JP2003064062A - 環状ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アミノアルコールと二酸化炭素から環状ウレタ
ンを効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】アミノアルコールと二酸化炭素を用いて、
脱水縮合剤のカルボジイミドの存在化で縮合反応させて
穏和な条件で且つ短時間での効率的な環状ウレタンの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は環状ウレタンを製造
する方法に関するものである。更に詳しくは、脱水縮合
剤としてカルボジイミドの存在化で二酸化炭素とアミノ
アルコールを反応させることによって環状ウレタンを効
率良く製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】環状ウレタンのうち、例えば５員環の環
状ウレタンは一般名称オキサゾリジノンと呼ばれ、抗生
物質「ザイボックス」などの医薬品、不斉合成などに用
いられている。また、環状ウレタン骨格を有する化合物
のため、塩基試薬等による開環反応を利用してポリウレ
タン材料等の合成が可能である。近年、地球温暖化が問
題となってきており、二酸化炭素固定化技術が注目さ
れ、二酸化炭素を原料として利用する環状ウレタンなど
の製造技術の開発が期待されている。特に環状ウレタン
製造に関しては、毒性や刺激性が強く引火性の高いイソ
シアネートを使用する方法（例えばC. S. Marvel, J.
H. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 72, 1674, 1950）
や、猛毒のホスゲンを使用する方法が古くから知られて
いるが、環境問題を考慮した無害な二酸化炭素を利用す
る技術開発が求められている。特に危険なホスゲンを利
用する方法は、事故時に大きな災害を招くため、より安
全な方法の開発が必要であり、二酸化炭素を用いるウレ
タンの製造方法が近年多く報告される様になってきてい
る。

【０００３】例えば、25時間以上の長時間の反応時間を
必要とする方法（特開平5-117222）、四塩化炭素などの
塩化有機物を用い、長時間の反応時間を必要とする方法
（特開平6-92945）、有害な四塩化炭素やクロロホルム
等の有機ハロゲン化合物を使用し、且つ100℃の高温で
反応させる方法（特開2000-319247）等が提案されてお
り、これらの従来の方法は、反応温度を高くしたり、大
量の有害な有機溶媒を使用したり、あるいは反応に長時
間を要する等の欠点がある。またこれらのウレタン製造
方法は、選択性が低く、例えば副生成物を分離するのに
クロマトグラフィーを使用する必要があり、kgオーダー
以上の生産には不向きである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】環状ウレタン製造技術
開発において、環境負荷低減化を目的とした経済的な工
業生産を達成するためには、有害物質を使用せず、有害
物質をできる限り排出しない新たな環境調和型の製造プ
ロセスを開発することが要望されている。本発明では、
第一に、二酸化炭素を原料に使用し、安全な製造方法を
提供すること、第二に、ダイオキシンやＰＣＢ等の発生
を極力抑えるため、ハロゲン化化合物を製造過程で使用
しない製造方法を提供すること、及び第三に、より反応
時間が短く且つ反応温度が低い新規の製造方法の提供を
目的とするものである。

【０００５】

【発明が解決するための手段】そこで、本発明は、これ
ら３つの条件を満たす製造方法として、環状ウレタンを
製造する方法を長年鋭意検討した結果、アミノアルコー
ルと二酸化炭素との反応において、常圧ないしは加圧下
の二酸化炭素雰囲気下で、適宜な脱水縮合剤を用いるこ
とで、環状ウレタンの合成を効率的に行うことが可能な
製造方法を見出した。特に、脱水縮合剤として、カルボ
ジイミドを用いることで、従来の方法に比べて、低温で
且つ短時間の条件で、アミノアルコールから環状ウレタ
ンを効率的に製造できることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。すなわち、本発明は、カルボジイミドを
脱水縮合剤として用い、アミノアルコールと二酸化炭素
から効率的に環状ウレタンを製造する新規の方法であ
る。

【０００６】

【発明実施の形態】以下、本発明による環状ウレタン化
合物の製造方法について、詳細に説明する。本発明は、
二酸化炭素雰囲気下で製造を行うことを特徴としてい
る。

【０００７】 本発明に使用するアミノアルコールは、
１級乃至３級のアミノ基と水酸基をそれぞれ構造式中に
１個以上含む化合物であれば環状ウレタンを製造でき、
β−アミノアルコール、γ−アミノアルコール、δ−ア
ミノアルコール、ε−アミノアルコール等を用いること
が出来る。例えば、本発明に使用するアミノアルコール
は下記の一般式（１）で示され、

【０００８】

【化１】 （１）

【０００９】（上式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、
Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ同一の基でも異なる基で
も繋がった環状の基でも良く、水素または置換基を有す
るアリール基、または無置換または置換基を有する炭素
数１から１５までのアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、水素を表す。更にここで言う置換基はアリ
ール基、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、
スルホニル基、アミノ基で表される。またｎは０≦ｎ≦
１８示され、０を含む整数の値である。）で表される。

【００１０】具体例を例示せば、１，２−ジアルキル−
２−アミノエタノール乃至１，２−ジアリール−2−ア
ミノエタノールとして、２−アミノエタノール、２−ア
ミノプロパノール、２−アミノブタノール、２−アミノ
シクロヘキサノール、２−フェニル−２−アミノエタノ
ール、１−フェニル−２−アミノエタノール、２，２−
ジフェニル２−アミノエタノール、１，２−ジフェニル
２−アミノエタノール、１，１−ジフェニル２−アミノ
エタノール、２−アミノフェノール等が挙げられ、更に
１級アミノ基を有するアミノアルコールとして、３−ア
ミノプロパノール等が挙げられ、更に２級アミノ基を有
するアミノアルコール、例えばＮ−アルキルアミノエタ
ノール、Ｎ−アリールアミノエタノールとして、N−メ
チルアミノエタノール、N−フェニルアミノエタノール
等が挙げられる。

【００１１】アミノアルコールが二酸化炭素と反応し、
カルバミン酸誘導体を生成することは古くから知られて
いるが、カルバミン酸誘導体は反応性が低く、カルバミ
ン酸誘導体から環状ウレタンを合成することは困難であ
った。従って、環状ウレタンを合成するにはホスゲン、
イソシアネート、酸クロライド等の有害化合物を用いた
合成法が用いられてきている。本発明の（１）式のアミ
ノアルコールと二酸化炭素の反応によって得られるカル
バミン酸誘導体は下記の（２）式で示され、

【００１２】

【化２】 （２）

【００１３】（上式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、
Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ同一の基でも異なる基で
も繋がった環状の基でも良く、水素または置換基を有す
るアリール基、または無置換または置換基を有する炭素
数１から１５までのアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、水素を表す。更にここで言う置換基はアリ
ール基、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、
スルホニル基、アミノ基で表される。またｎは０≦ｎ≦
１８示され、０を含む整数の値である。）で表される。

【００１４】本発明の（１）式のアミノアルコールと二
酸化炭素の反応によって（２）式のカルバミン酸誘導体
が得られ、その反応式は下記の（３）式で示され、

【００１５】

【化３】 （３）

【００１６】（上式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、
Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ同一の基でも異なる基で
も繋がった環状の基でも良く、水素または置換基を有す
るアリール基、または無置換または置換基を有する炭素
数１から１５までのアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、水素を表す。更にここで言う置換基はアリ
ール基、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、
スルホニル基、アミノ基で表される。またｎは０≦ｎ≦
１８示され、０を含む整数の値である。）で表される。

【００１７】例えば五員環の環状ウレタンであるオキサ
ゾリジンは医薬品の中間原料や医薬品として用いられて
いる物質で、その合成は困難とされてきている。本発明
はカルバミン酸誘導体を有効活用する目的で新たに開発
した方法であり、カルボジイミドを脱水縮合剤として用
いてカルバミン酸誘導体と反応させ、カルバミン酸誘導
体―カルボジイミドのカルバミン酸誘導体エステル中間
体を経て環状ウレタン五員環の環状ウレタンと尿素化合
物に分解すると考えられる。

【００１８】本発明の製造方法で使用される脱水縮合剤
は、縮合反応を促進させる化合物であれば反応に応じて
適宜定めることが可能であるが、本発明では、カルボジ
イミドを用いることで、効率的に脱水縮合反応を促進さ
せることが出来る。本発明に用いるカルボジイミドは下
記の（４）式で示され、

【００１９】

【化４】 （４）

【００２０】（上式中、Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ同一の
基でも異なる基でも繋がった環状の基でも良く、水素ま
たは置換基を有するアリール基、または無置換または置
換基を有する炭素数１から１５までのアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、水素を表す。更にここで
言う置換基はアリール基、アルキル基、アルコキシ基、
カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト
基、ハロゲン原子、スルホニル基、アミノ基で表され
る。）で表される。

【００２１】 具体的には、本発明ではジシクロヘキシ
ルカルボジイミド、N,N’−ジイソプロピルカルボジイ
ミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、１−
シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボ
ジイミド、ないしはN−エチル−N’−（３−ジメチルア
ミノプロピル）カルボジイミド等を良好に使用できる。

【００２２】 更に本発明では、アミノアルコールと二
酸化炭素と反応させ、環状ウレタンを合成する製造方法
であるが、その際に加える脱水縮合剤のカルボジイミド
は、アミノアルコール中のアミノ基１モルに対して、好
ましくは０．５から１０モル、より好ましくは０．５か
ら５モル、及び最も好ましくは０．８から２モルの割合
でカルボジイミドを使用するのが望ましい。

【００２３】本発明の（２）式のカルバミン酸誘導体と
（４）式のカルボジイミドの反応によって（５）式のカ
ルバミン酸誘導体エステル中間体が生成すると考えら
れ、下記の（５）式で示され、

【００２４】

【化５】 （５）

【００２５】（上式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ同一の基で
も異なる基でも繋がった環状の基でも良く、水素または
置換基を有するアリール基、または無置換または置換基
を有する炭素数１から１５までのアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、水素を表す。更にここで言う
置換基はアリール基、アルキル基、アルコキシ基、カル
ボニル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハ
ロゲン原子、スルホニル基、アミノ基で表される。また
ｎは０≦ｎ≦１８示され、０を含む整数の値である。）
で表される。

【００２６】このカルバミン酸誘導体エステル中間体は
不安定で直ちに分解して（６）式の環状ウレタンと
（７）式の尿素化合物が生成する。

【００２７】本発明で製造される環状ウレタンは下記の
（６）式で示され、

【００２８】

【化６】 （６）

【００２９】（上式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、
Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ同一の基でも異なる基で
も繋がった環状の基でも良く、水素または置換基を有す
るアリール基、または無置換または置換基を有する炭素
数１から１５までのアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、水素を表す。更にここで言う置換基はアリ
ール基、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、
スルホニル基、アミノ基で表される。またｎは０≦ｎ≦
１８示され、０を含む整数の値である。）で表される。

【００２８】例えばβ−アミノアルコール、γ−アミノ
アルコール、δ−アミノアルコール及びε−アミノアル
コールからそれぞれ、五員環の環状ウレタン、六員環の
環状ウレタン、七員環の環状ウレタン及び八員環の環状
ウレタンが製造される。

【００２９】 具体例を例示せば、それぞれのアミノア
ルコールに対応し、２−オキサゾリジノン、５−メチル
−２−オキサゾリジノン、５−エチル−２−オキサゾリ
ジノン、５−プロピル−２−オキサゾリジノン、ヘキサ
ヒドロベンゾオキサゾリジノン、５−フェニル−２−オ
キサゾリジノン、４−フェニル−２−オキサゾリジノ
ン、５，５−ジフェニル−２−オキサゾジリノン、４，
５−ジフェニル−２−オキサゾジリノン、４，４−ジフ
ェニル−２−オキサゾジリノン、3Ｈ−ベンゾオキサゾ
リジノン、［１，３］−２−オキサジナノン、N−メチ
ル−２−オキサゾリジノン、N−フェニル−２−オキサ
ゾリジノン等が挙げられる。

【００３０】生成する尿素化合物は下記の（７）式で示
され、

【００３１】

【化７】 （７）

【００３２】（上式中、Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ同一の
基でも異なる基でも繋がった環状の基でも良く、水素ま
たは置換基を有するアリール基、または無置換または置
換基を有する炭素数１から１５までのアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、水素を表す。更にここで
言う置換基はアリール基、アルキル基、アルコキシ基、
カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト
基、ハロゲン原子、スルホニル基、アミノ基で表され
る。）で表される。

【００３３】従って（２）式のカルバミン酸誘導体と
（４）式のカルボジイミドの反応によって（６）式の環
状ウレタンが得られる反応式は下記の（８）式で示さ
れ、

【００３４】

【化８】 （８）

【００３５】（上式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ同一の基で
も異なる基でも繋がった環状の基でも良く、水素または
置換基を有するアリール基、または無置換または置換基
を有する炭素数１から１５までのアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、水素を表す。更にここで言う
置換基はアリール基、アルキル基、アルコキシ基、カル
ボニル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハ
ロゲン原子、スルホニル基、アミノ基で表される。また
ｎは０≦ｎ≦１８で示され、０を含む整数の値であ
る。）で表される。

【００３６】（１）式、（２）式、（３）式、（５）
式、（６）式及び（８）式において、ｎの値は好ましく
は０≦ｎ≦１８、より好ましくは０≦ｎ≦１０及び最も
好ましくは０≦ｎ≦６の０を含む整数の値である。例え
ば（６）式においてｎが０の場合は五員環の環状ウレタ
ンを、またｎが１の場合は六員環の環状ウレタンを示す
ことになる。

【００３７】アミノアルコールと二酸化炭素は容易に反
応するため、本発明に用いる二酸化炭素の圧力条件は加
圧下、常圧下あるいは減圧下の何れの条件で用いても環
状ウレタンを製造可能である。但し、２級アミノ基、３
級アミノ基を有するアミノアルコールは塩基性が弱く、
二酸化炭素と反応しにくい場合があり、二酸化炭素圧力
を上げると、収率が向上する。但し、余りに圧力を上げ
すぎると収率が下がる傾向が認められ、３００ｋｇ／ｃ
ｍ^２以上の圧力下で製造を行うのは好ましくない。本発
明では、通常は二酸化炭素の圧力が１ｋｇ／ｃｍ^２乃至
３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力範囲で適宜圧力条件を変える
ことで効率良く製造ができるが、好ましくは１ｋｇ／ｃ
ｍ^２乃至２５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力範囲で、より好まし
くは１ｋｇ／ｃｍ^２乃至２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力範囲
で、及び最も好ましくは１ｋｇ／ｃｍ^２乃至１５０ｋｇ
／ｃｍ^２の圧力範囲で実施するのが良い。

【００３８】 本発明の製造方法では、反応温度は１０
℃以上であれば特に限定せずにアミノアルコールから環
状ウレタンを良好に製造することが出来る。製造時の温
度条件は使用するアミノアルコールの性質により適宜設
定でき、好ましくは１０℃乃至２００℃の温度範囲で、
より好ましくは２０℃乃至１５０℃の温度範囲で、及び
最も好ましくは３０℃乃至１００℃の温度範囲で反応さ
せることができる。なお、１００℃以上ではカルボジイ
ミドが分解する場合があるので、１００℃以下で製造を
行うのが好ましい。

【００３９】 本発明の製造方法では、反応時間は１分
以上であれば特に限定せずにアミノアルコールから環状
ウレタンを製造することが出来る。製造時の反応時間は
反応温度、反応圧力、使用するアミノアルコールの性質
等により適宜設定でき、好ましくは１分乃至４８時間の
設定範囲で、より好ましくは５分乃至２４時間の設定範
囲で、及び最も好ましくは１０分乃至２０時間の設定範
囲で反応させることができる。

【００４０】 本発明の製造方法は、脱水縮合剤を用い
て、アミノアルコールと二酸化炭素から環状ウレタン化
合物を製造する方法であり、溶媒を用いなくても製造出
来るが、溶媒を用いることによって例えば、生成するカ
ルバミン酸誘導体塩を溶媒に溶解でき、より効率良く環
状ウレタンを製造することができる。特に、使用する溶
媒は、生成するカルバミン酸誘導体塩を反応系中に溶解
できるばかりでなく、反応系の極性を調整できるため、
反応の選択性や反応効率を更に向上させることが可能で
ある。加える溶媒の量は、カルバミン酸誘導体塩を反応
系内で溶解させる量以上であればよく、適宜選択できる
が、アミノアルコールのアミノ基１モルに対して、好ま
しくは０．０１モルから１００００モル、より好ましく
は０．１モルから５０００モル、及び最も好ましくは１
当量から１０００当量の範囲の溶媒を使用するのが良
い。また、加える溶媒の種類は、反応温度条件の範囲で
液体である溶媒であれば使用でき、イオン性の溶媒で
も、極性のある溶媒でも、あるいは無極性の溶媒でも使
用でき、更に前記の２種類以上の溶媒を組み合わせて使
用することも可能である。

【００４１】本発明において、アミノアルコールと二酸
化炭素から生成したカルバミン酸誘導体はカルボジイミ
ドを用いることにより、環状ウレタンと尿素化合物が生
成する。この尿素化合物は他の有機溶媒等に難溶性で有
る場合が多いため、ろ過等の簡便な操作で取り除くこと
ができ、純度の高い環状ウレタンが得られる。従って従
来からの蒸留、ろ過等の方法を組み合わせることによっ
て環状ウレタンを容易に得ることができる。

【００４２】 本発明で用いる溶媒はアセトニトリル、
ピリジンなどを良好に使用できるが、使用溶媒はこれら
に限定されるもので無く、下記に挙げる溶媒を適宜１種
類以上用いることが出来る。例えば、極性の小さい炭化
水素で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペルフ
ルオロベンゼン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベ
ンゼンなどが挙げられ、更にシアノ基を有するニトリル
で、例えばベンゾニトリル、更に、水酸基を有するアル
コールまたは水で、例えば水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シク
ロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、
オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、デカ
ノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノ
ール、ヘプタデカノール、シクロヘプタノール、メトキ
シエタノール、クロロエタノール、トリフルオロエタノ
ール、ヘキサフルオロプロパノール、フェノール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコール、トリエチレング
リコール等が挙げられ、更にカルボン酸またはカルボン
酸誘導体であるエステルまたは炭酸または炭酸エステル
で、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸、酢酸、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、プロピレンカーボネートが挙げら
れ、更にカルボニル基を有するケトンまたはアルデヒド
で、例えば、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノ
ン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、
アセトフェノンなどが挙げられ、更に、エーテルで、例
えばテトラヒドロフラン、ジグライム、ジエチルエーテ
ル、アニソールなどが挙げられ、更にアミド基を有する
アミドないしは尿素であり、例えばホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレン尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素が挙げられ、更にア
ミノ基を有するアミンであり、例えばキノリン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミンが挙げられ、更にスルフ
ィド、スルホキシドで、例えばジメチルスルホキシド、
スルホランが挙げられ、更にリン酸やリン酸エステル
で、ヘキサメチレンホスホリックアシッド、リン酸など
が挙げられ、製造の時に使用する溶媒はこれらの溶媒郡
より選ばれる少なくとも1種類以上の溶媒を表す。

【００４３】 本発明の環状ウレタンの製造は、バッチ
式、セミバッチ式、連続流通式いずれの場合においても
実施できる。また、反応時間は、アミノアルコールの種
類によって最適時間は変わるため特には限定できない
が、１分〜４８時間の範囲で行うのが好ましく、好まし
くは、１分から２４時間、更には１分から１５時間の範
囲で行うのが最も好ましい。また、反応は攪拌すること
によって、その効率を高めることが出来る。更に本発明
を実施した場合、生成した生成物は、通常のろ過、蒸
留、抽出、再結晶の分離生成方法により単離精製され
る。

【００４４】

【実施例】 以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明する。しかしながら本実施例は本発明を具体的に説明
したものであり、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００４５】

【実施例１】 以下の六種類のアミノエタノール（３ミ
リモル）とジシクロヘキシルカルボジイミド（３ミリモ
ル）とアセトニトリル１ｍｌ（１９．２ミリモル）をス
テンレス製オートクレーブの反応容器（５０ｍｌ）に入
れ、４０℃に加熱した後、二酸化炭素を導入して１００
ｋｇ／ｃｍ^２の圧力に調整し、１５時間反応させた。反
応終了後、反応容器を冷却し、放圧後、ガスクロマトグ
ラフによって分析を行った。得られた結果は表１に示さ
れる様に、１−フェニル−２−アミノエタノールから４
−フェニル−２−オキサゾリジノンが１００％の収率
で、１，２−ジフェニル−２−アミノエタノールから
４，５−ジフェニル−２−オキサゾリジノンが７４．２
％の収率で、２−メチル−２−アミノエタノールから５
−メチル−２−オキサゾリジノンが６７．５％の収率
で、Ｎ−フェニル−２−アミノエタノールからＮ−フェ
ニル−２−オキサゾリジノンが２４．０％の収率で、及
びＮ−メチル−２−アミノエタノールからＮ−メチル−
２−オキサゾリジノンが８８．６％の収率で得られた。

【００４６】

【００４７】

【比較例１】 実施例１と同じ反応条件にて、但しジシ
クロヘキシルカルボジイミドを使用しないで環状ウレタ
ンの製造を試みた。得られた結果は表２に示される様
に、１−フェニル−２−アミノエタノール、２−メチル
−２−アミノエタノール、Ｎ−フェニル−２−アミノエ
タノール、１，２−ジフェニル−２−アミノエタノール
及びＮ−メチル−２−アミノエタノールの６種類のアミ
ノエタノールからは全く環状ウレタンは製造出来なかっ
た。

【００４８】

【００４９】

【実施例２】 γ−アミノアルコールである３−アミノ
プロパノール（３ミリモル）とジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（３ミリモル）とアセトニトリル１ｍｌ（１
９．２ミリモル）をステンレス製オートクレーブの反応
容器（５０ｍｌ）に入れ、４０℃に加熱した後、二酸化
炭素を導入して１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力に調整し、１
５時間反応させた。反応終了後、反応容器を冷却し、放
圧後、ガスクロマトグラフによって分析を行った。得ら
れた［１，３］−２−オキサジナノンの収率は６４％で
あった。なお得られた［１，３］−２−オキサジナノン
は下記の（９）式で示され、

【００５０】［化９］ （９）で表される化合物である。

【００５１】

【実施例３】１−フェニル−２−アミノエタノール（３
ミリモル）とジシクロヘキシルカルボジイミド（３ミリ
モル）とピリジン１ｍｌ（１２．３ミリモル）をステン
レス製オートクレーブの反応容器（５０ｍｌ）に入れ、
４０℃に加熱した後、二酸化炭素を導入して１００ｋｇ
／ｃｍ^２の圧力に調整し、１５時間反応させた。反応終
了後、反応容器を冷却し、放圧後、ガスクロマトグラフ
によって分析を行った。得られた４−フェニル−２−オ
キサゾリジノンの収率は９５％であった。

【００５２】

【実施例４】 二酸化炭素の圧力を変化させた場合の実
施例である。１−フェニル−２−アミノエタノール（３
ミリモル）とジシクロヘキシルカルボジイミド（３ミリ
モル）とアセトニトリル１ｍｌ（１９．２ミリモル）を
ステンレス製オートクレーブの反応容器（５０ｍｌ）に
入れ、４０℃に加熱した後、二酸化炭素を導入して所定
の圧力に調整し、３０分間反応させた。反応終了後、反
応容器を冷却し、放圧後、ガスクロマトグラフによって
分析を行った。結果は表３に示され、３０分の短時間反
応における４−フェニル−２−オキサゾリジノンの収率
は、例えば二酸化炭素の圧力がそれぞれ常圧（１ｋｇ／
ｃｍ^２）では３５．５％、３８ｋｇ／ｃｍ^２では４７．
８％及び８４ｋｇ／ｃｍ^２ではは５１．６％であり、常
圧から８４ｋｇ／ｃｍ^２の圧力範囲では３５．５〜５
１．６％の間で高くなっていく傾向を示した。圧力が９
０ｋｇ／ｃｍ^２では２６．２％、１４０ｋｇ／ｃｍ^２で
は３２．１％、２００ｋｇ／ｃｍ^２では２０．６％、２
５０ｋｇ／ｃｍ^２では１０．２％であり、二酸化炭素圧
力が９０ｋｇ／ｃｍ^２をこえると収率が若干低下してい
く傾向が認められる。

【００５３】

【００５４】

【実施例５】１−フェニル−２−アミノエタノール（３
ミリモル）とジシクロヘキシルカルボジイミド（３ミリ
モル）とアセトニトリル１ｍｌ（１９．２ミリモル）を
ステンレス製オートクレーブの反応容器（５０ｍｌ）に
入れ、種々の設定温度に加熱した後、二酸化炭素を導入
して１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力に調整し、３０分間反応
させた。反応終了後、反応容器を冷却し、放圧後、ガス
クロマトグラフによって分析を行った。結果は表４に示
され、得られた４−フェニル−２−オキサゾリジノンの
収率は高い温度範囲で良好な結果が得られており、７０
℃の３０分の短時間反応で８３．５％の最高値を示し
た。

【００５５】

【００５６】

【実施例６】 溶媒を使用しない条件の実施例を示す。
１−フェニル−２−アミノエタノール（３ミリモル）と
ジシクロヘキシルカルボジイミド（３ミリモル）をステ
ンレス製オートクレーブの反応容器（５０ｍＬ）に入
れ、８０℃に加熱した後、二酸化炭素を１００ｋｇ／ｃ
ｍ^２の圧力に調整し、１５時間反応させた。反応終了
後、反応容器を冷却し、放圧後、ガスクロマトグラフに
よって分析を行った。生成した４−フェニル−２−オキ
サゾリジノンの収率は６８．０％であった。

【００５７】

【発明の効果】 本発明は、二酸化炭素とアミノアルコ
ールを反応させ、脱水縮合剤としてカルボジイミドを使
用することで、１０℃以上の温度範囲、１ｋｇ／ｃｍ^２
乃至３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力範囲及び短時間で効率的
に環状ウレタンを製造することが出来る。更に、ハロゲ
ン化物を排出せず、且つ地球温暖化ガスである二酸化炭
素を原料として用いて製品に固定化する環境調和型の製
造方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C056 AA01 AA02 AB01 AC02 AD01 AE01 AF01 BA03 BB04 BC01 DA02 DB04 DC01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノアルコールと二酸化炭素を原料と
   し、脱水縮合剤の存在下で反応させることを特徴とする
   環状ウレタンの製造方法。
2. 【請求項２】脱水縮合剤として、カルボジイミドを用い
   ることを特徴とする請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】脱水縮合剤として使用するカルボジイミド
   が、ジシクロヘキシルカルボジイミドであることを特徴
   とする請求項１乃至２の製造方法。
4. 【請求項４】溶媒を使用することを特徴とする請求項１
   乃至３の製造方法。
5. 【請求項５】アセトニトリル及び／あるいはピリジンを
   溶媒として使用することを特徴とする請求項１乃至４の
   製造方法。
6. 【請求項６】二酸化炭素が１ｋｇ／ｃｍ^２乃至３００ｋ
   ｇ／ｃｍ^２の圧力範囲で製造を行うことを特徴とする請
   求項１乃至５の製造方法。
7. 【請求項７】反応温度が１０℃以上であることを特徴と
   する請求項１乃至６の製造方法。
8. 【請求項８】アミノアルコールとしてβ−アミノアルコ
   ールあるいはγ−アミノアルコールを使用することを特
   徴とする請求項１乃至７の製造方法。
9. 【請求項９】アミノアルコールとして、２−アミノエタ
   ノール、１−アリール−２−アミノエタノール、２−ア
   ルキル−２−アミノエタノール、１，２−ジアリールア
   ミノエタノール、Ｎ−アルキル−２−アミノエタノー
   ル、Ｎ−アリール−２−アミノエタノール３−アミノプ
   ロパノールのうち少なくとも１つを用いることを特徴と
   する請求項１乃至８の製造方法。
10. 【請求項１０】アミノアルコールとして１−フェニル−
    ２−アミノエタノール、１，２−ジフェニル−２−アミ
    ノエタノール、２−メチル−２−アミノエタノール、Ｎ
    −フェニル−２−アミノエタノール、Ｎ−メチル−２−
    アミノエタノール、３−アミノプロパノールの少なくと
    も１つを用いることを特徴とする請求項１乃至９の製造
    方法。
11. 【請求項１１】環状ウレタンとして２−オキサゾリジノ
    ン、［１，３］−２−オキサジナノン、４−フェニル−
    ２−オキサゾリジノン、４，５−ジフェニル−２−オキ
    サゾリジノン、５−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ
    −フェニル−２−オキサゾリジノン及びＮ−メチル−２
    −オキサゾリジノンのうち少なくとも１つ以上を製造す
    る事を特徴とする請求項１乃至１０の製造方法