JP4734924B2 - 環状カルバミン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は環状カルバミン酸エステルを製造する方法に関するものである。更に詳しくは、原料物質として分子内にハロゲン原子を少なくとも２つ含有する有機化合物、窒素原子上に水素原子を２つ以上有するアミンおよび二酸化炭素を用いて反応を行なうことによって環状カルバミン酸エステルを効率良く製造する方法に関する。

環状カルバミン酸エステルは電池、コンデンサー、キャパシタの電解液、または半導体洗浄用に使用されている。また、抗生物質などの医薬品などに用いられている。

従来、環状カルバミン酸エステルの製造方法として、アミノアルコールとホスゲンを使用する方法が特許文献１に記載されている。また、原料として、アミノアルコールと、一酸化炭素、炭酸ジメチル、またはエチレンカーボネートとを使用する方法がそれぞれ特許文献２、３および４に記載されている。また、環境問題を考慮した方法として、無害な二酸化炭素とアミノアルコールとの反応が特許文献５に、無害な二酸化炭素と環状アミンとの反応が特許文献６に記載されている。

しかし、ホスゲンは猛毒であるため、このホスゲンを使用する場合には、製造装置の立地、安全設備に対し制限を受ける欠点がある。また、アミノアルコールを原料として使用する場合には、アミノアルコールは高価であるという欠点があり、かつ環状カルバミン酸エステルの置換体をアミノアルコールから製造しなければならないという欠点がある。また、二酸化炭素を使用する場合も、アミノアルコールを原料として使用する場合には、同様の欠点があるうえ、脱水剤のような高価な試薬が必要である。アジリジン構造の化合物を原料にする場合は、この化合物は高い毒性を有することが多く、また合成が難しく高価であるなどの欠点を有している。
特公平７−５９５７０号公報 特開昭４９−１１６０５８号公報 特開昭５９−２２２４８１号公報 特開２００２−１０５０６４号公報 特開２００３−６４０６２号公報 特開２００３−９６０５８号公報

環状カルバミン酸エステル製造において、安価で無害な二酸化炭素の有効利用が求められている。また、高価なアミノアルコールを使用しないカルバミン酸エステルの製造方法はほとんどなく、その開発が望まれてきた。本発明は無害で安価な二酸化炭素を利用し、かつ高価なアミノアルコールを環状骨格の原料として用いないで環状カルバミン酸エステルを安全かつ安価に製造する方法を提供する。

本発明者は、上記条件を満たす環状カルバミン酸エステルを製造する方法を鋭意検討した結果、本発明にいたった。すなわち本発明は以下のとおりである。
１．Ｎ-メチル-２-オキサゾリジノン、３-メチル-１,３-オキサジナン-２-オン、３,４-ジメチル-１,３-オキサゾリジン-２-オンおよび３,５-ジメチル-１,３-オキサゾリジン-２-オンから選択される環状カルバミン酸エステルの製造方法であって、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパンおよび１，２−ジクロロプロパンから選択される化合物およびメチルアミンに二酸化炭素ガスを吸収させて１２０〜１６０℃の温度で反応を行なう環状カルバミン酸エステルの製造方法。

２. 反応圧力が０．１〜１ＭＰａの範囲である第１項記載の環状カルバミン酸エステルの製造方法。
３．環状ウレアと併産される第１項記載の環状カルバミン酸エステルの製造方法。

本発明によれば、猛毒のホスゲンを用いずに、安価で無害な二酸化炭素と分子内にハロゲン原子を少なくとも２つ含有する有機化合物および窒素原子上に水素原子を２つ以上有するアミンを原料物質として用いることにより、環状カルバミン酸エステルを安全かつ安価に製造することが可能になる。

以下、本発明による環状カルバミン酸エステル化合物の製造方法について詳細に説明する。本発明は、原料物質として、分子内にハロゲン原子を少なくとも２つ含有する有機化合物、窒素原子上に水素原子を２つ以上有するアミンおよび二酸化炭素を用いて反応を行なう工程を有する環状カルバミン酸エステルの製造方法である。製造する環状カルバミン酸エステルは環状であれば特に制限されないが、４員環から８員環の環状カルバミン酸エステルは、用途が多いため好ましい。特に５員環を有する環状カルバミン酸エステルは好ましく、一般式（５）で表せる化合物が好ましい。

但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記と同じである。

５員環のカルバミン酸エステルの具体例を示すと、Ｎ-メチル-２-オキサゾリジノン、３-メチル-１,３-オキサジナン-２-オン、３,４-ジメチル-１,３-オキサゾリジン-２-オン、３,５-ジメチル-１,３-オキサゾリジン-２-オン、２-オキサゾリジノン、４-フェニル-２-オキサゾリジノン、４，５-ジフェニル-２-オキサゾリジノン、５-メチル-２-オキサゾリジノン、Ｎ-フェニル-２-オキサゾリジノン等が挙げられる。

また、６員環の環状カルバミン酸エステルも好ましく、一般式（６）で表せる化合物である。

但し、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ同一の基でも異なる基でも繋がった環状の基でも良く、無置換または置換基を有するアリール基、水素、水酸基、ハロゲンまたは置換基を有する炭素数１〜１２までのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、水素を表す。なお、置換基はアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基、アミノ基を表す。

６員環のカルバミン酸エステルの具体例を示すと、アルキル-[１，３]-２-オキサジナノンである[１，３]-２-オキサジナノン、メチル-[１，３]-２-オキサジナノン、Ｎ-メチル-[１，３]-２-オキサジナノン、ジメチル-[１，３]-２-オキサジナノン、フェニル-[１，３]-２-オキサジナノン、Ｎ-フェニル-[１，３]-２-オキサジナノン、ジフェニル-[１，３]-２-オキサジナノン等が挙げられる。

本発明において使用する原料物質のひとつであるハロゲン含有有機化合物は、一般式（２）または（３）で表される、分子内にハロゲン原子を少なくとも２つ含有する有機化合物であれば、特に制限されない。特に好ましくはハロゲン原子が塩素原子、臭素原子, ヨウ素原子のいずれかである。

一般式（２）で表される化合物の具体的な例を示すと、１,２-ジクロロエタン、１,２-ジブロモエタン、１,２-ジヨードエタン、１,２-ジクロロプロパン、１,２-ジブロモプロパン、１,２-ジヨードプロパン、１,２-ジクロロブタン、１,２-ジブロモブタン、１,２-ジヨードブタン、１,３-ジクロロプロパン、１,３-ジブロモプロパン、１,３-ジヨードプロパン、１,１,２-トリクロロエタン、１,１,２,２-テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１,４-ジクロロブタン等が挙げられる。一般式（３）で表される化合物の具体的な例を示すと、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジブロモメタン、ブロモホルム、四臭化炭素、ジヨードメタン、ヨードホルム等が挙げられる。本発明ではこれらの例のみでなく、分子内にハロゲン原子を２つ以上有する有機化合物であれば特に制限はない。

本発明において使用する原料物質のひとつであるアミンは、一般式（４）で表され、窒素原子上に水素原子を２つ以上有するものであれば特に制限されない。例えば、一級アミン、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類が使用できる。

具体的なアミンの例を示すと、メチルアミン、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、イソプロピルアミン-ｎ-ブチルアミン、ｓｅｃ-ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ-ブチルアミン、ペンチルアミン、２-アミノペンタン、３-アミノペンタン、１-アミノ-２-メチルブタン、２-アミノ-２-メチルブタン、３-アミノ-２-メチルブタン、４-アミノ-２-メチルブタン、ヘキシルアミン、５-アミノ-２-メチルぺンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、１-アミノプロパン-３-オール、１-アミノブタン-２-オール、２-アミノブタン-１-オール、３-アミノブタン-１-オール、１-アミノブタン-４-オール、１-アミノ-２-メチルプロパン-２-オール、２-アミノ-２-メチルプロパン-１-オール、１-アミノペンタン-４-オール、２-アミノ-４-メチルペンタン-１-オール、２-アミノヘキサン-１-オール、３-アミノヘプタン-４-オール、１-アミノオクタン-２-オール、５-アミノオクタン-４-オール、１-アミノプロパン-２，３-ジオール、２-アミノプロパン-１，３-ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２-ジアミノプロパン-３-オール、１，３-ジアミノプロパン-２-オール、２-（２-アミノエトキシ）エタノール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３-ジアミノブタン、２，３-ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４-ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ-エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３-トリアミノプロパン、トリス（２-アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ヒドロキシルアミン、O-メチルヒドロキシルアミンが挙げられる。

本発明に用いられる原料物質のひとつである二酸化炭素は、炭酸塩、炭酸水素塩、カルバミン酸塩の形態で供給しても良い。二酸化炭素はアルカリ条件下では炭酸塩、炭酸水素塩、カルバミン酸塩の形で存在しており、本発明ではこの形態で用いられてもなんら問題がない。反応に供する形態の具体例としては二酸化炭素ガス、液化二酸化炭素、アミン炭酸塩、アミン炭酸水素塩、アミンカルバミン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属カルバミン酸塩、アルカリ土類炭酸塩、アルカリ土類炭酸水素塩、アルカリ土類カルバミン酸塩が挙げられる。二酸化炭素はこれらの形態で供給されても良い。

反応温度は使用する原料の構造、モル比、溶媒種によって異なるため適宜選択される。反応温度は好ましくは１０〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。反応は液相、気相、超臨界のいずれでも良く特に制限されない。

反応時間は特に制限されないが、工業的な製造を勘案すると０．０１から４８時間の範囲であることが好ましく、０．１から１２時間がより好ましく、１から４時間がさらに好ましい。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでも良く、二酸化炭素が他の反応物に吸収、反応するのであれば特に制限されない。反応圧力が０．１ＭＰaから３０ＭＰaの範囲であることが工業的な製造を勘案すると、好ましく、０．１〜５ＭＰaの範囲であることがより好ましく、０．１〜１ＭＰａの範囲であることがより好ましい。

本発明の環状カルバミン酸エステルの製造方法は、バッチ式、セミバッチ式、連続流通式、いずれの場合においても実施できる。さらに反応時に溶剤を使用することができる。この溶剤としては、水、アミン化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物等が容易に使用される。特に好ましくは水、アルコール化合物、エーテル化合物である。

本発明の環状カルバミン酸エステルの製造方法における反応機構は、ハロゲン含有有機化合物からの脱塩反応であり、この反応が進行することにより、環状カルバミン酸エステルが生じる。反応で生成した水素化ハロゲン化物はフリー、使用したアミンとの塩、アルカリ化合物の塩として取り出せる。アルカリ化合物の塩として取り出すために、反応にアルカリ性の化合物を添加しても、なんら問題がない。たとえば、アルカリ性の水酸化物、炭酸物、重炭酸物等を反応に入れても、問題がない。反応は無触媒でも進行するが、必要に応じて触媒を添加できる。均一、不均一系触媒のどちらでも使用できる。遷移金属触媒、錯体触媒、金属イオン、金属酸化物、酵素等を使用してもなんら問題がない。反応後、環状カルバミン酸エステルは抽出、蒸留、再結晶、クロマトグラフィ等の方法で精製できる。本発明では、精製方法を特に限定せずに使用できる。

さらに本発明では反応温度、反応時間、圧力、モル比を変えることで環状ウレアを併産することができる。環状ウレアは環状カルバミン酸エステルとアミンがさらに反応することで製造できる。

環状ウレアを併産する場合、環状カルバミン酸エステル単独生産の場合に比べ、１０℃以上、好ましくは２０℃以上高い温度で反応を行なうのが良い。具体的には３０℃から４００℃の範囲で反応を行なうことが好ましく、８０℃から２９０℃の範囲で行なうことがより好ましく、１４０℃から１８０℃の範囲で行なうことがさらに好ましい。

併産時は環状カルバミン酸エステル単独生産の場合よりも長時間行なうことで環状カルバミン酸エステルに対する環状ウレアの生成比を多くできる。よって、反応時間は生成物の必要な併産量にあわせて適宜選択すればよい。その際には延長する反応時間は１０分から４８時間である。

また、環状ウレアを多く併産するには原料のアミンとハロゲン含有化合物のモル比（アミン／ハロゲン含有化合物）を上げればよい。好ましくはアミン／ハロゲン含有化合物のモル比が２から１００、より好ましくは３から５０、さらに好ましくは４から１０である。

反応圧力は原料の組成比、反応温度によって二次的に、すなわち依存的に決定される。

環状ウレアは医薬品製造用溶媒、反応中間体、電池、コンデンサー、キャパシタの電解液、半導体洗浄用として重要である。本発明では上述のように条件変更により、環状カルバミン酸エステルと環状ウレアとの生成比を変えることができる利点がある。

以下に本発明の実施例を示す。本実施例は本発明を具体的に説明したものであり、本発明の趣旨から逸脱しない限りこれらの実施例に限定されない。

実施例１
１,２-ジクロロエタン１g、４０％メチルアミン水溶液５．５gをＳＵＳ３１６製２０ｍｌ耐圧容器に入れ、二酸化炭素ガスを ０．５ＭＰaに加圧して１．９g吸収させた。これを１２０℃で２時間加熱した。耐圧容器を冷却したのち内容物を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、１,２-ジクロロエタン基準でＮ-メチル-２-オキサゾリジノンを収率９４％で得た。反応時に副生する塩化水素は過剰のアミンにより中和されていた。

実施例２
以下の実験も実施例１と同様に行なった。１,２-ジクロロエタン１g、４０％メチルアミンのメタノール溶液５．３gをＳＵＳ３１６製２０ｍｌ耐圧容器に入れ、二酸化炭素ガスを約０．５ＭＰaに加圧して２．７g吸収させた。これを１６０℃で３時間加熱した。Ｎ-メチル-２-オキサゾリジノンを収率６％、Ｎ,Ｎ’-ジメチルイミダゾリジノンを収率２３％で得た。

実施例３
１,３-ジクロロプロパン１．２４g、４０％メチルアミンの水溶液５．１５gをＳＵＳ３１６製２０ｍｌ耐圧容器に入れ、二酸化炭素ガスをca. ０．５ＭＰaに加圧して１．９５g吸収させた。これを１２０℃で２時間加熱した。３-メチル-１,３-オキサジナン-２-オンを収率１５％、１,３-ジメチルテトラハイドロピリジミン-２(１Ｈ)-オンを収率６４％で得た。

実施例４
１,２-ジクロロプロパン１．１０g、４０％メチルアミンの水溶液７．１８gをＳＵＳ３１６製２０ｍｌ耐圧容器に入れ、二酸化炭素ガスを約０．５ＭＰaに加圧して２．１１g吸収させた。これを１６０℃で４時間加熱した。３,４-ジメチル-１,３-オキサゾリジン-２-オン、３,５-ジメチル-１,３-オキサゾリジン-２-オンを合計収率６４％、１,３,４-トリメチルイミダゾリジン-２-オンを収率２３％で得た。

Claims (3)

1. Ｎ-メチル-２-オキサゾリジノン、３-メチル-１,３-オキサジナン-２-オン、３,４-ジメチル-１,３-オキサゾリジン-２-オンおよび３,５-ジメチル-１,３-オキサゾリジン-２-オンから選択される環状カルバミン酸エステルの製造方法であって、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパンおよび１，２−ジクロロプロパンから選択される化合物およびメチルアミンに二酸化炭素ガスを吸収させて１２０〜１６０℃の温度で反応を行なう環状カルバミン酸エステルの製造方法。
2. 反応圧力が０．１〜１ＭＰａの範囲である請求項１記載の環状カルバミン酸エステルの製造方法。
3. 環状ウレアと併産される請求項１記載の環状カルバミン酸エステルの製造方法。