサンの重合転位による高
分子量オルガノポリシロキサンの製造方法が開示されて
いる。
３５３，５８９）には、低分子量の線状ポリシロキサン
を随意存在させたシクロシロキサンの重合転位による高
分子量オルガノポリシロキサンの製造方法が開示されて
いる。
この方法は、アルカリ金属（又はその誘導体の１種）と
、促進剤として作用する含酸素および（又は）含窒素モ
ノ一若しくはポリマクロ複素環式化合物（クリプタンド
ないしクラウンエーテル）とからなる触媒系の存在で溶
剤を用いずに重合反応を行なうことを特徴とした方法で
ある。該方法は、非常に少量の触媒系と迅速な反応速度
を以て、非常に高い分子量のポリシロキサンを得ること
を可能にした。しかしながら、この種の方法では、極端
に複雑な構造を有するマクロ複素環式化合物を用いるこ
とが必要である。また、該化合物の合成法を複雑で、き
わめてコスト高になるという不利益がある。それ故、工
業的に、より入手しやすい効果的な触媒を用いた低分子
量オルガノポリシロキサンの重合による高分子量ポリシ
ロキサンの工業的製造方法の開発が待たれていた。
、促進剤として作用する含酸素および（又は）含窒素モ
ノ一若しくはポリマクロ複素環式化合物（クリプタンド
ないしクラウンエーテル）とからなる触媒系の存在で溶
剤を用いずに重合反応を行なうことを特徴とした方法で
ある。該方法は、非常に少量の触媒系と迅速な反応速度
を以て、非常に高い分子量のポリシロキサンを得ること
を可能にした。しかしながら、この種の方法では、極端
に複雑な構造を有するマクロ複素環式化合物を用いるこ
とが必要である。また、該化合物の合成法を複雑で、き
わめてコスト高になるという不利益がある。それ故、工
業的に、より入手しやすい効果的な触媒を用いた低分子
量オルガノポリシロキサンの重合による高分子量ポリシ
ロキサンの工業的製造方法の開発が待たれていた。
本発明は、トリス（オキサアルキノ（ハ）アミンを促進
剤として用いることにより上記目的を首尾よく達成し得
た。かくして、本発明は、低分子量オルガノポリシロキ
サンを触媒の存在下重合転位させることにより高分子量
オルガノポリシロキサンを製造する方法にして、該重合
転位反応を、アルカリ触媒と式〔式中、各記号は次の意
味を有する。すなわち、ｎは、１０に等しいかそれより
少い整数で、場合によつてはＯ（零）を意味し、Ｒｌ，
Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は互いに同じか別異のものにして
、水素原子か或は、炭素原子１〜４個を有するアルキル
基を表わし、Ｒ５は水素原子、炭素原子１〜１２個を有
するアルキル若しくはシクロアルキル基、フエニル基、
アルキルフエニル基（ＣｒｎＨ２ｒｌｌ＋，，−φ咲又
はフエニルアルキル基（φ−ＣｎｌＨ２ｒｌｌ＋（ここ
でｍは多くとも１２に等しい整数である）を表わす〕の
トリス（オキサアルキル）アミンの存在で実施すること
を特徴とする方法よりなる。
剤として用いることにより上記目的を首尾よく達成し得
た。かくして、本発明は、低分子量オルガノポリシロキ
サンを触媒の存在下重合転位させることにより高分子量
オルガノポリシロキサンを製造する方法にして、該重合
転位反応を、アルカリ触媒と式〔式中、各記号は次の意
味を有する。すなわち、ｎは、１０に等しいかそれより
少い整数で、場合によつてはＯ（零）を意味し、Ｒｌ，
Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は互いに同じか別異のものにして
、水素原子か或は、炭素原子１〜４個を有するアルキル
基を表わし、Ｒ５は水素原子、炭素原子１〜１２個を有
するアルキル若しくはシクロアルキル基、フエニル基、
アルキルフエニル基（ＣｒｎＨ２ｒｌｌ＋，，−φ咲又
はフエニルアルキル基（φ−ＣｎｌＨ２ｒｌｌ＋（ここ
でｍは多くとも１２に等しい整数である）を表わす〕の
トリス（オキサアルキル）アミンの存在で実施すること
を特徴とする方法よりなる。
この方法は、好ましい態様に従い、上記式（１）中Ｒｌ
，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が水素原子又はメチル基を表わ
し、Ｒ５およびｎが既述の意味を有するトリス（オキサ
アルキル）アミンの存在で実施される。
，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が水素原子又はメチル基を表わ
し、Ｒ５およびｎが既述の意味を有するトリス（オキサ
アルキル）アミンの存在で実施される。
更に特定するに、上記式（Ｉ仲ｎが３に等しいかそれよ
り少い整数で、場合によつてはＯを表わし、またＲ５が
水素原子か或は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基
を表わすトリス（オキサアルキル）アミンの使用は、本
発明の実施に好ましい。
り少い整数で、場合によつてはＯを表わし、またＲ５が
水素原子か或は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基
を表わすトリス（オキサアルキル）アミンの使用は、本
発明の実施に好ましい。
例えば、ヒドロキシアルキル基を有するトリス（オキサ
アルキル）アミンとして次の如き化合物を挙げることが
できる：トリエタノールアミン、トリス（３−オキサ−
５−ヒドロキシペンチッ（ハ）アミンＮ＋ＣＨ２一ＣＨ
２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０Ｈ）３、トリス（３，６−
ジオキサ−８−ヒドロキシオクチル）アミンＮ÷ＣＨ２
−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０ＣＨ２一０Ｈ）３、
およびトリス（２，４−ジメチル−３−オキサ−５−ヒ
ドロキシペンチル）アミンＮまた、ヒドロキシアルキル
基を含まないトリス（オキサアルキル）アミンとして次
の如き化合物を挙げることができる：式Ｎ−（ＣＨ２−
ＣＨ２−０−Ｃ４Ｈ，）３のトリス（３−オキサヘプチ
ル）アミン、式Ｎ一（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−０−ＣＨ３）３のトリス（３，６−ジオキサヘプ
チノ（ハ）アミン、式Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ
２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ３）３のト
リス（３，６，９−トリオキサデシル）アミン、式Ｎ−
（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０一Ｃ２Ｈ５
）３のトリス（３，６−ジオキサオクチノりアミン、式
Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０一ＣＨ
２−ＣＨ２−０−Ｃ２Ｈ５）３のトリス（３，６，９−
トリオキサウンデシル）アミン、式Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ
２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０一Ｃ３Ｈ７）３のトリス（
３，６−ジオキサノニル）アミン、式Ｎ−（ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０一ＣＨ２−ＣＨ２−０−
Ｃ，Ｈ，）３のトリス（３，６９−トリオキサドデシル
）アミン、式Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ
２−０−Ｃ４Ｈ，），のトリス（３，６−ジオキサデシ
ル）アミン、および式Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ
２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ４Ｈ，）３の
トリス（３，６，９−トリオキサトリデシル）アミン。
アルキル）アミンとして次の如き化合物を挙げることが
できる：トリエタノールアミン、トリス（３−オキサ−
５−ヒドロキシペンチッ（ハ）アミンＮ＋ＣＨ２一ＣＨ
２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０Ｈ）３、トリス（３，６−
ジオキサ−８−ヒドロキシオクチル）アミンＮ÷ＣＨ２
−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０ＣＨ２一０Ｈ）３、
およびトリス（２，４−ジメチル−３−オキサ−５−ヒ
ドロキシペンチル）アミンＮまた、ヒドロキシアルキル
基を含まないトリス（オキサアルキル）アミンとして次
の如き化合物を挙げることができる：式Ｎ−（ＣＨ２−
ＣＨ２−０−Ｃ４Ｈ，）３のトリス（３−オキサヘプチ
ル）アミン、式Ｎ一（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−０−ＣＨ３）３のトリス（３，６−ジオキサヘプ
チノ（ハ）アミン、式Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ
２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ３）３のト
リス（３，６，９−トリオキサデシル）アミン、式Ｎ−
（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０一Ｃ２Ｈ５
）３のトリス（３，６−ジオキサオクチノりアミン、式
Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０一ＣＨ
２−ＣＨ２−０−Ｃ２Ｈ５）３のトリス（３，６，９−
トリオキサウンデシル）アミン、式Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ
２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０一Ｃ３Ｈ７）３のトリス（
３，６−ジオキサノニル）アミン、式Ｎ−（ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０一ＣＨ２−ＣＨ２−０−
Ｃ，Ｈ，）３のトリス（３，６９−トリオキサドデシル
）アミン、式Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ
２−０−Ｃ４Ｈ，），のトリス（３，６−ジオキサデシ
ル）アミン、および式Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ
２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ４Ｈ，）３の
トリス（３，６，９−トリオキサトリデシル）アミン。
更にまた、次のものを挙げることができる：式トリス（
３，６−ジオキサ−４−メチルヘプチノりアミン、およ
び式トリス（３，６−ジオキサ−２，４−ジメチルヘプ
チル）アミン。
３，６−ジオキサ−４−メチルヘプチノりアミン、およ
び式トリス（３，６−ジオキサ−２，４−ジメチルヘプ
チル）アミン。
使用しうるヒドロキシアルキル基含有トリス（オキサア
ルキル）アミンは、文献に記載された周知の化合物であ
り、一般には２工程すなわち、アルカリ金属とアルキレ
ングクコールとを反応させる第一工程と該第一工程より
取得せる化合物とトリス（ハロゲノアルキル）アミンと
を反応させる第二工程で製せられる化合物である。
ルキル）アミンは、文献に記載された周知の化合物であ
り、一般には２工程すなわち、アルカリ金属とアルキレ
ングクコールとを反応させる第一工程と該第一工程より
取得せる化合物とトリス（ハロゲノアルキル）アミンと
を反応させる第二工程で製せられる化合物である。
ヒドロキシアルキル基不含のトリス（オキサアルキル）
アミンも亦、例えばフランス国特許第１，３０２，３６
５号などの文献に広く報告されている化合物である。
アミンも亦、例えばフランス国特許第１，３０２，３６
５号などの文献に広く報告されている化合物である。
かかるアミンは、対応する第一および第二アミンを合成
するとき副生物として得ることができる。また、かかる
アミンは、先ずアルカリ金属とアルキレングリコールモ
ノエーテルとを反応させる第一工程と、次いで該第一工
程で取得せる化合物とトリス（ハロゲノアルキル）アミ
ンとを縮合させる第二工程の２工程で得ることができる
。本発明の範囲内で、シクロシロキサンおよび（又は）
低分子量の非環式オルガノポリシロキサンよりなるシロ
キサン化合物を重合転位させることができる。
するとき副生物として得ることができる。また、かかる
アミンは、先ずアルカリ金属とアルキレングリコールモ
ノエーテルとを反応させる第一工程と、次いで該第一工
程で取得せる化合物とトリス（ハロゲノアルキル）アミ
ンとを縮合させる第二工程の２工程で得ることができる
。本発明の範囲内で、シクロシロキサンおよび（又は）
低分子量の非環式オルガノポリシロキサンよりなるシロ
キサン化合物を重合転位させることができる。
重合性シクロシロキサンは式
を有する。
この式中、各記号は次の意味を有する。
すなわち、ｎ′は３に等しいかそれより多い整数であり
、Ｒｊは水素原子；炭素原子１〜５個を有するアルキル
、アルケニル、ハロゲノアルキル若しくはハロゲノアル
ケニル基（後者二つの基は塩素および（又は）ふつ素原
子１〜６個を含有）；炭素原子３〜８個を有しまた随意
塩素および（又は）ふつ素原子１〜４個で置換されるシ
クロアルキル又はシクロアルケニル基；炭素原子３〜４
個を有するレアノアルキル基；或は、炭素原子６〜８個
を有しまた随意塩素および（又は）ふつ素原子１〜４個
で置換されるフエニル、アルキルフエニル又はフエニル
アルキル基を表わし、Ｒ１は、上記Ｒ′と同じ基又はア
ルコキシ基一０Ｒ！（ここでＲ１はＲ′と同じ意味を有
する）を表わす。
、Ｒｊは水素原子；炭素原子１〜５個を有するアルキル
、アルケニル、ハロゲノアルキル若しくはハロゲノアル
ケニル基（後者二つの基は塩素および（又は）ふつ素原
子１〜６個を含有）；炭素原子３〜８個を有しまた随意
塩素および（又は）ふつ素原子１〜４個で置換されるシ
クロアルキル又はシクロアルケニル基；炭素原子３〜４
個を有するレアノアルキル基；或は、炭素原子６〜８個
を有しまた随意塩素および（又は）ふつ素原子１〜４個
で置換されるフエニル、アルキルフエニル又はフエニル
アルキル基を表わし、Ｒ１は、上記Ｒ′と同じ基又はア
ルコキシ基一０Ｒ！（ここでＲ１はＲ′と同じ意味を有
する）を表わす。
例として、基Ｒ′のうち水素原子以外に次の如き基を挙
げることができる：メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、α−ペンチル、ｔ−ブチ
ル、クロルメチル、ジクロルメチル、α−クロルエチル
、α，β−ジクロルエチル、フルオルメチル、ジフルオ
ルメチル、α，β−ジフルオルエチル、３，３，３−ト
リフルオルプロピル、トリフルオルシクロプロピル、４
，４，４−トリフルオルブチル、３，３，３，４，４，
５，５−ヘプタフルオルペンチル、β−シアノエチル、
γ−シアノプロピル、フエニル、ｐ−クロルフエニル、
ｍ−クロルフエニル、３，５−ジクロルフエニル、トリ
クロルフエニル、テトラクロルフエニル、ｏ−、ｐ一若
しくはｍ−トリル、α，α，α一トリフルオルトリル並
びに、２，３−ジメチルフエニルおよび３，４−ジメチ
ルフエニルの如きキシリル。
げることができる：メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、α−ペンチル、ｔ−ブチ
ル、クロルメチル、ジクロルメチル、α−クロルエチル
、α，β−ジクロルエチル、フルオルメチル、ジフルオ
ルメチル、α，β−ジフルオルエチル、３，３，３−ト
リフルオルプロピル、トリフルオルシクロプロピル、４
，４，４−トリフルオルブチル、３，３，３，４，４，
５，５−ヘプタフルオルペンチル、β−シアノエチル、
γ−シアノプロピル、フエニル、ｐ−クロルフエニル、
ｍ−クロルフエニル、３，５−ジクロルフエニル、トリ
クロルフエニル、テトラクロルフエニル、ｏ−、ｐ一若
しくはｍ−トリル、α，α，α一トリフルオルトリル並
びに、２，３−ジメチルフエニルおよび３，４−ジメチ
ルフエニルの如きキシリル。
好ましくは、ｎ′は３又は４に等しく、Ｒ′は水素原子
、随意１個若しくは２個の塩素および（又は）ふつ素原
子で置換されるメチル又はビニル基或は、随意１個若し
くは２個の塩素および（又は）ふつ素原子で置換される
フエニル、トリル又はキシリル基を表わす。
、随意１個若しくは２個の塩素および（又は）ふつ素原
子で置換されるメチル又はビニル基或は、随意１個若し
くは２個の塩素および（又は）ふつ素原子で置換される
フエニル、トリル又はキシリル基を表わす。
基Ｒ′の好ましい意味とは別に、ＲＪは好ましくはヒド
ロキシル又はメトキシ基を表わす。
ロキシル又はメトキシ基を表わす。
特に、本発明の範囲内で重合せしめられるシクロシロキ
サンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）お
よび（又は）オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ
４）よりなるものである。本発明の範囲内で用いること
のできるシクロシロキサンのうち、例として次の如き化
合物を挙げることができる：ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン（Ｄ４）、オクタフエニルシクロテトラシロキサン、
テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびテトラメチ
ルテトラビニルシクロテトラシロキサン。また、本発明
の範囲内で、式（）のシクロシロキサンに線状枝分れ若
しくは架橋した低分子量非環式オルガノポリシロキサン
を結合させてなるシロキサン化合物を重合転位させるこ
ともできる。
サンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）お
よび（又は）オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ
４）よりなるものである。本発明の範囲内で用いること
のできるシクロシロキサンのうち、例として次の如き化
合物を挙げることができる：ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン（Ｄ４）、オクタフエニルシクロテトラシロキサン、
テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびテトラメチ
ルテトラビニルシクロテトラシロキサン。また、本発明
の範囲内で、式（）のシクロシロキサンに線状枝分れ若
しくは架橋した低分子量非環式オルガノポリシロキサン
を結合させてなるシロキサン化合物を重合転位させるこ
ともできる。
このオルガノポリシロキサンは、臨界的ではないが、一
般に１モル当り多くとも２００個のけい素原子を有し、
而してそれは、式の単位を随意結合させた一般式Ｉ の単位よりなる。
般に１モル当り多くとも２００個のけい素原子を有し、
而してそれは、式の単位を随意結合させた一般式Ｉ の単位よりなる。
上記式中、各記号は次の意味を有する。
すなわち、Ｒ／は水素原子；炭素原子１〜５個を有する
アルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル又はハロゲノ
アルケニル基（後者二つの基は塩素および（又は）ふつ
素原子１〜６個を念有）；炭素原子３〜８個を有しまた
随意塩素および（又は）ふつ素原子１〜４個で置換され
るシクロアルキル又はシクロアルケニル基；炭素原子３
〜４個を有するシアノアルキル基；或は、炭素原子６〜
８個を有しまた随意塩素および（又は）ふつ素原子１〜
４個で置換されるフエニル、アルキルフエニル又はフエ
ニルアルキル基を表わし、Ｒ１は、前記Ｒ／と同じ基又
はアルコキシ基一０ＲＫ（ここでＲ１はＲ′と同じ意味
を有する）を表わし、ｘおよびｙは０，１，２又は３に
等しい整数を表わし、ｚは、２に等しいかそれより少い
整数を表わす。
アルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル又はハロゲノ
アルケニル基（後者二つの基は塩素および（又は）ふつ
素原子１〜６個を念有）；炭素原子３〜８個を有しまた
随意塩素および（又は）ふつ素原子１〜４個で置換され
るシクロアルキル又はシクロアルケニル基；炭素原子３
〜４個を有するシアノアルキル基；或は、炭素原子６〜
８個を有しまた随意塩素および（又は）ふつ素原子１〜
４個で置換されるフエニル、アルキルフエニル又はフエ
ニルアルキル基を表わし、Ｒ１は、前記Ｒ／と同じ基又
はアルコキシ基一０ＲＫ（ここでＲ１はＲ′と同じ意味
を有する）を表わし、ｘおよびｙは０，１，２又は３に
等しい整数を表わし、ｚは、２に等しいかそれより少い
整数を表わす。
重合させようとする、シクロシロキサンと非環式オルガ
ノポリシロキサンとの混合物よりなるシロキサン化合物
は少くとも５０重量％のシクロシロキサンを含有する。
これに関連して、Ｄ３および（又は）Ｄ４の含量が少く
とも５０％で且つその残り％が式（式中、各記号は次の
意味すなわち、 ｐは１〜１００範囲の整数であり、 Ｒ／およびＲイは、シクロシロキサンについて示したも
のと同じ意味を有する）の線状オルガノポリシロキサン
「Ｍ２Ｄ，」よりなる混合物を重合させることは有利で
ある。
ノポリシロキサンとの混合物よりなるシロキサン化合物
は少くとも５０重量％のシクロシロキサンを含有する。
これに関連して、Ｄ３および（又は）Ｄ４の含量が少く
とも５０％で且つその残り％が式（式中、各記号は次の
意味すなわち、 ｐは１〜１００範囲の整数であり、 Ｒ／およびＲイは、シクロシロキサンについて示したも
のと同じ意味を有する）の線状オルガノポリシロキサン
「Ｍ２Ｄ，」よりなる混合物を重合させることは有利で
ある。
線状構造をもつ低分子量オルガノシロキサンのうち次の
如き化合物を挙げることができる：ヘキサメチルジシロ
キサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、α，ω−
ジヒドロキシポリジメチルポリシロキサン、α，ω−ビ
スヒドロキシジメチルシリルポリジメチルポリシロキサ
ン、α，ω一ジメトキシポリジメチルポリシロキサン、
テトラフエニルジシ６キサンジオールおよびα，ω−ジ
ヒドロゲノポリジメチルポリシロキサン。
如き化合物を挙げることができる：ヘキサメチルジシロ
キサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、α，ω−
ジヒドロキシポリジメチルポリシロキサン、α，ω−ビ
スヒドロキシジメチルシリルポリジメチルポリシロキサ
ン、α，ω一ジメトキシポリジメチルポリシロキサン、
テトラフエニルジシ６キサンジオールおよびα，ω−ジ
ヒドロゲノポリジメチルポリシロキサン。
更にまた、本発明の範囲内で、先に定義した如き線状若
しくは枝分れの非環式オルガノポリシロキサンを重合転
位させることができる。
しくは枝分れの非環式オルガノポリシロキサンを重合転
位させることができる。
重合転位させようとするオルガノシロキサンに、アルコ
キシ基１個若しくは２個以上を含有するシランを少量例
えば２０重量％までの量結合させることも、本発明の範
囲を越えるものではない。
キシ基１個若しくは２個以上を含有するシランを少量例
えば２０重量％までの量結合させることも、本発明の範
囲を越えるものではない。
而して、かかるシランとして、例えばメチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランお
よびフエニルトリエトキシシランが包含される。触媒系
のアルカリ触媒部分は、アルカリ金属若しくはアルカリ
土類金属又はこれら金属の任意の既知誘導体例えば低分
子量ポリシロキサンの重合に推しようされるもの（例え
ばＮＯＬＬの著書、第２２７頁に引用された文献を参照
のこと）よりなる。
シシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランお
よびフエニルトリエトキシシランが包含される。触媒系
のアルカリ触媒部分は、アルカリ金属若しくはアルカリ
土類金属又はこれら金属の任意の既知誘導体例えば低分
子量ポリシロキサンの重合に推しようされるもの（例え
ばＮＯＬＬの著書、第２２７頁に引用された文献を参照
のこと）よりなる。
特に、水酸化物、アミド、アルコラード、シリコネート
、シラノラート等を用いることができる。好ましくは、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセ
シウム、並びにこれらの対応誘導体が用いられる。更に
特定するに、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびこ
れらの誘導体が使用される。本発明に従つた重縮合反応
に触媒作用を及ぼすべく企図される系は種々の割合で用
いられる。
、シラノラート等を用いることができる。好ましくは、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセ
シウム、並びにこれらの対応誘導体が用いられる。更に
特定するに、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびこ
れらの誘導体が使用される。本発明に従つた重縮合反応
に触媒作用を及ぼすべく企図される系は種々の割合で用
いられる。
該系は、このものを非常に少い量で使用しうるという事
実の故に特に顕著とわかつた。重合転位させようとする
ポリシロキサン１ｋｇ当り使用されるアルカリ金属水酸
化物当量又はアルカリ土類金属水酸化物当量は通常０．
１〜１，０００ｍｇ好ましくは１〜１００ηである。ど
のアルカリ金属誘導体又はアルカリ土類金属誘導体の場
合も、水酸化物当量は、添加せねばならない金属水酸化
物量の重量として表わされる。而して、それは、用いら
れるアルカリ金属誘導体又はアルカリ土類円属誘導体と
同じアルカリ金属又はアルカリ土類金属のグラム原子数
に相当する。トリス（オキサアルキノ（ハ）アミン／ア
ルカリ金属水酸化物当量又はアルカリ土類金属水酸化物
当量のモル比は通常０．０１〜１００好ましくは０．１
〜５０範囲である。
実の故に特に顕著とわかつた。重合転位させようとする
ポリシロキサン１ｋｇ当り使用されるアルカリ金属水酸
化物当量又はアルカリ土類金属水酸化物当量は通常０．
１〜１，０００ｍｇ好ましくは１〜１００ηである。ど
のアルカリ金属誘導体又はアルカリ土類金属誘導体の場
合も、水酸化物当量は、添加せねばならない金属水酸化
物量の重量として表わされる。而して、それは、用いら
れるアルカリ金属誘導体又はアルカリ土類円属誘導体と
同じアルカリ金属又はアルカリ土類金属のグラム原子数
に相当する。トリス（オキサアルキノ（ハ）アミン／ア
ルカリ金属水酸化物当量又はアルカリ土類金属水酸化物
当量のモル比は通常０．０１〜１００好ましくは０．１
〜５０範囲である。
本発明に従つた方法は、８０〜２００℃好ましくは８０
〜１８０℃範囲の温度で単に加熱することにより実施さ
れうる。
〜１８０℃範囲の温度で単に加熱することにより実施さ
れうる。
また、本発明の重合転位反応は溶剤媒質ないし非溶剤媒
質中で実施されうる。溶剤を用いる場合、それは、シク
ロシロキサンの重合に使用することのできる全ての溶剤
の中から選択されるが、取分け次の如き溶剤を挙げるこ
とができる：ベンゼン、トルエン、ＴＨＦｌジオキサン
等。本発明に従つた方法は好ましくは、非溶剤媒質中で
実施される。
質中で実施されうる。溶剤を用いる場合、それは、シク
ロシロキサンの重合に使用することのできる全ての溶剤
の中から選択されるが、取分け次の如き溶剤を挙げるこ
とができる：ベンゼン、トルエン、ＴＨＦｌジオキサン
等。本発明に従つた方法は好ましくは、非溶剤媒質中で
実施される。
而して、一定の転化率を得るのに、唯同量のアルカリ触
媒を用いたとき達成される重合時間と比較して、かなり
の時間短縮が観察される。上記の技術は、連続法又は回
分法を用いた工業的規模でのシロキサン重合においてか
なり有用である。
媒を用いたとき達成される重合時間と比較して、かなり
の時間短縮が観察される。上記の技術は、連続法又は回
分法を用いた工業的規模でのシロキサン重合においてか
なり有用である。
特に、それは、組成物の部分を成すメチル、メチルビニ
ル、メチルフエニルないし他種のオルガノけい素油又は
オルガノけい素ゴムの調製を可能にする。
ル、メチルフエニルないし他種のオルガノけい素油又は
オルガノけい素ゴムの調製を可能にする。
そして、得られた生成物は、慣用の充てん剤および成分
の存在下大気中ないしは熱作用のもとで架橋されたあと
、すぐれた機械的性質を有するオルガノけい素エラスト
マーとなる。下記例は本発明を例示する： 例 攪拌機を備えた２１ステンレス鋼製反応器に、１，００
０９のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、
１．３５９のテトラデカメチルヘキサシロキサン（Ｍ
，Ｄ４）、および可変量のトリス（オキサアルキノ（ハ
）アミンを導入する。
の存在下大気中ないしは熱作用のもとで架橋されたあと
、すぐれた機械的性質を有するオルガノけい素エラスト
マーとなる。下記例は本発明を例示する： 例 攪拌機を備えた２１ステンレス鋼製反応器に、１，００
０９のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、
１．３５９のテトラデカメチルヘキサシロキサン（Ｍ
，Ｄ４）、および可変量のトリス（オキサアルキノ（ハ
）アミンを導入する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 低分子量オルガノポリシロキサンを触媒の存在で重
合転位させることにより高分子量オルガノポリシロキサ
ンを製造する方法において、前記重合転位反応をアルカ
リ触媒と式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼
（ I ）〔式中、各記号は次の意味を有する。 すなわちｎは、１０に等しいかそれより少い整数で、場
合によつては０（零）を意味し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
３およびＲ＿４は互いに同じか別異のものにして、水素
原子か或は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表
わし、Ｒ＿５は、水素原子、炭素原子１〜１２個を有す
るアルキル若しくはシクロアルキル基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＋＿１−φ■又は
フェニルアルキル基（φ−Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ■（ここで
ｍは多くとも１２に等しい整数である）を表わす〕のト
リス（オキサアルキル）アミンの存在で実施することを
特徴とする方法。 ２ トリス（オキサアルキル）アミンの基Ｒ＿１、Ｒ＿
２、Ｒ＿３およびＲ＿４が水素原子又はメチル基を表わ
すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ トリス（オキサアルキル）アミンの式中ｎが３に等
しいかそれより少い整数で、場合によつては０（零）を
表わし、Ｒ＿５が水素原子か或は、炭素原子１〜４個を
有するアルキル基を表わすことを特徴とする特許請求の
範囲第１項又は２項記載の方法。 ４ より低分子量のオルガノポリシロキサン化合物が、
式II▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各記号は次の意味を有する。 すなわち、ｎ′は３に等しいかそれより多い整数であり
、Ｒ′＿１は水素原子、炭素原子１〜５個を有するアル
キル、アルケニル、ハロゲノアルキル又はハロゲノアル
ケニル基（後者二つの基は塩素および（又は）ふつ素原
子１〜６個を含有）、炭素原子３〜８個を有しまた随意
塩素および（又は）ふつ素原子１〜４個で置換されるシ
クロアルキル又はシクロアルケニル基、炭素原子３〜４
個を有するシアノアルキル基、或は炭素原子６〜８個を
有しまた随意塩素および（又は）ふつ素原子１〜４個で
置換されるフェニル、アルキルフェニル又はフェニルア
ルキル基を表わし、Ｒ′＿２は、前記Ｒ′＿１と同じ基
又はアルコキシ基−ＯＲ′＿３（ここでＲ′＿３はＲ′
＿１と同じ意味を有する）を表わす〕のシクロシロキサ
ンよりなる、特許請求の範囲第１項〜３項いずれかに記
載の方法。 ５ 低分子量オルガノポリシロキサン化合物が、式（I
I）▲数式、化学式、表等があります▼（II）のシクロ
シロキサンに一般式（III） （Ｒ′＿１）＿ｘＳｉＯ［＿４＿−＿ｘ＿／＿２］（I
II）のオルガノポリシロキサン、それに随意成分として
式（IV）（Ｒ′＿１）ｙ（Ｒ′＿２）ｚＳｉＯ［＿４＿
−＿ｙ＿−＿ｚ＿／＿２］（IV）〔これらの式中、各記
号は次の意味を有する。 すなわち、Ｒ′＿１は水素原子、炭素原子１〜５個を有
するアルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル又はハロ
ゲノアルケニル基（後者二つの基は塩素および（又は）
ふつ素原子１〜６個を含有）、炭素原子３〜８個を有し
また随意塩素および（又は）ふつ素原子１〜４個で置換
されるシクロアルキル又はシクロアルケニル基、炭素原
子３〜４個を有するシアノアルキル基、或は炭素原子６
〜８個を有しまた随意塩素および（又は）ふつ素原子１
〜４個で置換されるフェニル、アルキルフェニル又はフ
ェニルアルキル基を表わし、Ｒ′＿２は、前記Ｒ′＿１
と同じ基又はアルコキシ基−ＯＲ′＿３（ここでＲ′＿
３はＲ′＿１と同じ意味を有する）を表わし、ｘおよび
ｙは、０、１、２又は３に等しい整数を表わし、ｚは、
２に等しいかそれより少い整数を表わす〕の単位を結合
させてなる、特許請求の範囲第１項〜３項いずれかに記
載の方法。 ６ 低分子量オルガノポリシロキサン化合物が少くとも
５０％のヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ＿３）
および（又は）オクタメチルシクロテトラシロキサン（
Ｄ＿４）を含み、またその残り％が次式Ｖ▲数式、化学
式、表等があります▼（Ｖ）〔式中、各記号は次の意味
を有する。 すなわち、ｐは１〜１００範囲の整数であり、Ｒ′＿１
は水素原子、炭素原子１〜５個を有するアルキル、アル
ケニル、ハロゲノアルキル又はハロゲノアルケニル基（
後者二つの基は塩素および（又は）ふつ素原子１〜６個
を含有）、炭素原子３〜８個を有しまた随意塩素および
（又は）ふつ素原子１〜４個で置換されるシクロアルキ
ル又はシクロアルケニル基、炭素原子３〜４個を有する
シアノアルキル基、或は炭素原子６〜８個を有しまた随
意塩素および（又は）ふつ素原子１〜４個で置換される
フェニル、アルキルフェニル又はフエニルアルキル基を
表わし、Ｒ′＿２は、前記Ｒ′＿１と同じ基又はアルコ
キシ基−ＯＲ′＿３（ここでＲ′＿３はＲ′＿１と同じ
意味を有する）を表わす〕の線状オルガノポリシロキサ
ン（Ｍ＿２Ｄｐ）よりなる、特許請求の範囲第５項記載
の方法。 ７ 溶剤を加えずに実施する特許請求の範囲第１項〜６
項いずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8010118A FR2481295A1 (fr) | 1980-04-29 | 1980-04-29 | Procede d'obtention de polysiloxanes de masses moleculaires elevees par polymerisation et rearrangement de polysiloxanes en presence de catalyseur alcalin et de tris(oxaalkyl)amine |
| FR80/10118 | 1980-04-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57133A JPS57133A (en) | 1982-01-05 |
| JPS5910739B2 true JPS5910739B2 (ja) | 1984-03-10 |
Family
ID=9241683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56062656A Expired JPS5910739B2 (ja) | 1980-04-29 | 1981-04-27 | アルカリ触媒とトリス（オキサアルキル）アミンの存在でポリシロキサンを重合転位させることによる高分子量ポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4362855A (ja) |
| EP (1) | EP0039299B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5910739B2 (ja) |
| CA (1) | CA1159596A (ja) |
| DE (1) | DE3167274D1 (ja) |
| FR (1) | FR2481295A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59127734A (ja) * | 1983-01-07 | 1984-07-23 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 重合体予備発泡粒子の製造法 |
| US4477625A (en) * | 1983-04-01 | 1984-10-16 | General Electric Company | One package, stable, moisture curable, alkoxy-terminated organopolysiloxane compositions |
| FR2571731B1 (fr) * | 1984-10-15 | 1987-02-20 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de polycondensation des polysiloxanes comportant des groupements hydrosiloxyles par metal alcalin ou alcalino-terreux en presence de tris(oxaalkylamine) |
| GB8902935D0 (en) * | 1989-02-09 | 1989-03-30 | Dow Corning | Process for producing organosilicon products |
| JPH04214730A (ja) * | 1990-12-13 | 1992-08-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| DE19901191A1 (de) * | 1999-01-14 | 2000-08-03 | Wacker Chemie Gmbh | Basische Kondensationskatalysatorsysteme für Siloxane |
| FR2853656A1 (fr) * | 2003-04-11 | 2004-10-15 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de polyorganosiloxanes lineaires |
| FR2876695B1 (fr) * | 2004-10-15 | 2006-12-08 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'organopolysiloxane par polymerisation et rearrangement de siloxanes cycliques |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1434629A (fr) * | 1964-05-06 | 1966-04-08 | Wacker Chemie Gmbh | Procédé de préparation de diorganopolysiloxanes présentant une viscosité permanente |
| GB1426747A (en) * | 1972-10-03 | 1976-03-03 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Anionic polymerization |
| US4008346A (en) * | 1974-12-18 | 1977-02-15 | General Electric Company | Process for preparing a polysiloxane |
| DE2618815A1 (de) * | 1975-05-05 | 1976-11-18 | Gen Electric | Verfahren zum polymerisieren cyclischer diorganopolysiloxane |
| CH620932A5 (ja) * | 1976-05-26 | 1980-12-31 | Poudres & Explosifs Ste Nale | |
| US4316001A (en) * | 1976-05-26 | 1982-02-16 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Anionic polymerization of heterocyclic monomers with alkali metal amide hydroxylated compound initiator |
| FR2353589A1 (fr) * | 1976-05-31 | 1977-12-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'organopolysiloxanes |
| US4122247A (en) * | 1976-08-23 | 1978-10-24 | General Electric Company | Process for the polymerization of cyclic diorganopolysiloxanes with cation-complex catalysts |
| FR2352834A1 (fr) * | 1977-05-23 | 1977-12-23 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Initiateurs de polymerisation anionique a base d'amidures alcalins et procede de polymerisation anionique les utilisant |
| FR2398079A2 (fr) * | 1977-07-22 | 1979-02-16 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de polymerisation anionique a l'aide de cryptants |
-
1980
- 1980-04-29 FR FR8010118A patent/FR2481295A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-04-02 DE DE8181420050T patent/DE3167274D1/de not_active Expired
- 1981-04-02 EP EP81420050A patent/EP0039299B1/fr not_active Expired
- 1981-04-27 US US06/257,711 patent/US4362855A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-04-27 JP JP56062656A patent/JPS5910739B2/ja not_active Expired
- 1981-04-28 CA CA000376459A patent/CA1159596A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3167274D1 (en) | 1985-01-03 |
| JPS57133A (en) | 1982-01-05 |
| FR2481295A1 (fr) | 1981-10-30 |
| CA1159596A (fr) | 1983-12-27 |
| EP0039299B1 (fr) | 1984-11-21 |
| US4362855A (en) | 1982-12-07 |
| EP0039299A1 (fr) | 1981-11-04 |
| FR2481295B1 (ja) | 1985-02-22 |
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