JPH05117222A - ウレタンおよびカーボネートの製造方法 - Google Patents
ウレタンおよびカーボネートの製造方法Info
- Publication number
- JPH05117222A JPH05117222A JP4110181A JP11018192A JPH05117222A JP H05117222 A JPH05117222 A JP H05117222A JP 4110181 A JP4110181 A JP 4110181A JP 11018192 A JP11018192 A JP 11018192A JP H05117222 A JPH05117222 A JP H05117222A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- solvent
- carbamate
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/04—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon dioxide or inorganic carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
- C08G64/323—General preparatory processes using carbon dioxide and alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
- C08G71/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
ハライドからのウレタンおよびアルコール、二酸化炭素
およびハイドロカルビルハライドからのカーボネートの
製造のための新規、かつ、有用な方法を提供する。な
お、かようなウレタン及びカーボネートから製造された
ポリマーにも関する。 【構成】 好適な溶媒系中において、アミジンまたはグ
アニジン塩基の存在下に、アミンまたはアルコールを二
酸化炭素と反応させて、アンモニウムカーバメートまた
はカーボネート塩を形成し、次いでこれらを極性非プロ
トン性溶媒中においてハイドロカルビルハライドと反応
させる。この方法を使用し、または得られたウレタンお
よびカーボネートを、標準の重合条件下で使用してポリ
マー生成物も製造できる。
Description
トの製造方法、およびさらに特別には、アミン、二酸化
炭素およびハイドロカルビルハライドからのウレタンの
製造およびアルコール、二酸化炭素およびハイドロカル
ビルハライドからのカーボネートの製造の新規、かつ、
有用な方法に関する。本発明は、かようなウレタンおよ
び(または)カーボネートから製造されたポリマーにも
関する。
ミンまたはアルコールをホスゲンと反応させてイソシア
ネートまたはカーボネート塩を形成することによって典
型的に合成されている。その後に、イソシアネートまた
はカーボネートをアルコールと反応させて相当するウレ
タンまたはカーボネートを形成する。ホスゲンは非常に
毒性であり、従って、製品および作業者の安全の見地か
ら非常に慎重な取扱が必要である。イソシアネートは感
作剤であり、かつ、同様に極めて毒性である。ホスゲン
を使用することなく、かつ、経済的にウレタンおよびカ
ーボネート製品の製造並びにイソシアネートを発生させ
ることなくウレタン製品を製造することは当業界におい
て著しい意義があるであろう。
は、第二アミンと第三アミンとを同時に二酸化炭素と反
応させてN−置換カルバミン酸の相当する第三アミン塩
を生成させることによってある種のカルバミン酸誘導体
(カーボネートおよびカーバメートエステル)の製法が
開示されている。第二および第三アミンを、温和な条件
下、過剰二酸化炭素の存在下に等モル比率で一緒にす
る。第二アミンは第三アミンの存在下にCO2 と反応し
て相当するジ置換第三アンモニウムカーバメート塩を形
成する。この塩は、特にポリウレタン配合物中における
熱活性化性遅延作用触媒として有用であると説明されて
いる。
Soc.Jpn.,62、1534〜38(1989)
には、アミン、二酸化炭素およびアルキルハライドから
のウレタンの製造が開示されている。しかし、明細書に
記載されている反応条件下では、窒素誘導生成物が主体
であるためにウレタンの収率は不良である。
ol.1、No. 4、224〜227頁(1986)、K
inki Chemical Society Jap
anには、第一および第二アミンにCO2 を吸収させて
カルバミン酸アミン塩を形成することおよび当量の1,
8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エン
(DBU)を添加したとき、さらにCO2を吸収してD
BU−カーバメート塩を形成することが開示されてい
る。DBU−カーバメート塩を非極性非プロトン性溶媒
中においてアルキル化剤と反応させたときは、カーバメ
ートエステル(ウレタン)を形成する。ウレタン生成物
の収率および選択率は、アルキル化剤の性質に非常に依
存性である。DBUの存在下にジブチルアミンをCO2
と反応させ、得られるDBU−カーバメート塩をアルキ
ル化剤としてのブチルクロライドと反応させたときは、
わずか17%の収率しか得られない。ブチルブロマイド
を使用したときは、収率は86%である。しかし、ブチ
ルブロマイドで反応を繰返したときには、この収率はこ
の反応を約18〜約30時間のような延長した時間続け
たときのみこの収率が得られることが観察されている。
かように、この反応はYoshida等によって開示さ
れている反応と同様に、経済的に実施できない。
ミジン−およびグアニジン−型塩基から選ばれる強い塩
基性窒素含有塩基の存在下に行うことによって、例えば
上記に示した時間の 1/4 〜 1/2 のような商業的に実
施可能な時間内で予想外の高収率が得られることが見出
された。
ボネート製造用の新規、かつ、有用な方法が提供され
る。本発明によって、ポリウレタンおよびポリカーボネ
ート製造用の新規、かつ、有用な方法も提供される。本
発明の方法の好ましい態様は、次の一般式:
たは(R)2 C=C(R)−の第三基でないことを条件
として、1〜約22個の炭素原子を有するアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アラル
キルおよびアラルケニル基を表わし、Aは−NR
2 R3 、NHCH(R3 )COOHおよびOR4 (式
中、R、R2 およびR3 は、水素および1〜約22個の
炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル、アラルキル、アルケンアリール
およびアルカリール基から独立に選ばれ、但し、式−N
R2 R3 中のR2 およびR 3 の一つ以上は水素ではない
ものとし、そしてR4 は1〜約22個の炭素を有するア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アラルキル、アラルケニル、アルケンアリールおよ
びアルカリール基を表わす)から成る群から選ばれる基
を表わす、〕
である。
ノ、ピロリジノ、ピペリジノ、などのような飽和または
不飽和複素環式5〜9員環基を形成することができる。
これに加えて、R2 およびR3 の一つは、
は上記の定義と同じであり、R1 は上記の定義と同じで
あり、そしてR5 は1〜約22個の炭素原子を有し、直
鎖または分枝状でもよいアルキレン基を表わす)
タンはジウレタンでもよい。同様に、R4 は、
義と同じであり、そしてR5 は1〜約22個の炭素原子
を有し、直鎖または分枝状でもよいアルキレン基を表わ
す)
ートはジカーボネートでもよい。
法は、アミジン−またはグアニジン−型塩基の存在下
に、好適な第一、第二または第三モノ−もしくはポリア
ミンまたは好適な第一、第二または第三モノ−アルコー
ルもしくはポリオールを、二酸化炭素と反応させて相当
するカーバメートまたはカーボネート塩を形成し、次い
でこれをハイドロカルビルハライドと反応させることを
特徴とする。合理的時間内に高収率を得るためには、前
記の塩とハイドロカルビルハライドとの間の反応を、極
性非プロトン性溶媒中において行う。アミンまたはアル
コールと二酸化炭素との間の反応は種々の溶媒中におい
て行うことができるが、主として塩の分離を避けるのに
好都合なためにかような反応も同様に極性非プロトン性
溶媒中において行うのが好ましい。
またはポリアミンおよび第三アミン塩から予め生成され
たカーバメートアニオンによるハイドロカルビルハライ
ド上の求核的作用またはCO2 、第一、第二または第三
モノ−アルコールもしくはポリオールおよび第三アミン
塩基から予め形成されたカーボネートアニオンの求核的
作用に基づく。本発明によって製造されたウレタン生成
物は、例えば、架橋剤としてのような特定の化学的用途
において有用である。本発明によって製造されたカーボ
ネート生成物は、耐破砕性光学レンズ、ハンドシールド
および窓用として有用であるポリマー製造に有用であ
る。
応器のような限られた帯域内において、好適な第一また
は第二モノ−もしくはジアミンまたはこれらの混合物、
二酸化炭素およびアミジンまたはグアニジン塩基を反応
するように接触させて、相当するアンモニウムカーバメ
ート塩を製造することによって製造される。同様に、カ
ーボネートは本発明によって、好適な第一、第二または
第三モノアルコールまたはジオールまたはポリオールも
しくはこれらの混合物、二酸化炭素および塩基を反応器
のような限られた帯域内で反応するように接触させて相
当するカーボネート塩を製造することによって製造され
る。好ましくはアミンまたはアルコールは溶液中に存在
し、二酸化炭素を溶液に気泡として通す。この反応は高
められた圧力または温度を必要とせずにわずかな発熱反
応で進行し、相当するカーバメートアニオンのアンモニ
ウム塩または相当するカーボネートアニオンの塩のいず
れかを生成する。反応の間二酸化炭素と共に少なくとも
化学量論量の塩基の使用によって所望のウレタンおよび
カーボネート生成物が得られる。
は、アミジン−またはグアニジン型塩基の存在下の溶液
中において製造される。カーバメートアニオンのグアニ
ジン並びにある種のアミジン塩は新規であり、従って、
本発明の別態様である。塩基の使用は、カーバメートア
ニオンの生成の方向に平衡を移す。第一または第二アミ
ン間の反応が塩基の存在下で行なわれる場合には、反応
は式(1)によって表わすことができる。得られるアンモ
ニウムカーバメート塩溶液は、通常、均質である。
ロカルビルハライドへの付加を示す。
能な収率で行うためには、カーバメートアニオンのハイ
ドロカルビルハライドへの付加は極性非プロトン性溶媒
中において行う。極性非プロトン性溶媒中においてこの
反応を行うときには、通常、25℃で110psi (7.
7kg/cm2 )の二酸化炭素圧力のような温和な条件下で
円滑に進行して相当する生成物を高収率で得られる。
造用として使用される好適な第一または第二アミンに
は、グリシン、アスパラギン酸などのようなアミノ酸お
よび一般式:
し、R2 およびR3 の一つだけが、水素、1〜約22個
の炭素原子を有し、直鎖または分枝状でもよいアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、
アリール、アラルキル、アラルケニル、アルケンアリー
ルおよびアルカリール基であるものとし;および式−
(−R5 −)n −NHR(式中、RはR2 に関する上記
の定義と同じであり、R5 は1〜約22個の炭素原子を
有するアルキレン基を表わし、そしてnは0〜約8の整
数を表わす)によって表わされる基を独立に表わす〕
2 およびR3 の例には、メチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、n−プロピル、イソブチル、t−ブ
チル、n−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル、n
−オクチル、フェニル、ベンジルなどが含まれる。かよ
うな好適なアミンの特定の例には、N−エチル(ベンジ
ル)アミン、N,N−ジアリルアミン;N,N−ジエチ
ルアミン;N−シクロヘキシルアミン;N,N′−ジメ
チルヘキサメチレンアミンなどが含まれる。さらに、R
2 およびR3 は、窒素と一緒に結合して飽和または不飽
和5〜9員環基を形成できる。かような環基の例には、
モルホリノ、ピロリジノ、ピペリジノなどが含まれる。
好適なアミンには、例えば、テトラエチレンペンタミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンお
よびペンタエチレンヘキサミンなどのようなポリアミン
並びにアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラ
ギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、リジン、メチオニ
ン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニ
ン、トリプトファン、チロシン、バリン、t−ブチルグ
リシン、オルニチン、ノルロイシン、などおよびβ−ア
ミノ酸およびホモ−β−アミノ酸を含むアミノ酸が含ま
れる。
るアンモニウムカーバメート塩を形成する。平衡反応を
アンモニウムカーバメート塩へより好ましく移行させる
ためには、強い塩基性の含窒素塩基を添加する。かよう
な窒素塩基には、アミジン(例えばDBU、1,8−ジ
アザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エン、な
ど)およびグアニジン(例えば、シクロヘキシルテトラ
メチルグアニジン、シクロヘキシルテトラエチルグアニ
ジンなど)が含まれる。
よびグアニジンから選ばれる含窒素塩基の存在下の溶液
中において製造できる。カーボネートアニオンのグアニ
ジン並びにある種のアミジン塩は新規であり、従って本
発明の別態様となる。アルコールとCO2 との間の反応
は方程式(3) によって表わすことができる。得られるカ
ーボネート塩溶液は通常、均質である。
ドロカルビルハライドへの付加の結果を示す。
った場合に、反応は典型的には、25℃および110ps
i (7.7kg/cm2 )CO2 圧力のような温和な条件下
で円滑に進行し、相当する生成物が高収率で得られる。
に使用される好適な第一、第二および第三アルコールは
次の一般式:
よび1〜約22個の炭素原子を有し、そして直鎖または
分枝状でもよいアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニル、ア
ルケンアリール、およびアルカリール基;式−(−R5
−)n −OH(式中、R5 およびnは上記の定義と同じ
である)によって表わさせる基を独立に表わし;または
Cと一緒になったときは芳香環構造を取る、〕
およびR9 の例には、メチル、エチル、n−プロピル、
イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、
n−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル、n−オク
チル、ベンジル、などが含まれる。好適なアルコールの
特定の例には、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、エタノール、n−ブタノール、イソプロパノール、
などが含まれる。好適なアルコールには、例えばエチレ
ングリコール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、
などのようなジオールおよびポリオールも含まれる。
とCO2 との間の反応が温和な温度および圧力下で進行
することである。室温および110psi (0.79kg/
cm2 )のCO2 の圧力が、好適であり、かつ、好まし
い。しかし、所望ならば、反応を約25°〜約150℃
および約10〜約200psi (0.7〜約14kg/c
m2 )のような約2〜約400psi (0.1〜28kg/c
m2 )の範囲内のCO2 圧力下で行うこともできる。好
ましい温度範囲は、約35°〜約80℃のような約30
°〜約125℃である。
ビルハライドは、式R1 X(式中、R1 は、R1 が式
(R)3 C−または(R)2 C=C(R)−の第三基で
ないことを条件として、1〜約22個の炭素原子を有す
るアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、アラルキルおよびアラルケニル基を表わし、そ
してXはCl,Br,IおよびFを表わす)によって表
わすことができる。かようなハイドロカルビルハライド
の例には、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
ラルキルハライドが含まれる。かようなハライドの特定
の例には、メチルクロライド、メチルヨージド、エチル
ブロマイド、n−ブチルブロマイド、n−ブチルクロラ
イド、イソブチルクロライド、アミルクロライド、n−
オクチルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルク
ロライド、(2−ナフチル)メチルクロライド、3−ク
ロロシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキサン、2−
メチルアリルクロライド、4−クロロ−2−ブテンなど
が含まれる。ハイドロカルビルジハライドおよびポリハ
ライドも使用できる。例えば、1,4−ジクロロ−2−
ブテン、1,4−ジクロロブタン、ジクロロ−p−キシ
レンなども使用できる。本発明は、ハライドのような好
適な離脱基を含有する上記のような好適なアルコールま
たはアミンと本明細書に示されるようにCO2 とを、ア
ミジンまたはグアニジン塩基の存在下に反応させること
による環状カーバメートおよびカーボネートの形成にも
応用できる。
間の反応は、好適な極性非プロトン性溶媒中において行
う。本明細書において使用する用語「極性非プロトン性
有機溶媒」とは、標準として両共に20℃でトルエン
(2.38ε)およびテトラヒドロフラン(7.58
ε)を使用するReichardt,C.,「Solv
ents and Solvet Effect in
Organic Chemistry」第2版、VC
H Verlagsgesellschaft,Wei
nhein,(1988)、表A−1に報告されている
ような約10ε以上の誘電率を有する非プロトン性有機
溶媒の意味である。誘電率測定の他の方法も公知であ
り、そして好適な溶媒は、かような任意の方法を利用し
てテトラヒドロフランより大きい誘電率を有する溶媒で
ある。好適な溶媒の例には、アセトニトリル、N−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
オキサイド、など並びにこれらの混合物が含まれる。好
ましい溶媒は、アセトニトリルおよびDMSOである。
必ずしも特に必要ではないが、アミンまたはアルコール
と二酸化炭素との反応を行う場合に塩を単離させる工程
を避けるために、これらの同じ溶媒を使用するのが好ま
しい。しかし、この反応は、たとえば、THF、メチレ
ンクロライドなどのような極性非プロトン性溶媒でない
他の有機溶媒中において行うこともできる。
選択率(酸素対窒素作用)および他のものにまさるカー
ボネートの高い選択率を得るためには、塩基の本質的に
化学量論量の使用によってアニオンを安定化させる。本
明細書において使用する「塩基」の用語は、反応体のア
ミンまたはアルコールに追加して使用される塩基をい
う。これは立体障害性第三アミン塩基のような強い塩基
性の窒素含有塩基である。二酸化炭素圧力下で、予め製
造されたカーバメートまたはカーボネートアニオンを好
適な極性非プロトン性溶媒中のハイドロカルビルハライ
ド溶液に添加することは、ウレタンおよびカーボネート
の高収率および高い選択率が早い速度で得られる。カー
バメートまたはカーボネート形成における塩基の選択
は、比較的高い選択率、従って高収率を得るために重要
である。塩基は、好ましくは下記に示す一般構造を有す
る。
り、かつ、数種のものは商用として入手できる。かよう
な塩基の例には1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕
ノネ−5−エン(DBN);1,8−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデセ−7−エン(DBU);7−メ
チル−1,5,7−トリアザビシクロ〔4.4.0〕デ
セ−5−エン(MTBD);シクロヘキシルグアニジン
(CyTBG)およびシクロヘキシルテトラメチルグア
ニジン(CyTMG)が含まれる。好ましくは、塩基:
アミンまたはアルコール出発物質のモル比は、約1:1
〜約10:1の範囲内であろう。好ましいモル比は、約
1:1〜約1.5:1の範囲内である。最も好ましいモ
ル比は1:1である。カーボネートまたはカーボネート
塩とハイドロカルビルハライドとの間の反応速度は、カ
ーバメートまたはカーボネート1モル当り約2モルまで
の過剰のハイドロカルビルハライドを使用することによ
って増加させることができる。かような過剰のハイドロ
カルビルハライドの使用は、二次反応ではなく擬一次反
応である反応条件を容易にすると考えられている。従っ
て、本発明をさらに商業的に実施可能にするためには、
かようなハイドロカルビルハライドの過剰量の使用が好
ましい。
合物およびアミンの混合物も有効に利用できると考えら
れる。さらに、ジエタノールアミンのようなアルコール
およびアミン官能基の両者を含有する化合物も本発明の
方法において有効に利用できるものと考えている。これ
に加えて、N−ベンジル−N−エチルアミンおよびベン
ジルアルコールの混合物のようなアルコール/アミン混
合物も、本発明の方法において有効に利用できるものと
考えている。相当するジチオカーバメートおよびジチオ
カーボネートの製造のために二酸化炭素の代りに二酸化
炭素が利用できるものと考えている。
ルハライドに関して上記に示した一般式の考えられる同
等物は、たとえばRが高級アルキル基または例えばハラ
イド、アミノ置換基、ヒドロキシ置換基などを含む1種
以上の各種のR基が上記に定義した置換基の単なる変更
である以外は同等であり、かつ、同じ一般的性質を有す
る化合物である。これに加えて、置換基を水素と指定、
または水素である場合にはその位置における水素以外の
置換基の正確な化学的性質は、全体の合成工程に不利な
影響を与えない限り緊急の問題ではない。例えば、上記
に特定したアルコールおよびアミンが、モノおよびジ官
能性アルコールおよびアミンの場合に、本発明の方法に
おいて好適であるその同等物はポリオールおよびポリア
ミンである。ハライドが例えば、ハイドロカルビルハラ
イドのような離脱基と考えられる場合には、すべてが当
業界において周知であるトシル、メシレート、トリフレ
ートなどのような他の離脱基も同等物と考えられる。
に対するそれらの最も広い応用について全般的に開示し
たものである。時には、反応は開示された範囲内に含ま
れる各化合物に対して記載通りに適用できないこともあ
り得る。この問題を生ずる化合物は当業界の熟練者には
容易に認識できるであろう。かようなすべての場合にお
いて、反応は干渉基の適切な防護、別の慣用薬剤への変
更、反応条件の日常の変更などのような当業者に公知の
慣用の変更によって成功裡に遂行できるか、または本明
細書に開示または他の日常的の反応が本発明の相当する
化合物の製造に適用できるであろう。すべての製造方法
において、すべての出発物質は公知または公知の出発物
質から容易に製造できる。
らに説明する、この場合、別記しない限り部およびパー
セントはモル基準で示す。
よびアルコールは、AldrichChemical
CompanyまたはKodak Companyのい
ずれかから入手し、かつ、入手したままで使用した。窒
素下の無水溶剤は、Aldrich Chemical
Co.から購入した。DBN(1,5−ジアザビシク
ロ〔4.3.0〕ノネ−5−エン)およびDBU(1,
8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エ
ン)はAldrich Chemical Co.から
購入し;MTBD(7−メチル−1,5,7−トリアザ
ビシクロ〔4.4.0〕デセ−5−エンはFlukaか
ら入手し;CyTMG(シクロヘキシルテトラメチルグ
アニジン)並びに他のシクロヘキシルテトラアルキルグ
アニジンはBrederek H.;Brederec
k K.Chem.Ber.94(1961)2278
−2295に示された一般的方法によって合成した。例
えば、N−シクロヘキシル−N′,N′,N″,N″−
テトラブチルグアニジンは、次の方法によって合成し
た。
ラーを備えた3リットル、三つ口フラスコに、1mol の
テトラブチル尿素を添加し、500mlのトルエン中に溶
解させた。30分間で1mol のPoCl3 を滴下添加し
た。反応物を室温で5時間かく拌し、そして、30分間
かけて2.2mol のシクロヘキシルアミンを滴下添加し
た。反応物を室温で20時間かく拌した。この時間後
に、反応物を500mlの水で急冷した。反応物を15分
間はげしくかく拌し、次いで上部のトルエン層を捨て
た。新しく2層が形成するまで下層に過剰の固体NaO
Hを添加した。固体を濾別し、濾液の2層を分離させ
た。下層を捨て、上層についてこの工程を繰返した。再
び混合物を濾過し、層を分離させた。下層を捨て、上層
をジエチルエーテルに溶解させた。エーテル溶液をNa
2 CO3 上で乾燥させ、濾過、濃縮した。この塩基は蒸
留によって精製した。
gabore DB−1(3μm)J&W Scien
tific columnを使用するModel800
0自動サンプラー付属のVarian Model 3
400ガスクロマトグラフで行った。ウレタン生成物は
精製し、そして 1H NMR、13C NMR、質量スペ
クトル分析計、IRおよび元素分析によって同定した。
核磁気共鳴スペクトルは、Varian VXR−30
0またはVXR−400分光計によって得た。質量スペ
クトルは、試薬ガスとしてイソブタンを使用してFAB
または化学イオン化法によって得た。赤外スペクトル
は、Nicolet FTIRによって得た。ポリマー
の分子量測定は、WISP700オートサンプラー、6
00Eシステムコントローラー、500Å、103 Å、
104 Åおよび105 Åゲル透過カラムを直列で、41
0 Differential Refractome
terおよびMaxima 820 Workstat
ionから成るGPC Waters Systemを
使用して得た。分子量はポリスチレン標準に基づくもの
である。
カーバメートの製造を示し、かつ、アミジン−またはグ
アニジン−型塩基が必要なことを証明する。実験番号4
〜15において使用した塩基は、アミジンまたはグアニ
ジン塩基であるが、実験番号1〜3で使用した塩基は、
これらではない。一般的方法:Fischer Por
ter瓶に、1.46g(0.02mol )ブチルアミ
ン、(0.027mol )の塩基、G.C.内部標準とし
ての154mg(0.001mol )のビフェニルおよび2
0mlのCH3 CNを装入した。Fischer−Por
ter瓶を圧力ヘッドに接続し、そして室温でかく拌し
ながら80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素
を添加した。CO2 の添加によって発熱反応が起こり約
40℃に温度が上昇した。第2のFischer−Po
rter瓶に、10mlのCH3 CN中の10.12g
(0.08mol )のベンジルクロライドを添加した。こ
の溶器を圧力ヘッドに接続し、溶液上に80psig(5.
6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。1時間後
に、第1Fischer−Porter瓶中において生
成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に80psig
(5.6kg/cm2 ゲージ)CO2 下でベンジルクロライ
ド溶液を一度に全部添加した。添加後に反応混合物を5
5℃に加温した。周期的にアリコートを採取し、そして
ジエチルエーテルで希釈し、Cl-+H塩基を濾別しそし
てG.C.収率を計算した。この研究結果を表1に示
す。
ジ)CO2 圧力下、55℃で行い、かつ、実験はブチル
アミン基準で完結とした。G.C.収率は、内部標準と
してビフェニルを使用して測定した。 1. プロトンスポンジ=N,N,N′,N′−テトラメ
チル−1,8−ナフタレンジアミン。 PMP=1,2,2,6,6−ペンタメチルピペラジ
ン。 N−BuTEG=N−ブチル−N′,N′,N″,N″
−テトラエチルグアニジン。 t−BuDEF=N−t−ブチル−N′,N′−ジエチ
ルホルマミジン。 TEG=N,N,N′,N′−テトラエチルグアニジ
ン。 TMG=N,N,N′,N′−テトラメチルグアニジ
ン。 DBU=1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデ
セ−7−エン。 MTDB=7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ
〔4.4.0〕デセ−5−エン。 t−BuDMA=N−t−ブチル−N′,N′−ジメチ
ルアセタミジン。 CyTEG=N−シクロヘキシル−N′,N′,N″,
N″−テトラエチルグアニジン。 t−BuTEG=N−t−ブチル−N′,N′,N″,
N″−テトラエチルグアニジン。 CyTMG=N−シクロヘキシル−N′,N′,N″,
N″−テトラメチルグアニジン。 CyTEG=N−シクロヘキシル−N′,N′,N″,
N″−テトラエチルグアニジン。 CyTBG=N−シクロヘキシル−N′,N′,N″,
N″−テトラブチルグアニジン。 2. 窒素誘導生成物には、N−ブチル−N−ベンジルア
ミン、N−ブチル−N,N−ジベンジルアミンおよびN
−ブチル−N−ベンジル ベンジルカーバメート(生成
されたN−ブチル−N−ベンジルアミンから誘導された
二次生成物)が含まれる。薬剤中の痕跡量の水によって
生成した少量のジベンジルカーボネートもG.C.によ
って検出された。
ブチル−ベンジルカーバメートの製造を説明する。一般
的方法:Fischer Porter瓶に、1.46
g(0.02mol )のブチルアミン、(0.027mol
)の塩基(1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウ
ンデセ−7−エンまたはN−シクロヘキシル−N′,
N′,N″,N″−テトラメチルグアニジンのいずれ
か)、154mg(0.001mol )のG.C.内部標準
としてのビフェニルおよび20mlの溶媒を添加した。F
ischer−Porter瓶を圧力ヘッドに接続し、
そして室温でかく拌しながら80psig(5.6kg/cm2
ゲージ)の二酸化炭素を添加した。CO2 の添加によっ
て発熱反応が起こり、約40℃まで温度が上昇した。第
2のFischer−Porter瓶に10mlの溶剤中
の10.12g(0.08mol )のベンジルクロライド
を添加した。この混合物を圧力ヘッドに、接続し、溶液
上に80psig(5.6kg/cm2ゲージ)の二酸化炭素を
添加した。1時間後に、第1Fischer−Port
er瓶中において生成させた予備形成カーバメートアニ
オン溶液に前記のベンジルクロライド溶液を全部一度に
添加した。添加後、反応混合物を55℃に加温した。ア
リコートを周期的に採取し、ジエチルエーテルで希釈
し、Cl-+H塩基を濾別し、かつ、G.C.収率を計算
した。この研究の結果を表2に示す。
2 ゲージ)CO2 圧力で行い、そして実験はブチルアミ
ンに基づいて完結した。G.C.収率は、内部標準とし
てびビフェニルを使用して測定した。 1. DBU=1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウ
ンデセ−7−エン、CyTMG=N−シクロヘキシル−
N′,N′,N″,N″−テトラメチルグアニジン。 2. N−MF=N−メチルホルムアミド、DMF=N,
N−ジメチルホルムアミド。N−MP=1−メチル−2
−ピロリジノン。TMU=テトラメチル尿素。 3. 窒素誘導生成物には、N−ブチル−N−ベンジルア
ミン、N−ブチル−N,N−ジベンジルアミンおよびN
−ブチル−N−ベンジルベンジルカーバメート(生成さ
れたN−ブチル−N−ベンジルアミンから誘導された二
次生成物)が含まれる。薬剤中の痕跡量の水から生成し
た少量のジベンジルカーボネートもG.C.によって検
出された。
の教示によって製造した各種のウレタンを例示する。比
較目的として、これらの例の要約を表3に示す。
her Porter瓶に、2.58g(0.02mol
)のジブチルアミン、3.94g(0.02mol )の
N−シクロヘキシル−N′,N′,N″,N″−テトラ
メチルグアニジン、154mg(0.001mol )のG.
C.内部標準としてのビフェニルおよび20mlのCH3
CNを添加した。Fischer Porter瓶を圧
力ヘッドに接続し、そして室温でかく拌しながら80ps
ig(5.6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。
CO2 の添加によって発熱反応が起こり、約40℃に温
度が上昇した。第2のFischer−Porter瓶
中に、10mlのCH3 CN中の10.12g(0.08
mol )のベンジルクロライドを添加した。この混合物を
圧力ヘッドに接続し、溶液上に80psig(5.6kg/cm
2 ゲージ)のCO2 を添加した。1時間後に、第1Fi
scher−Porter瓶中において生成した予備形
成カーバメートアニオン溶液に、80psig(5.6kg/
cm2 ゲージ)CO2 下で前記のベンジルクロライド溶液
を全部一度に添加した。添加後に反応混合物を40℃で
3時間加温した。この時間後に、反応混合物を室温まで
冷却させ、次いで圧力を解放し、アリコートを採取し、
ジエチルエーテルで希釈し、Cl -+HCyTMGを溶液
から沈殿させ、かつ、濾別し、そしてG.C.分析によ
ってウレタンの95%収率が計算された。粗製物質を1
0mlのエチルアセテートに注入し、2×100mlの0.
5M水性HClで抽出し、次いで100mlのブラインで
抽出した。有機層をNa2 CO3 上で乾燥させ、濾過、
濃縮して明るい黄色油が残った。この油を最初に100
%ヘキサン(過剰のベンジルクロライドおよびG.C.
内部標準除去のため)次いで100%CH2 Cl2 を使
用し、シリカゲル上でクロマトグラフにかけた。o−ベ
ンジルカーバメート生成物、1が透明な油(3.38
g、64%)として単離された。油(3.38g、64
%)。油 1H NMR(CDCl3 )δ7.39−7.
30(オーバーラッピングm,5H)、5.17(s,
2H)、3.27(br,4H)、1.55(br,4
H),1.33(br m,4H),0.94(br,
6H)。13C{ 1H}NMR(CDCl3 )δ156.
7,137.7,128.9,128.3,128.
2,67.2,(47.8,47.2),(31.4,
30.8),20.5,14.4,IR(フイルム)1
703;MS(FAB) m/z=264(MH+ )。分
析.計算値:C,72.97;H,9.57;N,5.
32。分析値:C,73.22;H,9.35;N,
5.45。
成において記載したのと同様な方法。95%のG.C.
収率が計算され、N,N−ジエチルベンジルカーバメー
ト、2.の47%単離収率が得られた。油 1H NMR
(CDCl3 )δ7.35−7.25(オーバーラッピ
ングm,5H),5.12(s,2H),3.29(b
r q,J=6.4Hz,4H),1.15(t,J=
6.9Hz,6H)。13C{ 1H}NMR(CDC
l3 )δ155.7,137.1,128.4,12
7.7,127.6,66.7,41.6(br),1
3.8(br)。IR(フイルム)1700;MS(E
I) m/z=207(M+ )。
−Porter瓶に、1.46g(0.02mol )のブ
チルアミン、5.32g(0.027mol )のN−シク
ロヘキシル−N′,N′,N″,N″−テトラメチルグ
アニジン、G.C.内部標準としての154mg(0.0
01mol )のビフェニルおよび20mlのCH3 CNを装
入した。Fischer−Porter瓶を圧力ヘッド
に接続し、そして室温でかく拌しながら80psig(5.
6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。CO2 の
添加によって発熱反応が起こり、約40℃に温度が上昇
した。第2のFischer−Porter瓶に、10
mlのCH3 CN中の10.12g(0.08mol )のベ
ンジルクロライドを添加した。この混合物を圧力ヘッド
に接続し、溶液上に80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)
の二酸化炭素を添加した。1時間後に、第1 Fisc
her−Porter瓶中において生成させた予備形成
カーバメートアニオン溶液に前記のベンジルクロライド
溶液を全部一度に添加した。添加後、反応混合物を55
℃で18時間加温した。この時間後に、反応混合物を室
温まで冷却し、次いで圧力を解放した。アリコートを採
取し、ジエチルエーテルで希釈し、C-+HCyTMGを
溶液から沈殿させ、濾別し、そしてG.C.分析によっ
て95%収率のウレタンが計算された。粗製物質を10
mlのエチルアセテート中に注ぎ、2×100m0.5M
水性HCl、次いで100mlのブラインで抽出した。有
機層をNa2 CO3 上で乾燥させ、濾過、濃縮して淡黄
色の油が残った。この油を最初に100%ヘキサン(過
剰のベンジルクロライドおよびG.C.内部標準除去の
ため)、次いで100%CH2 Cl2 を使用しシリカゲ
ル上でクロマトグラフにかけた。o−ベンジルカーバメ
ート生成物、3を透明な油(2.64g、64%)とし
て単離した。油 1H NMR(CDCl3 )δ7.40
−7.34(オーバーラッピングm,5H),5.14
(s,2H),4.9(br s,N−H),3.21
(br q,J=5.1Hz,2H),1.51(m,
2H),1.38(m,2H),0.96(t,J=
7.2Hz,3H)。13C{ 1H}NMR(CDC
l3 )δ156.4,136.6,128.4,12
8.2,127.9,66.4,40.7,31.9,
19.7,13.6。IR(フイルム)3337,17
01;MS m/z=(MH + )。
3に記載と同様な方法を使用した。89%のG.C.収
率が計算され、そしてN−s−ブチルベンジルカーバメ
ート、4の44%単離収率が得られた。m.p.49−
50.5℃。 1H NMR(CDCl3 )δ7.41−
7.30(オーバーラッピングm,5H),5.14
(s,2H),4.6(br,s,N−H),3.69
(m,1H),1.50(五重項,J=7Hz,2
H),1.17(d,J=6.6Hz,3H),0.9
5(t,J=7.4Hz,3H)。13C{ 1H}NMR
(CDCl3 )δ155.8,136.7,128.
4,128.2,127.9,66.4,48.4,2
9.8,20.7,10.2。IR(CHCl3 )34
41,1713;MS(EI) m/z=207(M+ )。
分析.計算値:C,69.54;H,8.27;N,
6.76。分析値:C,69.71;H,8.49;
N,6.87。
と同じ方法を使用した。90%のG.C.収率が計算さ
れ、N−t−ブチルベンジルカーバメート、5の41%
の単離収率が得られた。油、 1H NMR(CDC
l3 )δ7.38−7.32(オーバーラッピングm,
5H),5.09(s,2H),4.9(br,N−
H),1.36(s,9H)。13C{ 1H}NMR(C
DCl3 )δ155.3,137.4,129.0,1
28.6,128.5,66.5,50.8,29.
5,IR(フイルム)3346,1711(文献171
0);MS(EI) m/z=207(M+ )。分析.計算
値:C,69.54;H,8.27;N,6.76。分
析値:C,69.53;H,8.14;N,6.97。
同じ方法を使用した。99.5%のG.C.収率が計算
され、N−オクチルベンジルカーバメート、6の53%
の単離収率がヘキサンからの結晶化後に得られた。m.
p.32−33℃。 1H NMR(CDCl3 )δ7.
41−7.29(オーバーラッピングm,5H),5.
08(s,2H),4.77(s,N−H),3.17
(q,J=6.7Hz,2H),1.48(m,2
H),1.26(オーバーラッピングm,10H),
0.87(t,J=6.7Hz,3H)。13C{ 1H}
NMR(CDCl3 )δ156.4,136.7,12
8.5,128.1,128.0,66.6,41.
1,31.8,30.0,29.3,29.2,26.
7,22.6,14.0。IR(CHCl3 )345
1,1713;MS m/z=(MH+ )。分析.計算値:
C,72.97;H,9.57;N,5.32。分析
値:C,72.86;H,9.51;N,5.63。
合成に記載と同じ方法を使用した。97%のG.C.収
率が計算され、そして熱ヘキサンからの結晶化後に、N
−シクロヘキシルベンジルカーバメート、7の50%単
離収率が得られた。m.p.93−94.5℃(文
献),m.p.93−94 C)。 1H NMR(CD
Cl3 )δ7.40−7.30(オーバーラッピング
m,5H),5.13(s,2H),4.7(br,N
−H),3.54(m,1H),1.99−1.1(シ
クロヘキシル,10H)。13C{ 1H}NMR(CDC
l3 )δ155.5,136.7,128.5,12
8.1,128.0,66.4,49.9,33.4,
25.5,24.7。IR(CHCl3 )3441,1
711;MS(EI) m/z=233(M+ )。分析.計
算値:C,72.07;H,8.21;N,6.00。
分析値:C,72.45;H,8.36;N,5.9
8。
: 3の合成に記載と同じ方法を使用した。105%
のG.C.収率が計算され、そして熱ヘキサンからの結
晶化後にN−シクロヘキサンメチルベンジルカーバメー
ト、8の76%の単離収率が得られた。m.p.58.
5−61℃。 1H NMR(CDCl3 )δ7.4−
7.3(オーバーラッピングm,5H),5.13
(s,2H),4.90(br,N−H),3.07
(t,J=6.5Hz,2H),1.8−0.9(オー
バーラッピングm,11H)。13C{ 1H}NMR(C
DCl3 )δ157.1,137.3,129.0,1
28.6,128.5,67.1,47.9,38.
8,31.2,26.9,26.3。IR(CHC
l3 )3455,1713;MS m/z=248(M
H+ )。分析.計算値:C,72.84;H,8.5
6;N,5.66。分析値:C,72.84;H,8.
54;N,5.63。
おいて記載したのと同じ方法を使用した。90%のG.
C.収率が計算され、かつ、エーテル/ヘキサンからの
結晶化後にN−フェニルベンジルカーバメートの64%
単離収率が得られた。m.p.79−80.5℃。 1H
NMR(CDCl3 )δ7.47−7.33(オーバ
ーラッピングm,8H),7.12(t,J=7.3H
z,2H),6.81(br,N−H),5.25
(s,2H)。13C{ 1H}NMR(CDCl3 )δ1
53.9,138.3,136.6,129.6,12
9.2,128.9,124.1,119.3,67.
6,。IR(CHCl3 )3435,1734;MS
(EI) m/z=227(M+ )。分析.計算値:C,7
3.99;H,5.77;N,6.16。分析値:C,
73.84;H,5.80;N,6.22。
−ベンジルカーバメート(10):Fischer Por
ter瓶に、1.03g(0.01mol )のビス−エチ
レントリアミン、7.39g(0.0375mol )のN
−シクロヘキシル−N′,N′,N″,N″−テトラメ
チルグアニジンおよび20mlのCH3 CNを装入した。
Fischer−Porter瓶を圧力ヘッドに接続
し、そして室温でかく拌しながら80psig(5.6kg/
cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。CO2 の添加に
よって発熱反応が起こり、約40℃に温度が上昇した。
第2のFischer−Porter瓶に、10mlのC
H3 CN中の11.48g(0.09mol )のベンジル
クロライドを添加した。この混合物を圧力ヘッドに接続
し、80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を
溶液上に添加した。1時間後に、第1Fischer−
Porter瓶中において生成した予備形成カーバメー
トアニオン溶液に80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)C
O2 圧力下で前記のベンジルクロライド溶液を一度に全
部添加した。添加後、反応混合物を55℃で18時間加
温した。この時間後に、反応混合物を室温まで冷却し、
次いで圧力を解放した。粗製物質を100mlのエチルア
セテート中に注ぎ、かつ、2×100mlの0.5M水性
HClで、次に100mlのブラインで抽出した。有機層
をMgSO4 上で乾燥させ、濾過、濃縮した。残留物を
ヘキサンに溶解させ、冷却させると固体が沈殿した。エ
チルアセテート/ヘキサンから再結晶後にトリカーバメ
ート10の(2.7g)の単離収率が得られた。m.
p.67〜68℃。 1H NMR(CDCl3 )7.4
−7.3(オーバーラッピングm,15H),5.5
(br,N−H,1H),5.1(br,N−H,1
H),5.1((s,6H),3.5−3.3(オーバ
ーラッピングbr m,8H)。13C{ 1H}NMR
(CDCl3 )157.4,157.3(br),13
7.1(br),136.8,129.1,129.
0,128.7,128.6,128.5,68.1,
67.2,48.3(br),40.5(br)。IR
(CHCl 3 )3451,1711;MS(熱スプレ
ー) m/z=506(MH+ )。分析.計算値:C,6
6.52;H,6.18;N,8.31。分析値:C,
66.60;H,6.35;N,8.30。
ンジルカーバメート)(11):Fischer−Port
er瓶に、2.1g(0.01mol )の4,4′−メチ
レンビス(シクロヘキシルアミン)、4.14g(0.
021mol )のN−シクロヘキシル−N′,N′,
N″,N″−テトラメチルグアニジンおよび20mlの1
−メチル−2−ピロリジノン(N−MP)を装入した。
Fischer−Porter瓶を圧力ヘッドに接続
し、室温でかく拌しながら80psig(5.6kg/cm2 ゲ
ージ)の二酸化炭素を添加した。CO2 の添加によって
発熱反応が起こり、温度が約40℃に上昇した。第2F
ischer−Porter瓶に、10mlのN−MP中
の5.06(0.04mol )のベンジルクロライドを添
加した。1時間後に、第1Fischer−Porte
r瓶中において生成させた予備形成カーバメートアニオ
ン溶液に80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)のCO 2 圧
力下で前記のベンジルクロライド溶液を一度に全部添加
した。添加後に反応混合物を55℃で16時間加温し
た。この時間後に、反応混合物を室温まで冷却させ、次
いで圧力を解放した。粗製物質を20mlのH2 O中に注
ぎ、そして白色沈殿が形成した。この白色物質を濾過に
よって集め、水で洗浄し、次に室温で一晩風乾させるこ
とによってジカーバメート11の3.63g(78%)
が得られた。IR(CHCl3 )3441,1713。
分析.計算値:C,72.77;H,8.0;N,5.
85。分析値:C,72.79;H,8.16;N,
5.94。
テンレス鋼Parrオートクレーブに、5.19g
(0.03mol )の4−アミノメチル−1,8−オクタ
ンジアミン(TAN)、17.9g(0.096mol )
のN−シクロヘキシル−N′,N′,N″,N″−テト
ラメチルグアニジンおよび30mlの1−メチル−2−ピ
ロリジノン(N−MP)を装入した。オートクレーブを
圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら160psig
(11.2kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。
CO2 の添加によって発熱反応が起こり、温度が約40
℃に上昇した。Fischer−Porter瓶に、2
2.8g(0.18mol )のベンジルクロライドを添加
した。この瓶を圧力ヘッドに接続し、溶液上に80psig
(5.6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。1
時間後に、第1Fischer−Porter瓶中にお
いて生成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に前
記のベンジルクロライドを80psig(5.6kg/cm2 ゲ
ージ)のCO2 下で全部一度に添加した。添加後二酸化
炭素で圧力を再び160psig(11.2kg/cm2 ゲー
ジ)に上昇させ、反応混合物を55℃で18時間加温し
た。この時間後に、反応混合物を室温まで冷却し、次い
で圧力を解放した。粗製物質を100mlのエチルアセテ
ート中に注ぎ、そして2×100mlの0.5M水性HC
l、次いで100mlのブラインで抽出した。有機層をN
a2 CO3 上で乾燥させ、濾過、濃縮した。エチルアセ
テート/ヘキサンから結晶化後にトリカーボネート12
の58%(9.01g)の単離収率が得られた。m.
p.78−80℃。1HNMR(CDCl3 )δ7.4
−7.34(m,5H),5.1(s,6H),5.1
−5.0(br,N−H,3H),3.2−3.05
(m,6H),1.6−1.2(オーバーラッピング
m,1H)。13C{ 1H}NMR(CDCl 3 )δ15
7.4,157.1,137.2,129.0,128
6,67.2,67.1,44.0,41.6,38.
6,31.4,30.7,28.9,27.3,23.
9。IR(CHCl3 )3453,1713。分析.計
算値:C,68.85;H,7.18;N,7.30。
分析値:C,69.39;H,7.32;N,7.3
2。
ト)(13):160ccのステンレス鋼Parrオート
クレーブに、4.64g(0.04mol)の1,6−ジ
アミノヘキサン、16.75g(0.085mol )のN
−シクロヘキシル−N′,N′,N″,N″−テトラメ
チルグアニジンおよび30mlの1−メチル−2−ピロリ
ジノン(N−MP)を装入した。オートクレーブを圧力
ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら160psig(1
1.2kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。CO
2 の添加によって発熱反応が起こり、温度が約40℃に
上昇した。Fischer−Porter瓶中に、20
g(0.158mol )のベンジルクロライドを添加し
た。これを圧力ヘッドに接続し、そして80psig(5.
6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を溶液上に添加した。
1時間後に、第1Fischer−Porter瓶中に
生成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に前記の
ベンジルクロライド溶液を一度に全部添加した。添加後
に圧力を二酸化炭素で再び160psig(11.2kg/cm
2 ゲージ)に上昇させ、反応混合物を55℃で18時間
加温した。この時間後に反応混合物を室温まで冷却さ
せ、次いで圧力を解放した。粗製生成物を200mlのH
2 O中に注ぎ、これで白色沈殿が形成した。この白色物
質を濾過によって集め水で洗浄し、室温で一晩気乾して
カーバメート13の9.75g(63.5%)を得た。
m.p.130−132℃。 1H NMR(CDC
l3 )δ7.4−7.3(オーバーラッピングm,10
H),5.13(s,4H),4.85(br,N−
H,2H),3.21(q,J=6.3Hz,4H),
1.52(br,m,4H),1.36(br 4
H)。13C{ 1H}NMR(CDCl3 )δ157.
0,137.2,129.0,128.6(オーバーラ
ッピング),67.1,41.4,30.4,26.
7。IR(CHCl3 )3453,1713;MS(F
AB) m/z=385(MH + )。分析.計算値:C,6
8.73;H,7.34;N,7.29。分析値:C,
68.70;H,7.40;N,7.19。
ジ)CO2 圧下で行い、限界薬剤はアミンであり、完結
まで行った。全反応において使用した過剰のベンジルク
ロライドおよびG.C.収率はビフェニル内標準に基づ
く。1. G.C.によって示された%アミンはベンジル
クロライド上の窒素攻撃から誘導された生成物の大体の
量である。2.トリアミノノナン=4−アミノメチル−
1,8−オクタンジアミン。3. NMP=1−メチル−
2−ピロリジノン。
r−Porter瓶に、2.66g(0.02mol )の
L−アスパラギン酸、12.77g(0.084mol )
の1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7
−エンおよび25mlのCH3 CNを装入した。このFi
scher−Porter瓶を圧力ヘッドに接続し、室
温でかく拌しながら80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)
の二酸化炭素を添加した。CO2 の添加によって発熱反
応が起こり、温度が約40℃に上昇した。第2のFis
cher−Porter瓶に、10mlのCH3 CN中の
15g(0.12mol )のベンジルクロライドを添加し
た。この混合物を圧力ヘッドに接続し、溶液上に80ps
ig(5.6kg/cm2 ゲージ)のCO2 を添加した。1時
間後に、第1のFischer−Porter瓶中にお
いて生成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に前
記のベンジルクロライド溶液を一度に全部添加した。添
加後、反応混合物を55℃で3時間加温した。この時間
後に、反応混合物を室温まで冷却し、次いで圧力を解放
した。粗製物質を100mlのジエチルエーテル中に注
ぎ、2×100mlの0.5M水性HCl次いで100ml
のブラインで抽出した。有機層をMgSO4 上で乾燥さ
せ、濾過し、濃縮した。粗残留物にヘキサンを添加する
ことによって過剰のベンジルクロライドを除去し、淡黄
色油が残った。ジエチルエーテル/ヘキサンにより結晶
化させて5.34g(60%)のCbz−ジベンジルア
スパルテート14を得た。生成物をNMR分光分析で同
定し、本物と同一であった。 〔α〕D 23=−1.8(本物質=−1.9)。
カーバメート)15:Fischer−Porter瓶
に、4g(0.035mol )の1,6−ジアミノヘキサ
ン、14g(0.092mol )の1,8−ジアザビシク
ロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エンおよび30mlのC
H3 CNを装入した。Fischer−Porter瓶
を圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら80psig
(5.6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。C
O2 の添加によって発熱反応が起こり、温度が約40℃
に上昇した。第2のFischer−Porter瓶
に、20g(0.13mol )のp−ビニルベンジルクロ
ライドを添加した。これを圧力ヘッドに接続し、溶液上
に80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)CO2 を添加し
た。1時間後に、第1Fischer−Porter瓶
中において生成させた予備形成カーバメートアニオン溶
液に、前記のベンジルクロライド溶液を80psig(5.
6kg/cm2 ゲージ)のCO2 圧力下で一度に全部添加し
た。添加後、反応混合物を55℃で4時間加温した。こ
の時間後に、反応混合物を室温まで冷却させ、次いで圧
力を解放した。粗製物質を200mlの0.5M水性HC
l中に注ぎ、白色固体を得た。この固体を濾過によって
集め、水で洗浄し次いで室温で一晩気乾して6.8g
(45%)のジカーバメート15を得た。m.p.(分
解>153℃) 1H NMR(CDCl3 )δ7.43
(d,J=8.3Hz,4H),7.34(d,J=
8.1Hz,4H),6.74(dd,J=17.7,
10.8Hz,2H),5.78(dd,J=17.
6,0.9Hz,2H),5.29(dd,J=10.
8,0.9Hz,2H),5.11(s,4H),4.
8(br,N−H,2H),3.20(br,4H),
1.50(br,4H),1.35(br,2H)。13
C{ 1H}NMR(CDCl3 )δ156.9,13
8.0,136.9,136.7,128.9,12
6.9,114.7,66.9,41.4,30.4,
26.7。IR(CHCl3 )3452,1709。分
析.計算値:C,71.53;H,7.39;N,6.
42。分析値:C,71.72;H,7.45;N,
6.48。
カーバメート(16):Fischer−Porter瓶
に、1.46g(0.02mol )のジエチルアミン、
3.43g(0.022mol )の1,8−ジアザビシク
ロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エンおよび20mlの
N,N−ジメチルホルムアミドを装入した。Fisch
er−Porter瓶を圧力ヘッドに接続し、室温でか
く拌しながら80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)のCO
2 を添加した。CO2 の添加によって発熱反応が起こ
り、温度が約40℃に上昇した。第2のFischer
−Porter瓶に、15mlのDMF中の0.88g
(0.005mol )のα,α′−ジクロロ−p−キシレ
ンを添加した。これを圧力ヘッドに接続し、溶液上に8
0psig(5.6kg/cm2 ゲージ)のCO2 を添加した。
1時間後に、第1Fischer−Porter瓶中に
おいて生成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に
80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)のCO2 圧力下で前
記のジ−クロライド溶液を一度に全部添加した。添加
後、反応混合物を40℃で21時間加温した。この時間
後に、反応混合物を室温まで冷却させ、次いで圧力を解
放した。粗製物質を100mlのジエチルエーテル中に注
ぎ、次いで2×100ml 0.5M水性HCl、および
100mlのブラインで抽出した。エーテル層をNa2 C
O3 上で乾燥させ、濾過、そして濃縮した。25%エチ
ルアセテート/ヘキサンを使用してシリカゲル上で残留
物をクロマトグラフにかけ0.96g(66%)のジカ
ーバメート16を得た。m.p.61−63C. 1H
NMR(CDCl3 )δ7.36(s,4H),5.1
4(s,4H),3.31(q,J=6.9Hz,8
H),1.14(t,J=7.2Hz,12H)。13C
{ 1H}NMR(CDCl 3 )δ156.3,137.
3,128.3,66.9,42(br),14.5
(br)。IR(CHCl3 )1692;MS(熱スプ
レー) m/z=337(MH+ )。分析.計算値:C,6
4.26;H,8.39;N,8.33。分析値:C,
64.73;H,8.60;N,8.36。
性非プロトン性溶媒、ハイドロカルビルハライドおよび
反応温度を使用した本発明の方法を例示する。これらの
例の要約を表4に示す。
er−Porter瓶に、2.58g(0.02mol )
のN,N−ジブチルアミン、5.32g(0.027mo
l )のN−シクロヘキシルN′,N′,N″,N″−テ
トラメチルグアニジン、G.C.内部標準としての15
4mgのビフェニルおよび20mlのCH3 CNを装入し
た。Fischer−Porter瓶を、圧力ヘッドに
接続し、室温でかく拌しながら80psig(5.6kg/cm
2 ゲージ)のCO2 を添加した。CO2 の添加によって
発熱反応が起こり、温度が約40℃に上昇した。第2の
Fischer−Porter瓶に、10mlのCH3 C
N中の7.4g(0.08mol )のブチルクロライドを
添加した。これを圧力ヘッドに接続し、80psig(5.
6kg/cm2 ゲージ)のCO2 を溶液上に添加した。1時
間後に、第1のFischer−Porter瓶中にお
いて生成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に前
記のベンジルクロライド溶液を一度に全部添加した。添
加後に、反応混合物を70℃で17.5時間加温した。
この時間後に、反応混合物を室温まで冷却させ、次いで
圧力を解放した。アリコートを採取し、エーテルで希釈
し、固体Cl-+HCyTMGを濾別し、そしてG.C.
によって分析した(93.5%計算収率)。油。 1H
NMR(CDCl3 )δ4.08(t,J=6.6H
z,2H),3.21(br,4H),1.65−1.
3(オーバーラッピングm,12H),0.95(t,
J=7.3 Hz,3H),0.94(t,J=7.3
Hz,6H)。13C{ 1H}NMR(CDCl3 )δ1
57.1,65.3,47.4 (br),31.7,
31.2(br),20.5,19.7,14.4,1
4.2。IR(フイルム)1703;MS m/z=230
(MH+ )。分析.計算値:C,68.08;H,1
1.87;N,6.11。分析値:C,68.32;
H,10.92;N,6.06。
ステンレス鋼Parrオートクレーブに、2.19g
(0.03mol )のジエチルアミン、8.46g(0.
043mol )のN−シクロヘキシル−N′,N′,
N″,N″−テトラメチルグアニジン、G.C.内部標
準としての310mg(0.002mol )のビフェニルお
よび25mlのCH3 CNに装入した。オートクレーブを
圧力ヘッドに接続し、そして室温でかく拌しながら16
0psig(11.2kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加
した。CO2 の添加によって発熱反応が起こり、温度が
約40℃に上昇した。Fischer−Porter瓶
に、10mlのCH3 CN中の8.325g(0.09mo
l )のブチルクロライドを添加した。この混合物を圧力
ヘッドに接続し、溶液上に80psig(5.6kg/cm2 ゲ
ージ)の二酸化炭素を添加した。1時間後に、オートク
レーブ中で生成させた予備形成カーバメートアニオン溶
液に前記のブチルクロライド溶液を80psig(5.6kg
/cm2 ゲージ)のCO2 下で一度に全部添加した。添加
後に二酸化炭素で160psig(11.2kg/cm2 ゲー
ジ)に圧力を上昇させ、そして反応混合物を70℃で
1.5時間加温した。この時間後に、反応混合物を室温
まで冷却させ、次いで圧力を解放した。アリコートを採
取し、ジエチルエーテルで希釈し、Cl-+HCyTMG
を溶液から沈殿させ、これを濾別し、そしてG.C.分
析によって97%収率のウレタンが計算された。粗製物
質を100mlのエチルアセテート中に注ぎ、そして2×
100mlの0.5M水性HCl次いで100mlのブライ
ンで抽出した。有機層をNa 2 CO3 上で乾燥させ、濾
過し、濃縮し、淡黄色残留物が残った。これを蒸留し、
そして70〜71℃(約3torr)でN,N−ジエチ
ルブチルカーバメートを集めた。3.16g(61
%)。油。 1H NMR(CDCl3 )δ4.06
(t,J=6.5Hz,2H),3.26(q,J=
7.1Hz,4H),1.61(m,2H),1.37
(m,2H),1.10(t,J=7.2Hz,6
H),0.93(t,J=7.3Hz,3H)。13C{
1H}NMR(CDCl 3 )δ156.6,65.3,
41.9,31.7,19.7,14.2。IR(フイ
ルム)1700;MS(熱スプレー) m/z=174(M
H+ )。分析.計算値:C,62.39;H,11.0
5;N,8.08。分析値:C,61.84;H,1
0.61;N,7.97。
て記載の方法を使用した。CyTMGの代りに1,8−
ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エンを使
用した。82%のG.C.収率が計算され、そしてシリ
カ上のクロマトグラフ後、N−ブチルブチルカーバメー
トの71%の単離収率が得られた。油。 1H NMR
(CDCl3 )δ4.75(br,N−H),4.05
(t,J=6.7Hz,2H),3.15(t,J=
6.9Hz,2H),1.61−1.32(オーバーラ
ッピングm,8H),0.92(t,J=7.31H
z,3H)。0.91(t,J=7.2Hz,3H)。
13C{ 1H}NMR(CDCl3 )δ157.4,6
5.1,41.3,32.6,31.6,20.4,1
9.6,14.2(オーバーラッピング)。IR(フイ
ルム)3337,1700;MS(熱スプレー) m/z=
174(MH+ )。
りに1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−
7−エンを使用し合成18に記載と同じ方法を使用し
た。67%のG.C.収率が計算され、そしてシリカゲ
ル上エでのクロマトグラフ後にN−フェニルブチルカー
バメートの58%単離収率が得られた。m.p.63.
5−65℃。 1H NMR(CDCl3 )δ7.44
(d,J=8Hz,2H),7.34(t,J=8H
z,2H),7.09(t,J=7.3Hz,1H),
6.83(br,N−H),4.22(t,J=6.7
Hz,2H),1.70(m,2H),1.45(m,
2H),1.00(t,J=7.3Hz,3H)。13C
{ 1H}NMR(CDCl3 )δ154.4,138.
6,129.5,123.8,119.2,65.6,
31.5,19.6,14.3。IR(CHCl3 )3
438,1730;MS(FAB) m/z=194(MH
+ )。分析.計算値:C,68.37;H,7.82;
N,7.25。分析値:C,68.57;H,7.9
5;N,7.29。
(ブチルカーバメート)(21):160ccのステンレス鋼
オートクレーブに、3.15(0.03ml)の4,4′
−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、6.9g
(0.035mol)のN−シクロヘキシル−N′,
N′,N″,N″−テトラメチルグアニジンおよび35
mlのCH3 CNを装入した。オートクレーブを圧力ヘッ
ドに接続し、160psig(11.2kg/cm2 ゲージ)の
二酸化炭素を添加した。CO2 の添加によって発熱反応
が起こり、約40℃に温度が上昇した。Fischer
−Porter瓶に、10mlのCH3 CN中の8.33
g(0.09mol)のブチルクロライドを添加した。
この混合物を圧力ヘッドに接続し溶液上に80psig
(5.6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。1
時間後に、オートクレーブ中において生成させた予備形
成カーバメートアニオン溶液に前記のブチルクロライド
を80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)のCO2 圧力下で
一度に全部添加した。添加後に二酸化炭素で圧力を16
0psig(11.2kg/cm2 ゲージ)に上昇させ、そして
反応混合物を85℃で6時間加温した。この時間後反応
混合物を室温にまで冷却させ、次いで圧力を解放した。
粗製物質を100mlのエチルアセテート中に注ぎ、そし
て2×100mlの0.5M水性HCl、次いで100ml
のブラインで抽出した。有機層をNa2 CO3 上で乾燥
させ、濾過、濃縮して淡黄色の残留物が残った。これを
溶離剤としてCH2 Cl2 を使用してシリカゲルの短い
カラムを通過させて5.48g(89%)のジブチルカ
ーバメート21を得た。IR(CHCl3 )3449,
1705;MS m/z=411(MH+ )。分析.計算
値:C,67.28;H,10.31;N,6.82。
分析値:C,67.27;H,10.09;N,6.8
4。
ンレス鋼Parrオートクレーブに、17.3g(0.
1mol )の4−アミノメチル−オクタンジアミン、60
g(0.305mol )のN−シクロヘキシル−N′,
N′,N″,N″−テトラメチルグアニジンおよび75
mlの1−メチル−2−ピロリジノン(N−MP)を装入
した。オートクレーブを圧力ヘッドに接続し、室温でか
く拌しながら160psig(11.2kg/cm2 ゲージ)の
二酸化炭素を添加した。CO2 の添加により発熱反応が
起こり、約40℃に温度が上昇した。Fischer−
Porter瓶中に55.5g(0.6mol )のブチル
クロライドを添加した。この混合物を圧力ヘッドに接続
し、溶液上に80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)の二酸
化炭素を添加した。1時間後に、オートクレーブ中にお
いて生成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に8
0psig(5.6kg/cm2 ゲージ)のCO2 下で前記のブ
チルクロライド溶液を一度に全部添加した。添加後に、
二酸化炭素で圧力を160psig(11.2kg/cm2 ゲー
ジ)に上昇させ、反応混合物を85℃で18時間加温し
た。この時間後に、反応混合物を室温にまで冷却し、次
いで圧力を解放した。粗製物質を、2×200mlの0.
5M水性HCl、次に200mlのブラインで抽出した。
有機層をNa2 CO3 上で乾燥させ、濾過、濃縮して淡
黄色残留物が残った。これをエチルアセテート/ヘキサ
ンから結晶化させて36.5g(85.5%)のトリブ
チルカーバメート22を得た。m.p.60−61℃。
1H NMR(CDCl3 )δ4.85(br,N−
H,3H),4.05(t,J=6.6Hz,6H),
3.2−3.05(m,6H),1.65−1.2(オ
ーバーラッピングm,23H),0.93(t,J=
7.3Hz,9H)。13C{ 1H}NMR(CDC
l3 )δ157.7,157.5,65.2,65.
1,44.0,41.5,40.9,38.6,31.
6,31.5,30.8,28.9,27.4,24.
0,19.6,14.2。IR(CHCl 3 )345
5,1709。分析.計算値:C,60.86;H,1
0.0;N,8.87。分析値:C,60.79;H,
10.38;N,8.87。
MGの代りに1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウ
ンデセ−7−エンを、そしてブチルクロライドの代りに
2−クロロプロパンを使用して18の合成に記載のよう
な方法で行った。54%のG.C.収率が計算され、シ
リカゲル上でのクロマトグラフの後にN−フェニルブチ
ルカーバメートの20.5%の単離収率が得られた。こ
の特別の反応において少量のジフェニル尿素がG.C.
によって検出された。m.p.88−89℃。(文献
m.p.90℃.) 1H NMR(CD2 Cl2 )δ
7.46(d,J=8.7Hz,2H),7.35
(t.J=8.0Hz,2H),7.10(t.J=
7.5Hz,1H),6.9(br,N−H),5.0
6(7線,J=6.3Hz,1H),1.34(d,J
=6.3Hz,6H)。13C{ 1H}NMR(CD2 C
l2 )δ154.2,139.4,129.8,12
4.0,119.5,69.5,22.8。IR(CH
Cl3 )3437,1728;MS(熱スプレー) m/z
=180(MH+ )。分析.計算値:C,67.02;
H,7.31;N,7.82。分析値:C,67.3
5;H,7.45;N,7.85。
(2−メトキシエチルカーバメート)(24):ブチルクロ
ライドの代りに、2−クロロエチルメチルエーテルを使
用し、21の合成に記載と同様な方法を使用した。シリ
カゲル上でのクロマトグラフ後にジカーバメート24の
70%の単離収率が得られた。IR(CHCl3 )34
41,1715;MS m/z=415(MH+ )。分析.
計算値:C,60.85;H,9.24;N,6.7
6。分析値:C,60.68;H,9.59;N,6.
80。
her−Porter瓶に、1.98g(0.02mol
)のシクロヘキシルアミン、5.30g(0.027m
ol )のN−シクロヘキシル−N′,N′,N″,N″
−テトラメチルグアニジンG.C.内部標準としての1
54mg(0.001mol )のビフェニルおよび20mlの
CH3 CNを装入した。Fischer−Porter
瓶を圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら80ps
ig(5.6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。
CO2 の添加によって発熱反応が起こり、温度が約40
℃に上昇した。第二のFischer−Porter瓶
に、10mlのCH3 CN中の4.6g(0.06mol )
のアリルクロライドを添加した。この混合物を圧力ヘッ
ドに接続し、溶液上に80psig(5.6kg/cm2 ゲー
ジ)の二酸化炭素を添加した。1時間後に、第1Fis
cher−Porter瓶中において生成させた予備形
成カーバメートアニオン溶液に、前記のアリルクロライ
ド溶液を、80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)CO2 下
で一度に全部添加した。添加後に、反応混合物を55℃
で5時間加温した。この時間後に、反応混合物を室温に
まで冷却させ、次いで圧力を解放した。アリコートを採
取し、ジエチルエーテルで希釈し、溶液からCl-+HC
yTMGを沈殿させ、そしてこれを濾別し、G.C.分
析によって97%収率のN−シクロヘキシルアリルカー
バメート25が計算された。
cher−Porter瓶に、12.9g(0.15mo
l )のピペラジン、62g(0.41mol )の1,8−
ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エンおよ
び90mlのN,N,−ジメチルホルムアミドを装入し
た。Fischer−Porter瓶を圧力ヘッドに接
続し、室温でかく拌しながら60psig(5.6kg/cm2
ゲージ)の二酸化炭素を添加した。CO2 の添加によっ
て発熱反応が起こり、従って、氷で冷却する必要があっ
た。第二のFischer−Porter瓶に、15ml
のDMF中の55g(0.72mol )のアリルクロライ
ドを添加した。この混合物を圧力ヘッドに接続し、溶液
上に60psig(5.6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を
添加した。1時間後に、第1Fischer−Port
er瓶中において生成させた予備形成カーバメートアニ
オン溶液に前記のアリルクロライド溶液を、60psig
(5.6kg/cm2 ゲージ)CO2 下に一度に全部添加し
た。添加後に、反応混合物を50℃で3時間加温した。
この時間後に、反応混合物を室温にまで冷却させ、次い
で圧力を解放した。粗製物質を300mlの0.5M水性
HCl中に注いだ。重い油が底に沈んだ。この油を集
め、100mlのジエチルエーテルに溶解させ、Na2 C
O3 上で乾燥させ、濾過、濃縮した。ヘキサンの添加に
続いて冷凍器中における冷却によって32.8g(86
%)のジカーバメート26を得た。m.p.54−55
℃。 1H NMR(CDCl3 )δ5.94(m,2
H),5.31(dq,J=17.2,1.5Hz,2
H),5.23(dq,J=10.3,1.3Hz,2
H),4.61(dt,5.6,1.3Hz,4H),
3.5(s,8H)。13C{ 1H}NMR(CDC
l3 )δ155.5,133.3,118.2,66.
8,44.1。IR(CHCl3 )1690,164
9;MS(EI) m/z=254(MH+ )。分析.計算
値:C,56.68;H,7.13;N,11.02。
分析値:C,56.73;H,7.26;N,11.0
3。
(アリルカーバメート)(27):Fischer−Por
ter瓶に、2.1g(0.01mol )の4,4′−メ
チレン−ビス(シクロヘキシルアミン)、5.3g
(0.027mol )のN−シクロヘキシル−N′,
N′,N″,N″−テトラメチルグアニジンおよび20
mlの1−メチル−2−ピロリジノンを装入した。Fis
cher−Porter瓶を圧力ヘッドに接続し、室温
でかく拌しながら80psig(5.6kg/cm 2 ゲージ)の
二酸化炭素を添加した。CO2 の添加によって発熱反応
が起こり、従って氷で冷却する必要があった。第二のF
ischer−Porter瓶に、10mlのN−MP中
の4.6g(0.06mol)のアリルクロライドを添
加した。この混合物を圧力ヘッドに接続し、溶液上に8
0psig(5.6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加し
た。1時間後に、第1Fischer−Porter瓶
中において生成させた予備形成カーバメートアニオン溶
液に、前記のアリルクロライド溶液を、80psig(5.
6kg/cm2 ゲージ)CO2 下で一度に全部添加した。添
加後に、反応混合物を55℃で20時間加温した。この
時間後に反応混合物を室温にまで冷却させ、次いで圧力
を解放した。粗製物質を200mlのエチルアセテート中
に注ぎ、そして2×200mlの0.5M水性HCl次い
で200mlのブラインで抽出した。有機層をNa2 CO
3 上で乾燥させ、濾過、濃縮して淡黄色固体を得た。こ
れをメチレンクロライド中に溶解させ、エチルアセテー
ト/CH2 Cl2 を溶離剤として使用してシリカゲルの
短いカラムを通過させた。濾液の濃縮によって2.89
g(76.5%)のジカーバメート27を得た。IR
(CHCl3 )3441,1713;MS(EI) m/z
=379(MH+ )。分析.計算値:C,66.64.
H,9.05;N,7.40。分析値:C,66.6
7;H,9.32;N,7.36。
ト)(28):160ccのParrオートクレーブに、4.
4(0.038mol )の1,6−ジアミノヘキサン、1
5.4g(0.10mol )の1,8−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデセ−7−エン、G.C.内部の標
準としての403mgのトリデカンおよび30mlのN,N
−ジメチルホルムアミドを装入した。オートクレーブを
圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら160psig
(11.2kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。
CO2 の添加によって、発熱反応が起こり、約40℃に
温度が上昇した。Fischer−Porter瓶に、
20mlのDMF中の12g(0.157mol )のアリル
クロライドを添加した。混合物を圧力ヘッドに接続し、
溶液上に80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭
素を添加した。1時間後に、オートクレーブ中において
生成させ予備形成カーバメートアニオン溶液に80psig
(5.6kg/cm2 ゲージ)のCO2 下で前記のアリルク
ロライド溶液を一度に全部添加した。添加後に、二酸化
炭素で圧力を160psig(11.2kg/cm 2 ゲージ)ま
で上昇させ、反応混合物を65℃で17.5時間加温し
た。この時間後反応混合物を室温にまで冷却させ、次に
圧力を解放した。アリコートを採取し、ジエチルエーテ
ルで希釈し、Cl-+HDBuを濾別し、そしてG.C.
によってジカーバメートの40%収率を計算した。反応
混合物を150mlの水中に注ぎ、白色固体を得た。この
固体を濾過によって集め、CH2 Cl2 /ヘキサンから
結晶化させて、3.52g(33%)のジカーバメート
28を得た。m.p.72.5−74℃。 1H NMR
(CDCl3 )δ5.92(m,2H),5.31(d
q,J=17.2,1.6Hz,2H),5.21(d
q,J=10.4,1.3Hz,2H),4.89(b
r,N−H,2H),4.56(d,J=5.5Hz,
4H),3.20(q,J=6.6Hz,4H),1.
51(m,4H),1.35(m,4H)。13C
{ 1H}NMR(CDCl3 )δ156.9,133.
5,118.0,41.3,30.4,26.7。IR
(CHCl3 )3453,1713,1649;MS
(EI) m/z=285(MH+ )。分析.計算値:C,
59.14;H,8.51;N,9.85。分析値:
C,59.30;H,8.73;N,9.70。
1.2kg/cm2 ゲージ)CO2 圧力下で行い、完結まで
すべての場合、制限薬剤はアミンである。G.C.収率
は内部標準としてのビフェニルに基づく。 1トリアミノ
ノナン=4−アミノメチル−1,8−オクタンジアミ
ン。 2CyTMG=N−シクロヘキシル−N′,N′,
N″,N″−テトラメチルグアニジン。DBU=1,8
−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エン。
3N−MP=1−メチル−2−ピロリジノン。DMF=
N,N−ジメチルホルムアミド。
ト)(29):300ccのステンレス鋼Parrオートクレ
ーブに、32.25g(0.25mol )のN,N−ジブ
チルアミン、50.2g(0.255mol )のN−シク
ロヘキシル−N′,N′,N″,N″−テトラメチルグ
アニジンおよび75mlのCH3 CNを装入した。オート
クレーブを圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら
160psig(11.24kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素
を添加した。CO2 の添加によって発熱反応が起こり、
約40℃に温度が上昇した。Fischer−Port
er瓶に、10mlのCH3 CN中の9.53g(0.0
75mol )の1,4−ジクロロブタンを添加した。この
混合物を圧力ヘッドに接続し、溶液上に80psig(5.
6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。1時間後
に、オートクレーブ中において生成させた予備形成カー
バメートアニオン溶液に、80psig(5.6kg/cm2 ゲ
ージ)のCO2 下で前記のジクロロブタン溶液を一度に
全部添加した。添加後、二酸化炭素で圧力を160psig
(11.2kg/cm2 ゲージ)に上昇させ、そして反応混
合物を75℃で16時間加温した。この時間後に、反応
混合物を室温まで冷却させ、次いで圧力を解放した。粗
製物質を200mlのエチルアセテート中に注ぎ、そして
2×200mlの0.5M水性HCl次に200mlのブラ
インで抽出した。有機層をNa2 CO3 上で乾燥させ、
濾過、濃縮し、淡黄色残留物が残った。これを、エチル
アセテート/へキサンを使用してシリカゲル上でクロマ
トグラフにかけ、21g(70%)のジカーバメート2
9を得た。油, 1HNMR(CDCl3 )δ4.1
(m,4H),3.2(br,m,8H),1.7
(m,4H),1.51(m,8H),1.30(六重
項,J=7.4Hz,8H)。0.92(t,J=7.
3Hz,12H)。13C{ 1H}NMRδ156.8,
65.1,(47.6,47.1),(31.3,3
0.8),26.4,20.5,14.3。IR(フイ
ルム)1701;MS(FAB)m/z=401(M
H+ )。分析.計算値:C,65.96;H,11.0
7;N,6.99。分析値:C,66.22;H,1
1.12;N,7.40。
ト)(30):N−シクロヘキシル−N′,N′,N″,
N″−テトラメチルグアニジンの代りに1,8−ジアザ
ビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エンを、そし
て、CH3CNの代りにN,N−ジメチルホルムアミド
を使用して29の合成に記載と同様な方法を使用した。
内部標準としてビフェニルを使用して96.5%のG.
C.収率が計算された。油, 1H NMR(CDC
l3 )δ4.1(m,4H),3.26(q,J=7H
z,8H),1.72(m,4H),1.11(t,J
=7.1Hz,12H)。13C{1H}NMR(CDC
l3 )δ156.4,65.1,41.9,26.4,
14.3。IR(フイルム)1696;(文献=168
9);MS m/z=(MH+ )。分析.計算値:C,5
8.31;H,9.79;N,9.71。分析値:C,
58.30;H,9.64;N,9.72。
ト)(31):N−シクロヘキシル−N′,N′,N″,
N″−テトラメチルグアニジンの代りに1,8−ジアザ
ビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エンを使用し2
9の合成に記載と同様な方法を使用した。溶離剤として
CH2 Cl2 を使用し、粗反応物質をシリカゲルを通過
させて88%のジカーバメート31の単離収率を得た。
油。 1H NMR(CDCl3 )δ5.78(m,4
H),5.17(オーバーラッピング,br m,8
H),4.14(m,4H),3.87(br,8
H),1.73(m,4H)。13C{ 1H}NMR(C
DCl3 )δ156.7,134.1,117.0(b
r),65.5,49.3(br),26.3。IR
(フイルム)1700,1644;MS(熱スプレー)
m/z=337(MH+ )。分析.計算値:C,64.2
6;H,8.39;N,8.33。分析値:C,64.
12;H,8.62;N,8.32。
2)29の合成において記載と同様な方法を使用した。内
部標準としてビフェニルを使用して91.5%のG.
C.収率を得た。粗反応物質を水中に注ぎ、そして濾過
によって白色固体を集めることによって生成物を単離し
た。水で洗浄後気乾してジカーバメートの77%の単離
収率を得た。m.p.114−115℃。 1HNMR
(CDCl 3 )δ4.7(br,N−H,2H),4.
09(br,4H),3.17(br q,J=6H
z,4H)1.69(br,4H),1.52−1.3
1(オーバーラッピングm,8H)0.93(t,J=
7.2Hz,6H)。13C{ 1H}NMR(CDC
l3 )δ157.2,64.8,41.2,32.6,
26.2,20.4,14.2。IR(CHCl3 )3
453,1711;MS(熱スプレー) m/z=289
(MH+ )。分析.計算値:C,58.31;H,9.
79;N,9.71。分析値:C,58.71;H,1
0.05;N,9.80。
(33):内部標準としてビフェニルを使用して85%の
G.C.収率を計算し、そして45%のジカーバメート
33の単離収率を得た。油。 1H NMR(CDC
l3 )δ4.27(s,4H),3.27(br q,
J=6.3Hz,8H)1.10(t,J=7.2H
z,12H)13C{ 1H}NMR(CDCl3 )δ15
6.1,63.8,42.1(br),14.2(b
r)。IR(フイルム)1701;MS(熱スプレー)
m/z=261(MH+ )。
ージ)CO2 圧力下で行い、実験は出発物質ジクロライ
ドに基づいて完結させた。G.C.収率は、内部標準と
してのビフェニルに基づく。 1DMF=N,N−ジメチ
ルホルムアミド。 2N−MP=1−メチル−2−ピロリ
ジノン。
レタンおよびポリカーボネートの製造に使用できる。か
ような生成物は、例えば繊維、被覆および成形用途など
におけるポリウレタンおよびレンズ、窓、電話部品など
におけるポリカーボネートに対するような所望される最
終用途によって当業界において周知の多数の重合条件の
任意の一つで実施することができる。例えばMark
H.;BikalesN.;Overberger
C.;Menges G.;Kroschwitz
J.“Encycropedia of Polyme
r Science and Engineerin
g”2nd Ed.John Wiley& Son
s,New York 1985、を参照されたい、な
お本書は本明細書の参考にもなる。
オール、ポリオールまたはこれらの混合物およびハイド
ロカルビルジハライドまたはハイドロカルビルポリ(ハ
ライド)を使用してリビングポリマーを製造することが
できる。約10,000未満の重量平均分子量(Mw)
を有するリビングポリマーが所望の場合には、アミジン
またはグアニジンのような前記した任意の塩基を使用し
て反応を行うことができる。しかし、約10,000以
上のMwを有するリビングポリマーを製造するために、
本発明のカーバメートおよび(または)カーボネートの
使用を所望の場合には、ハイドロカルビルハライド(重
合反応の連鎖生長反応を停止させるように作用する)と
反応しないような塩基の存在下に反応を行う必要があ
る。すなわち、ハイドロカルビルハライドとの反応が最
小であるように十分に立体障害性である有機含窒素化合
物である。特定の塩基が好適であるかどうか、すなわ
ち、十分に立体障害性であるかどうかを測定する好適な
試験は、当面の重合反応をシュミレートした条件下でそ
の塩基がベンジルクロライドと反応するか否かを試験す
る方法である。かような重合反応において使用するのに
適している塩基には、前記したようなグアニジン塩基が
含まれる。ある種のアミジンも十分に立体的に障害性で
ある。かようなアミジンの一例はt−ブチルジメチルア
セトアミジンである。次の例36〜39では、本発明の
教示によるポリマー物質の製造を例示する。
からのオリゴ−ウレタン(クロロ末端)(34):160cc
Parrオートクレーブに、3.44g(0.04mo
l )のピペラジン、16.75g(0.10mol )のN
−シクロヘキシル−N′,N′,N″,N″−テトラメ
チルグアニジンおよび35mlのCH3 CNを装入した。
オートクレーブを圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌し
ながら160psig(11.2kg/cm2 ゲージ)の二酸化
炭素を添加した。CO2 の添加によって発熱反応が起こ
り約40℃に温度が上昇した。Fischer−Por
ter瓶中に、10mlのCH3 CN中の5.6g(0.
044mol )の1,4−ジクロロブタンを添加した。混
合物を圧力ヘッドに接続し、溶液上に80psig(5.6
kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。1時間後
に、オートクレーブ中において生成させた予備形成カー
バメートアニオン溶液に、80psig(5.6kg/cm2 ゲ
ージ)のCO2 下で前記のジクロロブタン溶液を一度に
全部添加した。添加後、二酸化炭素で圧力を160psig
(11.2kg/cm2 ゲージ)に上昇させ、反応混合物を
70℃で18時間加温した。この時間後に反応混合物を
室温にまで冷却させ、次いで圧力を解放した。反応混合
物を150mlの水中に注ぎ黄かっ色固体を得た。この固
体を濾過によって集め、水、CH3 CNおよびジエチル
エーテルで洗浄した(7.27g、IR(CHCl3 )
1688。Mn=3390(NMRによる末端基分
析)。
からのオリゴ−ウレタン(アミン末端)(35):160cc
Parrオートクレーブに、3.44g(0.04mo
l )のピペラジン、16.75g(0.10mol )のN
−シクロヘキシル−N′,N′,N″,N″−テトラメ
チルグアニジンおよび35mlのCH3 CNを装入した。
オートクレーブを圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌し
ながら160psig(11.2kg/cm2 ゲージ)の二酸化
炭素を添加した。CO2 の添加によって発熱反応が起こ
り約40℃に温度が上昇した。Fischer−Por
ter瓶に、10mlのCH3 CN中の4.57g(0.
036mol )の1,4−ジクロロブタンを添加した。こ
の混合物を圧力ヘッドに接続し、溶液上に80psig
(5.6kg/cm2ゲージ)の二酸化炭素を添加した。1
時間後に、オートクレーブ中において生成させた予備形
成カーバメートアニオン溶液に、前記のジクロロブタン
溶液を一度に全部添加した。添加後に二酸化炭素で圧力
を160psig(11.2kg/cm2 ゲージ)に上昇させ、
70℃で18時間加温した。この時間後に、反応混合物
を室温にまで冷却させ、次いで圧力を解放した。反応混
合物を150mlの0.5M水性NaOH中に注ぎ、黄か
っ色固体を得た。この固体を濾過によって集め、水、C
H3 CNおよびジエチルエーテルで洗浄した(5.5
g、64.4%)。 1H NMR(CHCl3 )δオリ
ゴマー主鎖4.17(m)、3.49(s)、1.76
(m)、オリゴマー末端(3.49)ショルダー、2.
86(m)。IR(CHCl3 )3321(N−H)、
1690。Mn(NMR末端基分析)=3250。
ン)、二酸化炭素および1,4−ジクロロブタンからの
クロロ−末端プレポリマー(36):160ccステンレス鋼
Parrオートクレーブに、10.5g(0.05mol
)の4,4′−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミ
ン)、26.6g(0.105mol )のN−シクロヘキ
シル−N,N′,N″,N″−テトラエチルグアニジン
および40mlの1−メチル−2−ピロリジノンを添加し
た。350〜400rpmでかく拌しながら、160ps
ig(11.2kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素圧力を反応
混合物上に加えた(反応は発熱反応であり、約50℃に
温度が上昇した)。1時間後に、10mlのN−MP中の
7.62g(0.06mol )の1,4−ジクロロブタン
を一度に添加した。CO2 入口を閉じ、反応混合物を8
5℃で5時間加温した。この時間後に反応混合物を40
℃まで冷却し、これに5g(0.039mol )の1,4
−ジクロロブタンを追加添加した。反応物を85℃で1
4時間加熱し、その後反応物を室温まで冷却し、圧力を
解放した。粗反応混合物(濃厚な淡黄色均質溶液)を2
00mlの水中に徐々に滴下して白色沈殿を得た。沈殿を
濾過によって集め、水、アセトニトリルそして最後にジ
エチルエーテルで洗浄した。生成物を真空炉中60℃で
乾燥させた。IR(CHCl3 )3443、1707。
Mn(NMRによる末端基測定)=1570。
e−D−2000からのポリウレタン(37):300ccの
ステンレス鋼オートクレーブに、10g(0.005mo
l )のJeffamine−D−2000、3.04g
(0.012mol )のN−シクロヘキシル−N′,
N′,N″,N″−テトラエチルグアニジン、8g(約
0.005mol )のクロロ末端基プレ−ポリウレタン3
6および60mlの1−メチル−2−ピロリジノンを装入
した。オートクレーブをその圧力ヘッドに接続し、反応
混合物上に160psig(11.2kg/cm2 ゲージ)の二
酸化炭素を添加した。1時間後に混合物を105℃で3
日加熱した。この時間後に反応物を室温まで冷却させ、
圧力を解放した。粘稠な黄色溶液を徐々に水中に滴下
し、糸曳性白色固体を得た。この固体を集め、水で洗浄
し、気乾させた。IR(CHCl3 )3441,170
9。GPC分析:Mn=8000,Mw=17800,
Mn/Mw=2.2。
の影響を例示し、かつ、約10,000またはこれ以上
のMwを有するポリウレタン製造のためには、グアニジ
ン塩基を使用しなければならないことを立証する。Fi
scher−Porter瓶に、2.1g(0.01mo
l )の4,4−メチレンビス(シクロヘキシルアミ
ン)、2g(0.005mol )のJeffamine−
D−400、5.02g(0.0325mol )の1,8
−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−エン
(DBU)および10mlの1−メチル−2−ピロジニノ
ン(N−MP)を装入した。Fischer−Port
er瓶を圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら8
0psig(5.6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加し
た。CO2 の添加によって発熱反応が起こり、約40℃
に温度が上昇した。第2のFischer−Porte
r瓶に、15mlのN−MP中の2.62g(0.015
mol )のa,a′−ジクロロ−p−キシレンを添加し
た。これを圧力ヘッドに接続し、溶液上に80psigのC
O2 を添加した。1時間後に、第1Fischer−P
orter瓶中において生成させた予備形成カーバメー
トアニオン溶液に前記のジクロライド溶液を一度に全部
添加した。添加後反応混合物を55℃で2日間加温し
た。1日および2日後にアリコートを採取した。各アリ
コートを徐徐に水中に滴下し、濾過によって固体を集
め、水で洗浄し、かつ、室温で気乾させた。分子量デー
タをGPC−HPLC分析によって得て、その結果を表
6に示す。DBUの代りにN−シクロヘキシル−N′,
N′,N″,N″−テトラメチルグアニジン(CyTM
G)およびN−シクロヘキシル−N′,N′,N″,
N″−テトラエチルグアニジン(CyTMG)を使用し
て上記の反応を繰り返した。この結果を表6に示す。I
R(CH3 Cl)3441,1709。
採取し、分子量データはポリスチレン標準を使用してG
PC−HPLCによって得た。反応#1(DBU)にお
いては極く少量のポリマーが得られ、分子量データはこ
の回収物質から収集した。反応#2および#3(CyT
MGおよびCyTEG)においては、良好な収率の回収
セグメント化ポリウレタン/ポリプロピレンオキサイド
が得られた。 1Jeffamine−D−400は、M
n=400のアミン末端ポリプロピレンオキサイドであ
り、Texaco Inc.から入手した。 2DBU=
1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−
エン。CyTMG=N−シクロヘキシル−N′,N′,
N″,N″−テトラメチルグアニジン。CyTMG=N
−シクロヘキシル−N′,N′,N″,N″−テトラエ
チルグアニジン。
るカーボネートの製造を例示する。比較目的のために、
これらの反応を表7に要約する。
orter瓶に、1.48g(0.02mol )のブタノ
ール、5.3g(0.027mol )のN−シクロヘキシ
ル−N′,N′,N″,N″−テトラメチルグアニジン
および20mlの1−メチル−2−ピロリジノンを装入し
た。Fischer−Porter瓶を圧力ヘッドに接
続し、室温でかく拌しながら80psig(5.6kg/cm2
ゲージ)の二酸化炭素を添加した。CO2 の添加により
発熱反応が起こり、氷で冷却する必要があった。第2の
Fischer−Porter瓶に、10mlのN−MP
中の10.12g(0.08mol )のベンジルクロライ
ドを添加した。1時間後に、第1Fischer−Po
rter瓶中において生成させた予備形成カーバメート
アニオン溶液に、80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)の
CO2 下に前記のベンジルクロライド溶液を一度に全部
添加した。添加後に、反応混合物を55℃で18時間加
温した。この時間後に、反応混合物を室温にまで冷却さ
せ、次いで圧力を解放した。アリコートを採取し、ジエ
チルエーテルで希釈し、Cl-+HCyTMGを濾別し、
G.C.分析によって90%収率のベンジルブチルカー
ボネートが計算された。この反応を溶媒としてのトルエ
ンおよびCH3 CN中において繰返し、結果を表7に示
す。溶媒としてCH3 CNおよびトルエンを使用し、N
−シクロヘキシル−N′,N′,N″,N″−テトラメ
チルグアニジンの代りに、1,8−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデセ−7−エンを使用してこの反応
を繰返し;結果を表7に示す。油 1H NMR(CDC
l3 )7.44−7.38(オーバーラッピング m,
5H),5.20(s,2H),4.20(t,J=
6.7Hz,2H),1.70(m,2H),1.44
(m,2H),0.98(t,J=7.3Hz,3
H)。13C{ 1H}NMR(CDCl3 )155.8,
136.0,129.0,128.8,69.9,6
8.5,31.2,19.4,14.2。IR(フイル
ム)1746,1262。
記載の方法を使用した。粗反応混合物をジエチルエーテ
ル中に注ぎ、2×100mの0.5M水性HClおよび
1×100mlのブラインで抽出し、Na2 CO3 上で乾
燥させ、濾過、濃縮し、シリカゲル上でクロマトグラフ
にかけた(少量のジベンジルカーボネートが検出され、
これは生成物から分離した。油 1H NMR(CDCl
3 )7.44−7.35(オーバーラッピングm,5
H),5.19(s,2H),4.95(7線 パター
ン,J=6.3Hz,1H),1.34(d,J=6.
2Hz,6H)。13C{ 1H}NMR(CDCl3 )1
55.2,136.0,129.1,128.9,12
8.8,72.6,69.7,22.3。IR(フイル
ム)1740,1260;MS(FAB) m/z=195
(MH+ )。
な方法を使用した。粗反応混合物をジエチルエーテル中
に注ぎ、2×100mlの0.5M水性HClおよび1×
100mlのブラインで抽出し、Na2 CO3 上で乾燥さ
せ、濾過、濃縮し、シリカゲル上でクロマトグラフにか
けた(97%)。油 1H NMR(CDCl3 )7.4
5−7.35(オーバーラッピングm,10H),5.
25(s,4H)。IR(フイルム)1746,126
2。
(41):38の合成に記載と同様な方法を使用した。粗反
応混合物をジエチルエーテル中に注ぎ、2×100mlの
0.5M水性HClおよび1×100mlのブラインで抽
出し、Na2 CO3 上で乾燥させ、濾過、濃縮し、シリ
カゲル上でクロマトグラフにかけた。(76%)。油 1
H NMR(CDCl3 )7.43−7.34(オーバ
ーラッピングm,10H),5.20(s,4H),
4.33(m,4H),3.74(m,4H)。13C{
1H}NMR(CDCl3 )155.6,135.7,
129.1,129.0,128.9,70.2,6
9.4,67.5。IR(フイルム)1742,126
0;MS(FAB) m/z=375(MH+ )。分析。計
算値:C,64.16;H,5.92。分析値:C,6
4.49;H,6.19。
クレーブに、2.22g(0.03mol )のブタノー
ル、6.9g(0.035mol )のN−シクロヘキシル
−N′,N′,N″,N″−テトラメチルグアニジンお
よび30mlのCH 3 CNを装入した。オートクレーブを
圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら160psig
(11.2kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。
CO2 の添加により発熱反応が起こり、約40℃に温度
が上昇した。Fischer−Porter瓶に、10
mlのCH3 CN中の8.33g(0.09mol )のブチ
ルクロライドを添加した。混合物を圧力ヘッドに接続
し、溶液上に80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)の二酸
化炭素を添加した1時間後に、オートクレーブ中におい
て生成させた予備形成カーバメートアニオン溶液に、8
0psig(5.6kg/cm2 ゲージ)のCO2 圧力下で前記
のブチルクロライド溶液を一度に全部添加した。添加
後、二酸化炭素で圧力を160psig(11.2kg/cm2
ゲージ)に上昇させ、反応混合物を85℃で16時間加
温した。この時間後に、反応混合物を室温にまで冷却さ
せ、次いで圧力を解放した。アリコートを採取し、ジエ
チルエーテルで希釈し、Cl-+HCyTMGを濾別し、
そしてG.C.分析によってジブチルカーボネートの7
3%収率が計算された。油 1H NMR(CDCl3 )
4.14(t,J=6.6Hz,4H),1.66
(m,4H),1.41(m,4H),0.94(t,
J=7.3Hz,6H)。13C{ 1H}NMR(CDC
l3 )155.9,68.2,31.2,19.4,1
4.1。IR(フイルム)1746,1260;MS
(FAB) m/z=175(MH+ )。
3):Fischer−Porter瓶に、1.06g
(0.01mol )のジエチレングリコール、5.3g
(0.027mol )のN−シクロヘキシル−N′,
N′,N″,N″−テトラメチルグアニジン、G.C.
内部標準としての154mgのビフェニルおよび20mlの
CH3 CNを装入した。Fischer−Porter
瓶圧力ヘッドに接続し、室温でかく拌しながら80psig
(5.6kg/cm2 ゲージ)の二酸化炭素を添加した。C
O2 の添加によって発熱反応が起こり、約40℃に温度
が上昇した。第2のFischer−Porter瓶
に、10mlのCH3 CN中の4.6g(0.06mol )
のアリルクロライドを添加した。これを圧力ヘッドに接
続し、溶液上に80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)の二
酸化炭素を添加した。1時間後に、第1のFische
r−Porter瓶中において生成させた予備形成カー
バメートアニオン溶液に、80psig(5.6kg/cm2 ゲ
ージ)のCO2 下で前記のアリルクロライド溶液を一度
に全部添加した。添加後反応混合物を55℃で14時間
加温した。この時間後に、反応混合物を室温にまで冷却
させ、次いで圧力を解放した。アリコートを採取し、ジ
エチルエーテルで希釈し、Cl-+HCyTMgを濾別
し、そしてG.C.分析によって84%の収率が計算さ
れた。粗物質を100mlのジエチルエーテル中に注ぎ、
次いで2×100mlの0.5M水性HClおよび100
mlのブラインで抽出した。エーテル層をNa2 CO3 上
で乾燥させ、濾過、濃縮した。内部標準およびCH2 C
l2 除去のため100%ヘキサンを使用し、残留物をシ
リカゲル上でクロマトグラフにかけ、2.2g(80
%)のジカーボネート43を得た。油 1H NMR(C
DCl3 )5.91(m,2H),5.35(dq,J
=17.2,1.4Hz,2H),5.25(dq,J
=10.4,1.4Hz,2H),4.62(dt,J
=5.8,1.4Hz,4H),4.28(m,4
H),3.72(m,4H)。13C{ 1H}NMR(C
DCl3 )155.4,132,119.3,69.
4,69.0,67.3。IR(フイルム)1746,
1649,1258。
1.2kg/cm2 ゲージ)のCO2 圧力下で行い、完結ま
で実施、すべての場合限定薬剤はアルコールである。
G.C.収率は内部標準としてビフェニルを使用して測
定した。 1CyTMG=N−シクロヘキシル−N′,
N′,N″,N″−テトラメチルグアニジン。DBU=
1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−
エン。 2N−MP=1−メチル−2−ピロリジノン。
sに教示されているような非極性溶媒とは異なり、本発
明の教示による極性非プロトン性溶媒の使用がカーバメ
ートおよびカーボネートの形成の相対速度に及ぼす影響
を例示する。すなわち、極性非プロトン性溶媒中におけ
るカーバメート生成速度は、非極性溶媒中における生成
より300%増加する。同様に、極性非プロトン性溶媒
中におけるカーボネートの生成は、非極性溶媒の生成よ
り100%増加する。
1.46g(0.02mol )のジエチルアミン、5.3
g(0.027mol )のN−シクロヘキシル−N′,
N′,N″,N″−テトラメチルグアニジン、G.C.
内部標準としての154mg(0.001mol )のビフェ
ニルおよび10mlの溶媒(それぞれ、アセトニトリルお
よびトルエン)を装入した。これを圧力ヘッドに接続
し、反応混合物上に80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)
の二酸化炭素を添加した。第2のFischer−Po
rter瓶中に、10mlの溶媒中の10.12g(0.
08mol)のベンジルクロライドを添加した。1時間後
に、80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)のCO 2 圧力下
でジエチルカーバメートアニオン溶液に前記のクロライ
ド溶液を一度に全部添加した。反応物を30℃に加温
し、G.C.によって監視した。アセトニトリルおよび
トルエン中の反応実験に関し、生成された計算カルバミ
ン酸、ジエチルカルバミン酸のベンジルエステルの%の
時間に対するプロットを図1に示す。
1.48g(0.02mol )のブタノール、5.3g
(0.027mol )のN−シクロヘキシル−N′,
N′,N″,N″−テトラメチルグアニジン、G.C.
内部標準としての154mg(0.001mol )のビフェ
ニルおよび10mlの溶媒(それぞれ、アセトニトリルお
よびトルエン)を装入した。これを圧力ヘッドに接続
し、反応混合物上に80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)
の二酸化炭素を添加した。第2のFischer−Po
rter瓶中に、10mlの溶媒中の10.12g(0.
08mol )のベンジルクロライドを添加した。1時間後
に、80psig(5.6kg/cm2 ゲージ)のCO2 圧力下
でジエチルカーボネート溶液に前記のクロライド溶液を
一度に全部添加した。反応物を30℃に加温し、G.
C.によって監視した。アセトニトリル中およびトルエ
ン中に反応実験に関して、生成された計算カルボン酸、
ブチルカルボン酸のフェニルメチルエステル、38%の
時間に対するプロットを図2に示す。
実験に関する生成された計算カーバメート%の時間に対
するプロットである。
実験に関する生成されたカーボネート%の時間に対する
プロットである。
Claims (31)
- 【請求項1】 (a) アミジン−およびグアニジン−型
塩基から選ぶ強い塩基性の含窒素化合物の存在下に、C
O2 と(1) アミン;または(2) アルコール;または(3)
アミノアルコール、またはこれらの混合物とを反応する
ように接触させて相当するアンモニウムカーバメート塩
またはカーボネート塩を形成し、そして (b) 極性非プロトン性溶媒中において該塩と第一また
は第二ハイドロカルビルハライドとを反応させる 工程から成ることを特徴とするウレタンおよびカーボネ
ートの製造方法。 - 【請求項2】 前記の極性非プロトン性溶媒を、DMS
O、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルおよびN−
メチルピロリドンから成る群から選ぶ請求項1の方法。 - 【請求項3】 溶媒がアセトニトリルである請求項1の
方法。 - 【請求項4】 溶媒がジメチルホルムアミドである請求
項1の方法。 - 【請求項5】 第一または第二ハイドロカルビルハライ
ドが、式R1 XまたはXR1 X(式中、R1 は、R1 が
式R3 C−またはR2 C=C(R)−の第三基でないこ
とを条件として、1〜約22個の炭素原子を有するアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アラルキルおよびアラルケニル基を表わし、そして
Xはハライドを表わす)によって表わされる請求項1の
方法。 - 【請求項6】 塩基性含窒素化合物を、グアニジンおよ
びアミジン塩基から成る群から選ぶ請求項1の方法。 - 【請求項7】 塩基性含窒素化合物を、グアニジン塩基
から成る群から選ぶ請求項1の方法。 - 【請求項8】 式: 【化1】 〔式中、R1 は、R1 が式(R)3 C−またはR2 C=
C(R)−の第三基でないことを条件として、1〜約2
2個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、シクロアルケニル、アラルキルおよびアラル
ケニル基を表わし;Aは−NR2 R3 、−NHCH(R
3 )COOHおよび−OR4 {式中、R2 およびR3 は
水素、1〜約22個の炭素原子を有するアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリー
ル、アラルキル、アラルケニル、アルケンアリールまた
はアルカリール基を独立に表わし;R2 およびR3 は基
−NR 2 R3 の窒素と共に結合して複素環式5〜9員環
基を形成することができ;またはR2 およびR3 の一つ
は式: 【化2】 の基を表わし;そしてR4 は、アリールであることがで
きないことを除いてはR 2 およびR3 に関する定義と同
じ基を表わし、またはR4 は式: 【化3】 (式中、R1 はR2 に関する上記の定義と同じであり;
R5 は1〜約22個の炭素原子を有するアルキレン基を
表わし、そしてnは0〜約8の整数を表わす)の基を表
わす}から成る群から選ばれる基を表わす〕の化合物の
製造方法であって; (a) 好適な溶媒中およびアミジン−またはグアニジン
−型塩基の存在下に、CO2 と(1) アミン;または(2)
アルコール;または(3) アミノアルコール、またはこれ
らの混合物とを反応するように接触させて、相当するア
ンモニウムカーバメート塩またはカーボネート塩を形成
し;そして (b) 極性非プロトン性溶媒中において前記の塩をハイ
ドロカルビルハライドと反応させる 工程から成ることを特徴とする前記の化合物の製造方
法。 - 【請求項9】 前記の化合物が、式: 【化4】 〔式中、R1 は、R1 が式(R)3 C−またはR2 C=
C(R)−の第三基でないことを条件として、1〜約2
2個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、シクロアルケニル、アラルキルおよびアラル
キニル基であり;R2 およびR3 は、水素および1〜約
22個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アラルキ
ル、アラルケニル、アルケンアリールおよびアルカリー
ル基を独立に表わし;またはR2 およびR3 の一つは
式: 【化5】 (式中、R1 は上記の定義と同じであり、RはR2 に関
して定義したのと同じ基を表わし、R5 は1〜約22個
の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、そしてnは
0〜約8の整数を表わす)の基を表わし、またはR2 お
よびR3 は窒素と共に結合して飽和または不飽和複素環
式5〜9員環基を形成する〕のウレタンである請求項8
の方法。 - 【請求項10】 前記の化合物が、式: 【化6】 〔式中、R1 は、R1 が式(R)3 C−またはR2 C=
C(R)−の第三基でないことを条件として、1〜約2
2個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、シクロアルケニル、アラルキルおよびアラル
ケニル基を表わし;そしてR4 は1〜約22個の炭素原
子を有するアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シ
クロアルケニル、アラルキル、アラルケニル、アルケン
アリールまたはアルカリール基および式: 【化7】 (式中、R1 は上記の定義と同じ基を表わし、R5 は1
〜約22個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、
そしてnは0〜8の整数を表わす)によって表わされる
基を表わす〕のカーボネートである請求項8の方法。 - 【請求項11】 溶媒を、DMF、DMSO、アセトニ
トリルおよびN−メチルピロリドンから成る群から選ぶ
請求項8の方法。 - 【請求項12】 溶媒がアセトニトリルである請求項8
の方法。 - 【請求項13】 溶媒がDMFである請求項8の方法。
- 【請求項14】 ハイドロカルビルハライドが、式R1
XまたはXR1 X(式中、R1 は、R1 が式R3 C−ま
たはR2 C=C(R)−の第三基でないことを条件とし
て、1〜約22個の炭素原子を有するアルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アラルキル
およびアラルケニル基を表わし;そしてXはハライドを
表わす)によって表わされる請求項8の方法。 - 【請求項15】 前記の塩基性含窒素化合物を、アミジ
ンおよびグアニジン塩基から成る群から選ぶ請求項8の
方法。 - 【請求項16】 前記の塩基性含窒素化合物を、グアニ
ジン塩基から成る群から選ぶ請求項8の方法。 - 【請求項17】 (a) 好適な溶媒中および立体障害性
アミジン−またはグアニジン−型塩基の存在下に、CO
2 と(1) アミン;(2) アルコールまたは(3) アミノアル
コール、またはこれらの混合物とを反応するように接触
させて相当するカーバメートまたはカーボネート塩を形
成し; (b) 極性非プロトン性溶媒中において、前記の塩とハ
イドロカルビルハライドとを反応させ;そして (c) 工程(b) の生成物を重合条件下で重合開始剤と反
応させる ことを特徴とするポリウレタンおよびポリカーボネート
の製造方法。 - 【請求項18】 溶媒を、DMF、DMSO、アセトニ
トリルおよびN−メチルピロリドンから成る群から選ぶ
請求項17の方法。 - 【請求項19】 溶媒がアセトニトリルである請求項1
7の方法。 - 【請求項20】 溶媒がDMFである請求項17の方
法。 - 【請求項21】 前記の第一または第二ハイドロカルビ
ルハライドが、式R 1 XまたはXR1 X(式中、R1 は
R1 が式R3 C−またはR2 C=C(R)−の第三基で
ないことを条件として、1〜約22個の炭素原子を有す
るアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、アラルキルおよびアラルケニル基を表わし、そ
してXはハライドを表わす)によって表わされる請求項
17の方法。 - 【請求項22】 前記の立体障害性塩基性含窒素化合物
がグアニジンから成る群である請求項17の方法。 - 【請求項23】 前記の塩基性含窒素化合物を、1,8
−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7エン(D
BU)、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネ−
5−エン(DBN)、7−メチル−1,5,7−トリア
ザビシクロ〔4.4.0〕デセ−5−エン(MTBD)
およびシクロヘキシル テトラメチルグアニジン(Cy
TMG)から成る群から選ぶ請求項17の方法。 - 【請求項24】 (a) 好適な溶媒中およびアミジンお
よびグアニジンから選ぶ強塩基性含窒素化合物の存在下
に、CO2 と(1) ジアミンまたはポリアミン;または
(2) ジオールまたはポリオール;または(3) アミノアル
コールまたはこれらの混合物とを反応するように接触さ
せて相当するカーバメートまたはカーボネート塩を形成
し;そして (b) 極性非プロトン性溶媒中において前記の塩をハイ
ドロカルビルジハライドまたはハイドロカルビルポリ
(ハライド)とを反応させる ことを特徴とするポリウレタンおよびポリカーボネート
の製造方法。 - 【請求項25】 溶媒が、20℃で少なくとも約30の
誘電率を有する請求項24の方法。 - 【請求項26】 極性非プロトン性溶媒が、少なくとも
約35の誘電率を有する請求項24の方法。 - 【請求項27】 溶媒を、アセトニトリルおよびDMF
から成る群から選ぶ請求項24の方法。 - 【請求項28】 前記の第一または第二ハイドロカルビ
ルハライドが、式R 1 XまたはXR1 X(式中、R
1 は、R1 が式R3 C−またはR2 C=C(R)−の第
三基でないことを条件として、1〜約22個の炭素原子
を有するアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シク
ロアルケニル、アラルキルおよびアラルケニル基を表わ
し;そしてXはハライドを表わす)によって表わされる
請求項24の方法。 - 【請求項29】 前記の塩基性含窒素化合物を、グアニ
ジンおよびアミジン塩基から成る群から選ぶ請求項24
の方法。 - 【請求項30】 前記の塩基性含窒素化合物を、グアニ
ジンから成る群から選ぶ請求項24の方法。 - 【請求項31】 アミンまたはアルコールを、溶媒中、
および塩基の存在下に二酸化炭素と反応させて相当する
カーバメートまたはカーボネート塩を生成させ、次い
で、該カーバメートまたはカーボネート塩を、溶媒系中
においてハイドロカルビルハライドと反応させてウレタ
ンおよびカーボネートを製造する方法において、該カー
バメートまたはカーボネートを極性非プロトン性溶媒中
においてハイドロカルビルハライドと反応させることを
特徴とする改良方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/692,857 US5223638A (en) | 1991-04-29 | 1991-04-29 | Preparation of urethane and carbonate products |
US692857 | 1991-04-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05117222A true JPH05117222A (ja) | 1993-05-14 |
JP3273059B2 JP3273059B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=24782319
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11018192A Expired - Lifetime JP3273059B2 (ja) | 1991-04-29 | 1992-04-28 | ウレタンおよびカーボネートの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US5223638A (ja) |
EP (1) | EP0511948B1 (ja) |
JP (1) | JP3273059B2 (ja) |
AT (1) | ATE159932T1 (ja) |
AU (1) | AU654542B2 (ja) |
CA (1) | CA2067433C (ja) |
DE (1) | DE69222972T2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005225869A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-08-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 環状カルバミン酸エステルの製造方法 |
JP2007277308A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Aica Kogyo Co Ltd | 結晶性モノマー・オリゴマーおよび硬化性樹脂組成物 |
JP2013512269A (ja) * | 2009-12-01 | 2013-04-11 | フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツル フェルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ | N−アリルカルバメート化合物及び特に放射線硬化コーティング剤におけるその使用 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5223638A (en) * | 1991-04-29 | 1993-06-29 | Monsanto Company | Preparation of urethane and carbonate products |
DE4137490A1 (de) * | 1991-11-14 | 1993-05-19 | Goedecke Ag | Synthese von tricyclo(3.3.1.13,7)dec-2.yl(r-(r*,r*))-3- (1h-indol-3-yl-methyl)-3-methyl-4,9-dioxo- 7,11-diphenyl-10-oxa-2,5,8-triaza-undecanat |
US5233010A (en) * | 1992-10-15 | 1993-08-03 | Monsanto Company | Process for preparing isocyanate and carbamate ester products |
US5302717A (en) * | 1992-10-15 | 1994-04-12 | Monsanto Company | Preparation of urethane and carbonate products |
WO1994018181A1 (en) * | 1993-02-01 | 1994-08-18 | Monsanto Company | Process for preparing n-substituted-oxazolidine-2,4-diones |
TW328955B (en) | 1993-05-14 | 1998-04-01 | Cytec Tech Corp | Process for preparing bis- or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines, substantially halogen contamination free crosslinker compositions and new bis-or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines |
DE4318889A1 (de) * | 1993-06-07 | 1994-12-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Carbamaten |
US5380855A (en) * | 1994-02-04 | 1995-01-10 | Monsanto Company | Process for preparing N,N-substituted carbamoyl halides |
US6204382B1 (en) * | 1994-08-05 | 2001-03-20 | Cytec Technology Corp. | Carboxylated amino-1,3,5-triazines, derivatives thereof and processes for preparing the same |
US5726251A (en) * | 1996-10-11 | 1998-03-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Powder coatings of amine-reactive resins and amine carbamate salts |
JP2004512316A (ja) | 2000-10-25 | 2004-04-22 | ファルマシア・アンド・アップジョン・カンパニー | カルバメートを調製するためのホスゲン−フリーの製法 |
US6681857B2 (en) * | 2001-01-23 | 2004-01-27 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method of generating heat and vibration in a subterranean hydrocarbon-bearing formation |
CN102190601A (zh) * | 2010-03-11 | 2011-09-21 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 合成小分子氨基甲酸烷基酯的方法 |
FR2964106A1 (fr) * | 2010-08-27 | 2012-03-02 | Univ Bordeaux 1 | Nouveaux catalyseurs pour la synthese de polyurethanes |
DE102013224077A1 (de) | 2013-11-26 | 2015-05-28 | Siemens Aktiengesellschaft | Protonenschwämme als Zusatz zu Elektrolyten für die photokatalytische und elektrochemische CO2-Reduktion |
WO2022140749A1 (en) * | 2020-12-22 | 2022-06-30 | Zymergen Inc. | Decarboxylation of amino acids |
CN115703721A (zh) * | 2021-08-09 | 2023-02-17 | 深圳有为技术控股集团有限公司 | 新型氨基甲酸酯化合物和其制备方法以及在制备异氰酸酯中的应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5851945B2 (ja) * | 1979-06-19 | 1983-11-19 | 株式会社トクヤマ | 有機カ−ボネ−トの製造方法 |
JPS5758645A (en) * | 1980-09-26 | 1982-04-08 | Sanabotsuto Kk | Preparation of carbonate |
US4467089A (en) * | 1982-03-04 | 1984-08-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Carbamate and carbonate salts of tertiary amines |
US5055577A (en) * | 1990-06-18 | 1991-10-08 | Monsanto Company | Preparation of urethane products |
US5200547A (en) * | 1990-09-04 | 1993-04-06 | Monsanto Company | Preparation of urethane and carbonate products |
US5223638A (en) * | 1991-04-29 | 1993-06-29 | Monsanto Company | Preparation of urethane and carbonate products |
CA2076951A1 (en) * | 1992-02-18 | 1993-08-19 | William D. Mcghee | Preparation of urethane and carbonate products |
-
1991
- 1991-04-29 US US07/692,857 patent/US5223638A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-27 DE DE69222972T patent/DE69222972T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-27 EP EP92870065A patent/EP0511948B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-27 AT AT92870065T patent/ATE159932T1/de active
- 1992-04-28 CA CA002067433A patent/CA2067433C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-28 AU AU15221/92A patent/AU654542B2/en not_active Expired
- 1992-04-28 JP JP11018192A patent/JP3273059B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-16 US US07/976,633 patent/US5344934A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-16 US US07/976,746 patent/US5371183A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-12-27 US US08/173,233 patent/US5349048A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005225869A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-08-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 環状カルバミン酸エステルの製造方法 |
JP4734924B2 (ja) * | 2004-01-13 | 2011-07-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 環状カルバミン酸エステルの製造方法 |
JP2007277308A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Aica Kogyo Co Ltd | 結晶性モノマー・オリゴマーおよび硬化性樹脂組成物 |
JP2013512269A (ja) * | 2009-12-01 | 2013-04-11 | フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツル フェルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ | N−アリルカルバメート化合物及び特に放射線硬化コーティング剤におけるその使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE159932T1 (de) | 1997-11-15 |
DE69222972T2 (de) | 1998-06-04 |
EP0511948A3 (en) | 1993-04-14 |
US5371183A (en) | 1994-12-06 |
AU1522192A (en) | 1992-11-05 |
EP0511948B1 (en) | 1997-11-05 |
JP3273059B2 (ja) | 2002-04-08 |
US5349048A (en) | 1994-09-20 |
AU654542B2 (en) | 1994-11-10 |
DE69222972D1 (de) | 1997-12-11 |
US5223638A (en) | 1993-06-29 |
CA2067433A1 (en) | 1992-10-30 |
EP0511948A2 (en) | 1992-11-04 |
CA2067433C (en) | 2004-07-06 |
US5344934A (en) | 1994-09-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3273059B2 (ja) | ウレタンおよびカーボネートの製造方法 | |
McGhee et al. | Carbon dioxide as a phosgene replacement: synthesis and mechanistic studies of urethanes from amines, CO2, and alkyl chlorides | |
JPH0248539B2 (ja) | ||
JPH0250106B2 (ja) | ||
CA1144564A (en) | Process for the preparation of n,o- disubstituted urethanes useful for the preparation of isocyanates | |
US5189205A (en) | Process for preparing isocyanates | |
US6410778B2 (en) | Method of producing organic diurethanes and/or polyurethanes and their use in the production of di and/or polyisocyanates | |
US5347034A (en) | Process for the production of poly(O-alkylurethanes) of the diphenyl methane series | |
US4851565A (en) | Catalyzed process for the preparation of an aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic di- or polyurethane | |
JPH0114218B2 (ja) | ||
US5200547A (en) | Preparation of urethane and carbonate products | |
JPH0524896B2 (ja) | ||
AU651239B2 (en) | Preparation of urethane and carbonate products | |
US6204409B1 (en) | Urethane compound and process for producing polycyclic aliphatic diisocyanate | |
US6228979B1 (en) | Cyclic carbonates and their reactions with amines | |
US5260473A (en) | Preparation of urethane and carbonate products | |
US3939200A (en) | Aliphatic acyl-containing amine hydrochlorides | |
JPS6321659B2 (ja) | ||
US5302717A (en) | Preparation of urethane and carbonate products | |
CA1115285A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
US20180346413A1 (en) | Process for preparing isocyanate compound | |
JPH0152387B2 (ja) | ||
US5179223A (en) | Process for producing carbamates from oximes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090125 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090125 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100125 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100125 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 11 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 11 |