JP3273059B2

JP3273059B2 - ウレタンおよびカーボネートの製造方法

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Publication number: JP3273059B2
Application number: JP11018192A
Authority: JP
Inventors: デニスマクギーウィリアム; ローレンスパーナスバリー; パトリックリレイデニス; ジェフリーターリィジョン
Original assignee: モンサントカンパニー
Priority date: 1991-04-29
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 2002-04-08
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: US5344934A; EP0511948B1; EP0511948A3; US5349048A; US5223638A; DE69222972T2; CA2067433C; ATE159932T1; DE69222972D1; EP0511948A2; AU1522192A; CA2067433A1; JPH05117222A; AU654542B2; US5371183A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の背景】

【０００２】

【本発明の分野】本発明は、ウレタンおよびカーボネー
トの製造方法、およびさらに特別には、アミン、二酸化
炭素およびハイドロカルビルハライドからのウレタンの
製造およびアルコール、二酸化炭素およびハイドロカル
ビルハライドからのカーボネートの製造の新規、かつ、
有用な方法に関する。本発明は、かようなウレタンおよ
び（または）カーボネートから製造されたポリマーにも
関する。

【０００３】

【従来の技術】ウレタンおよびカーボネートは、第一ア
ミンまたはアルコールをホスゲンと反応させてイソシア
ネートまたはカーボネート塩を形成することによって典
型的に合成されている。その後に、イソシアネートまた
はカーボネートをアルコールと反応させて相当するウレ
タンまたはカーボネートを形成する。ホスゲンは非常に
毒性であり、従って、製品および作業者の安全の見地か
ら非常に慎重な取扱が必要である。イソシアネートは感
作剤であり、かつ、同様に極めて毒性である。ホスゲン
を使用することなく、かつ、経済的にウレタンおよびカ
ーボネート製品の製造並びにイソシアネートを発生させ
ることなくウレタン製品を製造することは当業界におい
て著しい意義があるであろう。

【０００４】Ｕ．Ｓ．Ｐ．No. ４，４６７，０８９に
は、第二アミンと第三アミンとを同時に二酸化炭素と反
応させてＮ−置換カルバミン酸の相当する第三アミン塩
を生成させることによってある種のカルバミン酸誘導体
（カーボネートおよびカーバメートエステル）の製法が
開示されている。第二および第三アミンを、温和な条件
下、過剰二酸化炭素の存在下に等モル比率で一緒にす
る。第二アミンは第三アミンの存在下にＣＯ₂と反応し
て相当するジ置換第三アンモニウムカーバメート塩を形
成する。この塩は、特にポリウレタン配合物中における
熱活性化性遅延作用触媒として有用であると説明されて
いる。

【０００５】Ｙｏｓｈｉｄａ等、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６２、１５３４〜３８（１９８９）
には、アミン、二酸化炭素およびアルキルハライドから
のウレタンの製造が開示されている。しかし、明細書に
記載されている反応条件下では、窒素誘導生成物が主体
であるためにウレタンの収率は不良である。

【０００６】ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｘｐｒｅｓｓ，Ｖ
ｏｌ．１、No. ４、２２４〜２２７頁（１９８６）、Ｋ
ｉｎｋｉＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＪａｐ
ａｎには、第一および第二アミンにＣＯ₂を吸収させて
カルバミン酸アミン塩を形成することおよび当量の１，
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン
（ＤＢＵ）を添加したとき、さらにＣＯ₂を吸収してＤ
ＢＵ−カーバメート塩を形成することが開示されてい
る。ＤＢＵ−カーバメート塩を非極性非プロトン性溶媒
中においてアルキル化剤と反応させたときは、カーバメ
ートエステル（ウレタン）を形成する。ウレタン生成物
の収率および選択率は、アルキル化剤の性質に非常に依
存性である。ＤＢＵの存在下にジブチルアミンをＣＯ₂
と反応させ、得られるＤＢＵ−カーバメート塩をアルキ
ル化剤としてのブチルクロライドと反応させたときは、
わずか１７％の収率しか得られない。ブチルブロマイド
を使用したときは、収率は８６％である。しかし、ブチ
ルブロマイドで反応を繰返したときには、この収率はこ
の反応を約１８〜約３０時間のような延長した時間続け
たときのみこの収率が得られることが観察されている。
かように、この反応はＹｏｓｈｉｄａ等によって開示さ
れている反応と同様に、経済的に実施できない。

【０００７】反応を極性非プロトン性溶剤中、およびア
ミジン−およびグアニジン−型塩基から選ばれる強い塩
基性窒素含有塩基の存在下に行うことによって、例えば
上記に示した時間の 1／4 〜 1／2 のような商業的に実
施可能な時間内で予想外の高収率が得られることが見出
された。

【０００８】

【本発明の要約】本発明によって、ウレタンおよびカー
ボネート製造用の新規、かつ、有用な方法が提供され
る。本発明によって、ポリウレタンおよびポリカーボネ
ート製造用の新規、かつ、有用な方法も提供される。本
発明の方法の好ましい態様は、次の一般式：

【化８】

【０００９】〔式中、Ｒ₁は、Ｒ₁が式（Ｒ）₃Ｃ−ま
たは（Ｒ）₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−の第三基でないことを条件
として、１〜約２２個の炭素原子を有するアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アラル
キルおよびアラルケニル基を表わし、Ａは−ＮＲ
₂Ｒ₃、ＮＨＣＨ（Ｒ₃）ＣＯＯＨおよびＯＲ₄（式
中、Ｒ、Ｒ₂およびＲ₃は、水素および１〜約２２個の
炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル、アラルキル、アルケンアリール
およびアルカリール基から独立に選ばれ、但し、式−Ｎ
Ｒ₂Ｒ₃中のＲ₂およびＲ ₃の一つ以上は水素ではない
ものとし、そしてＲ₄は１〜約２２個の炭素を有するア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アラルキル、アラルケニル、アルケンアリールおよ
びアルカリール基を表わす）から成る群から選ばれる基
を表わす、〕

【００１０】のウレタンおよびカーボネートの製造方法
である。

【００１１】Ｒ₂およびＲ₃は、窒素と共にモルホリ
ノ、ピロリジノ、ピペリジノ、などのような飽和または
不飽和複素環式５〜９員環基を形成することができる。
これに加えて、Ｒ₂およびＲ₃の一つは、

【化９】

【００１２】（式中、ｎは０〜約８の整数を表わし；Ｒ
は上記の定義と同じであり、Ｒ₁は上記の定義と同じで
あり、そしてＲ₅は１〜約２２個の炭素原子を有し、直
鎖または分枝状でもよいアルキレン基を表わす）

【００１３】でもよい、すなわち、本発明の新規のウレ
タンはジウレタンでもよい。同様に、Ｒ₄は、

【化１０】（式中、ｎは０〜約８の整数を表わし；Ｒ₁は上記の定
義と同じであり、そしてＲ₅は１〜約２２個の炭素原子
を有し、直鎖または分枝状でもよいアルキレン基を表わ
す）

【００１４】こともできる。すなわち、新規のカーボネ
ートはジカーボネートでもよい。

【００１５】主題のウレタンおよびカーボネート製造方
法は、アミジン−またはグアニジン−型塩基の存在下
に、好適な第一、第二または第三モノ−もしくはポリア
ミンまたは好適な第一、第二または第三モノ−アルコー
ルもしくはポリオールを、二酸化炭素と反応させて相当
するカーバメートまたはカーボネート塩を形成し、次い
でこれをハイドロカルビルハライドと反応させることを
特徴とする。合理的時間内に高収率を得るためには、前
記の塩とハイドロカルビルハライドとの間の反応を、極
性非プロトン性溶媒中において行う。アミンまたはアル
コールと二酸化炭素との間の反応は種々の溶媒中におい
て行うことができるが、主として塩の分離を避けるのに
好都合なためにかような反応も同様に極性非プロトン性
溶媒中において行うのが好ましい。

【００１６】本発明は、ＣＯ₂、第一または第二モノ−
またはポリアミンおよび第三アミン塩から予め生成され
たカーバメートアニオンによるハイドロカルビルハライ
ド上の求核的作用またはＣＯ₂、第一、第二または第三
モノ−アルコールもしくはポリオールおよび第三アミン
塩基から予め形成されたカーボネートアニオンの求核的
作用に基づく。本発明によって製造されたウレタン生成
物は、例えば、架橋剤としてのような特定の化学的用途
において有用である。本発明によって製造されたカーボ
ネート生成物は、耐破砕性光学レンズ、ハンドシールド
および窓用として有用であるポリマー製造に有用であ
る。

【００１７】

【本発明の詳細な説明】本発明によって、ウレタンは反
応器のような限られた帯域内において、好適な第一また
は第二モノ−もしくはジアミンまたはこれらの混合物、
二酸化炭素およびアミジンまたはグアニジン塩基を反応
するように接触させて、相当するアンモニウムカーバメ
ート塩を製造することによって製造される。同様に、カ
ーボネートは本発明によって、好適な第一、第二または
第三モノアルコールまたはジオールまたはポリオールも
しくはこれらの混合物、二酸化炭素および塩基を反応器
のような限られた帯域内で反応するように接触させて相
当するカーボネート塩を製造することによって製造され
る。好ましくはアミンまたはアルコールは溶液中に存在
し、二酸化炭素を溶液に気泡として通す。この反応は高
められた圧力または温度を必要とせずにわずかな発熱反
応で進行し、相当するカーバメートアニオンのアンモニ
ウム塩または相当するカーボネートアニオンの塩のいず
れかを生成する。反応の間二酸化炭素と共に少なくとも
化学量論量の塩基の使用によって所望のウレタンおよび
カーボネート生成物が得られる。

【００１８】カーバメートアニオンのアンモニウム塩
は、アミジン−またはグアニジン型塩基の存在下の溶液
中において製造される。カーバメートアニオンのグアニ
ジン並びにある種のアミジン塩は新規であり、従って、
本発明の別態様である。塩基の使用は、カーバメートア
ニオンの生成の方向に平衡を移す。第一または第二アミ
ン間の反応が塩基の存在下で行なわれる場合には、反応
は式(1)によって表わすことができる。得られるアンモ
ニウムカーバメート塩溶液は、通常、均質である。

【００１９】

【化１１】Ｒ₂Ｒ₃ＮＨ＋塩基＋ＣＯ₂＝Ｒ₂Ｒ₃ＮＣＯ^- ₂＋塩基⁺ (1)

【００２０】式２には、カーバメートアニオンのハイド
ロカルビルハライドへの付加を示す。

【００２１】

【化１２】Ｒ₂Ｒ₃ＮＣＯ₂ ^-塩基⁺＋Ｒ₁ハライド (2) Ｒ₂Ｒ₃ＮＣＯ₂−Ｒ₁ ＋塩基⁺ハライド^-

【００２２】反応を合理的な速度および商業的に実施可
能な収率で行うためには、カーバメートアニオンのハイ
ドロカルビルハライドへの付加は極性非プロトン性溶媒
中において行う。極性非プロトン性溶媒中においてこの
反応を行うときには、通常、２５℃で１１０psi （７．
７kg／cm²）の二酸化炭素圧力のような温和な条件下で
円滑に進行して相当する生成物を高収率で得られる。

【００２３】本発明によって、カーバメートエステル製
造用として使用される好適な第一または第二アミンに
は、グリシン、アスパラギン酸などのようなアミノ酸お
よび一般式：

【化１３】Ｒ₂Ｒ₃ＮＨ

【００２４】〔式中、Ｒ₂およびＲ₃は独立に水素、但
し、Ｒ₂およびＲ₃の一つだけが、水素、１〜約２２個
の炭素原子を有し、直鎖または分枝状でもよいアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、
アリール、アラルキル、アラルケニル、アルケンアリー
ルおよびアルカリール基であるものとし；および式−
（−Ｒ₅−）_n−ＮＨＲ（式中、ＲはＲ₂に関する上記
の定義と同じであり、Ｒ₅は１〜約２２個の炭素原子を
有するアルキレン基を表わし、そしてｎは０〜約８の整
数を表わす）によって表わされる基を独立に表わす〕

【００２５】によって表わされるアミンが含まれる。Ｒ
₂およびＲ₃の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−オクチル、フェニル、ベンジルなどが含まれる。かよ
うな好適なアミンの特定の例には、Ｎ−エチル（ベンジ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミン；Ｎ−シクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルヘキサメチレンアミンなどが含まれる。さらに、Ｒ
₂およびＲ₃は、窒素と一緒に結合して飽和または不飽
和５〜９員環基を形成できる。かような環基の例には、
モルホリノ、ピロリジノ、ピペリジノなどが含まれる。
好適なアミンには、例えば、テトラエチレンペンタミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンお
よびペンタエチレンヘキサミンなどのようなポリアミン
並びにアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラ
ギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、リジン、メチオニ
ン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニ
ン、トリプトファン、チロシン、バリン、ｔ−ブチルグ
リシン、オルニチン、ノルロイシン、などおよびβ−ア
ミノ酸およびホモ−β−アミノ酸を含むアミノ酸が含ま
れる。

【００２６】アミンはＣＯ₂と反応して可逆的に相当す
るアンモニウムカーバメート塩を形成する。平衡反応を
アンモニウムカーバメート塩へより好ましく移行させる
ためには、強い塩基性の含窒素塩基を添加する。かよう
な窒素塩基には、アミジン（例えばＤＢＵ、１，８−ジ
アザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン、な
ど）およびグアニジン（例えば、シクロヘキシルテトラ
メチルグアニジン、シクロヘキシルテトラエチルグアニ
ジンなど）が含まれる。

【００２７】カーボネートアニオンの塩は、アミジンお
よびグアニジンから選ばれる含窒素塩基の存在下の溶液
中において製造できる。カーボネートアニオンのグアニ
ジン並びにある種のアミジン塩は新規であり、従って本
発明の別態様となる。アルコールとＣＯ₂との間の反応
は方程式(3) によって表わすことができる。得られるカ
ーボネート塩溶液は通常、均質である。

【００２８】

【化１４】Ｒ₇Ｒ₈Ｒ₉ＣＯＨ＋塩基＋ＣＯ₂＝Ｒ₇Ｒ₈Ｒ₉ＣＯＣＯ₂ ^-塩基⁺ (3)

【００２９】方程式(4) には、方程式(3) の錯体のハイ
ドロカルビルハライドへの付加の結果を示す。

【００３０】

【化１５】Ｒ₇Ｒ₈Ｒ₉ＣＯＣＯ₂ ^-塩基⁺＋Ｒ₄ハライド (4) Ｒ₇Ｒ₈Ｒ₉ＣＯＣＯ₂Ｒ₄＋塩基⁺＋ハライド^-

【００３１】極性非プロトン性溶媒中において反応を行
った場合に、反応は典型的には、２５℃および１１０ps
i （７．７kg／cm²）ＣＯ₂圧力のような温和な条件下
で円滑に進行し、相当する生成物が高収率で得られる。

【００３２】本発明によってカーバメートエステル製造
に使用される好適な第一、第二および第三アルコールは
次の一般式：

【化１６】Ｒ₇Ｒ₈Ｒ₉ＣＯＨ

【００３３】〔式中、Ｒ₇，Ｒ₈およびＲ₉は、水素お
よび１〜約２２個の炭素原子を有し、そして直鎖または
分枝状でもよいアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニル、ア
ルケンアリール、およびアルカリール基；式−（−Ｒ₅
−）_n−ＯＨ（式中、Ｒ₅およびｎは上記の定義と同じ
である）によって表わさせる基を独立に表わし；または
Ｃと一緒になったときは芳香環構造を取る、〕

【００３４】によって表わすことができる。Ｒ₇，Ｒ₈
およびＲ₉の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オク
チル、ベンジル、などが含まれる。好適なアルコールの
特定の例には、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、
などが含まれる。好適なアルコールには、例えばエチレ
ングリコール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、
などのようなジオールおよびポリオールも含まれる。

【００３５】本発明の利点は、アミンまたはアルコール
とＣＯ₂との間の反応が温和な温度および圧力下で進行
することである。室温および１１０psi （０．７９kg／
cm²）のＣＯ₂の圧力が、好適であり、かつ、好まし
い。しかし、所望ならば、反応を約２５°〜約１５０℃
および約１０〜約２００psi （０．７〜約１４kg／c
m²）のような約２〜約４００psi （０．１〜２８kg／c
m²）の範囲内のＣＯ₂圧力下で行うこともできる。好
ましい温度範囲は、約３５°〜約８０℃のような約３０
°〜約１２５℃である。

【００３６】本発明における使用が好適なハイドロカル
ビルハライドは、式Ｒ₁Ｘ（式中、Ｒ₁は、Ｒ₁が式
（Ｒ）₃Ｃ−または（Ｒ）₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−の第三基で
ないことを条件として、１〜約２２個の炭素原子を有す
るアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、アラルキルおよびアラルケニル基を表わし、そ
してＸはＣｌ，Ｂｒ，ＩおよびＦを表わす）によって表
わすことができる。かようなハイドロカルビルハライド
の例には、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
ラルキルハライドが含まれる。かようなハライドの特定
の例には、メチルクロライド、メチルヨージド、エチル
ブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ブチルクロラ
イド、イソブチルクロライド、アミルクロライド、ｎ−
オクチルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルク
ロライド、（２−ナフチル）メチルクロライド、３−ク
ロロシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキサン、２−
メチルアリルクロライド、４−クロロ−２−ブテンなど
が含まれる。ハイドロカルビルジハライドおよびポリハ
ライドも使用できる。例えば、１，４−ジクロロ−２−
ブテン、１，４−ジクロロブタン、ジクロロ−ｐ−キシ
レンなども使用できる。本発明は、ハライドのような好
適な離脱基を含有する上記のような好適なアルコールま
たはアミンと本明細書に示されるようにＣＯ₂とを、ア
ミジンまたはグアニジン塩基の存在下に反応させること
による環状カーバメートおよびカーボネートの形成にも
応用できる。

【００３７】前記の塩とハイドロカルビルハライドとの
間の反応は、好適な極性非プロトン性溶媒中において行
う。本明細書において使用する用語「極性非プロトン性
有機溶媒」とは、標準として両共に２０℃でトルエン
（２．３８ε）およびテトラヒドロフラン（７．５８
ε）を使用するＲｅｉｃｈａｒｄｔ，Ｃ．，「Ｓｏｌｖ
ｅｎｔｓａｎｄＳｏｌｖｅｔＥｆｆｅｃｔｉｎ
ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」第２版、ＶＣ
ＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉ
ｎｈｅｉｎ，（１９８８）、表Ａ−１に報告されている
ような約１０ε以上の誘電率を有する非プロトン性有機
溶媒の意味である。誘電率測定の他の方法も公知であ
り、そして好適な溶媒は、かような任意の方法を利用し
てテトラヒドロフランより大きい誘電率を有する溶媒で
ある。好適な溶媒の例には、アセトニトリル、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
オキサイド、など並びにこれらの混合物が含まれる。好
ましい溶媒は、アセトニトリルおよびＤＭＳＯである。
必ずしも特に必要ではないが、アミンまたはアルコール
と二酸化炭素との反応を行う場合に塩を単離させる工程
を避けるために、これらの同じ溶媒を使用するのが好ま
しい。しかし、この反応は、たとえば、ＴＨＦ、メチレ
ンクロライドなどのような極性非プロトン性溶媒でない
他の有機溶媒中において行うこともできる。

【００３８】アミン生成物以上にウレタンに対する高い
選択率（酸素対窒素作用）および他のものにまさるカー
ボネートの高い選択率を得るためには、塩基の本質的に
化学量論量の使用によってアニオンを安定化させる。本
明細書において使用する「塩基」の用語は、反応体のア
ミンまたはアルコールに追加して使用される塩基をい
う。これは立体障害性第三アミン塩基のような強い塩基
性の窒素含有塩基である。二酸化炭素圧力下で、予め製
造されたカーバメートまたはカーボネートアニオンを好
適な極性非プロトン性溶媒中のハイドロカルビルハライ
ド溶液に添加することは、ウレタンおよびカーボネート
の高収率および高い選択率が早い速度で得られる。カー
バメートまたはカーボネート形成における塩基の選択
は、比較的高い選択率、従って高収率を得るために重要
である。塩基は、好ましくは下記に示す一般構造を有す
る。

【００３９】

【化１７】

【００４０】これらの塩基は当業界において公知であ
り、かつ、数種のものは商用として入手できる。かよう
な塩基の例には１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕
ノネ−５−エン（ＤＢＮ）；１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）；７−メ
チル−１，５，７−トリアザビシクロ〔４．４．０〕デ
セ−５−エン（ＭＴＢＤ）；シクロヘキシルグアニジン
（ＣｙＴＢＧ）およびシクロヘキシルテトラメチルグア
ニジン（ＣｙＴＭＧ）が含まれる。好ましくは、塩基：
アミンまたはアルコール出発物質のモル比は、約１：１
〜約１０：１の範囲内であろう。好ましいモル比は、約
１：１〜約１．５：１の範囲内である。最も好ましいモ
ル比は１：１である。カーボネートまたはカーボネート
塩とハイドロカルビルハライドとの間の反応速度は、カ
ーバメートまたはカーボネート１モル当り約２モルまで
の過剰のハイドロカルビルハライドを使用することによ
って増加させることができる。かような過剰のハイドロ
カルビルハライドの使用は、二次反応ではなく擬一次反
応である反応条件を容易にすると考えられている。従っ
て、本発明をさらに商業的に実施可能にするためには、
かようなハイドロカルビルハライドの過剰量の使用が好
ましい。

【００４１】本発明の方法においては、アルコールの混
合物およびアミンの混合物も有効に利用できると考えら
れる。さらに、ジエタノールアミンのようなアルコール
およびアミン官能基の両者を含有する化合物も本発明の
方法において有効に利用できるものと考えている。これ
に加えて、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアミンおよびベン
ジルアルコールの混合物のようなアルコール／アミン混
合物も、本発明の方法において有効に利用できるものと
考えている。相当するジチオカーバメートおよびジチオ
カーボネートの製造のために二酸化炭素の代りに二酸化
炭素が利用できるものと考えている。

【００４２】アルコール、アミンおよびハイドロカルビ
ルハライドに関して上記に示した一般式の考えられる同
等物は、たとえばＲが高級アルキル基または例えばハラ
イド、アミノ置換基、ヒドロキシ置換基などを含む１種
以上の各種のＲ基が上記に定義した置換基の単なる変更
である以外は同等であり、かつ、同じ一般的性質を有す
る化合物である。これに加えて、置換基を水素と指定、
または水素である場合にはその位置における水素以外の
置換基の正確な化学的性質は、全体の合成工程に不利な
影響を与えない限り緊急の問題ではない。例えば、上記
に特定したアルコールおよびアミンが、モノおよびジ官
能性アルコールおよびアミンの場合に、本発明の方法に
おいて好適であるその同等物はポリオールおよびポリア
ミンである。ハライドが例えば、ハイドロカルビルハラ
イドのような離脱基と考えられる場合には、すべてが当
業界において周知であるトシル、メシレート、トリフレ
ートなどのような他の離脱基も同等物と考えられる。

【００４３】上記の化学反応は、本発明の化合物の製造
に対するそれらの最も広い応用について全般的に開示し
たものである。時には、反応は開示された範囲内に含ま
れる各化合物に対して記載通りに適用できないこともあ
り得る。この問題を生ずる化合物は当業界の熟練者には
容易に認識できるであろう。かようなすべての場合にお
いて、反応は干渉基の適切な防護、別の慣用薬剤への変
更、反応条件の日常の変更などのような当業者に公知の
慣用の変更によって成功裡に遂行できるか、または本明
細書に開示または他の日常的の反応が本発明の相当する
化合物の製造に適用できるであろう。すべての製造方法
において、すべての出発物質は公知または公知の出発物
質から容易に製造できる。

【００４４】本発明を、次の説明のための例によってさ
らに説明する、この場合、別記しない限り部およびパー
セントはモル基準で示す。

【００４５】次の例において使用するすべてのアミンお
よびアルコールは、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ
ＣｏｍｐａｎｙまたはＫｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙのい
ずれかから入手し、かつ、入手したままで使用した。窒
素下の無水溶剤は、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．から購入した。ＤＢＮ（１，５−ジアザビシク
ロ〔４．３．０〕ノネ−５−エン）およびＤＢＵ（１，
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エ
ン）はＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から
購入し；ＭＴＢＤ（７−メチル−１，５，７−トリアザ
ビシクロ〔４．４．０〕デセ−５−エンはＦｌｕｋａか
ら入手し；ＣｙＴＭＧ（シクロヘキシルテトラメチルグ
アニジン）並びに他のシクロヘキシルテトラアルキルグ
アニジンはＢｒｅｄｅｒｅｋＨ．；Ｂｒｅｄｅｒｅｃ
ｋＫ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９４（１９６１）２２７８
−２２９５に示された一般的方法によって合成した。例
えば、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−
テトラブチルグアニジンは、次の方法によって合成し
た。

【００４６】滴下漏斗、機械かく拌機およびＮ₂−バブ
ラーを備えた３リットル、三つ口フラスコに、１mol の
テトラブチル尿素を添加し、５００mlのトルエン中に溶
解させた。３０分間で１mol のＰｏＣｌ₃を滴下添加し
た。反応物を室温で５時間かく拌し、そして、３０分間
かけて２．２mol のシクロヘキシルアミンを滴下添加し
た。反応物を室温で２０時間かく拌した。この時間後
に、反応物を５００mlの水で急冷した。反応物を１５分
間はげしくかく拌し、次いで上部のトルエン層を捨て
た。新しく２層が形成するまで下層に過剰の固体ＮａＯ
Ｈを添加した。固体を濾別し、濾液の２層を分離させ
た。下層を捨て、上層についてこの工程を繰返した。再
び混合物を濾過し、層を分離させた。下層を捨て、上層
をジエチルエーテルに溶解させた。エーテル溶液をＮａ
₂ＣＯ₃上で乾燥させ、濾過、濃縮した。この塩基は蒸
留によって精製した。

【００４７】ガスクロマトグラフ分析は、３０ｍのＭｅ
ｇａｂｏｒｅＤＢ−１（３μｍ）Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃｃｏｌｕｍｎを使用するＭｏｄｅｌ８００
０自動サンプラー付属のＶａｒｉａｎＭｏｄｅｌ３
４００ガスクロマトグラフで行った。ウレタン生成物は
精製し、そして¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲ、質量スペ
クトル分析計、ＩＲおよび元素分析によって同定した。
核磁気共鳴スペクトルは、ＶａｒｉａｎＶＸＲ−３０
０またはＶＸＲ−４００分光計によって得た。質量スペ
クトルは、試薬ガスとしてイソブタンを使用してＦＡＢ
または化学イオン化法によって得た。赤外スペクトル
は、ＮｉｃｏｌｅｔＦＴＩＲによって得た。ポリマー
の分子量測定は、ＷＩＳＰ７００オートサンプラー、６
００Ｅシステムコントローラー、５００Å、１０³Å、
１０⁴Åおよび１０⁵Åゲル透過カラムを直列で、４１
０ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＲｅｆｒａｃｔｏｍｅ
ｔｅｒおよびＭａｘｉｍａ８２０Ｗｏｒｋｓｔａｔ
ｉｏｎから成るＧＰＣＷａｔｅｒｓＳｙｓｔｅｍを
使用して得た。分子量はポリスチレン標準に基づくもの
である。

【００４８】例１本例では、各種の塩基を使用するＮ−ブチル−ベンジル
カーバメートの製造を示し、かつ、アミジン−またはグ
アニジン−型塩基が必要なことを証明する。実験番号４
〜１５において使用した塩基は、アミジンまたはグアニ
ジン塩基であるが、実験番号１〜３で使用した塩基は、
これらではない。一般的方法：ＦｉｓｃｈｅｒＰｏｒ
ｔｅｒ瓶に、１．４６ｇ（０．０２mol ）ブチルアミ
ン、（０．０２７mol ）の塩基、Ｇ．Ｃ．内部標準とし
ての１５４mg（０．００１mol ）のビフェニルおよび２
０mlのＣＨ₃ＣＮを装入した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒ
ｔｅｒ瓶を圧力ヘッドに接続し、そして室温でかく拌し
ながら８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素
を添加した。ＣＯ₂の添加によって発熱反応が起こり約
４０℃に温度が上昇した。第２のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏ
ｒｔｅｒ瓶に、１０mlのＣＨ₃ＣＮ中の１０．１２ｇ
（０．０８mol ）のベンジルクロライドを添加した。こ
の溶器を圧力ヘッドに接続し、溶液上に８０psig（５．
６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。１時間後
に、第１Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶中において生
成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に８０psig
（５．６kg／cm²ゲージ）ＣＯ₂下でベンジルクロライ
ド溶液を一度に全部添加した。添加後に反応混合物を５
５℃に加温した。周期的にアリコートを採取し、そして
ジエチルエーテルで希釈し、Ｃｌ^-+Ｈ塩基を濾別しそし
てＧ．Ｃ．収率を計算した。この研究結果を表１に示
す。

【００４９】

【表１】

【００５０】全反応は、８０psig（５．６kg／cm²ゲー
ジ）ＣＯ₂圧力下、５５℃で行い、かつ、実験はブチル
アミン基準で完結とした。Ｇ．Ｃ．収率は、内部標準と
してビフェニルを使用して測定した。 1. プロトンスポンジ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チル−１，８−ナフタレンジアミン。ＰＭＰ＝１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジ
ン。Ｎ−ＢｕＴＥＧ＝Ｎ−ブチル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″
−テトラエチルグアニジン。ｔ−ＢｕＤＥＦ＝Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチ
ルホルマミジン。ＴＥＧ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルグアニジ
ン。ＴＭＧ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジ
ン。ＤＢＵ＝１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデ
セ−７−エン。ＭＴＤＢ＝７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ
〔４．４．０〕デセ−５−エン。ｔ−ＢｕＤＭＡ＝Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチ
ルアセタミジン。ＣｙＴＥＧ＝Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，
Ｎ″−テトラエチルグアニジン。ｔ−ＢｕＴＥＧ＝Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，
Ｎ″−テトラエチルグアニジン。ＣｙＴＭＧ＝Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，
Ｎ″−テトラメチルグアニジン。ＣｙＴＥＧ＝Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，
Ｎ″−テトラエチルグアニジン。ＣｙＴＢＧ＝Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，
Ｎ″−テトラブチルグアニジン。 2. 窒素誘導生成物には、Ｎ−ブチル−Ｎ−ベンジルア
ミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミンおよびＮ
−ブチル−Ｎ−ベンジルベンジルカーバメート（生成
されたＮ−ブチル−Ｎ−ベンジルアミンから誘導された
二次生成物）が含まれる。薬剤中の痕跡量の水によって
生成した少量のジベンジルカーボネートもＧ．Ｃ．によ
って検出された。

【００５１】例２本例では、各種の極性非プロトン性溶媒を利用したＮ−
ブチル−ベンジルカーバメートの製造を説明する。一般
的方法：ＦｉｓｃｈｅｒＰｏｒｔｅｒ瓶に、１．４６
ｇ（０．０２mol ）のブチルアミン、（０．０２７mol
）の塩基（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウ
ンデセ−７−エンまたはＮ−シクロヘキシル−Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジンのいずれ
か）、１５４mg（０．００１mol ）のＧ．Ｃ．内部標準
としてのビフェニルおよび２０mlの溶媒を添加した。Ｆ
ｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶を圧力ヘッドに接続し、
そして室温でかく拌しながら８０psig（５．６kg／cm²
ゲージ）の二酸化炭素を添加した。ＣＯ₂の添加によっ
て発熱反応が起こり、約４０℃まで温度が上昇した。第
２のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に１０mlの溶剤中
の１０．１２ｇ（０．０８mol ）のベンジルクロライド
を添加した。この混合物を圧力ヘッドに、接続し、溶液
上に８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を
添加した。１時間後に、第１Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔ
ｅｒ瓶中において生成させた予備形成カーバメートアニ
オン溶液に前記のベンジルクロライド溶液を全部一度に
添加した。添加後、反応混合物を５５℃に加温した。ア
リコートを周期的に採取し、ジエチルエーテルで希釈
し、Ｃｌ^-+Ｈ塩基を濾別し、かつ、Ｇ．Ｃ．収率を計算
した。この研究の結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】全反応は５５℃、８０psig（５．６kg／cm
²ゲージ）ＣＯ₂圧力で行い、そして実験はブチルアミ
ンに基づいて完結した。Ｇ．Ｃ．収率は、内部標準とし
てびビフェニルを使用して測定した。 1. ＤＢＵ＝１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウ
ンデセ−７−エン、ＣｙＴＭＧ＝Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジン。 2. Ｎ−ＭＦ＝Ｎ−メチルホルムアミド、ＤＭＦ＝Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド。Ｎ−ＭＰ＝１−メチル−２
−ピロリジノン。ＴＭＵ＝テトラメチル尿素。 3. 窒素誘導生成物には、Ｎ−ブチル−Ｎ−ベンジルア
ミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミンおよびＮ
−ブチル−Ｎ−ベンジルベンジルカーバメート（生成さ
れたＮ−ブチル−Ｎ−ベンジルアミンから誘導された二
次生成物）が含まれる。薬剤中の痕跡量の水から生成し
た少量のジベンジルカーボネートもＧ．Ｃ．によって検
出された。

【００５４】次の例、すなわち、例３〜１５では本発明
の教示によって製造した各種のウレタンを例示する。比
較目的として、これらの例の要約を表３に示す。

【００５５】例３Ｎ，Ｎ−ジブチルベンジルカーバメート(1) ：Ｆｉｓｃ
ｈｅｒＰｏｒｔｅｒ瓶に、２．５８ｇ（０．０２mol
）のジブチルアミン、３．９４ｇ（０．０２mol ）の
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラ
メチルグアニジン、１５４mg（０．００１mol ）のＧ．
Ｃ．内部標準としてのビフェニルおよび２０mlのＣＨ₃
ＣＮを添加した。ＦｉｓｃｈｅｒＰｏｒｔｅｒ瓶を圧
力ヘッドに接続し、そして室温でかく拌しながら８０ps
ig（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。
ＣＯ₂の添加によって発熱反応が起こり、約４０℃に温
度が上昇した。第２のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶
中に、１０mlのＣＨ₃ＣＮ中の１０．１２ｇ（０．０８
mol ）のベンジルクロライドを添加した。この混合物を
圧力ヘッドに接続し、溶液上に８０psig（５．６kg／cm
²ゲージ）のＣＯ₂を添加した。１時間後に、第１Ｆｉ
ｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶中において生成した予備形
成カーバメートアニオン溶液に、８０psig（５．６kg／
cm²ゲージ）ＣＯ₂下で前記のベンジルクロライド溶液
を全部一度に添加した。添加後に反応混合物を４０℃で
３時間加温した。この時間後に、反応混合物を室温まで
冷却させ、次いで圧力を解放し、アリコートを採取し、
ジエチルエーテルで希釈し、Ｃｌ ^-+ＨＣｙＴＭＧを溶液
から沈殿させ、かつ、濾別し、そしてＧ．Ｃ．分析によ
ってウレタンの９５％収率が計算された。粗製物質を１
０mlのエチルアセテートに注入し、２×１００mlの０．
５Ｍ水性ＨＣｌで抽出し、次いで１００mlのブラインで
抽出した。有機層をＮａ₂ＣＯ₃上で乾燥させ、濾過、
濃縮して明るい黄色油が残った。この油を最初に１００
％ヘキサン（過剰のベンジルクロライドおよびＧ．Ｃ．
内部標準除去のため）次いで１００％ＣＨ₂Ｃｌ₂を使
用し、シリカゲル上でクロマトグラフにかけた。ｏ−ベ
ンジルカーバメート生成物、１が透明な油（３．３８
ｇ、６４％）として単離された。油（３．３８ｇ、６４
％）。油 ¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．３９−７．
３０（オーバーラッピングｍ，５Ｈ）、５．１７（ｓ，
２Ｈ）、３．２７（ｂｒ，４Ｈ）、１．５５（ｂｒ，４
Ｈ），１．３３（ｂｒｍ，４Ｈ），０．９４（ｂｒ，
６Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１５６．
７，１３７．７，１２８．９，１２８．３，１２８．
２，６７．２，（４７．８，４７．２），（３１．４，
３０．８），２０．５，１４．４，ＩＲ（フイルム）１
７０３；ＭＳ（ＦＡＢ） m/z＝２６４（ＭＨ⁺）。分
析．計算値：Ｃ，７２．９７；Ｈ，９．５７；Ｎ，５．
３２。分析値：Ｃ，７３．２２；Ｈ，９．３５；Ｎ，
５．４５。

【００５６】例４Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルカーバメート(2) ：１の合
成において記載したのと同様な方法。９５％のＧ．Ｃ．
収率が計算され、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルカーバメー
ト、２．の４７％単離収率が得られた。油¹ＨＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）δ７．３５−７．２５（オーバーラッピ
ングｍ，５Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ），３．２９（ｂ
ｒｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），１．１５（ｔ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，６Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）δ１５５．７，１３７．１，１２８．４，１２
７．７，１２７．６，６６．７，４１．６（ｂｒ），１
３．８（ｂｒ）。ＩＲ（フイルム）１７００；ＭＳ（Ｅ
Ｉ） m/z＝２０７（Ｍ⁺）。

【００５７】例５Ｎ−ブチルベンジルカーバメート(3) ：Ｆｉｓｃｈｅｒ
−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１．４６ｇ（０．０２mol ）のブ
チルアミン、５．３２ｇ（０．０２７mol ）のＮ−シク
ロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグ
アニジン、Ｇ．Ｃ．内部標準としての１５４mg（０．０
０１mol ）のビフェニルおよび２０mlのＣＨ₃ＣＮを装
入した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶を圧力ヘッド
に接続し、そして室温でかく拌しながら８０psig（５．
６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。ＣＯ₂の
添加によって発熱反応が起こり、約４０℃に温度が上昇
した。第２のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１０
mlのＣＨ₃ＣＮ中の１０．１２ｇ（０．０８mol ）のベ
ンジルクロライドを添加した。この混合物を圧力ヘッド
に接続し、溶液上に８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）
の二酸化炭素を添加した。１時間後に、第１Ｆｉｓｃ
ｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶中において生成させた予備形成
カーバメートアニオン溶液に前記のベンジルクロライド
溶液を全部一度に添加した。添加後、反応混合物を５５
℃で１８時間加温した。この時間後に、反応混合物を室
温まで冷却し、次いで圧力を解放した。アリコートを採
取し、ジエチルエーテルで希釈し、Ｃ^-+ＨＣｙＴＭＧを
溶液から沈殿させ、濾別し、そしてＧ．Ｃ．分析によっ
て９５％収率のウレタンが計算された。粗製物質を１０
mlのエチルアセテート中に注ぎ、２×１００ｍ０．５Ｍ
水性ＨＣｌ、次いで１００mlのブラインで抽出した。有
機層をＮａ₂ＣＯ₃上で乾燥させ、濾過、濃縮して淡黄
色の油が残った。この油を最初に１００％ヘキサン（過
剰のベンジルクロライドおよびＧ．Ｃ．内部標準除去の
ため）、次いで１００％ＣＨ₂Ｃｌ₂を使用しシリカゲ
ル上でクロマトグラフにかけた。ｏ−ベンジルカーバメ
ート生成物、３を透明な油（２．６４ｇ、６４％）とし
て単離した。油¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．４０
−７．３４（オーバーラッピングｍ，５Ｈ），５．１４
（ｓ，２Ｈ），４．９（ｂｒｓ，Ｎ−Ｈ），３．２１
（ｂｒｑ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），１．５１（ｍ，
２Ｈ），１．３８（ｍ，２Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，３Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）δ１５６．４，１３６．６，１２８．４，１２
８．２，１２７．９，６６．４，４０．７，３１．９，
１９．７，１３．６。ＩＲ（フイルム）３３３７，１７
０１；ＭＳ m/z＝（ＭＨ ⁺）。

【００５８】例６Ｎ−ｓｅｃ−ブチルベンジルカーバメート(4) ：合成
３に記載と同様な方法を使用した。８９％のＧ．Ｃ．収
率が計算され、そしてＮ−ｓ−ブチルベンジルカーバメ
ート、４の４４％単離収率が得られた。ｍ．ｐ．４９−
５０．５℃。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．４１−
７．３０（オーバーラッピングｍ，５Ｈ），５．１４
（ｓ，２Ｈ），４．６（ｂｒ，ｓ，Ｎ−Ｈ），３．６９
（ｍ，１Ｈ），１．５０（五重項，Ｊ＝７Ｈｚ，２
Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．９
５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）δ１５５．８，１３６．７，１２８．
４，１２８．２，１２７．９，６６．４，４８．４，２
９．８，２０．７，１０．２。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３４
４１，１７１３；ＭＳ（ＥＩ） m/z＝２０７（Ｍ⁺）。
分析．計算値：Ｃ，６９．５４；Ｈ，８．２７；Ｎ，
６．７６。分析値：Ｃ，６９．７１；Ｈ，８．４９；
Ｎ，６．８７。

【００５９】例７Ｎ−ｔ−ブチルベンジルカーバメート(5) ：３の合成
と同じ方法を使用した。９０％のＧ．Ｃ．収率が計算さ
れ、Ｎ−ｔ−ブチルベンジルカーバメート、５の４１％
の単離収率が得られた。油、¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）δ７．３８−７．３２（オーバーラッピングｍ，
５Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），４．９（ｂｒ，Ｎ−
Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃）δ１５５．３，１３７．４，１２９．０，１
２８．６，１２８．５，６６．５，５０．８，２９．
５，ＩＲ（フイルム）３３４６，１７１１（文献１７１
０）；ＭＳ（ＥＩ） m/z＝２０７（Ｍ⁺）。分析．計算
値：Ｃ，６９．５４；Ｈ，８．２７；Ｎ，６．７６。分
析値：Ｃ，６９．５３；Ｈ，８．１４；Ｎ，６．９７。

【００６０】例８Ｎ−オクチルベンジルカーバメート(6) ：３の合成と
同じ方法を使用した。９９．５％のＧ．Ｃ．収率が計算
され、Ｎ−オクチルベンジルカーバメート、６の５３％
の単離収率がヘキサンからの結晶化後に得られた。ｍ．
ｐ．３２−３３℃。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．
４１−７．２９（オーバーラッピングｍ，５Ｈ），５．
０８（ｓ，２Ｈ），４．７７（ｓ，Ｎ−Ｈ），３．１７
（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．４８（ｍ，２
Ｈ），１．２６（オーバーラッピングｍ，１０Ｈ），
０．８７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１５６．４，１３６．７，１２
８．５，１２８．１，１２８．０，６６．６，４１．
１，３１．８，３０．０，２９．３，２９．２，２６．
７，２２．６，１４．０。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３４５
１，１７１３；ＭＳ m/z＝（ＭＨ⁺）。分析．計算値：
Ｃ，７２．９７；Ｈ，９．５７；Ｎ，５．３２。分析
値：Ｃ，７２．８６；Ｈ，９．５１；Ｎ，５．６３。

【００６１】例９Ｎ−シクロヘキシルベンジルカーバメート(7) ：３の
合成に記載と同じ方法を使用した。９７％のＧ．Ｃ．収
率が計算され、そして熱ヘキサンからの結晶化後に、Ｎ
−シクロヘキシルベンジルカーバメート、７の５０％単
離収率が得られた。ｍ．ｐ．９３−９４．５℃（文
献），ｍ．ｐ．９３−９４Ｃ）。¹ＨＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ₃）δ７．４０−７．３０（オーバーラッピング
ｍ，５Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），４．７（ｂｒ，Ｎ
−Ｈ），３．５４（ｍ，１Ｈ），１．９９−１．１（シ
クロヘキシル，１０Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）δ１５５．５，１３６．７，１２８．５，１２
８．１，１２８．０，６６．４，４９．９，３３．４，
２５．５，２４．７。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３４４１，１
７１１；ＭＳ（ＥＩ） m/z＝２３３（Ｍ⁺）。分析．計
算値：Ｃ，７２．０７；Ｈ，８．２１；Ｎ，６．００。
分析値：Ｃ，７２．４５；Ｈ，８．３６；Ｎ，５．９
８。

【００６２】例１０Ｎ−シクロヘキサンメチルルベンジルカーバメート(8)
：３の合成に記載と同じ方法を使用した。１０５％
のＧ．Ｃ．収率が計算され、そして熱ヘキサンからの結
晶化後にＮ−シクロヘキサンメチルベンジルカーバメー
ト、８の７６％の単離収率が得られた。ｍ．ｐ．５８．
５−６１℃。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．４−
７．３（オーバーラッピングｍ，５Ｈ），５．１３
（ｓ，２Ｈ），４．９０（ｂｒ，Ｎ−Ｈ），３．０７
（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８−０．９（オー
バーラッピングｍ，１１Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃）δ１５７．１，１３７．３，１２９．０，１
２８．６，１２８．５，６７．１，４７．９，３８．
８，３１．２，２６．９，２６．３。ＩＲ（ＣＨＣ
ｌ₃）３４５５，１７１３；ＭＳ m/z＝２４８（Ｍ
Ｈ⁺）。分析．計算値：Ｃ，７２．８４；Ｈ，８．５
６；Ｎ，５．６６。分析値：Ｃ，７２．８４；Ｈ，８．
５４；Ｎ，５．６３。

【００６３】例１１Ｎ−フェニルベンジルカーバメート(9) ：３の合成に
おいて記載したのと同じ方法を使用した。９０％のＧ．
Ｃ．収率が計算され、かつ、エーテル／ヘキサンからの
結晶化後にＮ−フェニルベンジルカーバメートの６４％
単離収率が得られた。ｍ．ｐ．７９−８０．５℃。¹Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．４７−７．３３（オーバ
ーラッピングｍ，８Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ，２Ｈ），６．８１（ｂｒ，Ｎ−Ｈ），５．２５
（ｓ，２Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１
５３．９，１３８．３，１３６．６，１２９．６，１２
９．２，１２８．９，１２４．１，１１９．３，６７．
６，。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３４３５，１７３４；ＭＳ
（ＥＩ） m/z＝２２７（Ｍ⁺）。分析．計算値：Ｃ，７
３．９９；Ｈ，５．７７；Ｎ，６．１６。分析値：Ｃ，
７３．８４；Ｈ，５．８０；Ｎ，６．２２。

【００６４】例１２Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ビス（エチレンジアミン）のトリス
−ベンジルカーバメート(10)：ＦｉｓｃｈｅｒＰｏｒ
ｔｅｒ瓶に、１．０３ｇ（０．０１mol ）のビス−エチ
レントリアミン、７．３９ｇ（０．０３７５mol ）のＮ
−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメ
チルグアニジンおよび２０mlのＣＨ₃ＣＮを装入した。
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶を圧力ヘッドに接続
し、そして室温でかく拌しながら８０psig（５．６kg／
cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。ＣＯ₂の添加に
よって発熱反応が起こり、約４０℃に温度が上昇した。
第２のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１０mlのＣ
Ｈ₃ＣＮ中の１１．４８ｇ（０．０９mol ）のベンジル
クロライドを添加した。この混合物を圧力ヘッドに接続
し、８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を
溶液上に添加した。１時間後に、第１Ｆｉｓｃｈｅｒ−
Ｐｏｒｔｅｒ瓶中において生成した予備形成カーバメー
トアニオン溶液に８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）Ｃ
Ｏ₂圧力下で前記のベンジルクロライド溶液を一度に全
部添加した。添加後、反応混合物を５５℃で１８時間加
温した。この時間後に、反応混合物を室温まで冷却し、
次いで圧力を解放した。粗製物質を１００mlのエチルア
セテート中に注ぎ、かつ、２×１００mlの０．５Ｍ水性
ＨＣｌで、次に１００mlのブラインで抽出した。有機層
をＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過、濃縮した。残留物を
ヘキサンに溶解させ、冷却させると固体が沈殿した。エ
チルアセテート／ヘキサンから再結晶後にトリカーバメ
ート１０の（２．７ｇ）の単離収率が得られた。ｍ．
ｐ．６７〜６８℃。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）７．４
−７．３（オーバーラッピングｍ，１５Ｈ），５．５
（ｂｒ，Ｎ−Ｈ，１Ｈ），５．１（ｂｒ，Ｎ−Ｈ，１
Ｈ），５．１（（ｓ，６Ｈ），３．５−３．３（オーバ
ーラッピングｂｒｍ，８Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）１５７．４，１５７．３（ｂｒ），１３
７．１（ｂｒ），１３６．８，１２９．１，１２９．
０，１２８．７，１２８．６，１２８．５，６８．１，
６７．２，４８．３（ｂｒ），４０．５（ｂｒ）。ＩＲ
（ＣＨＣｌ ₃）３４５１，１７１１；ＭＳ（熱スプレ
ー） m/z＝５０６（ＭＨ⁺）。分析．計算値：Ｃ，６
６．５２；Ｈ，６．１８；Ｎ，８．３１。分析値：Ｃ，
６６．６０；Ｈ，６．３５；Ｎ，８．３０。

【００６５】例１３４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）−ビス（ベ
ンジルカーバメート）(11)：Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔ
ｅｒ瓶に、２．１ｇ（０．０１mol ）の４，４′−メチ
レンビス（シクロヘキシルアミン）、４．１４ｇ（０．
０２１mol ）のＮ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，
Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジンおよび２０mlの１
−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ−ＭＰ）を装入した。
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶を圧力ヘッドに接続
し、室温でかく拌しながら８０psig（５．６kg／cm²ゲ
ージ）の二酸化炭素を添加した。ＣＯ₂の添加によって
発熱反応が起こり、温度が約４０℃に上昇した。第２Ｆ
ｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１０mlのＮ−ＭＰ中
の５．０６（０．０４mol ）のベンジルクロライドを添
加した。１時間後に、第１Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅ
ｒ瓶中において生成させた予備形成カーバメートアニオ
ン溶液に８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）のＣＯ ₂圧
力下で前記のベンジルクロライド溶液を一度に全部添加
した。添加後に反応混合物を５５℃で１６時間加温し
た。この時間後に、反応混合物を室温まで冷却させ、次
いで圧力を解放した。粗製物質を２０mlのＨ₂Ｏ中に注
ぎ、そして白色沈殿が形成した。この白色物質を濾過に
よって集め、水で洗浄し、次に室温で一晩風乾させるこ
とによってジカーバメート１１の３．６３ｇ（７８％）
が得られた。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３４４１，１７１３。
分析．計算値：Ｃ，７２．７７；Ｈ，８．０；Ｎ，５．
８５。分析値：Ｃ，７２．７９；Ｈ，８．１６；Ｎ，
５．９４。

【００６６】例１４ＴＡＮ−トリベンジルカーバメート(12)：１６０ccのス
テンレス鋼Ｐａｒｒオートクレーブに、５．１９ｇ
（０．０３mol ）の４−アミノメチル−１，８−オクタ
ンジアミン（ＴＡＮ）、１７．９ｇ（０．０９６mol ）
のＮ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テト
ラメチルグアニジンおよび３０mlの１−メチル−２−ピ
ロリジノン（Ｎ−ＭＰ）を装入した。オートクレーブを
圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら１６０psig
（１１．２kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。
ＣＯ₂の添加によって発熱反応が起こり、温度が約４０
℃に上昇した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、２
２．８ｇ（０．１８mol ）のベンジルクロライドを添加
した。この瓶を圧力ヘッドに接続し、溶液上に８０psig
（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。１
時間後に、第１Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶中にお
いて生成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に前
記のベンジルクロライドを８０psig（５．６kg／cm²ゲ
ージ）のＣＯ₂下で全部一度に添加した。添加後二酸化
炭素で圧力を再び１６０psig（１１．２kg／cm²ゲー
ジ）に上昇させ、反応混合物を５５℃で１８時間加温し
た。この時間後に、反応混合物を室温まで冷却し、次い
で圧力を解放した。粗製物質を１００mlのエチルアセテ
ート中に注ぎ、そして２×１００mlの０．５Ｍ水性ＨＣ
ｌ、次いで１００mlのブラインで抽出した。有機層をＮ
ａ₂ＣＯ₃上で乾燥させ、濾過、濃縮した。エチルアセ
テート／ヘキサンから結晶化後にトリカーボネート１２
の５８％（９．０１ｇ）の単離収率が得られた。ｍ．
ｐ．７８−８０℃。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．４
−７．３４（ｍ，５Ｈ），５．１（ｓ，６Ｈ），５．１
−５．０（ｂｒ，Ｎ−Ｈ，３Ｈ），３．２−３．０５
（ｍ，６Ｈ），１．６−１．２（オーバーラッピング
ｍ，１Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ₃）δ１５
７．４，１５７．１，１３７．２，１２９．０，１２８
６，６７．２，６７．１，４４．０，４１．６，３８．
６，３１．４，３０．７，２８．９，２７．３，２３．
９。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３４５３，１７１３。分析．計
算値：Ｃ，６８．８５；Ｈ，７．１８；Ｎ，７．３０。
分析値：Ｃ，６９．３９；Ｈ，７．３２；Ｎ，７．３
２。

【００６７】例１５ヘキサメチレン−１，６−ビス（ベンジルカーバメー
ト）（１３）：１６０ccのステンレス鋼Ｐａｒｒオート
クレーブに、４．６４ｇ（０．０４mol）の１，６−ジ
アミノヘキサン、１６．７５ｇ（０．０８５mol ）のＮ
−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメ
チルグアニジンおよび３０mlの１−メチル−２−ピロリ
ジノン（Ｎ−ＭＰ）を装入した。オートクレーブを圧力
ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら１６０psig（１
１．２kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。ＣＯ
₂の添加によって発熱反応が起こり、温度が約４０℃に
上昇した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶中に、２０
ｇ（０．１５８mol ）のベンジルクロライドを添加し
た。これを圧力ヘッドに接続し、そして８０psig（５．
６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を溶液上に添加した。
１時間後に、第１Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶中に
生成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に前記の
ベンジルクロライド溶液を一度に全部添加した。添加後
に圧力を二酸化炭素で再び１６０psig（１１．２kg／cm
²ゲージ）に上昇させ、反応混合物を５５℃で１８時間
加温した。この時間後に反応混合物を室温まで冷却さ
せ、次いで圧力を解放した。粗製生成物を２００mlのＨ
₂Ｏ中に注ぎ、これで白色沈殿が形成した。この白色物
質を濾過によって集め水で洗浄し、室温で一晩気乾して
カーバメート１３の９．７５ｇ（６３．５％）を得た。
ｍ．ｐ．１３０−１３２℃。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）δ７．４−７．３（オーバーラッピングｍ，１０
Ｈ），５．１３（ｓ，４Ｈ），４．８５（ｂｒ，Ｎ−
Ｈ，２Ｈ），３．２１（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），
１．５２（ｂｒ，ｍ，４Ｈ），１．３６（ｂｒ４
Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１５７．
０，１３７．２，１２９．０，１２８．６（オーバーラ
ッピング），６７．１，４１．４，３０．４，２６．
７。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３４５３，１７１３；ＭＳ（Ｆ
ＡＢ） m/z＝３８５（ＭＨ ⁺）。分析．計算値：Ｃ，６
８．７３；Ｈ，７．３４；Ｎ，７．２９。分析値：Ｃ，
６８．７０；Ｈ，７．４０；Ｎ，７．１９。

【００６８】

【表３】

【００６９】全実験は８０psig（５．６kg／cm²ゲー
ジ）ＣＯ₂圧下で行い、限界薬剤はアミンであり、完結
まで行った。全反応において使用した過剰のベンジルク
ロライドおよびＧ．Ｃ．収率はビフェニル内標準に基づ
く。1. Ｇ．Ｃ．によって示された％アミンはベンジル
クロライド上の窒素攻撃から誘導された生成物の大体の
量である。2.トリアミノノナン＝４−アミノメチル−
１，８−オクタンジアミン。3. ＮＭＰ＝１−メチル−
２−ピロリジノン。

【００７０】例１６Ｃｂｚ−ジベンジルアスパルテート(14)：Ｆｉｓｃｈｅ
ｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、２．６６ｇ（０．０２mol ）の
Ｌ−アスパラギン酸、１２．７７ｇ（０．０８４mol ）
の１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７
−エンおよび２５mlのＣＨ₃ＣＮを装入した。このＦｉ
ｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶を圧力ヘッドに接続し、室
温でかく拌しながら８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）
の二酸化炭素を添加した。ＣＯ₂の添加によって発熱反
応が起こり、温度が約４０℃に上昇した。第２のＦｉｓ
ｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１０mlのＣＨ₃ＣＮ中の
１５ｇ（０．１２mol ）のベンジルクロライドを添加し
た。この混合物を圧力ヘッドに接続し、溶液上に８０ps
ig（５．６kg／cm²ゲージ）のＣＯ₂を添加した。１時
間後に、第１のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶中にお
いて生成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に前
記のベンジルクロライド溶液を一度に全部添加した。添
加後、反応混合物を５５℃で３時間加温した。この時間
後に、反応混合物を室温まで冷却し、次いで圧力を解放
した。粗製物質を１００mlのジエチルエーテル中に注
ぎ、２×１００mlの０．５Ｍ水性ＨＣｌ次いで１００ml
のブラインで抽出した。有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥さ
せ、濾過し、濃縮した。粗残留物にヘキサンを添加する
ことによって過剰のベンジルクロライドを除去し、淡黄
色油が残った。ジエチルエーテル／ヘキサンにより結晶
化させて５．３４ｇ（６０％）のＣｂｚ−ジベンジルア
スパルテート１４を得た。生成物をＮＭＲ分光分析で同
定し、本物と同一であった。〔α〕_D ²³＝−１．８（本物質＝−１．９）。

【００７１】例１７１，６−ヘキサメチレン−ビス−（ｐ−ビニルベンジル
カーバメート）１５：Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶
に、４ｇ（０．０３５mol ）の１，６−ジアミノヘキサ
ン、１４ｇ（０．０９２mol ）の１，８−ジアザビシク
ロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エンおよび３０mlのＣ
Ｈ₃ＣＮを装入した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶
を圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら８０psig
（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。Ｃ
Ｏ₂の添加によって発熱反応が起こり、温度が約４０℃
に上昇した。第２のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶
に、２０ｇ（０．１３mol ）のｐ−ビニルベンジルクロ
ライドを添加した。これを圧力ヘッドに接続し、溶液上
に８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）ＣＯ₂を添加し
た。１時間後に、第１Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶
中において生成させた予備形成カーバメートアニオン溶
液に、前記のベンジルクロライド溶液を８０psig（５．
６kg／cm²ゲージ）のＣＯ₂圧力下で一度に全部添加し
た。添加後、反応混合物を５５℃で４時間加温した。こ
の時間後に、反応混合物を室温まで冷却させ、次いで圧
力を解放した。粗製物質を２００mlの０．５Ｍ水性ＨＣ
ｌ中に注ぎ、白色固体を得た。この固体を濾過によって
集め、水で洗浄し次いで室温で一晩気乾して６．８ｇ
（４５％）のジカーバメート１５を得た。ｍ．ｐ．（分
解＞１５３℃）¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．４３
（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝
８．１Ｈｚ，４Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝１７．７，
１０．８Ｈｚ，２Ｈ），５．７８（ｄｄ，Ｊ＝１７．
６，０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．２９（ｄｄ，Ｊ＝１０．
８，０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．１１（ｓ，４Ｈ），４．
８（ｂｒ，Ｎ−Ｈ，２Ｈ），３．２０（ｂｒ，４Ｈ），
１．５０（ｂｒ，４Ｈ），１．３５（ｂｒ，２Ｈ）。¹³
Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１５６．９，１３
８．０，１３６．９，１３６．７，１２８．９，１２
６．９，１１４．７，６６．９，４１．４，３０．４，
２６．７。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３４５２，１７０９。分
析．計算値：Ｃ，７１．５３；Ｈ，７．３９；Ｎ，６．
４２。分析値：Ｃ，７１．７２；Ｈ，７．４５；Ｎ，
６．４８。

【００７２】例１８ α，α′−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−ｐ−キシリル
カーバメート(16)：Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶
に、１．４６ｇ（０．０２mol ）のジエチルアミン、
３．４３ｇ（０．０２２mol ）の１，８−ジアザビシク
ロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エンおよび２０mlの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを装入した。Ｆｉｓｃｈ
ｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶を圧力ヘッドに接続し、室温でか
く拌しながら８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）のＣＯ
₂を添加した。ＣＯ₂の添加によって発熱反応が起こ
り、温度が約４０℃に上昇した。第２のＦｉｓｃｈｅｒ
−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１５mlのＤＭＦ中の０．８８ｇ
（０．００５mol ）のα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレ
ンを添加した。これを圧力ヘッドに接続し、溶液上に８
０psig（５．６kg／cm²ゲージ）のＣＯ₂を添加した。
１時間後に、第１Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶中に
おいて生成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に
８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）のＣＯ₂圧力下で前
記のジ−クロライド溶液を一度に全部添加した。添加
後、反応混合物を４０℃で２１時間加温した。この時間
後に、反応混合物を室温まで冷却させ、次いで圧力を解
放した。粗製物質を１００mlのジエチルエーテル中に注
ぎ、次いで２×１００ml ０．５Ｍ水性ＨＣｌ、および
１００mlのブラインで抽出した。エーテル層をＮａ₂Ｃ
Ｏ₃上で乾燥させ、濾過、そして濃縮した。２５％エチ
ルアセテート／ヘキサンを使用してシリカゲル上で残留
物をクロマトグラフにかけ０．９６ｇ（６６％）のジカ
ーバメート１６を得た。ｍ．ｐ．６１−６３Ｃ．¹Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．３６（ｓ，４Ｈ），５．１
４（ｓ，４Ｈ），３．３１（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８
Ｈ），１．１４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）。¹³Ｃ
｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ₃）δ１５６．３，１３７．
３，１２８．３，６６．９，４２（ｂｒ），１４．５
（ｂｒ）。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）１６９２；ＭＳ（熱スプ
レー） m/z＝３３７（ＭＨ⁺）。分析．計算値：Ｃ，６
４．２６；Ｈ，８．３９；Ｎ，８．３３。分析値：Ｃ，
６４．７３；Ｈ，８．６０；Ｎ，８．３６。

【００７３】次の例１９〜３０では、各種のアミン、極
性非プロトン性溶媒、ハイドロカルビルハライドおよび
反応温度を使用した本発明の方法を例示する。これらの
例の要約を表４に示す。

【００７４】例１９Ｎ，Ｎ−ジブチルブチルカーバメート(17)：Ｆｉｓｃｈ
ｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、２．５８ｇ（０．０２mol ）
のＮ，Ｎ−ジブチルアミン、５．３２ｇ（０．０２７mo
l ）のＮ−シクロヘキシルＮ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テ
トラメチルグアニジン、Ｇ．Ｃ．内部標準としての１５
４mgのビフェニルおよび２０mlのＣＨ₃ＣＮを装入し
た。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶を、圧力ヘッドに
接続し、室温でかく拌しながら８０psig（５．６kg／cm
²ゲージ）のＣＯ₂を添加した。ＣＯ₂の添加によって
発熱反応が起こり、温度が約４０℃に上昇した。第２の
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１０mlのＣＨ₃Ｃ
Ｎ中の７．４ｇ（０．０８mol ）のブチルクロライドを
添加した。これを圧力ヘッドに接続し、８０psig（５．
６kg／cm²ゲージ）のＣＯ₂を溶液上に添加した。１時
間後に、第１のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶中にお
いて生成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に前
記のベンジルクロライド溶液を一度に全部添加した。添
加後に、反応混合物を７０℃で１７．５時間加温した。
この時間後に、反応混合物を室温まで冷却させ、次いで
圧力を解放した。アリコートを採取し、エーテルで希釈
し、固体Ｃｌ^-+ＨＣｙＴＭＧを濾別し、そしてＧ．Ｃ．
によって分析した（９３．５％計算収率）。油。¹Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ４．０８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ，２Ｈ），３．２１（ｂｒ，４Ｈ），１．６５−１．
３（オーバーラッピングｍ，１２Ｈ），０．９５（ｔ，
Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３
Ｈｚ，６Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１
５７．１，６５．３，４７．４（ｂｒ），３１．７，
３１．２（ｂｒ），２０．５，１９．７，１４．４，１
４．２。ＩＲ（フイルム）１７０３；ＭＳ m/z＝２３０
（ＭＨ⁺）。分析．計算値：Ｃ，６８．０８；Ｈ，１
１．８７；Ｎ，６．１１。分析値：Ｃ，６８．３２；
Ｈ，１０．９２；Ｎ，６．０６。

【００７５】例２０Ｎ，Ｎ−ジブチルブチルカーバメート(18)：１６０ccの
ステンレス鋼Ｐａｒｒオートクレーブに、２．１９ｇ
（０．０３mol ）のジエチルアミン、８．４６ｇ（０．
０４３mol ）のＮ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，
Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジン、Ｇ．Ｃ．内部標
準としての３１０mg（０．００２mol ）のビフェニルお
よび２５mlのＣＨ₃ＣＮに装入した。オートクレーブを
圧力ヘッドに接続し、そして室温でかく拌しながら１６
０psig（１１．２kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加
した。ＣＯ₂の添加によって発熱反応が起こり、温度が
約４０℃に上昇した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶
に、１０mlのＣＨ₃ＣＮ中の８．３２５ｇ（０．０９mo
l ）のブチルクロライドを添加した。この混合物を圧力
ヘッドに接続し、溶液上に８０psig（５．６kg／cm²ゲ
ージ）の二酸化炭素を添加した。１時間後に、オートク
レーブ中で生成させた予備形成カーバメートアニオン溶
液に前記のブチルクロライド溶液を８０psig（５．６kg
／cm²ゲージ）のＣＯ₂下で一度に全部添加した。添加
後に二酸化炭素で１６０psig（１１．２kg／cm²ゲー
ジ）に圧力を上昇させ、そして反応混合物を７０℃で
１．５時間加温した。この時間後に、反応混合物を室温
まで冷却させ、次いで圧力を解放した。アリコートを採
取し、ジエチルエーテルで希釈し、Ｃｌ^-+ＨＣｙＴＭＧ
を溶液から沈殿させ、これを濾別し、そしてＧ．Ｃ．分
析によって９７％収率のウレタンが計算された。粗製物
質を１００mlのエチルアセテート中に注ぎ、そして２×
１００mlの０．５Ｍ水性ＨＣｌ次いで１００mlのブライ
ンで抽出した。有機層をＮａ ₂ＣＯ₃上で乾燥させ、濾
過し、濃縮し、淡黄色残留物が残った。これを蒸留し、
そして７０〜７１℃（約３ｔｏｒｒ）でＮ，Ｎ−ジエチ
ルブチルカーバメートを集めた。３．１６ｇ（６１
％）。油。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ４．０６
（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．２６（ｑ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），１．３７
（ｍ，２Ｈ），１．１０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６
Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。¹³Ｃ｛
¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ₃）δ１５６．６，６５．３，
４１．９，３１．７，１９．７，１４．２。ＩＲ（フイ
ルム）１７００；ＭＳ（熱スプレー） m/z＝１７４（Ｍ
Ｈ⁺）。分析．計算値：Ｃ，６２．３９；Ｈ，１１．０
５；Ｎ，８．０８。分析値：Ｃ，６１．８４；Ｈ，１
０．６１；Ｎ，７．９７。

【００７６】例２１Ｎ−ブチルブチルカーバメート(19)：１８の合成におい
て記載の方法を使用した。ＣｙＴＭＧの代りに１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エンを使
用した。８２％のＧ．Ｃ．収率が計算され、そしてシリ
カ上のクロマトグラフ後、Ｎ−ブチルブチルカーバメー
トの７１％の単離収率が得られた。油。 ¹ＨＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）δ４．７５（ｂｒ，Ｎ−Ｈ），４．０５
（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．１５（ｔ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６１−１．３２（オーバーラ
ッピングｍ，８Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３１Ｈ
ｚ，３Ｈ）。０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）。
¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１５７．４，６
５．１，４１．３，３２．６，３１．６，２０．４，１
９．６，１４．２（オーバーラッピング）。ＩＲ（フイ
ルム）３３３７，１７００；ＭＳ（熱スプレー） m/z＝
１７４（ＭＨ⁺）。

【００７７】例２２Ｎ−フェニルブチルカーバメート(20)：ＣｙＴＭＧの代
りに１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−
７−エンを使用し合成１８に記載と同じ方法を使用し
た。６７％のＧ．Ｃ．収率が計算され、そしてシリカゲ
ル上エでのクロマトグラフ後にＮ−フェニルブチルカー
バメートの５８％単離収率が得られた。ｍ．ｐ．６３．
５−６５℃。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．４４
（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），
６．８３（ｂｒ，Ｎ−Ｈ），４．２２（ｔ，Ｊ＝６．７
Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｍ，
２Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。¹³Ｃ
｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１５４．４，１３８．
６，１２９．５，１２３．８，１１９．２，６５．６，
３１．５，１９．６，１４．３。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３
４３８，１７３０；ＭＳ（ＦＡＢ） m/z＝１９４（ＭＨ
⁺）。分析．計算値：Ｃ，６８．３７；Ｈ，７．８２；
Ｎ，７．２５。分析値：Ｃ，６８．５７；Ｈ，７．９
５；Ｎ，７．２９。

【００７８】例２３４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシル）−ビス−
（ブチルカーバメート）(21)：１６０ccのステンレス鋼
オートクレーブに、３．１５（０．０３ml）の４，４′
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、６．９ｇ
（０．０３５mol）のＮ−シクロヘキシル−Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジンおよび３５
mlのＣＨ₃ＣＮを装入した。オートクレーブを圧力ヘッ
ドに接続し、１６０psig（１１．２kg／cm²ゲージ）の
二酸化炭素を添加した。ＣＯ₂の添加によって発熱反応
が起こり、約４０℃に温度が上昇した。Ｆｉｓｃｈｅｒ
−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１０mlのＣＨ₃ＣＮ中の８．３３
ｇ（０．０９ｍｏｌ）のブチルクロライドを添加した。
この混合物を圧力ヘッドに接続し溶液上に８０psig
（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。１
時間後に、オートクレーブ中において生成させた予備形
成カーバメートアニオン溶液に前記のブチルクロライド
を８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）のＣＯ₂圧力下で
一度に全部添加した。添加後に二酸化炭素で圧力を１６
０psig（１１．２kg／cm²ゲージ）に上昇させ、そして
反応混合物を８５℃で６時間加温した。この時間後反応
混合物を室温にまで冷却させ、次いで圧力を解放した。
粗製物質を１００mlのエチルアセテート中に注ぎ、そし
て２×１００mlの０．５Ｍ水性ＨＣｌ、次いで１００ml
のブラインで抽出した。有機層をＮａ₂ＣＯ₃上で乾燥
させ、濾過、濃縮して淡黄色の残留物が残った。これを
溶離剤としてＣＨ₂Ｃｌ₂を使用してシリカゲルの短い
カラムを通過させて５．４８ｇ（８９％）のジブチルカ
ーバメート２１を得た。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３４４９，
１７０５；ＭＳ m/z＝４１１（ＭＨ⁺）。分析．計算
値：Ｃ，６７．２８；Ｈ，１０．３１；Ｎ，６．８２。
分析値：Ｃ，６７．２７；Ｈ，１０．０９；Ｎ，６．８
４。

【００７９】例２４ＴＡＮ−トリブチルカーバメート(22)：３００ccのステ
ンレス鋼Ｐａｒｒオートクレーブに、１７．３ｇ（０．
１mol ）の４−アミノメチル−オクタンジアミン、６０
ｇ（０．３０５mol ）のＮ−シクロヘキシル−Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジンおよび７５
mlの１−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ−ＭＰ）を装入
した。オートクレーブを圧力ヘッドに接続し、室温でか
く拌しながら１６０psig（１１．２kg／cm²ゲージ）の
二酸化炭素を添加した。ＣＯ₂の添加により発熱反応が
起こり、約４０℃に温度が上昇した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−
Ｐｏｒｔｅｒ瓶中に５５．５ｇ（０．６mol ）のブチル
クロライドを添加した。この混合物を圧力ヘッドに接続
し、溶液上に８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸
化炭素を添加した。１時間後に、オートクレーブ中にお
いて生成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に８
０psig（５．６kg／cm²ゲージ）のＣＯ₂下で前記のブ
チルクロライド溶液を一度に全部添加した。添加後に、
二酸化炭素で圧力を１６０psig（１１．２kg／cm²ゲー
ジ）に上昇させ、反応混合物を８５℃で１８時間加温し
た。この時間後に、反応混合物を室温にまで冷却し、次
いで圧力を解放した。粗製物質を、２×２００mlの０．
５Ｍ水性ＨＣｌ、次に２００mlのブラインで抽出した。
有機層をＮａ₂ＣＯ₃上で乾燥させ、濾過、濃縮して淡
黄色残留物が残った。これをエチルアセテート／ヘキサ
ンから結晶化させて３６．５ｇ（８５．５％）のトリブ
チルカーバメート２２を得た。ｍ．ｐ．６０−６１℃。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ４．８５（ｂｒ，Ｎ−
Ｈ，３Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），
３．２−３．０５（ｍ，６Ｈ），１．６５−１．２（オ
ーバーラッピングｍ，２３Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ，９Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）δ１５７．７，１５７．５，６５．２，６５．
１，４４．０，４１．５，４０．９，３８．６，３１．
６，３１．５，３０．８，２８．９，２７．４，２４．
０，１９．６，１４．２。ＩＲ（ＣＨＣｌ ₃）３４５
５，１７０９。分析．計算値：Ｃ，６０．８６；Ｈ，１
０．０；Ｎ，８．８７。分析値：Ｃ，６０．７９；Ｈ，
１０．３８；Ｎ，８．８７。

【００８０】例２５Ｎ−フェニル−２−プロピルカーバメート(23)：ＣｙＴ
ＭＧの代りに１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウ
ンデセ−７−エンを、そしてブチルクロライドの代りに
２−クロロプロパンを使用して１８の合成に記載のよう
な方法で行った。５４％のＧ．Ｃ．収率が計算され、シ
リカゲル上でのクロマトグラフの後にＮ−フェニルブチ
ルカーバメートの２０．５％の単離収率が得られた。こ
の特別の反応において少量のジフェニル尿素がＧ．Ｃ．
によって検出された。ｍ．ｐ．８８−８９℃。（文献
ｍ．ｐ．９０℃．）¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ
７．４６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３５
（ｔ．Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｔ．Ｊ＝
７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９（ｂｒ，Ｎ−Ｈ），５．０
６（７線，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ
＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）。¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃ
ｌ₂）δ１５４．２，１３９．４，１２９．８，１２
４．０，１１９．５，６９．５，２２．８。ＩＲ（ＣＨ
Ｃｌ₃）３４３７，１７２８；ＭＳ（熱スプレー） m/z
＝１８０（ＭＨ⁺）。分析．計算値：Ｃ，６７．０２；
Ｈ，７．３１；Ｎ，７．８２。分析値：Ｃ，６７．３
５；Ｈ，７．４５；Ｎ，７．８５。

【００８１】例２６４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシル）−ビス−
（２−メトキシエチルカーバメート）(24)：ブチルクロ
ライドの代りに、２−クロロエチルメチルエーテルを使
用し、２１の合成に記載と同様な方法を使用した。シリ
カゲル上でのクロマトグラフ後にジカーバメート２４の
７０％の単離収率が得られた。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３４
４１，１７１５；ＭＳ m/z＝４１５（ＭＨ⁺）。分析．
計算値：Ｃ，６０．８５；Ｈ，９．２４；Ｎ，６．７
６。分析値：Ｃ，６０．６８；Ｈ，９．５９；Ｎ，６．
８０。

【００８２】例２７Ｎ−シクロヘキシルアリルカーバメート(25)：Ｆｉｓｃ
ｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１．９８ｇ（０．０２mol
）のシクロヘキシルアミン、５．３０ｇ（０．０２７m
ol ）のＮ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″
−テトラメチルグアニジンＧ．Ｃ．内部標準としての１
５４mg（０．００１mol ）のビフェニルおよび２０mlの
ＣＨ₃ＣＮを装入した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ
瓶を圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら８０ps
ig（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。
ＣＯ₂の添加によって発熱反応が起こり、温度が約４０
℃に上昇した。第二のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶
に、１０mlのＣＨ₃ＣＮ中の４．６ｇ（０．０６mol ）
のアリルクロライドを添加した。この混合物を圧力ヘッ
ドに接続し、溶液上に８０psig（５．６kg／cm²ゲー
ジ）の二酸化炭素を添加した。１時間後に、第１Ｆｉｓ
ｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶中において生成させた予備形
成カーバメートアニオン溶液に、前記のアリルクロライ
ド溶液を、８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）ＣＯ₂下
で一度に全部添加した。添加後に、反応混合物を５５℃
で５時間加温した。この時間後に、反応混合物を室温に
まで冷却させ、次いで圧力を解放した。アリコートを採
取し、ジエチルエーテルで希釈し、溶液からＣｌ^-+ＨＣ
ｙＴＭＧを沈殿させ、そしてこれを濾別し、Ｇ．Ｃ．分
析によって９７％収率のＮ−シクロヘキシルアリルカー
バメート２５が計算された。

【００８３】例２８ピペラジノ−ビス（アリルカーバメート）(26)：Ｆｉｓ
ｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１２．９ｇ（０．１５mo
l ）のピペラジン、６２ｇ（０．４１mol ）の１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エンおよ
び９０mlのＮ，Ｎ，−ジメチルホルムアミドを装入し
た。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶を圧力ヘッドに接
続し、室温でかく拌しながら６０psig（５．６kg／cm²
ゲージ）の二酸化炭素を添加した。ＣＯ₂の添加によっ
て発熱反応が起こり、従って、氷で冷却する必要があっ
た。第二のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１５ml
のＤＭＦ中の５５ｇ（０．７２mol ）のアリルクロライ
ドを添加した。この混合物を圧力ヘッドに接続し、溶液
上に６０psig（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を
添加した。１時間後に、第１Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔ
ｅｒ瓶中において生成させた予備形成カーバメートアニ
オン溶液に前記のアリルクロライド溶液を、６０psig
（５．６kg／cm²ゲージ）ＣＯ₂下に一度に全部添加し
た。添加後に、反応混合物を５０℃で３時間加温した。
この時間後に、反応混合物を室温にまで冷却させ、次い
で圧力を解放した。粗製物質を３００mlの０．５Ｍ水性
ＨＣｌ中に注いだ。重い油が底に沈んだ。この油を集
め、１００mlのジエチルエーテルに溶解させ、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃上で乾燥させ、濾過、濃縮した。ヘキサンの添加に
続いて冷凍器中における冷却によって３２．８ｇ（８６
％）のジカーバメート２６を得た。ｍ．ｐ．５４−５５
℃。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ５．９４（ｍ，２
Ｈ），５．３１（ｄｑ，Ｊ＝１７．２，１．５Ｈｚ，２
Ｈ），５．２３（ｄｑ，Ｊ＝１０．３，１．３Ｈｚ，２
Ｈ），４．６１（ｄｔ，５．６，１．３Ｈｚ，４Ｈ），
３．５（ｓ，８Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）δ１５５．５，１３３．３，１１８．２，６６．
８，４４．１。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）１６９０，１６４
９；ＭＳ（ＥＩ） m/z＝２５４（ＭＨ⁺）。分析．計算
値：Ｃ，５６．６８；Ｈ，７．１３；Ｎ，１１．０２。
分析値：Ｃ，５６．７３；Ｈ，７．２６；Ｎ，１１．０
３。

【００８４】例２９４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシル）−ビス−
（アリルカーバメート）(27)：Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒ
ｔｅｒ瓶に、２．１ｇ（０．０１mol ）の４，４′−メ
チレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、５．３ｇ
（０．０２７mol ）のＮ−シクロヘキシル−Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジンおよび２０
mlの１−メチル−２−ピロリジノンを装入した。Ｆｉｓ
ｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶を圧力ヘッドに接続し、室温
でかく拌しながら８０psig（５．６kg／cm ²ゲージ）の
二酸化炭素を添加した。ＣＯ₂の添加によって発熱反応
が起こり、従って氷で冷却する必要があった。第二のＦ
ｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１０mlのＮ−ＭＰ中
の４．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）のアリルクロライドを添
加した。この混合物を圧力ヘッドに接続し、溶液上に８
０psig（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加し
た。１時間後に、第１Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶
中において生成させた予備形成カーバメートアニオン溶
液に、前記のアリルクロライド溶液を、８０psig（５．
６kg／cm²ゲージ）ＣＯ₂下で一度に全部添加した。添
加後に、反応混合物を５５℃で２０時間加温した。この
時間後に反応混合物を室温にまで冷却させ、次いで圧力
を解放した。粗製物質を２００mlのエチルアセテート中
に注ぎ、そして２×２００mlの０．５Ｍ水性ＨＣｌ次い
で２００mlのブラインで抽出した。有機層をＮａ₂ＣＯ
₃上で乾燥させ、濾過、濃縮して淡黄色固体を得た。こ
れをメチレンクロライド中に溶解させ、エチルアセテー
ト／ＣＨ₂Ｃｌ₂を溶離剤として使用してシリカゲルの
短いカラムを通過させた。濾液の濃縮によって２．８９
ｇ（７６．５％）のジカーバメート２７を得た。ＩＲ
（ＣＨＣｌ₃）３４４１，１７１３；ＭＳ（ＥＩ） m/z
＝３７９（ＭＨ⁺）。分析．計算値：Ｃ，６６．６４．
Ｈ，９．０５；Ｎ，７．４０。分析値：Ｃ，６６．６
７；Ｈ，９．３２；Ｎ，７．３６。

【００８５】例３０ヘキサメチレン−ビス−１，６−（アリルカーバメー
ト）(28)：１６０ccのＰａｒｒオートクレーブに、４．
４（０．０３８mol ）の１，６−ジアミノヘキサン、１
５．４ｇ（０．１０mol ）の１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン、Ｇ．Ｃ．内部の標
準としての４０３mgのトリデカンおよび３０mlのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを装入した。オートクレーブを
圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら１６０psig
（１１．２kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。
ＣＯ₂の添加によって、発熱反応が起こり、約４０℃に
温度が上昇した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、
２０mlのＤＭＦ中の１２ｇ（０．１５７mol ）のアリル
クロライドを添加した。混合物を圧力ヘッドに接続し、
溶液上に８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭
素を添加した。１時間後に、オートクレーブ中において
生成させ予備形成カーバメートアニオン溶液に８０psig
（５．６kg／cm²ゲージ）のＣＯ₂下で前記のアリルク
ロライド溶液を一度に全部添加した。添加後に、二酸化
炭素で圧力を１６０psig（１１．２kg／cm ²ゲージ）ま
で上昇させ、反応混合物を６５℃で１７．５時間加温し
た。この時間後反応混合物を室温にまで冷却させ、次に
圧力を解放した。アリコートを採取し、ジエチルエーテ
ルで希釈し、Ｃｌ^-+ＨＤＢｕを濾別し、そしてＧ．Ｃ．
によってジカーバメートの４０％収率を計算した。反応
混合物を１５０mlの水中に注ぎ、白色固体を得た。この
固体を濾過によって集め、ＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサンから
結晶化させて、３．５２ｇ（３３％）のジカーバメート
２８を得た。ｍ．ｐ．７２．５−７４℃。¹ＨＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）δ５．９２（ｍ，２Ｈ），５．３１（ｄ
ｑ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），５．２１（ｄ
ｑ，Ｊ＝１０．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），４．８９（ｂ
ｒ，Ｎ−Ｈ，２Ｈ），４．５６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，
４Ｈ），３．２０（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），１．
５１（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｍ，４Ｈ）。¹³Ｃ
｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１５６．９，１３３．
５，１１８．０，４１．３，３０．４，２６．７。ＩＲ
（ＣＨＣｌ₃）３４５３，１７１３，１６４９；ＭＳ
（ＥＩ） m/z＝２８５（ＭＨ⁺）。分析．計算値：Ｃ，
５９．１４；Ｈ，８．５１；Ｎ，９．８５。分析値：
Ｃ，５９．３０；Ｈ，８．７３；Ｎ，９．７０。

【００８６】

【表４】

【００８７】全反応は、８０〜１６０psig（５．６〜１
１．２kg／cm²ゲージ）ＣＯ₂圧力下で行い、完結まで
すべての場合、制限薬剤はアミンである。Ｇ．Ｃ．収率
は内部標準としてのビフェニルに基づく。¹トリアミノ
ノナン＝４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミ
ン。²ＣｙＴＭＧ＝Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，
Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジン。ＤＢＵ＝１，８
−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン。
³Ｎ−ＭＰ＝１−メチル−２−ピロリジノン。ＤＭＦ＝
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。

【００８８】例３１ブチル−１，４−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカーバメー
ト）(29)：３００ccのステンレス鋼Ｐａｒｒオートクレ
ーブに、３２．２５ｇ（０．２５mol ）のＮ，Ｎ−ジブ
チルアミン、５０．２ｇ（０．２５５mol ）のＮ−シク
ロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグ
アニジンおよび７５mlのＣＨ₃ＣＮを装入した。オート
クレーブを圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら
１６０psig（１１．２４kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素
を添加した。ＣＯ₂の添加によって発熱反応が起こり、
約４０℃に温度が上昇した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔ
ｅｒ瓶に、１０mlのＣＨ₃ＣＮ中の９．５３ｇ（０．０
７５mol ）の１，４−ジクロロブタンを添加した。この
混合物を圧力ヘッドに接続し、溶液上に８０psig（５．
６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。１時間後
に、オートクレーブ中において生成させた予備形成カー
バメートアニオン溶液に、８０psig（５．６kg／cm²ゲ
ージ）のＣＯ₂下で前記のジクロロブタン溶液を一度に
全部添加した。添加後、二酸化炭素で圧力を１６０psig
（１１．２kg／cm²ゲージ）に上昇させ、そして反応混
合物を７５℃で１６時間加温した。この時間後に、反応
混合物を室温まで冷却させ、次いで圧力を解放した。粗
製物質を２００mlのエチルアセテート中に注ぎ、そして
２×２００mlの０．５Ｍ水性ＨＣｌ次に２００mlのブラ
インで抽出した。有機層をＮａ₂ＣＯ₃上で乾燥させ、
濾過、濃縮し、淡黄色残留物が残った。これを、エチル
アセテート／へキサンを使用してシリカゲル上でクロマ
トグラフにかけ、２１ｇ（７０％）のジカーバメート２
９を得た。油，¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ４．１
（ｍ，４Ｈ），３．２（ｂｒ，ｍ，８Ｈ），１．７
（ｍ，４Ｈ），１．５１（ｍ，８Ｈ），１．３０（六重
項，Ｊ＝７．４Ｈｚ，８Ｈ）。０．９２（ｔ，Ｊ＝７．
３Ｈｚ，１２Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲδ１５６．８，
６５．１，（４７．６，４７．１），（３１．３，３
０．８），２６．４，２０．５，１４．３。ＩＲ（フイ
ルム）１７０１；ＭＳ（ＦＡＢ）m/z＝４０１（Ｍ
Ｈ⁺）。分析．計算値：Ｃ，６５．９６；Ｈ，１１．０
７；Ｎ，６．９９。分析値：Ｃ，６６．２２；Ｈ，１
１．１２；Ｎ，７．４０。

【００８９】例３２ブチル−１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメー
ト）(30)：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，
Ｎ″−テトラメチルグアニジンの代りに１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エンを、そし
て、ＣＨ₃ＣＮの代りにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
を使用して２９の合成に記載と同様な方法を使用した。
内部標準としてビフェニルを使用して９６．５％のＧ．
Ｃ．収率が計算された。油，¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）δ４．１（ｍ，４Ｈ），３．２６（ｑ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，８Ｈ），１．７２（ｍ，４Ｈ），１．１１（ｔ，Ｊ
＝７．１Ｈｚ，１２Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）δ１５６．４，６５．１，４１．９，２６．４，
１４．３。ＩＲ（フイルム）１６９６；（文献＝１６８
９）；ＭＳ m/z＝（ＭＨ⁺）。分析．計算値：Ｃ，５
８．３１；Ｈ，９．７９；Ｎ，９．７１。分析値：Ｃ，
５８．３０；Ｈ，９．６４；Ｎ，９．７２。

【００９０】例３３ブチル−１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルカーバメー
ト）(31)：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，
Ｎ″−テトラメチルグアニジンの代りに１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エンを使用し２
９の合成に記載と同様な方法を使用した。溶離剤として
ＣＨ₂Ｃｌ₂を使用し、粗反応物質をシリカゲルを通過
させて８８％のジカーバメート３１の単離収率を得た。
油。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ５．７８（ｍ，４
Ｈ），５．１７（オーバーラッピング，ｂｒｍ，８
Ｈ），４．１４（ｍ，４Ｈ），３．８７（ｂｒ，８
Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃）δ１５６．７，１３４．１，１１７．０（ｂ
ｒ），６５．５，４９．３（ｂｒ），２６．３。ＩＲ
（フイルム）１７００，１６４４；ＭＳ（熱スプレー）
m/z＝３３７（ＭＨ⁺）。分析．計算値：Ｃ，６４．２
６；Ｈ，８．３９；Ｎ，８．３３。分析値：Ｃ，６４．
１２；Ｈ，８．６２；Ｎ，８．３２。

【００９１】例３４ブチル−１，４−ビス（Ｎ−ブチルカーバメート）：(3
2)２９の合成において記載と同様な方法を使用した。内
部標準としてビフェニルを使用して９１．５％のＧ．
Ｃ．収率を得た。粗反応物質を水中に注ぎ、そして濾過
によって白色固体を集めることによって生成物を単離し
た。水で洗浄後気乾してジカーバメートの７７％の単離
収率を得た。ｍ．ｐ．１１４−１１５℃。¹ＨＮＭＲ
（ＣＤＣｌ ₃）δ４．７（ｂｒ，Ｎ−Ｈ，２Ｈ），４．
０９（ｂｒ，４Ｈ），３．１７（ｂｒｑ，Ｊ＝６Ｈ
ｚ，４Ｈ）１．６９（ｂｒ，４Ｈ），１．５２−１．３
１（オーバーラッピングｍ，８Ｈ）０．９３（ｔ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，６Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）δ１５７．２，６４．８，４１．２，３２．６，
２６．２，２０．４，１４．２。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３
４５３，１７１１；ＭＳ（熱スプレー） m/z＝２８９
（ＭＨ⁺）。分析．計算値：Ｃ，５８．３１；Ｈ，９．
７９；Ｎ，９．７１。分析値：Ｃ，５８．７１；Ｈ，１
０．０５；Ｎ，９．８０。

【００９２】例３５エチル−１，２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート
(33)：内部標準としてビフェニルを使用して８５％の
Ｇ．Ｃ．収率を計算し、そして４５％のジカーバメート
３３の単離収率を得た。油。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）δ４．２７（ｓ，４Ｈ），３．２７（ｂｒｑ，
Ｊ＝６．３Ｈｚ，８Ｈ）１．１０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，１２Ｈ）¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１５
６．１，６３．８，４２．１（ｂｒ），１４．２（ｂ
ｒ）。ＩＲ（フイルム）１７０１；ＭＳ（熱スプレー）
m/z＝２６１（ＭＨ⁺）。

【００９３】

【表５】

【００９４】全反応は１６０psig（１１．２kg／cm²ゲ
ージ）ＣＯ₂圧力下で行い、実験は出発物質ジクロライ
ドに基づいて完結させた。Ｇ．Ｃ．収率は、内部標準と
してのビフェニルに基づく。¹ＤＭＦ＝Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド。²Ｎ−ＭＰ＝１−メチル−２−ピロリ
ジノン。

【００９５】上記の方法から得られた生成物は、ポリウ
レタンおよびポリカーボネートの製造に使用できる。か
ような生成物は、例えば繊維、被覆および成形用途など
におけるポリウレタンおよびレンズ、窓、電話部品など
におけるポリカーボネートに対するような所望される最
終用途によって当業界において周知の多数の重合条件の
任意の一つで実施することができる。例えばＭａｒｋ
Ｈ．；ＢｉｋａｌｅｓＮ．；Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ
Ｃ．；ＭｅｎｇｅｓＧ．；Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ
Ｊ．“ＥｎｃｙｃｒｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ”２ｎｄＥｄ．ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ
ｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ１９８５、を参照されたい、な
お本書は本明細書の参考にもなる。

【００９６】これに加えて、ジアミン、ポリアミン、ジ
オール、ポリオールまたはこれらの混合物およびハイド
ロカルビルジハライドまたはハイドロカルビルポリ（ハ
ライド）を使用してリビングポリマーを製造することが
できる。約１０，０００未満の重量平均分子量（Ｍｗ）
を有するリビングポリマーが所望の場合には、アミジン
またはグアニジンのような前記した任意の塩基を使用し
て反応を行うことができる。しかし、約１０，０００以
上のＭｗを有するリビングポリマーを製造するために、
本発明のカーバメートおよび（または）カーボネートの
使用を所望の場合には、ハイドロカルビルハライド（重
合反応の連鎖生長反応を停止させるように作用する）と
反応しないような塩基の存在下に反応を行う必要があ
る。すなわち、ハイドロカルビルハライドとの反応が最
小であるように十分に立体障害性である有機含窒素化合
物である。特定の塩基が好適であるかどうか、すなわ
ち、十分に立体障害性であるかどうかを測定する好適な
試験は、当面の重合反応をシュミレートした条件下でそ
の塩基がベンジルクロライドと反応するか否かを試験す
る方法である。かような重合反応において使用するのに
適している塩基には、前記したようなグアニジン塩基が
含まれる。ある種のアミジンも十分に立体的に障害性で
ある。かようなアミジンの一例はｔ−ブチルジメチルア
セトアミジンである。次の例３６〜３９では、本発明の
教示によるポリマー物質の製造を例示する。

【００９７】例３６ピペラジン、二酸化炭素および１，４−ジクロロブタン
からのオリゴ−ウレタン（クロロ末端）(34)：１６０cc
Ｐａｒｒオートクレーブに、３．４４ｇ（０．０４mo
l ）のピペラジン、１６．７５ｇ（０．１０mol ）のＮ
−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメ
チルグアニジンおよび３５mlのＣＨ₃ＣＮを装入した。
オートクレーブを圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌し
ながら１６０psig（１１．２kg／cm²ゲージ）の二酸化
炭素を添加した。ＣＯ₂の添加によって発熱反応が起こ
り約４０℃に温度が上昇した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒ
ｔｅｒ瓶中に、１０mlのＣＨ₃ＣＮ中の５．６ｇ（０．
０４４mol ）の１，４−ジクロロブタンを添加した。混
合物を圧力ヘッドに接続し、溶液上に８０psig（５．６
kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。１時間後
に、オートクレーブ中において生成させた予備形成カー
バメートアニオン溶液に、８０psig（５．６kg／cm²ゲ
ージ）のＣＯ₂下で前記のジクロロブタン溶液を一度に
全部添加した。添加後、二酸化炭素で圧力を１６０psig
（１１．２kg／cm²ゲージ）に上昇させ、反応混合物を
７０℃で１８時間加温した。この時間後に反応混合物を
室温にまで冷却させ、次いで圧力を解放した。反応混合
物を１５０mlの水中に注ぎ黄かっ色固体を得た。この固
体を濾過によって集め、水、ＣＨ₃ＣＮおよびジエチル
エーテルで洗浄した（７．２７ｇ、ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）
１６８８。Ｍｎ＝３３９０（ＮＭＲによる末端基分
析）。

【００９８】例３７ピペラジン、二酸化炭素および１，４−ジクロロブタン
からのオリゴ−ウレタン（アミン末端）(35)：１６０cc
Ｐａｒｒオートクレーブに、３．４４ｇ（０．０４mo
l ）のピペラジン、１６．７５ｇ（０．１０mol ）のＮ
−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメ
チルグアニジンおよび３５mlのＣＨ₃ＣＮを装入した。
オートクレーブを圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌し
ながら１６０psig（１１．２kg／cm²ゲージ）の二酸化
炭素を添加した。ＣＯ₂の添加によって発熱反応が起こ
り約４０℃に温度が上昇した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒ
ｔｅｒ瓶に、１０mlのＣＨ₃ＣＮ中の４．５７ｇ（０．
０３６mol ）の１，４−ジクロロブタンを添加した。こ
の混合物を圧力ヘッドに接続し、溶液上に８０psig
（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。１
時間後に、オートクレーブ中において生成させた予備形
成カーバメートアニオン溶液に、前記のジクロロブタン
溶液を一度に全部添加した。添加後に二酸化炭素で圧力
を１６０psig（１１．２kg／cm²ゲージ）に上昇させ、
７０℃で１８時間加温した。この時間後に、反応混合物
を室温にまで冷却させ、次いで圧力を解放した。反応混
合物を１５０mlの０．５Ｍ水性ＮａＯＨ中に注ぎ、黄か
っ色固体を得た。この固体を濾過によって集め、水、Ｃ
Ｈ₃ＣＮおよびジエチルエーテルで洗浄した（５．５
ｇ、６４．４％）。¹ＨＮＭＲ（ＣＨＣｌ₃）δオリ
ゴマー主鎖４．１７（ｍ）、３．４９（ｓ）、１．７６
（ｍ）、オリゴマー末端（３．４９）ショルダー、２．
８６（ｍ）。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３３２１（Ｎ−Ｈ）、
１６９０。Ｍｎ（ＮＭＲ末端基分析）＝３２５０。

【００９９】例３８４，４′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルアミ
ン）、二酸化炭素および１，４−ジクロロブタンからの
クロロ−末端プレポリマー(36)：１６０ccステンレス鋼
Ｐａｒｒオートクレーブに、１０．５ｇ（０．０５mol
）の４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミ
ン）、２６．６ｇ（０．１０５mol ）のＮ−シクロヘキ
シル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラエチルグアニジン
および４０mlの１−メチル−２−ピロリジノンを添加し
た。３５０〜４００ｒｐｍでかく拌しながら、１６０ps
ig（１１．２kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素圧力を反応
混合物上に加えた（反応は発熱反応であり、約５０℃に
温度が上昇した）。１時間後に、１０mlのＮ−ＭＰ中の
７．６２ｇ（０．０６mol ）の１，４−ジクロロブタン
を一度に添加した。ＣＯ₂入口を閉じ、反応混合物を８
５℃で５時間加温した。この時間後に反応混合物を４０
℃まで冷却し、これに５ｇ（０．０３９mol ）の１，４
−ジクロロブタンを追加添加した。反応物を８５℃で１
４時間加熱し、その後反応物を室温まで冷却し、圧力を
解放した。粗反応混合物（濃厚な淡黄色均質溶液）を２
００mlの水中に徐々に滴下して白色沈殿を得た。沈殿を
濾過によって集め、水、アセトニトリルそして最後にジ
エチルエーテルで洗浄した。生成物を真空炉中６０℃で
乾燥させた。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３４４３、１７０７。
Ｍｎ（ＮＭＲによる末端基測定）＝１５７０。

【０１００】例３９プレポリマー３６、二酸化炭素およびＪｅｆｆａｍｉｎ
ｅ−Ｄ−２０００からのポリウレタン(37)：３００ccの
ステンレス鋼オートクレーブに、１０ｇ（０．００５mo
l ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ−Ｄ−２０００、３．０４ｇ
（０．０１２mol ）のＮ−シクロヘキシル−Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラエチルグアニジン、８ｇ（約
０．００５mol ）のクロロ末端基プレ−ポリウレタン３
６および６０mlの１−メチル−２−ピロリジノンを装入
した。オートクレーブをその圧力ヘッドに接続し、反応
混合物上に１６０psig（１１．２kg／cm²ゲージ）の二
酸化炭素を添加した。１時間後に混合物を１０５℃で３
日加熱した。この時間後に反応物を室温まで冷却させ、
圧力を解放した。粘稠な黄色溶液を徐々に水中に滴下
し、糸曳性白色固体を得た。この固体を集め、水で洗浄
し、気乾させた。ＩＲ（ＣＨＣｌ₃）３４４１，１７０
９。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝８０００，Ｍｗ＝１７８００，
Ｍｎ／Ｍｗ＝２．２。

【０１０１】例４０本例では、ポリマー（ポリウレタン）生成に及ぼす塩基
の影響を例示し、かつ、約１０，０００またはこれ以上
のＭｗを有するポリウレタン製造のためには、グアニジ
ン塩基を使用しなければならないことを立証する。Ｆｉ
ｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、２．１ｇ（０．０１mo
l ）の４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミ
ン）、２ｇ（０．００５mol ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ−
Ｄ−４００、５．０２ｇ（０．０３２５mol ）の１，８
−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン
（ＤＢＵ）および１０mlの１−メチル−２−ピロジニノ
ン（Ｎ−ＭＰ）を装入した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔ
ｅｒ瓶を圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら８
０psig（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加し
た。ＣＯ₂の添加によって発熱反応が起こり、約４０℃
に温度が上昇した。第２のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅ
ｒ瓶に、１５mlのＮ−ＭＰ中の２．６２ｇ（０．０１５
mol ）のａ，ａ′−ジクロロ−ｐ−キシレンを添加し
た。これを圧力ヘッドに接続し、溶液上に８０psigのＣ
Ｏ₂を添加した。１時間後に、第１Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐ
ｏｒｔｅｒ瓶中において生成させた予備形成カーバメー
トアニオン溶液に前記のジクロライド溶液を一度に全部
添加した。添加後反応混合物を５５℃で２日間加温し
た。１日および２日後にアリコートを採取した。各アリ
コートを徐徐に水中に滴下し、濾過によって固体を集
め、水で洗浄し、かつ、室温で気乾させた。分子量デー
タをＧＰＣ−ＨＰＬＣ分析によって得て、その結果を表
６に示す。ＤＢＵの代りにＮ−シクロヘキシル−Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジン（ＣｙＴＭ
Ｇ）およびＮ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，
Ｎ″−テトラエチルグアニジン（ＣｙＴＭＧ）を使用し
て上記の反応を繰り返した。この結果を表６に示す。Ｉ
Ｒ（ＣＨ₃Ｃｌ）３４４１，１７０９。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】全反応において１日および２日後に試料を
採取し、分子量データはポリスチレン標準を使用してＧ
ＰＣ−ＨＰＬＣによって得た。反応＃１（ＤＢＵ）にお
いては極く少量のポリマーが得られ、分子量データはこ
の回収物質から収集した。反応＃２および＃３（ＣｙＴ
ＭＧおよびＣｙＴＥＧ）においては、良好な収率の回収
セグメント化ポリウレタン／ポリプロピレンオキサイド
が得られた。¹Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ−Ｄ−４００は、Ｍ
ｎ＝４００のアミン末端ポリプロピレンオキサイドであ
り、ＴｅｘａｃｏＩｎｃ．から入手した。²ＤＢＵ＝
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−
エン。ＣｙＴＭＧ＝Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，
Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジン。ＣｙＴＭＧ＝Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラエ
チルグアニジン。

【０１０４】次の例４１〜４６では、本発明の教示によ
るカーボネートの製造を例示する。比較目的のために、
これらの反応を表７に要約する。

【０１０５】例４１ベンジルブチルカーボネート(38)：Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐ
ｏｒｔｅｒ瓶に、１．４８ｇ（０．０２mol ）のブタノ
ール、５．３ｇ（０．０２７mol ）のＮ−シクロヘキシ
ル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジン
および２０mlの１−メチル−２−ピロリジノンを装入し
た。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶を圧力ヘッドに接
続し、室温でかく拌しながら８０psig（５．６kg／cm²
ゲージ）の二酸化炭素を添加した。ＣＯ₂の添加により
発熱反応が起こり、氷で冷却する必要があった。第２の
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１０mlのＮ−ＭＰ
中の１０．１２ｇ（０．０８mol ）のベンジルクロライ
ドを添加した。１時間後に、第１Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏ
ｒｔｅｒ瓶中において生成させた予備形成カーバメート
アニオン溶液に、８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）の
ＣＯ₂下に前記のベンジルクロライド溶液を一度に全部
添加した。添加後に、反応混合物を５５℃で１８時間加
温した。この時間後に、反応混合物を室温にまで冷却さ
せ、次いで圧力を解放した。アリコートを採取し、ジエ
チルエーテルで希釈し、Ｃｌ^-+ＨＣｙＴＭＧを濾別し、
Ｇ．Ｃ．分析によって９０％収率のベンジルブチルカー
ボネートが計算された。この反応を溶媒としてのトルエ
ンおよびＣＨ₃ＣＮ中において繰返し、結果を表７に示
す。溶媒としてＣＨ₃ＣＮおよびトルエンを使用し、Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメ
チルグアニジンの代りに、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデセ−７−エンを使用してこの反応
を繰返し；結果を表７に示す。油¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）７．４４−７．３８（オーバーラッピングｍ，
５Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝
６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．４４
（ｍ，２Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３
Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１５５．８，
１３６．０，１２９．０，１２８．８，６９．９，６
８．５，３１．２，１９．４，１４．２。ＩＲ（フイル
ム）１７４６，１２６２。

【０１０６】例４２ベンジルｉ−プロピルカーボネート(39)：３８の合成に
記載の方法を使用した。粗反応混合物をジエチルエーテ
ル中に注ぎ、２×１００ｍの０．５Ｍ水性ＨＣｌおよび
１×１００mlのブラインで抽出し、Ｎａ₂ＣＯ₃上で乾
燥させ、濾過、濃縮し、シリカゲル上でクロマトグラフ
にかけた（少量のジベンジルカーボネートが検出され、
これは生成物から分離した。油¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ
₃）７．４４−７．３５（オーバーラッピングｍ，５
Ｈ），５．１９（ｓ，２Ｈ），４．９５（７線パター
ン，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．
２Ｈｚ，６Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１
５５．２，１３６．０，１２９．１，１２８．９，１２
８．８，７２．６，６９．７，２２．３。ＩＲ（フイル
ム）１７４０，１２６０；ＭＳ（ＦＡＢ） m/z＝１９５
（ＭＨ⁺）。

【０１０７】例４３ジベンジルカーボネート(40)：３８の合成に記載のよう
な方法を使用した。粗反応混合物をジエチルエーテル中
に注ぎ、２×１００mlの０．５Ｍ水性ＨＣｌおよび１×
１００mlのブラインで抽出し、Ｎａ₂ＣＯ₃上で乾燥さ
せ、濾過、濃縮し、シリカゲル上でクロマトグラフにか
けた（９７％）。油¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）７．４
５−７．３５（オーバーラッピングｍ，１０Ｈ），５．
２５（ｓ，４Ｈ）。ＩＲ（フイルム）１７４６，１２６
２。

【０１０８】例４４ジ−エチレングリコール−ビス−ベンジルカーボネート
(41)：３８の合成に記載と同様な方法を使用した。粗反
応混合物をジエチルエーテル中に注ぎ、２×１００mlの
０．５Ｍ水性ＨＣｌおよび１×１００mlのブラインで抽
出し、Ｎａ₂ＣＯ₃上で乾燥させ、濾過、濃縮し、シリ
カゲル上でクロマトグラフにかけた。（７６％）。油¹
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）７．４３−７．３４（オーバ
ーラッピングｍ，１０Ｈ），５．２０（ｓ，４Ｈ），
４．３３（ｍ，４Ｈ），３．７４（ｍ，４Ｈ）。¹³Ｃ｛
¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１５５．６，１３５．７，
１２９．１，１２９．０，１２８．９，７０．２，６
９．４，６７．５。ＩＲ（フイルム）１７４２，１２６
０；ＭＳ（ＦＡＢ） m/z＝３７５（ＭＨ⁺）。分析。計
算値：Ｃ，６４．１６；Ｈ，５．９２。分析値：Ｃ，６
４．４９；Ｈ，６．１９。

【０１０９】例４５ジブチルカーボネート(42)：１６０ccのＰａｒｒオート
クレーブに、２．２２ｇ（０．０３mol ）のブタノー
ル、６．９ｇ（０．０３５mol ）のＮ−シクロヘキシル
−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジンお
よび３０mlのＣＨ ₃ＣＮを装入した。オートクレーブを
圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら１６０psig
（１１．２kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。
ＣＯ₂の添加により発熱反応が起こり、約４０℃に温度
が上昇した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１０
mlのＣＨ₃ＣＮ中の８．３３ｇ（０．０９mol ）のブチ
ルクロライドを添加した。混合物を圧力ヘッドに接続
し、溶液上に８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸
化炭素を添加した１時間後に、オートクレーブ中におい
て生成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に、８
０psig（５．６kg／cm²ゲージ）のＣＯ₂圧力下で前記
のブチルクロライド溶液を一度に全部添加した。添加
後、二酸化炭素で圧力を１６０psig（１１．２kg／cm²
ゲージ）に上昇させ、反応混合物を８５℃で１６時間加
温した。この時間後に、反応混合物を室温にまで冷却さ
せ、次いで圧力を解放した。アリコートを採取し、ジエ
チルエーテルで希釈し、Ｃｌ^-+ＨＣｙＴＭＧを濾別し、
そしてＧ．Ｃ．分析によってジブチルカーボネートの７
３％収率が計算された。油¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
４．１４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６６
（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，
Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）１５５．９，６８．２，３１．２，１９．４，１
４．１。ＩＲ（フイルム）１７４６，１２６０；ＭＳ
（ＦＡＢ） m/z＝１７５（ＭＨ⁺）。

【０１１０】例４６ジ−エチレングリコール−ビス−アリルカーボネート(4
3)：Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、１．０６ｇ
（０．０１mol ）のジエチレングリコール、５．３ｇ
（０．０２７mol ）のＮ−シクロヘキシル−Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジン、Ｇ．Ｃ．
内部標準としての１５４mgのビフェニルおよび２０mlの
ＣＨ₃ＣＮを装入した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ
瓶圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら８０psig
（５．６kg／cm²ゲージ）の二酸化炭素を添加した。Ｃ
Ｏ₂の添加によって発熱反応が起こり、約４０℃に温度
が上昇した。第２のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶
に、１０mlのＣＨ₃ＣＮ中の４．６ｇ（０．０６mol ）
のアリルクロライドを添加した。これを圧力ヘッドに接
続し、溶液上に８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）の二
酸化炭素を添加した。１時間後に、第１のＦｉｓｃｈｅ
ｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶中において生成させた予備形成カー
バメートアニオン溶液に、８０psig（５．６kg／cm²ゲ
ージ）のＣＯ₂下で前記のアリルクロライド溶液を一度
に全部添加した。添加後反応混合物を５５℃で１４時間
加温した。この時間後に、反応混合物を室温にまで冷却
させ、次いで圧力を解放した。アリコートを採取し、ジ
エチルエーテルで希釈し、Ｃｌ^-+ＨＣｙＴＭｇを濾別
し、そしてＧ．Ｃ．分析によって８４％の収率が計算さ
れた。粗物質を１００mlのジエチルエーテル中に注ぎ、
次いで２×１００mlの０．５Ｍ水性ＨＣｌおよび１００
mlのブラインで抽出した。エーテル層をＮａ₂ＣＯ₃上
で乾燥させ、濾過、濃縮した。内部標準およびＣＨ₂Ｃ
ｌ₂除去のため１００％ヘキサンを使用し、残留物をシ
リカゲル上でクロマトグラフにかけ、２．２ｇ（８０
％）のジカーボネート４３を得た。油¹ＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃）５．９１（ｍ，２Ｈ），５．３５（ｄｑ，Ｊ
＝１７．２，１．４Ｈｚ，２Ｈ），５．２５（ｄｑ，Ｊ
＝１０．４，１．４Ｈｚ，２Ｈ），４．６２（ｄｔ，Ｊ
＝５．８，１．４Ｈｚ，４Ｈ），４．２８（ｍ，４
Ｈ），３．７２（ｍ，４Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃）１５５．４，１３２，１１９．３，６９．
４，６９．０，６７．３。ＩＲ（フイルム）１７４６，
１６４９，１２５８。

【０１１１】

【表７】

【０１１２】全反応は８０〜１６０psig（５．６〜１
１．２kg／cm²ゲージ）のＣＯ₂圧力下で行い、完結ま
で実施、すべての場合限定薬剤はアルコールである。
Ｇ．Ｃ．収率は内部標準としてビフェニルを使用して測
定した。¹ＣｙＴＭＧ＝Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジン。ＤＢＵ＝
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−
エン。²Ｎ−ＭＰ＝１−メチル−２−ピロリジノン。

【０１１３】例４７本例では、前記したＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｘｐｒｅｓ
ｓに教示されているような非極性溶媒とは異なり、本発
明の教示による極性非プロトン性溶媒の使用がカーバメ
ートおよびカーボネートの形成の相対速度に及ぼす影響
を例示する。すなわち、極性非プロトン性溶媒中におけ
るカーバメート生成速度は、非極性溶媒中における生成
より３００％増加する。同様に、極性非プロトン性溶媒
中におけるカーボネートの生成は、非極性溶媒の生成よ
り１００％増加する。

【０１１４】Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶中に、
１．４６ｇ（０．０２mol ）のジエチルアミン、５．３
ｇ（０．０２７mol ）のＮ−シクロヘキシル−Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジン、Ｇ．Ｃ．
内部標準としての１５４mg（０．００１mol ）のビフェ
ニルおよび１０mlの溶媒（それぞれ、アセトニトリルお
よびトルエン）を装入した。これを圧力ヘッドに接続
し、反応混合物上に８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）
の二酸化炭素を添加した。第２のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏ
ｒｔｅｒ瓶中に、１０mlの溶媒中の１０．１２ｇ（０．
０８mol）のベンジルクロライドを添加した。１時間後
に、８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）のＣＯ ₂圧力下
でジエチルカーバメートアニオン溶液に前記のクロライ
ド溶液を一度に全部添加した。反応物を３０℃に加温
し、Ｇ．Ｃ．によって監視した。アセトニトリルおよび
トルエン中の反応実験に関し、生成された計算カルバミ
ン酸、ジエチルカルバミン酸のベンジルエステルの％の
時間に対するプロットを図１に示す。

【０１１５】Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶中に、
１．４８ｇ（０．０２mol ）のブタノール、５．３ｇ
（０．０２７mol ）のＮ−シクロヘキシル−Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジン、Ｇ．Ｃ．
内部標準としての１５４mg（０．００１mol ）のビフェ
ニルおよび１０mlの溶媒（それぞれ、アセトニトリルお
よびトルエン）を装入した。これを圧力ヘッドに接続
し、反応混合物上に８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）
の二酸化炭素を添加した。第２のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏ
ｒｔｅｒ瓶中に、１０mlの溶媒中の１０．１２ｇ（０．
０８mol ）のベンジルクロライドを添加した。１時間後
に、８０psig（５．６kg／cm²ゲージ）のＣＯ₂圧力下
でジエチルカーボネート溶液に前記のクロライド溶液を
一度に全部添加した。反応物を３０℃に加温し、Ｇ．
Ｃ．によって監視した。アセトニトリル中およびトルエ
ン中に反応実験に関して、生成された計算カルボン酸、
ブチルカルボン酸のフェニルメチルエステル、３８％の
時間に対するプロットを図２に示す。

【０１１６】

【図面の簡単な説明】

【図１】アセトニトリルおよびトルエン中における反応
実験に関する生成された計算カーバメート％の時間に対
するプロットである。

【図２】アセトニトリルおよびトルエン中における反応
実験に関する生成されたカーボネート％の時間に対する
プロットである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デニスパトリックリレイアメリカ合衆国ミズーリ州ボールウィン，チェンセラーハイツドライブ 800 (72)発明者ジョンジェフリーターリィアメリカ合衆国ミズーリ州チェスターフィールド，アミスクコート 1510 (56)参考文献特開昭57−58645（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開88377（ＥＰ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 269/04 C07C 271/06 C07C 68/04 C07C 69/96

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アミジン−およびグアニジン−型
塩基から選ぶ強い塩基性の含窒素化合物の存在下に、Ｃ
Ｏ_２とアミンとを反応するように接触させて相当するア
ンモニウムカーバメート塩を形成し、そして（ｂ）極性非プロトン性溶媒中において該塩と第一級ま
たは第二級ハイドロカルビルハライドとを反応させる工
程から成ることを特徴とするウレタンの製造方法。
【請求項２】（ａ）グアニジン−型塩基から選ぶ強い
塩基性の含窒素化合物の存在下に、ＣＯ_２とアルコー
ル、アミノアルコール、またはこれらの混合物とを反応
するように接触させて相当するアンモニウムカーボネー
ト塩を形成し、そして（ｂ）極性非プロトン性溶媒中において該塩と第一級ま
たは第二級ハイドロカルビルハライドとを反応させる工
程から成ることを特徴とするカーボネートの製造方法。
【請求項３】前記の極性非プロトン性溶媒を、ＤＭＳ
Ｏ、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルおよびＮ−
メチルピロリドンから成る群から選ぶ請求項１又は２の
方法。
【請求項４】溶媒がアセトニトリルである請求項１又
は２の方法。
【請求項５】溶媒がジメチルホルムアミドである請求
項１又は２の方法。
【請求項６】第一級または第二級ハイドロカルビルハ
ライドが、式Ｒ_１ＸまたはＸＲ_１Ｘ（式中、Ｒ_１は、Ｒ
_１が式（Ｒ）_３Ｃ−または（Ｒ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−の第
三級基でないことを条件として、１〜２２個の炭素原子
を有するアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シク
ロアルケニル、アラルキルまたはアラルケニル基を表わ
し、そしてＸはハライドを表わす）によって表わされる
請求項１又は２の方法。
【請求項７】塩基性含窒素化合物を、グアニジンおよ
びアミジン塩基から成る群から選ぶ請求項１の方法。
【請求項８】塩基性含窒素化合物を、グアニジン塩基
から成る群から選ぶ請求項１の方法。
【請求項９】式：【化１】［式中、Ｒ_１は、Ｒ_１が式（Ｒ）_３Ｃ−または（Ｒ）_２
Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−の第三級基でないことを条件として、１
〜２２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、シクロアルケニル、アラルキルおよびア
ラルケニル基を表わし；Ａは−ＮＲ_２Ｒ_３、−ＮＨＣＨ
（Ｒ_３）ＣＯＯＨ｛式中、Ｒ_２およびＲ_３は水素、１〜
２２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アラルキ
ル、アラルケニル、アルケンアリールまたはアルカリー
ル基を独立に表わし；またはＲ_２およびＲ_３は基−ＮＲ
_２Ｒ_３の窒素と共に結合して複素環式５〜９員環基を形
成することができ；またはＲ_２およびＲ_３の一つは式：【化２】（式中、Ｒ_５は１〜２２個の炭素原子を有するアルキレ
ン基を表わし、そしてｎは０〜８の整数を表わす）の基
を表わす｝から成る群から選ばれる基を表わす］の化合
物の製造方法であって；（ａ）好適な溶媒中およびアミジン−またはグアニジン
−型塩基の存在下に、ＣＯ_２とアミンとを反応するよう
に接触させて、相当するアンモニウムカーバメート塩を
形成し；そして（ｂ）極性非プロトン性溶媒中において前記の塩をハイ
ドロカルビルハライドと反応させる工程から成ることを
特徴とする前記の化合物の製造方法。
【請求項１０】前記の化合物が、式：【化３】［式中、Ｒ_１は、Ｒ_１が式（Ｒ）_３Ｃ−または（Ｒ）_２
Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−の第三級基でないことを条件として、１
〜２２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、シクロアルケニル、アラルキルおよびア
ラルケニル基であり；Ｒ_２およびＲ_３は、水素、１〜２
２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、シクロアルケニル、アリール、アラルキル、
アラルケニル、アルケンアリールまたはアルカリール基
を表わし；またはＲ_２およびＲ_３の一つは式：【化４】（式中、Ｒ_１は上記の定義と同じであり、ＲはＲ_２に関
して定義したのと同じ基を表わし、Ｒ_５は１〜２２個の
炭素原子を有するアルキレン基を表わし、そしてｎは０
〜８の整数を表わす）の基を表わし、またはＲ_２および
Ｒ_３は窒素と共に結合して飽和または不飽和複素環式５
〜９員環基を形成する］のウレタンである請求項９の方
法。
【請求項１１】式：【化５】［式中、Ｒ_１は、Ｒ_１が式（Ｒ）_３Ｃ−または（Ｒ）_２
Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−の第三級基でないことを条件として、１
〜２２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、シクロアルケニル、アラルキルおよびア
ラルケニル基を表わし；そしてＲ_４は水素、１〜２２個
の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シクロアル
キル、シクロアルケニル、アリール、アラルキル、アラ
ルケニル、アルケンアリールまたはアルカリール基を表
わす］の化合物の製造方法であって；（ａ）好適な溶媒中およびグアニジン−型塩基の存在下
に、ＣＯ_２とアルコールとを反応するように接触させ
て、相当するアンモニウムカーボネート塩を形成し；そ
して（ｂ）極性非プロトン性溶媒中において前記の塩をハイ
ドロカルビルハライドと反応させる工程から成ることを
特徴とする前記の化合物の製造方法。
【請求項１２】前記の化合物が、式：【化６】［式中、Ｒ_１は、Ｒ_１が式（Ｒ）_３Ｃ−または（Ｒ）_２
Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−の第三級基でないことを条件として、１
〜２２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、シクロアルケニル、アラルキルまたはア
ラルケニル基を表わし；そしてＲ_４は１〜２２個の炭素
原子を有するアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニル、アルケ
ンアリールもしくはアルカリール基または式：【化７】（式中、Ｒ_１は上記の定義と同じ基を表わし、Ｒ_５は１
〜２２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、そ
してｎは０〜８の整数を表わす）によって表わされる基
を表わす］のカーボネートである請求項８の方法。
【請求項１３】溶媒を、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニ
トリルおよびＮ−メチルピロリドンから成る群から選ぶ
請求項９又は１１の方法。
【請求項１４】溶媒がアセトニトリルである請求項９
又は１１の方法。
【請求項１５】溶媒がＤＭＦである請求項９又は１１
の方法。
【請求項１６】ハイドロカルビルハライドが、式Ｒ_１
ＸまたはＸＲ_１Ｘ（式中、Ｒ_１は、Ｒ_１が式（Ｒ）_３Ｃ
−または（Ｒ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−の第三級基でないこと
を条件として、１〜２２個の炭素原子を有するアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、
アラルキルまたはアラルケニル基を表わし；そしてＸは
ハライドを表わす）によって表わされる請求項９又は１
１の方法。
【請求項１７】前記の塩基性含窒素化合物を、アミジ
ンおよびグアニジン塩基から成る群から選ぶ請求項９の
方法。
【請求項１８】前記の塩基性含窒素化合物を、グアニ
ジン塩基から成る群から選ぶ請求項９又は１１の方法。
【請求項１９】（ａ）好適な溶媒中および立体障害性
アミジン−またはグアニジン−型塩基の存在下に、ＣＯ
_２とアミンとを反応するように接触させて相当するカー
バメート塩を形成し；（ｂ）極性非プロトン性溶媒中において、前記の塩とハ
イドロカルビルハライドとを反応させ；そして（ｃ）工程（ｂ）の生成物を重合条件下で重合開始剤と
反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項２０】（ａ）好適な溶媒中および立体障害性
グアニジン−型塩基の存在下に、ＣＯ_２とアルコールま
たはアミノアルコールとを反応するように接触させて相
当するカーボネート塩を形成し；（ｂ）極性非プロトン性溶媒中において、前記の塩とハ
イドロカルビルハライドとを反応させ；そして（ｃ）工程（ｂ）の生成物を重合条件下で重合開始剤と
反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方
法。
【請求項２１】溶媒を、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニ
トリルおよびＮ−メチルピロリドンから成る群から選ぶ
請求項１９又は２０の方法。
【請求項２２】溶媒がアセトニトリルである請求項１
９又は２０の方法。
【請求項２３】溶媒がＤＭＦである請求項１９又は２
０の方法。
【請求項２４】前記の第一級または第二級ハイドロカ
ルビルハライドが、式Ｒ_１ＸまたはＸＲ_１Ｘ（式中、Ｒ
_１はＲ_１が式（Ｒ）_３Ｃ−または（Ｒ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）
−の第三級基でないことを条件として、１〜２２個の炭
素原子を有するアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル、アラルキルおよびアラルケニル
基を表わし、そしてＸはハライドを表わす）によって表
わされる請求項１９又は２０の方法。
【請求項２５】前記の立体障害性塩基性含窒素化合物
がグアニジンから成る群である請求項１９又は２０の方
法。
【請求項２６】前記の塩基性含窒素化合物を、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７エン（Ｄ
ＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−
５−エン（ＤＢＮ）、７−メチル−１，５，７−トリア
ザビシクロ［４．４．０］デセ−５−エン（ＭＴＢＤ）
およびシクロヘキシルテトラメチルグアニジン（Ｃｙ
ＴＭＧ）から成る群から選ぶ請求項１９の方法。
【請求項２７】（ａ）好適な溶媒中およびアミジンお
よびグアニジンから選ぶ強塩基性含窒素化合物の存在下
に、ＣＯ_２とジアミンまたはポリアミンとを反応するよ
うに接触させて相当するカーバメート塩を形成し；そし
て（ｂ）極性非プロトン性溶媒中において前記の塩をハイ
ドロカルビルジハライドまたはハイドロカルビルポリ
（ハライド）とを反応させることを特徴とするポリウレ
タンの製造方法。
【請求項２８】（ａ）好適な溶媒中およびグアニジン
から選ぶ強塩基性含窒素化合物の存在下に、ＣＯ_２とジ
オールまたはポリオールまたはこれらの混合物とを反応
するように接触させて相当するカーボネート塩を形成
し；そして（ｂ）極性非プロトン性溶媒中において前記の塩をハイ
ドロカルビルジハライドまたはハイドロカルビルポリ
（ハライド）とを反応させることを特徴とするポリカー
ボネートの製造方法。
【請求項２９】溶媒が、２０℃で少なくとも３０の誘
電率を有する請求項２７又は２８の方法。
【請求項３０】極性非プロトン性溶媒が、少なくとも
３５の誘電率を有する請求項２７又は２８の方法。
【請求項３１】溶媒を、アセトニトリルおよびＤＭＦ
から成る群から選ぶ請求項２７又は２８の方法。
【請求項３２】前記の第一級または第二級ハイドロカ
ルビルハライドが、式Ｒ_１ＸまたはＸＲ_１Ｘ（式中、Ｒ
_１は、Ｒ_１が式（Ｒ）_３Ｃ−または（Ｒ）_２Ｃ＝Ｃ
（Ｒ）−の第三級基でないことを条件として、１〜２２
個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、シクロアルケニル、アラルキルおよびアラルケ
ニル基を表わし；そしてＸはハライドを表わす）によっ
て表わされる請求項２７又は２８の方法。
【請求項３３】前記の塩基性含窒素化合物を、グアニ
ジンおよびアミジン塩基から成る群から選ぶ請求項２７
の方法。
【請求項３４】前記の塩基性含窒素化合物を、グアニ
ジンから成る群から選ぶ請求項２７又は２８の方法。
【請求項３５】アミンを溶媒中および塩基の存在下に
二酸化炭素と反応させて、相当するカルバメート塩を生
成させ、次いで該カルバメート塩を溶媒系中においてハ
イドロカルビルハライドと反応させてウレタンを製造す
る方法において、該カルバメートを極性非プロトン性溶
媒中においてハイドロカルビルハライドと反応させるこ
とを特徴とする改良方法。