JP2000319247A - ウレタン及びカーボネートの製造方法 - Google Patents
ウレタン及びカーボネートの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】反応効率のよい、グリーンケミストリー（低環
境負荷、高効率物質変換、安全なプロセス）の実現が可
能なウレタンまたはカーボネートの合成法を提供する。 【解決手段】本発明に係るウレタンの製造方法は、一般
式R1R2NH（式中、R1、R2は各々置換又は無置換のアルキ
ル基等を表す。）で表されるアミン化合物と、一般式R3
X（式中、R3は置換又は無置換のアルキル基等を表す
が、R3Xには３級ハライド等は含まない。）で表される
有機ハロゲン化物と、原料及び溶媒である液体状又は超
臨界状態の二酸化炭素と、オニウム塩と、前記有機ハロ
ゲンから遊離したハロゲンを捕獲する捕獲剤とを使用し
て、R1R2NCOOR3で表されるウレタンを合成することを特
徴とする。
境負荷、高効率物質変換、安全なプロセス）の実現が可
能なウレタンまたはカーボネートの合成法を提供する。 【解決手段】本発明に係るウレタンの製造方法は、一般
式R1R2NH（式中、R1、R2は各々置換又は無置換のアルキ
ル基等を表す。）で表されるアミン化合物と、一般式R3
X（式中、R3は置換又は無置換のアルキル基等を表す
が、R3Xには３級ハライド等は含まない。）で表される
有機ハロゲン化物と、原料及び溶媒である液体状又は超
臨界状態の二酸化炭素と、オニウム塩と、前記有機ハロ
ゲンから遊離したハロゲンを捕獲する捕獲剤とを使用し
て、R1R2NCOOR3で表されるウレタンを合成することを特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン及びカー
ボネートの製造方法に関し、詳しくはグリーンケミスト
リーを実現でき、実際的な製造プロセスを提供するウレ
タン及びカーボネートの製造方法に関する。
ボネートの製造方法に関し、詳しくはグリーンケミスト
リーを実現でき、実際的な製造プロセスを提供するウレ
タン及びカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ウレタンやカーボネートの合成法
としては、フォスゲンと一級アミン又はアルコールとの
反応によってイソシアネート又はカーボネート塩を形成
し、その後、イソシアネート又はカーボネート塩はアル
コールと再反応させ、所望のウレタン又はカーボネート
を形成する方法が知られているが、この反応に使用され
るフォスゲンは非常に有毒であり、合成作業上非常に危
険を伴う問題がある。
としては、フォスゲンと一級アミン又はアルコールとの
反応によってイソシアネート又はカーボネート塩を形成
し、その後、イソシアネート又はカーボネート塩はアル
コールと再反応させ、所望のウレタン又はカーボネート
を形成する方法が知られているが、この反応に使用され
るフォスゲンは非常に有毒であり、合成作業上非常に危
険を伴う問題がある。
【０００３】これらを解決するウレタンの合成法として
は、Y.Yoshida等の文献(Chem.Lett.,1984年,1571頁、Bu
ll.Chem.Soc.Jpn.,62,1989年,1534頁)、V.G.Parra,F.Sa
nchez等の文献（Synthesis,1985年、２８２頁）、Y.Hor
i等の文献（Chem.Express,1986年、1224頁）、米国特許
第５，２２３，６３８号に記載の方法が知られている。
は、Y.Yoshida等の文献(Chem.Lett.,1984年,1571頁、Bu
ll.Chem.Soc.Jpn.,62,1989年,1534頁)、V.G.Parra,F.Sa
nchez等の文献（Synthesis,1985年、２８２頁）、Y.Hor
i等の文献（Chem.Express,1986年、1224頁）、米国特許
第５，２２３，６３８号に記載の方法が知られている。
【０００４】Y.Yoshida等の方法は、下記の反応によっ
て、ウレタンを製造する方法であり、２級アミンとアル
キルハライドと二酸化炭素ガスを基質とする反応によっ
て、R1R2NCOOR3（ウレタン）と[R1R2R3NH]+X-（有機窒
素化合物）を生成している。
て、ウレタンを製造する方法であり、２級アミンとアル
キルハライドと二酸化炭素ガスを基質とする反応によっ
て、R1R2NCOOR3（ウレタン）と[R1R2R3NH]+X-（有機窒
素化合物）を生成している。
【０００５】
【化１】
【０００６】しかし、上記の反応は、中間に生成するカ
ルバミン酸アニオンの反応性が低く、後者の有機窒素化
合物の方が主たる生成物であり、ウレタンの収率が低い
欠点がある。
ルバミン酸アニオンの反応性が低く、後者の有機窒素化
合物の方が主たる生成物であり、ウレタンの収率が低い
欠点がある。
【０００７】またV.G.Parra,F.Sanchez等の方法は、下
記の反応によって、ウレタンを製造する方法で、２級ア
ミンとアルキルハライドと炭酸カリウムを基質とし、有
機溶媒としてヘプタンを使用し、触媒としてテトラブチ
ルアンモニウムの硫酸水素塩を使用し、R1R2NCOOR3（ウ
レタン）を生成する。
記の反応によって、ウレタンを製造する方法で、２級ア
ミンとアルキルハライドと炭酸カリウムを基質とし、有
機溶媒としてヘプタンを使用し、触媒としてテトラブチ
ルアンモニウムの硫酸水素塩を使用し、R1R2NCOOR3（ウ
レタン）を生成する。
【０００８】
【化２】
【０００９】しかし、上記の反応は、有機溶媒を使用し
ているため、毒性、引火性等の安全性に欠点があると同
時に、有機溶媒の廃棄に際しては環境に対して悪影響を
及ぼし、いわゆる環境負荷が高い欠点がある。また反応
効率を上げるための触媒はアミンに対して当量用いてい
るが、ウレタンの収率は８３％が限度で更なる収率の向
上が望まれる。
ているため、毒性、引火性等の安全性に欠点があると同
時に、有機溶媒の廃棄に際しては環境に対して悪影響を
及ぼし、いわゆる環境負荷が高い欠点がある。また反応
効率を上げるための触媒はアミンに対して当量用いてい
るが、ウレタンの収率は８３％が限度で更なる収率の向
上が望まれる。
【００１０】更に、Y.Hori等の方法は、下記の反応によ
って、ウレタン又はカーボネートを製造する方法であ
り、１級又は２級アミンとDBU(１，８−ジアザビシクロ
[５.４.０]ウンデック−７−エン)と二酸化炭素を基質
とし、有機溶媒としてベンゼンを使用し、二酸化炭素を
DBUと共にアミンに吸収させ一旦DBUのカルバミン酸塩を
形成する。このDBUのカルバミン酸塩がアルキルハライ
ドと反応し、R1R2NCOOR 3（ウレタン）を生成する。なお
上記の反応でアミンの代わりにアルコールを用いるとカ
ーボネートを生成する。
って、ウレタン又はカーボネートを製造する方法であ
り、１級又は２級アミンとDBU(１，８−ジアザビシクロ
[５.４.０]ウンデック−７−エン)と二酸化炭素を基質
とし、有機溶媒としてベンゼンを使用し、二酸化炭素を
DBUと共にアミンに吸収させ一旦DBUのカルバミン酸塩を
形成する。このDBUのカルバミン酸塩がアルキルハライ
ドと反応し、R1R2NCOOR 3（ウレタン）を生成する。なお
上記の反応でアミンの代わりにアルコールを用いるとカ
ーボネートを生成する。
【００１１】
【化３】
【００１２】しかし、上記の反応では、カルバミン酸ア
ニオンの反応性を高めるために使われたDBUは、ハロゲ
ンの捕獲剤としても働くため、当量必要となる。またDB
Uは強力な塩基であるため取り扱い上問題があり、更に
このプロセスでも有機溶媒を用い上記と同様な欠点があ
る。
ニオンの反応性を高めるために使われたDBUは、ハロゲ
ンの捕獲剤としても働くため、当量必要となる。またDB
Uは強力な塩基であるため取り扱い上問題があり、更に
このプロセスでも有機溶媒を用い上記と同様な欠点があ
る。
【００１３】更に、米国特許第５，２２３，６３８号に
は、下記の反応によって、ウレタン又はカーボネートを
製造する方法であり、１級又は２級アミン、CyTMG（シ
クロヘキシルテトラメチルグアニジン）のような５置換
グアニジン、二酸化炭素を基質とし、二酸化炭素をCyTM
Gと共にアミンに吸収させ、一旦CyTMGのカルバミン酸塩
を形成する。このCyTMGのカルバミン酸塩がアルキルハ
ライドと反応し、ウレタンを生成する。アミンの代わり
にアルコールを用いると、カーボネートを生成する。
は、下記の反応によって、ウレタン又はカーボネートを
製造する方法であり、１級又は２級アミン、CyTMG（シ
クロヘキシルテトラメチルグアニジン）のような５置換
グアニジン、二酸化炭素を基質とし、二酸化炭素をCyTM
Gと共にアミンに吸収させ、一旦CyTMGのカルバミン酸塩
を形成する。このCyTMGのカルバミン酸塩がアルキルハ
ライドと反応し、ウレタンを生成する。アミンの代わり
にアルコールを用いると、カーボネートを生成する。
【００１４】
【化４】
【００１５】この方法は、Y.Hori等の方法と類似する
が、DBUより更に強力な塩基である５置換グアニジンを
用いることによりカルバミン酸アニオンの反応性を高め
るもので、確かに反応性は上がったが、DBUの場合と同
様に、５置換グアニジンはアミンと当量必要であり、ま
た取り扱い上の問題があり、更にこのプロセスでも有機
溶媒を用いており、そのためこれまでのウレタン製造法
に代替する方法にはなり得なかった。
が、DBUより更に強力な塩基である５置換グアニジンを
用いることによりカルバミン酸アニオンの反応性を高め
るもので、確かに反応性は上がったが、DBUの場合と同
様に、５置換グアニジンはアミンと当量必要であり、ま
た取り扱い上の問題があり、更にこのプロセスでも有機
溶媒を用いており、そのためこれまでのウレタン製造法
に代替する方法にはなり得なかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は、
これまでのウレタン製造法を根本的に見直し、２１世紀
の合成化学の目指すべき「グリーンケミストリー」（低
環境負荷、高効率物質変換、安全なプロセス）を実現す
べく、鋭意検討の結果、液体状又は超臨界状態の二酸化
炭素を、原料としてばかりでなく溶媒としても使用し、
反応効率のよい、グリーンケミストリーの実現が可能な
ウレタンまたはカーボネートの合成法を確立し、本発明
に至ったものである。
これまでのウレタン製造法を根本的に見直し、２１世紀
の合成化学の目指すべき「グリーンケミストリー」（低
環境負荷、高効率物質変換、安全なプロセス）を実現す
べく、鋭意検討の結果、液体状又は超臨界状態の二酸化
炭素を、原料としてばかりでなく溶媒としても使用し、
反応効率のよい、グリーンケミストリーの実現が可能な
ウレタンまたはカーボネートの合成法を確立し、本発明
に至ったものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明に係るウレタンの製造方法は、一般式R1R2NH（式中、
R1、R2は各々置換又は無置換のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基
又はアルカリール基を表し、R1とR2は同一でも異なって
いてもよく、またR1とR2で５員環又６員環を形成してい
てもよく、更にR1とR2のいずれか一方は水素原子でもよ
い。）で表されるアミン化合物と、一般式R3X（式中、R
3は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基を表
す。Xはハロゲン原子を表す。但し、R3Xには３級ハライ
ド、オレフィン性ハライド及び芳香族ハライドは含まな
い。）で表される有機ハロゲン化物と、原料及び溶媒で
ある液体状又は超臨界状態の二酸化炭素と、オニウム塩
と、前記有機ハロゲンから遊離したハロゲンを捕獲する
捕獲剤とを使用して、R1R2NCOOR3で表されるウレタンを
合成することを特徴とする。
明に係るウレタンの製造方法は、一般式R1R2NH（式中、
R1、R2は各々置換又は無置換のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基
又はアルカリール基を表し、R1とR2は同一でも異なって
いてもよく、またR1とR2で５員環又６員環を形成してい
てもよく、更にR1とR2のいずれか一方は水素原子でもよ
い。）で表されるアミン化合物と、一般式R3X（式中、R
3は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基を表
す。Xはハロゲン原子を表す。但し、R3Xには３級ハライ
ド、オレフィン性ハライド及び芳香族ハライドは含まな
い。）で表される有機ハロゲン化物と、原料及び溶媒で
ある液体状又は超臨界状態の二酸化炭素と、オニウム塩
と、前記有機ハロゲンから遊離したハロゲンを捕獲する
捕獲剤とを使用して、R1R2NCOOR3で表されるウレタンを
合成することを特徴とする。
【００１８】また上記課題を解決する本発明に係るカー
ボネートの製造方法は、一般式R10OH（R10は置換又は無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラ
ルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基から
選ばれる基を表す。）で表されるアルコール化合物と、
一般式R11X（R11は置換又は無置換のアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ア
ラルキル基、又はアラルケニル基を表す。Xはハロゲン
原子を表す。但し、R11Xには３級ハライド、オレフィン
性ハライド及び芳香族ハライドは含まない。）で表され
る有機ハロゲン化物と、原料及び溶媒である液体状又は
超臨界状態の二酸化炭素と、オニウム塩と、前記有機ハ
ロゲンから遊離したハロゲンを捕獲する捕獲剤とを使用
して、R10OCOOR11で表されるカーボネートを合成するこ
とを特徴とする。
ボネートの製造方法は、一般式R10OH（R10は置換又は無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラ
ルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基から
選ばれる基を表す。）で表されるアルコール化合物と、
一般式R11X（R11は置換又は無置換のアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ア
ラルキル基、又はアラルケニル基を表す。Xはハロゲン
原子を表す。但し、R11Xには３級ハライド、オレフィン
性ハライド及び芳香族ハライドは含まない。）で表され
る有機ハロゲン化物と、原料及び溶媒である液体状又は
超臨界状態の二酸化炭素と、オニウム塩と、前記有機ハ
ロゲンから遊離したハロゲンを捕獲する捕獲剤とを使用
して、R10OCOOR11で表されるカーボネートを合成するこ
とを特徴とする。
【００１９】本発明のウレタン及びカーボネートの製造
方法において、好ましい態様としては、以下の態様が挙
げられる。
方法において、好ましい態様としては、以下の態様が挙
げられる。
【００２０】（１）オニウム塩を触媒量使用すること （２）オニウム塩が、R4R5R6R7N+X-又はR4R5R6R7P+X
-（R4 、R5 、R6、R7は各々置換又は無置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、ア
ルケナリール基又はアルカリール基を表す。R4、R5、
R6、R7は同一でも異なっていてもよく、またそのうちの
１個ないし３個が水素原子でもよい。Xはハロゲン原
子、水酸基、硫酸水素基、炭酸水素基、リン酸二水素
基、亜リン酸水素基又は次亜リン酸基を表す。）で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種であること （３）合成反応に使用する反応容器内に分散材を用いる
こと （４）捕獲剤が、K2CO3 、K3PO4 、Na2CO3 、KHCO3又は
Cs2CO3から選ばれる少なくとも１種であること
-（R4 、R5 、R6、R7は各々置換又は無置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、ア
ルケナリール基又はアルカリール基を表す。R4、R5、
R6、R7は同一でも異なっていてもよく、またそのうちの
１個ないし３個が水素原子でもよい。Xはハロゲン原
子、水酸基、硫酸水素基、炭酸水素基、リン酸二水素
基、亜リン酸水素基又は次亜リン酸基を表す。）で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種であること （３）合成反応に使用する反応容器内に分散材を用いる
こと （４）捕獲剤が、K2CO3 、K3PO4 、Na2CO3 、KHCO3又は
Cs2CO3から選ばれる少なくとも１種であること
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【００２２】（ウレタンの製造方法）本発明において、
ウレタン合成の原料であるアミン化合物は、一般式R1R2
NHで表される。式中、R1、R2は各々置換又は無置換のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル
基、アルケナリール基又はアルカリール基を表し、R1と
R2は同一でも異なっていてもよく、またR1とR2で５員環
又６員環を形成していてもよく、更にR1とR2のいずれか
一方は水素原子でもよい。
ウレタン合成の原料であるアミン化合物は、一般式R1R2
NHで表される。式中、R1、R2は各々置換又は無置換のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル
基、アルケナリール基又はアルカリール基を表し、R1と
R2は同一でも異なっていてもよく、またR1とR2で５員環
又６員環を形成していてもよく、更にR1とR2のいずれか
一方は水素原子でもよい。
【００２３】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、i
so−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペ
ンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられ
る。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アル
ケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−メチル−
２−ブテニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等
が挙げられる。シクロアルケニル基としては、３−シク
ロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基等が挙
げられる。アラルケニル基としては、スチリル基、シン
ナミル基等が挙げられる。アルケナリール基としては、
４−ビニルフェニル基、４−アリルフェニル基等が挙げ
られる。アルカリール基としては、p−トリル基、p−ク
メニル基、２，４−キシリル基等が挙げられる。
基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、i
so−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペ
ンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられ
る。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アル
ケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−メチル−
２−ブテニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等
が挙げられる。シクロアルケニル基としては、３−シク
ロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基等が挙
げられる。アラルケニル基としては、スチリル基、シン
ナミル基等が挙げられる。アルケナリール基としては、
４−ビニルフェニル基、４−アリルフェニル基等が挙げ
られる。アルカリール基としては、p−トリル基、p−ク
メニル基、２，４−キシリル基等が挙げられる。
【００２４】R1とR2で表される上記の各基は、置換され
ていてもよく、かかる置換基としては、アミノ基、水酸
基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、アシル
基、エーテル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
ていてもよく、かかる置換基としては、アミノ基、水酸
基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、アシル
基、エーテル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２５】またR1とR2で５員環又６員環を形成してい
てもよく、R1とR2で形成される５員環としては、ピロリ
ジン等が挙げられ、R1とR2で形成される６員環として
は、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
てもよく、R1とR2で形成される５員環としては、ピロリ
ジン等が挙げられ、R1とR2で形成される６員環として
は、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
【００２６】一般式R1R2NHで表されるアミン化合物の具
体例として、以下の化合物が挙げられるが、これらに限
定される訳ではない。
体例として、以下の化合物が挙げられるが、これらに限
定される訳ではない。
【００２７】 R1 R2 A−１ −(CH2)4− A−２ −(CH2)5− A−３ −(CH2)2−O−(CH2)2− A−４ Me Me A−５ Et Et A−６ Bu Bu A−７ C6H11 C6H11 A−８ Ph Me A−９ Bu H A−１０ CH2=CHCH2 H A−１１ Bn H A−１２ C6H11 H A−１３ Ph H
【００２８】上記において、Me=メチル基、Et＝エチル
基、Bu＝ブチル基、Ph=フェニル基、Bn=ベンジル基を表
す。
基、Bu＝ブチル基、Ph=フェニル基、Bn=ベンジル基を表
す。
【００２９】本発明に用いられる有機ハロゲン化物は、
一般式R3X（式中、R3は置換又は無置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アラルキル基を表す。Xはハロゲン原子を表す。但
し、R3Xには３級ハライド、オレフィン性ハライド及び
芳香族ハライドは含まない。
一般式R3X（式中、R3は置換又は無置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アラルキル基を表す。Xはハロゲン原子を表す。但
し、R3Xには３級ハライド、オレフィン性ハライド及び
芳香族ハライドは含まない。
【００３０】R3 を表すアルキル基としては、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−
ブチル基、iso−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル
基、iso−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基
等：シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等：アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、３−メチル−２−ブテニル
基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等：シクロアル
ケニル基としては、３−シクロペンテニル基、１−シク
ロヘキセニル基等：アラルキル基としては、ベンジル基
等が挙げられる。
基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−
ブチル基、iso−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル
基、iso−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基
等：シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等：アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、３−メチル−２−ブテニル
基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等：シクロアル
ケニル基としては、３−シクロペンテニル基、１−シク
ロヘキセニル基等：アラルキル基としては、ベンジル基
等が挙げられる。
【００３１】R3 を表す各基は、置換されていてもよ
く、かかる置換基としては、アミノ基、水酸基、ニトロ
基、カルボシキル基、エステル基、アシル基、エーテル
基、ハロゲン原子等が挙げられる。
く、かかる置換基としては、アミノ基、水酸基、ニトロ
基、カルボシキル基、エステル基、アシル基、エーテル
基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３２】有機ハロゲン化物の具体例としては、以下
の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】Ｂ−１ CH3(CH2)3Cl Ｂ−２ CH3(CH2)3Br Ｂ−３ CH3CHBrCH2CH3 Ｂ−４ CH3CHClCH2CH3 Ｂ−５ (CH3)2CHCH2Cl Ｂ−６ CH3(CH2)7Cl Ｂ−７ Cl−(CH2)n−Cl（n =２〜６）
【００３４】本発明では、液体状又は超臨界状態の二酸
化炭素を、原料及び溶媒の両方の目的で使用することに
大きな特徴がある。即ち、液体状又は超臨界状態の二酸
化炭素を溶媒として使用することによって有機溶媒を使
用する必要がなくなり、環境負荷の低減になり、また二
酸化炭素を原料としても使用することにより、脱フォス
ゲンを実現できる効果がある。
化炭素を、原料及び溶媒の両方の目的で使用することに
大きな特徴がある。即ち、液体状又は超臨界状態の二酸
化炭素を溶媒として使用することによって有機溶媒を使
用する必要がなくなり、環境負荷の低減になり、また二
酸化炭素を原料としても使用することにより、脱フォス
ゲンを実現できる効果がある。
【００３５】液体状又は超臨界状態の二酸化炭素中でウ
レタンが１００％の収率で得られる条件で、液体状又は
超臨界状態の二酸化炭素の代わりに有機溶媒としてヘプ
タンを用いて反応した結果、ウレタンの収率は２％未満
にしかならないことが確認された。このことから、液体
状又は超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用いること
で、反応効率を５０倍以上高めることがわかった。従っ
て、本発明の方法は省エネルギー化が実現できる効果が
ある。
レタンが１００％の収率で得られる条件で、液体状又は
超臨界状態の二酸化炭素の代わりに有機溶媒としてヘプ
タンを用いて反応した結果、ウレタンの収率は２％未満
にしかならないことが確認された。このことから、液体
状又は超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用いること
で、反応効率を５０倍以上高めることがわかった。従っ
て、本発明の方法は省エネルギー化が実現できる効果が
ある。
【００３６】本発明において反応効率を上げるために用
いるオニウム塩は、R4R5R6R7N+X-又はR4R5R6R7P+X-（R
4 、R5 、R6、R7は各々置換又は無置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アル
ケナリール基又はアルカリール基を表す。R4、R5、R6、
R7は同一でも異なっていてもよく、またそのうちの１個
ないし３個が水素原子でもよい。Xはハロゲン原子、水
酸基、硫酸水素基、炭酸水素基、リン酸二水素基、亜リ
ン酸水素基又は次亜リン酸基を表す。）で表される化合
物から選ばれる少なくとも１種である。
いるオニウム塩は、R4R5R6R7N+X-又はR4R5R6R7P+X-（R
4 、R5 、R6、R7は各々置換又は無置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アル
ケナリール基又はアルカリール基を表す。R4、R5、R6、
R7は同一でも異なっていてもよく、またそのうちの１個
ないし３個が水素原子でもよい。Xはハロゲン原子、水
酸基、硫酸水素基、炭酸水素基、リン酸二水素基、亜リ
ン酸水素基又は次亜リン酸基を表す。）で表される化合
物から選ばれる少なくとも１種である。
【００３７】R4 、R5 、R6、R7を表す各基の置換基とし
ては、R1 、R2で挙げた置換基と同様のものが挙げられ
る。
ては、R1 、R2で挙げた置換基と同様のものが挙げられ
る。
【００３８】オニウム塩の具体例としては、トリオクチ
ルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド等が挙げられ、中でもトリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが
好ましい。
ルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド等が挙げられ、中でもトリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが
好ましい。
【００３９】オニウム塩の使用量は触媒量である。ここ
に触媒量とは、主原料であるアミンのモル数以下の量
で、かつ目的の生成物のモル数以下の量であることを意
味する。即ち、主原料よりも少ない量で反応する点で省
資源に寄与する効果がある。
に触媒量とは、主原料であるアミンのモル数以下の量
で、かつ目的の生成物のモル数以下の量であることを意
味する。即ち、主原料よりも少ない量で反応する点で省
資源に寄与する効果がある。
【００４０】本発明の反応の特徴は別の見方をすれば、
ウレタンの合成反応を触媒反応にした点である。
ウレタンの合成反応を触媒反応にした点である。
【００４１】本発明に用いる捕獲剤は、K2CO3 、K3P
O4 、Na2CO3 、KHCO3又はCs2CO3から選ばれる少なくと
も１種が好ましく、中でも炭酸塩が好ましく、より好ま
しくはK2CO3である。
O4 、Na2CO3 、KHCO3又はCs2CO3から選ばれる少なくと
も１種が好ましく、中でも炭酸塩が好ましく、より好ま
しくはK2CO3である。
【００４２】捕獲剤として炭酸塩が好ましいのは、炭酸
塩以外では有機ハロゲン化物に対して２当量以上のアミ
ンを必要とする反応となるからである。
塩以外では有機ハロゲン化物に対して２当量以上のアミ
ンを必要とする反応となるからである。
【００４３】以下に、本発明の合成反応の基本的な例に
より反応機構の概要を示す。
より反応機構の概要を示す。
【００４４】
【化５】
【００４５】上記の反応で、二酸化炭素は溶媒としてば
かりでなく、原料としても使用されており、低コスト
化、環境負荷の低減に寄与する効果がある。また捕獲剤
として使用されるK2CO3は有機ハロゲン化物から生じる
ハロゲン化物を無機塩に置換する役割を果たし環境上弊
害を生じない反応になっており実用上有利である。触媒
は一旦反応に寄与するが再度遊離して再利用可能な反応
になっておりコスト低減に寄与する。
かりでなく、原料としても使用されており、低コスト
化、環境負荷の低減に寄与する効果がある。また捕獲剤
として使用されるK2CO3は有機ハロゲン化物から生じる
ハロゲン化物を無機塩に置換する役割を果たし環境上弊
害を生じない反応になっており実用上有利である。触媒
は一旦反応に寄与するが再度遊離して再利用可能な反応
になっておりコスト低減に寄与する。
【００４６】次に本発明のウレタンの合成反応の好まし
い態様について説明する。
い態様について説明する。
【００４７】例えば５０mlの反応容器（例えばステンレ
ス製オートクレーブ）にオニウム塩を５×１０-5〜４×
１０-3モル、捕獲剤を２．５×１０-3〜５×１０-2モ
ル、有機ハロゲン化物５×１０-3〜１×１０-2モル、及
びアミン化合物５×１０-3〜１×１０-2モルを加える。
ス製オートクレーブ）にオニウム塩を５×１０-5〜４×
１０-3モル、捕獲剤を２．５×１０-3〜５×１０-2モ
ル、有機ハロゲン化物５×１０-3〜１×１０-2モル、及
びアミン化合物５×１０-3〜１×１０-2モルを加える。
【００４８】次に二酸化炭素で反応容器内を数回（２回
程度）置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、
４０〜２００℃の温度に加熱する。すると臨界圧近傍も
しくはそれ以上の圧になる。圧力は１０atm〜２５０atm
の範囲が好ましい。
程度）置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、
４０〜２００℃の温度に加熱する。すると臨界圧近傍も
しくはそれ以上の圧になる。圧力は１０atm〜２５０atm
の範囲が好ましい。
【００４９】混合物を上記の温度で１〜２４時間加熱
後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、ウレタンを得るこ
とができる。
後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、ウレタンを得るこ
とができる。
【００５０】本発明において、合成反応の際の反応温度
は、９０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以
上である。９０℃以上にすることによって、ウレタン生
成物の収率が大幅に向上するからである。反応温度は上
昇させれば収率向上に寄与するが、製造コストの上昇を
防止する観点から上限は１５０℃以下が好ましい。
は、９０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以
上である。９０℃以上にすることによって、ウレタン生
成物の収率が大幅に向上するからである。反応温度は上
昇させれば収率向上に寄与するが、製造コストの上昇を
防止する観点から上限は１５０℃以下が好ましい。
【００５１】また合成反応に使用するオートクレーブ
（反応容器）内に分散材（例えばガラスビーズ）を用い
て上げ底を形成することが好ましい。固体原料を使用し
た場合の攪拌効果を向上させ、収率の向上に寄与するか
らである。
（反応容器）内に分散材（例えばガラスビーズ）を用い
て上げ底を形成することが好ましい。固体原料を使用し
た場合の攪拌効果を向上させ、収率の向上に寄与するか
らである。
【００５２】（カーボネートの製造方法）次にカーボネ
ートの製造方法について説明する。
ートの製造方法について説明する。
【００５３】カーボネート合成の原料であるアルコール
化合物は一般式R10OHで表され、この式中、R10は置換又
は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
アラルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基
から選ばれる基を表す。
化合物は一般式R10OHで表され、この式中、R10は置換又
は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
アラルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基
から選ばれる基を表す。
【００５４】一般式R10OHで表されるアルコール化合物
の具体例としては、以下の化合物が挙げられる、これら
に限定される訳ではない。
の具体例としては、以下の化合物が挙げられる、これら
に限定される訳ではない。
【００５５】Ｃ−１ CH3(CH2)3OH Ｃ−２ CH3 CH(OH)CH2CH3 Ｃ−３ PhCH2OH
【００５６】カーボネート合成に用いられる有機ハロゲ
ン化物、液体状又は超臨界の二酸化炭素、オニウム塩、
捕獲剤は、ウレタン合成で用いることができる化合物と
同一のものを挙げることができる。
ン化物、液体状又は超臨界の二酸化炭素、オニウム塩、
捕獲剤は、ウレタン合成で用いることができる化合物と
同一のものを挙げることができる。
【００５７】カーボネートの合成反応の好ましい態様を
説明すると、例えば５０mlの反応容器（例えばステンレ
ス製オートクレーブ）にオニウム塩を５×１０-5〜４×
１０-3モル、捕獲剤を２．５×１０-3〜５×１０-2モ
ル、有機ハロゲン化物５×１０-3〜１×１０-2モル、及
びアルコール化合物５×１０-3〜１×１０-2モルを加え
る。
説明すると、例えば５０mlの反応容器（例えばステンレ
ス製オートクレーブ）にオニウム塩を５×１０-5〜４×
１０-3モル、捕獲剤を２．５×１０-3〜５×１０-2モ
ル、有機ハロゲン化物５×１０-3〜１×１０-2モル、及
びアルコール化合物５×１０-3〜１×１０-2モルを加え
る。
【００５８】次に二酸化炭素で反応容器内を数回（２回
程度）置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、
所定の温度に加熱する。すると臨界圧近傍もしくはそれ
以上の圧になる。混合物を所定の温度で１〜２４時間加
熱後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、カーボネートを
得ることができる。
程度）置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、
所定の温度に加熱する。すると臨界圧近傍もしくはそれ
以上の圧になる。混合物を所定の温度で１〜２４時間加
熱後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、カーボネートを
得ることができる。
【００５９】以上の合成によって製造されたウレタン又
はカーボネートは、ポリマー化によって、ポリウレタン
又はポリカーボネートが製造される。ポリマー化の方法
は特に限定される訳ではない。
はカーボネートは、ポリマー化によって、ポリウレタン
又はポリカーボネートが製造される。ポリマー化の方法
は特に限定される訳ではない。
【００６０】本発明のウレタン又はカーボネートの製造
方法は、ジアミンとアルキルハライド、ジオ−ルとアル
キルハライドなどを用いることによって、各々ポリウレ
タン又はポリカーボネートの製造方法に適用が可能であ
る。
方法は、ジアミンとアルキルハライド、ジオ−ルとアル
キルハライドなどを用いることによって、各々ポリウレ
タン又はポリカーボネートの製造方法に適用が可能であ
る。
【００６１】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
かかる実施例によって本発明が限定されるものではな
い。
かかる実施例によって本発明が限定されるものではな
い。
【００６２】実施例１ ＜試薬量の検討＞５０ｍｌのステンレス製オートクレー
ブ（加圧容器）にガラスビーズ（９ｇ）、炭酸カリウ
ム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、１−クロロ
ブタン及びピロリジン（０．００５モル）を加え、次に
二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常
温で液化二酸化炭素を添加し、１００℃に加熱すると臨
界圧近傍もしくはそれ以上の圧になる。混合物を１００
℃で２時間加熱後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、ク
ロロホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩
酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍ
ｌのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとり
クマリンを内部標準物質として1ＨＮＭＲで収量を計算
する。
ブ（加圧容器）にガラスビーズ（９ｇ）、炭酸カリウ
ム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、１−クロロ
ブタン及びピロリジン（０．００５モル）を加え、次に
二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常
温で液化二酸化炭素を添加し、１００℃に加熱すると臨
界圧近傍もしくはそれ以上の圧になる。混合物を１００
℃で２時間加熱後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、ク
ロロホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩
酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍ
ｌのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとり
クマリンを内部標準物質として1ＨＮＭＲで収量を計算
する。
【００６３】この結果を表１に示す。
【００６４】表１より、Sanchezらがヘプタン中で行っ
た反応条件に比べて原料アミンに対する他の試薬の使用
量を低減できることがわかった。特にテトラブチルアン
モニウム硫酸水素塩が触媒量でも良い収率で、ウレタン
を与えることがわかった。
た反応条件に比べて原料アミンに対する他の試薬の使用
量を低減できることがわかった。特にテトラブチルアン
モニウム硫酸水素塩が触媒量でも良い収率で、ウレタン
を与えることがわかった。
【００６５】実施例２ ＜オニウム塩（触媒）の検討＞
【００６６】
【化６】
【００６７】５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
（加圧容器）にガラスビーズ（９ｇ）、炭酸カリウム
（１．３８ｇ,０．０１モル）、オニウム塩（０．００
０５モル）、１−クロロブタン（０．５６ｇ,０．００
６モル）及びピロリジン（０．３６ｇ,０．００５モ
ル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回
置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、１００
℃に加熱すると臨界圧近傍もしくはそれ以上の圧にな
る。混合物を１００℃で２時間加熱後、反応容器を氷冷
後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍ
ｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、
そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として1Ｈ
ＮＭＲで収量を計算する。
（加圧容器）にガラスビーズ（９ｇ）、炭酸カリウム
（１．３８ｇ,０．０１モル）、オニウム塩（０．００
０５モル）、１−クロロブタン（０．５６ｇ,０．００
６モル）及びピロリジン（０．３６ｇ,０．００５モ
ル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回
置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、１００
℃に加熱すると臨界圧近傍もしくはそれ以上の圧にな
る。混合物を１００℃で２時間加熱後、反応容器を氷冷
後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍ
ｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、
そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として1Ｈ
ＮＭＲで収量を計算する。
【００６８】この結果を表２に示す。
【００６９】表２により、テトラブチルアンモニウム硫
酸水素塩より、テトラブチルアンモニウムブロマイドや
トリオクチルメチルアンモニウムクロライドの方が適し
ていることがわかった。またアンモニウム塩ばかりでな
く、テトラブチルホスホニウムブロマイドのようなホス
ホニウム塩も触媒として使えることがわかった。
酸水素塩より、テトラブチルアンモニウムブロマイドや
トリオクチルメチルアンモニウムクロライドの方が適し
ていることがわかった。またアンモニウム塩ばかりでな
く、テトラブチルホスホニウムブロマイドのようなホス
ホニウム塩も触媒として使えることがわかった。
【００７０】実施例３ ＜添加塩の検討＞
【００７１】
【化７】
【００７２】５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
（加圧容器）にガラスビーズ（９ｇ）、添加塩（０．０
１モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．
１６１ｇ,０．０００５モル：触媒）、１−クロロブタ
ン（０．５６ｇ,０．００６モル：有機ハロゲン化物）
及びピロリジン（０．３６ｇ,０．００５モル：アミン
化合物）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を
２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、１
００℃に加熱すると臨界圧近傍もしくはそれ以上の圧に
なる。混合物を１００℃で２時間加熱後、反応容器を氷
冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０
ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップ
し、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として
1ＨＮＭＲで収量を計算する。
（加圧容器）にガラスビーズ（９ｇ）、添加塩（０．０
１モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．
１６１ｇ,０．０００５モル：触媒）、１−クロロブタ
ン（０．５６ｇ,０．００６モル：有機ハロゲン化物）
及びピロリジン（０．３６ｇ,０．００５モル：アミン
化合物）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を
２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、１
００℃に加熱すると臨界圧近傍もしくはそれ以上の圧に
なる。混合物を１００℃で２時間加熱後、反応容器を氷
冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０
ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップ
し、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として
1ＨＮＭＲで収量を計算する。
【００７３】添加塩を表３に示すように代えて、同様の
実験を行い、収率を求めた。その結果を表３に示す。
実験を行い、収率を求めた。その結果を表３に示す。
【００７４】表３から明らかなように、炭酸カリウムで
７４％であり、リン酸カリウムの無水物で９８％と高収
率が得られた。
７４％であり、リン酸カリウムの無水物で９８％と高収
率が得られた。
【００７５】またリン酸カリウムと二酸化炭素は水の存
在下に炭酸カリウムや炭酸水素カリウムが生成し得るの
で、生成した炭酸カリウムが反応してウレタンが生成す
ることも考えられるが、結果はリン酸カリウムの水和物
では低収率で、無水物の時に高収率となった。このこと
は超臨界の二酸化炭素は溶媒と同時に原料としても使わ
れていることを示している。
在下に炭酸カリウムや炭酸水素カリウムが生成し得るの
で、生成した炭酸カリウムが反応してウレタンが生成す
ることも考えられるが、結果はリン酸カリウムの水和物
では低収率で、無水物の時に高収率となった。このこと
は超臨界の二酸化炭素は溶媒と同時に原料としても使わ
れていることを示している。
【００７６】実施例４
【００７７】
【化８】
【００７８】５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ,０．０１モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．０８
２ｇ,０．０００２５モル）、１−クロロブタン（０．
７６ｇ,０．００８モル）及びピロリジン（０．３６ｇ,
０．００５モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレ
ーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素（１
１．３ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると７７ｋｇ／
ｃｍ2となる。混合物を１００℃で２時間撹拌後、反応
容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する
（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメ
スアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物
質として1ＨＮＭＲで収量を計算する（９９％）。残り
の溶液を濃縮し、クーゲルロールで蒸留し（ｂｐ１２２
−１４０℃／２０Ｔorr）、ウレタンを得（０．６６８
ｇ）、換算後単離収率（８５％）とする。
（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ,０．０１モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．０８
２ｇ,０．０００２５モル）、１−クロロブタン（０．
７６ｇ,０．００８モル）及びピロリジン（０．３６ｇ,
０．００５モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレ
ーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素（１
１．３ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると７７ｋｇ／
ｃｍ2となる。混合物を１００℃で２時間撹拌後、反応
容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する
（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメ
スアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物
質として1ＨＮＭＲで収量を計算する（９９％）。残り
の溶液を濃縮し、クーゲルロールで蒸留し（ｂｐ１２２
−１４０℃／２０Ｔorr）、ウレタンを得（０．６６８
ｇ）、換算後単離収率（８５％）とする。
【００７９】この結果を表４に示す。
【００８０】またピロリジン及び１−クロロブタンを表
４に示す化合物に代えた実験例の結果も合わせて表４に
示す。
４に示す化合物に代えた実験例の結果も合わせて表４に
示す。
【００８１】実施例５
【００８２】
【化９】
【００８３】５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ,０．０１モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．０８
１ｇ,０．０００２５モル）、１，２−ジクロロエタン
（０．４１ｇ,０．００４１モル）、及びブチルアミン
（０．３６ｇ,０．００５モル）を加え、次に二酸化炭
素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化
二酸化炭素（１３．１ｇ）を添加し、１００℃に加熱す
ると８５ｋｇ／ｃｍ2となる。混合物を１００℃で１時
間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホル
ムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗
浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメ
スフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリ
ンを内部標準物質として1ＨＮＭＲで収量を計算する
（ジウレタン７０％、モノウレタン８％）。
（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ,０．０１モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．０８
１ｇ,０．０００２５モル）、１，２−ジクロロエタン
（０．４１ｇ,０．００４１モル）、及びブチルアミン
（０．３６ｇ,０．００５モル）を加え、次に二酸化炭
素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化
二酸化炭素（１３．１ｇ）を添加し、１００℃に加熱す
ると８５ｋｇ／ｃｍ2となる。混合物を１００℃で１時
間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホル
ムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗
浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメ
スフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリ
ンを内部標準物質として1ＨＮＭＲで収量を計算する
（ジウレタン７０％、モノウレタン８％）。
【００８４】この結果を表５に示す。
【００８５】またピロリジン及び１，２−ジクロロエタ
ンを表５に示す化合物に代えた実験例の結果も合わせて
表５に示す。
ンを表５に示す化合物に代えた実験例の結果も合わせて
表５に示す。
【００８６】実施例６
【００８７】
【化１０】
【００８８】５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ,０．０１モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．０８
１ｇ,０．０００２５モル）、１−ブロモブタン（１．
１１ｇ,０．００８１モル）及びブチルアミン（０．３
６ｇ,０．００４９モル）を加え、次に二酸化炭素でオ
ートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化
炭素（１３．２ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると８
７ｋｇ／ｃｍ2となる。混合物を１００℃で１時間撹拌
後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽
出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水
洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラ
スコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内
部標準物質として1ＨＮＭＲで収量を計算する（１０１
％）。残りの溶液を濃縮し、クーゲルロールで蒸留し
（ｂｐ１０６−１１８℃／１６Ｔorr）、ウレタンを得
（０．７２７ｇ）、換算後単離収率（９５％）とする。
（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ,０．０１モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．０８
１ｇ,０．０００２５モル）、１−ブロモブタン（１．
１１ｇ,０．００８１モル）及びブチルアミン（０．３
６ｇ,０．００４９モル）を加え、次に二酸化炭素でオ
ートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化
炭素（１３．２ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると８
７ｋｇ／ｃｍ2となる。混合物を１００℃で１時間撹拌
後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽
出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水
洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラ
スコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内
部標準物質として1ＨＮＭＲで収量を計算する（１０１
％）。残りの溶液を濃縮し、クーゲルロールで蒸留し
（ｂｐ１０６−１１８℃／１６Ｔorr）、ウレタンを得
（０．７２７ｇ）、換算後単離収率（９５％）とする。
【００８９】この結果を表４に示す。
【００９０】またブチルアミンを表４に示す化合物に代
えた実験例の結果も合わせて表４に示す。
えた実験例の結果も合わせて表４に示す。
【００９１】実施例７
【００９２】
【化１１】
【００９３】５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ,０．０１モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．３２
１ｇ,０．００１モル）、１−クロロブタン（０．７４
ｇ,０．００８モル）及びアニリン（０．３６ｇ,０．０
０４９モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ
内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素（１３．
５ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると９０ｋｇ／ｃｍ
2となる。混合物を１００℃で３時間撹拌後、反応容器
を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×
２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアッ
プし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質とし
て1ＨＮＭＲで収量を計算する（６５％）。
（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ,０．０１モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．３２
１ｇ,０．００１モル）、１−クロロブタン（０．７４
ｇ,０．００８モル）及びアニリン（０．３６ｇ,０．０
０４９モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ
内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素（１３．
５ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると９０ｋｇ／ｃｍ
2となる。混合物を１００℃で３時間撹拌後、反応容器
を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×
２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアッ
プし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質とし
て1ＨＮＭＲで収量を計算する（６５％）。
【００９４】この結果を表４に示す。
【００９５】実施例８
【００９６】
【化１２】
【００９７】５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ,０．０１モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．３２
４ｇ,０．００１モル）、１，４−ジクロロブタン
（０．３３ｇ,０．００２６モル）及びブチルアミン
（０．３９ｇ,０．００５３モル）を加え、次に二酸化
炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液
化二酸化炭素（１３．１ｇ）を添加し、１００℃に加熱
すると８５ｋｇ／ｃｍ2となる。混合物を１００℃で１
時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホ
ルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗
浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメ
スフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリ
ンを内部標準物質として1ＨＮＭＲで収量を計算する
（ジウレタン５１％、モノウレタン３９％）。
（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ,０．０１モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．３２
４ｇ,０．００１モル）、１，４−ジクロロブタン
（０．３３ｇ,０．００２６モル）及びブチルアミン
（０．３９ｇ,０．００５３モル）を加え、次に二酸化
炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液
化二酸化炭素（１３．１ｇ）を添加し、１００℃に加熱
すると８５ｋｇ／ｃｍ2となる。混合物を１００℃で１
時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホ
ルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗
浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメ
スフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリ
ンを内部標準物質として1ＨＮＭＲで収量を計算する
（ジウレタン５１％、モノウレタン３９％）。
【００９８】この結果を表５に示す。
【００９９】また１，４−ジクロロブタンを表５に示す
化合物に代えた実験例の結果も合わせて表５に示す。
化合物に代えた実験例の結果も合わせて表５に示す。
【０１００】実施例９
【０１０１】
【化１３】
【０１０２】５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ,０．０１モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．０８
２ｇ,０．０００２６モル）、ベンジルクロライド
（０．６２ｇ,０．００４９モル）及びブチルアルコー
ル（０．７５ｇ,０．０１０モル）を加え、次に二酸化
炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液
化二酸化炭素（１３．２ｇ）を添加し、１００℃に加熱
すると８２ｋｇ／ｃｍ2となる。混合物を１００℃で１
時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホ
ルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗
浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメ
スフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリ
ンを内部標準物質として1ＨＮＭＲで収量を計算する
（１００％）。残りの溶液を濃縮し、クーゲルロールで
蒸留し（ｂｐ９２−１０８℃／１５Ｔorr）、カーボネ
ートを得（０．７９３ｇ）、換算後単離収率（８６％）
とする。
（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ,０．０１モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．０８
２ｇ,０．０００２６モル）、ベンジルクロライド
（０．６２ｇ,０．００４９モル）及びブチルアルコー
ル（０．７５ｇ,０．０１０モル）を加え、次に二酸化
炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液
化二酸化炭素（１３．２ｇ）を添加し、１００℃に加熱
すると８２ｋｇ／ｃｍ2となる。混合物を１００℃で１
時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホ
ルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗
浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメ
スフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリ
ンを内部標準物質として1ＨＮＭＲで収量を計算する
（１００％）。残りの溶液を濃縮し、クーゲルロールで
蒸留し（ｂｐ９２−１０８℃／１５Ｔorr）、カーボネ
ートを得（０．７９３ｇ）、換算後単離収率（８６％）
とする。
【０１０３】この結果を表６に示す。
【０１０４】またブチルアルコール及びベンジルクロラ
イドを表６に示す化合物に代えた実験例の結果も合わせ
て表６に示す。
イドを表６に示す化合物に代えた実験例の結果も合わせ
て表６に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【０１１１】実施例１０ ＜ウレタン（カルバメート）合成における反応温度の検
討＞
討＞
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ
（加圧容器）にガラスビーズ、炭酸カリウム（２．７７
ｇ,０．０２モル）、テトラブチルアンモニウム硫酸水
素塩（１．７０ｇ,０．００５モル）、１−クロロブタ
ン（１．１１ｇ,０．０１２モル）及びピロリジン
（０．３６ｇ,０．００５モル）を加え、次に二酸化炭
素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化
二酸化炭素を添加し、所定の温度に加熱すると臨界圧近
傍もしくはそれ以上の圧になる。混合物を所定の温度で
２時間加熱後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロ
ホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で
洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌの
メスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマ
リンを内部標準物質として1ＨＮＭＲで収量を計算す
る。
（加圧容器）にガラスビーズ、炭酸カリウム（２．７７
ｇ,０．０２モル）、テトラブチルアンモニウム硫酸水
素塩（１．７０ｇ,０．００５モル）、１−クロロブタ
ン（１．１１ｇ,０．０１２モル）及びピロリジン
（０．３６ｇ,０．００５モル）を加え、次に二酸化炭
素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化
二酸化炭素を添加し、所定の温度に加熱すると臨界圧近
傍もしくはそれ以上の圧になる。混合物を所定の温度で
２時間加熱後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロ
ホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で
洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌの
メスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマ
リンを内部標準物質として1ＨＮＭＲで収量を計算す
る。
【０１１４】カルバメート生成反応における温度と収率
の関係を図１に示す。
の関係を図１に示す。
【０１１５】図１より、７０℃から収率の向上が認めら
れ、９０℃で約７０％程度の収率となり、１００℃以上
になると収率が１００％に近ずくことがわかった。
れ、９０℃で約７０％程度の収率となり、１００℃以上
になると収率が１００％に近ずくことがわかった。
【０１１６】実施例１１ ＜ガラスビーズの添加効果の検討＞５０ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブ（加圧容器）にガラスビーズ、炭酸
カリウム（２．７７ｇ,０．０２モル）、テトラブチル
アンモニウム硫酸水素塩（１．７０ｇ,０．００５モ
ル）、１−クロロブタン（１．１１ｇ,０．０１２モ
ル）及びピロリジン（０．３６ｇ,０．００５モル）を
加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換し
たのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、１００℃に加
熱すると臨界圧近傍もしくはそれ以上の圧になる。混合
物を１００℃で２時間加熱後、反応容器を氷冷後常圧に
もどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽
出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、そこから
５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として1ＨＮＭＲで
収量を計算する。
ス製オートクレーブ（加圧容器）にガラスビーズ、炭酸
カリウム（２．７７ｇ,０．０２モル）、テトラブチル
アンモニウム硫酸水素塩（１．７０ｇ,０．００５モ
ル）、１−クロロブタン（１．１１ｇ,０．０１２モ
ル）及びピロリジン（０．３６ｇ,０．００５モル）を
加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換し
たのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、１００℃に加
熱すると臨界圧近傍もしくはそれ以上の圧になる。混合
物を１００℃で２時間加熱後、反応容器を氷冷後常圧に
もどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽
出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、そこから
５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として1ＨＮＭＲで
収量を計算する。
【０１１７】カルバメート生成反応におけるガラスビー
ズの添加効果の検討を示す図を図２に示す。
ズの添加効果の検討を示す図を図２に示す。
【０１１８】図２より、約７〜１１gの範囲のガラスビ
ーズ量の時に収率が高いことがわかる。
ーズ量の時に収率が高いことがわかる。
【０１１９】
【発明の効果】本発明によれば、液体状又は超臨界状態
の二酸化炭素を原料としてばかりでなく溶媒としても使
用し、反応効率の良い、グリーンケミストリーの実現が
可能なウレタン及びカーボネートの製造方法を提供でき
る。
の二酸化炭素を原料としてばかりでなく溶媒としても使
用し、反応効率の良い、グリーンケミストリーの実現が
可能なウレタン及びカーボネートの製造方法を提供でき
る。
【図１】カルバメート生成反応における温度と収率の関
係を示す図
係を示す図
【図２】カルバメート生成反応におけるガラスビーズの
添加効果を示す図
添加効果を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 271/28 Ｃ０７Ｃ 271/28 Ｃ０７Ｄ 295/20 Ｃ０７Ｄ 295/20 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA15 BB05A BB08A BB08B BD06A BD06B BD07A BD12A BD12B BD13A CB74 CB75 4H006 AA02 AC56 BA02 BA32 BA51 BA92 BT40 KA54 RA26 RA28 RB18 4H039 CA71 CD10 CD20
Claims (10)
- 【請求項１】一般式R1R2NH（式中、R1、R2は各々置換又
は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
アラルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基
を表し、R1とR2は同一でも異なっていてもよく、またR1
とR2で５員環又６員環を形成していてもよく、更にR1と
R2のいずれか一方は水素原子でもよい。）で表されるア
ミン化合物と、一般式R3X（式中、R3は置換又は無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルケニル基、アラルキル基を表す。Xはハロゲン原
子を表す。但し、R3Xには３級ハライド、オレフィン性
ハライド及び芳香族ハライドは含まない。）で表される
有機ハロゲン化物と、原料及び溶媒である液体状又は超
臨界状態の二酸化炭素と、オニウム塩と、前記有機ハロ
ゲンから遊離したハロゲンを捕獲する捕獲剤とを使用し
て、R1R2NCOOR3で表されるウレタンを合成することを特
徴とするウレタンの製造方法。 - 【請求項２】オニウム塩を触媒量使用することを特徴と
する請求項１記載のウレタンの製造方法。 - 【請求項３】オニウム塩が、R4R5R6R7N+X-又はR4R5R6R7
P+X-（R4 、R5 、R6、R7は各々置換又は無置換のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、
アルケナリール基又はアルカリール基を表す。R4、R5、
R6、R7は同一でも異なっていてもよく、またそのうちの
１個ないし３個が水素原子でもよい。Xはハロゲン原
子、水酸基、硫酸水素基、炭酸水素基、リン酸二水素
基、亜リン酸水素基又は次亜リン酸基を表す。）で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特
徴とする請求項１又は２記載のウレタンの製造方法。 - 【請求項４】合成反応に使用する反応容器内に分散材を
用いることを特徴とする請求項１、２又は３記載のウレ
タンの製造方法。 - 【請求項５】捕獲剤が、K2CO3 、K3PO4 、Na2CO3 、KHC
O3又はCs2CO3から選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１、２、３又は４記載のウレタンの製
造方法。 - 【請求項６】一般式R10OH（R10は置換又は無置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル
基、アルケナリール基又はアルカリール基から選ばれる
基を表す。）で表されるアルコール化合物と、一般式R
11X（R11は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル
基、又はアラルケニル基を表す。Xはハロゲン原子を表
す。但し、R11Xには３級ハライド、オレフィン性ハライ
ド及び芳香族ハライドは含まない。）で表される有機ハ
ロゲン化物と、原料及び溶媒である液体状又は超臨界状
態の二酸化炭素と、オニウム塩と、前記有機ハロゲンか
ら遊離したハロゲンを捕獲する捕獲剤とを使用して、R
10OCOOR11で表されるカーボネートを合成することを特
徴とするカーボネートの製造方法。 - 【請求項７】オニウム塩を触媒量使用することを特徴と
する請求項６記載のカーボネートの製造方法。 - 【請求項８】オニウム塩が、R12R13R14R15N+X-又はR12R
13R14R15P+X-（R12、R 13、R14、R15は各々置換又は無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラル
ケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基を表
す。R4、R5、R6、R7は同一でも異なっていてもよく、ま
たそのうちの１個ないし３個が水素原子でもよい。Xは
ハロゲン原子、水酸基、硫酸水素基、炭酸水素基、リン
酸二水素基、亜リン酸水素基又は次亜リン酸基を表
す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項６又は７記載のカーボネー
トの製造方法。 - 【請求項９】合成反応に使用する反応容器内に分散材を
用いることを特徴とする請求項６、７又は８記載のカー
ボネートの製造方法。 - 【請求項１０】捕獲剤が、K2CO3 、K3PO4 、Na2CO3 、K
HCO3又はCs2CO3から選ばれる少なくとも１種であること
を特徴とする請求項６、７、８又は９記載のカーボネー
トの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12502799A JP3574822B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | ウレタン及びカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12502799A JP3574822B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | ウレタン及びカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319247A true JP2000319247A (ja) | 2000-11-21 |
| JP3574822B2 JP3574822B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=14900047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12502799A Expired - Fee Related JP3574822B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | ウレタン及びカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3574822B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225869A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-08-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 環状カルバミン酸エステルの製造方法 |
| CN104355955A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-02-18 | 华南理工大学 | 一种合成氨基甲酸酯的方法 |
-
1999
- 1999-04-30 JP JP12502799A patent/JP3574822B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225869A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-08-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 環状カルバミン酸エステルの製造方法 |
| JP4734924B2 (ja) * | 2004-01-13 | 2011-07-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 環状カルバミン酸エステルの製造方法 |
| CN104355955A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-02-18 | 华南理工大学 | 一种合成氨基甲酸酯的方法 |
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| JP3574822B2 (ja) | 2004-10-06 |
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