JP4324669B2

JP4324669B2 - 環状ウレタンの製造方法

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Publication number: JP4324669B2
Application number: JP2004013692A
Authority: JP
Inventors: 肇川波; 一松本; 豊生島
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-01-21
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2024-01-21
Also published as: JP2005206503A

Description

本発明は、環状アミンと二酸化炭素の反応により環状ウレタンを効率よく製造する方法に関する。

環状ウレタン、例えば５員環の２‐オキサゾリジノン等は、天然物不斉合成に必要な化合物として、また、抗菌作用を有する化合物として古くから知られている。特に、２‐オキサゾリジノン系化合物はメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）、ペニシリン耐性肺炎球菌（ＰＲＳＰ）、バンコマイシン耐性腸球菌（ＶＲＥ）を含むグラム陽性菌に対して抗菌活性を有し、２０００年より米国で、また２００１年より日本で、抗生物質の新薬成分として利用され始めている。また、環状ウレタン骨格を有するため、アルカリ処理等で高分子材料の製造も可能である。環状ウレタンの製造方法は、一般的なウレタンの製造方法が広く利用されており、毒性、刺激性が強く引火性の高いイソシアネートを利用する方法（非特許文献１参照））や、有害なホスゲンを使用する方法が知られている。しかし、これらの方法は事故時に大きな災害を招き、また、有害な薬品を使うことで環境に悪影響を及ぼす。そこで、それらを代替するより無害な手法として、二酸化炭素を利用した技術開発が注目されてきている。

二酸化炭素からウレタンを合成する方法について、多くの研究が行われてきているが、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の比較的低圧の二酸化炭素を利用する方法を採用しているため、８０℃以上の高い反応温度や、大量の有機溶媒の使用や、２４時間以上の長時間の反応時間が必要であるという欠点を有する。更に、これらの製造方法は、選択性が低く、副生成物をクロマトグラフィー等で分離する必要があり、生産量がｋｇオーダー以上の製造には向かない。例えば、ウレタン及びカーボネートの製造方法（特許文献１及び２参照）では有害な有機ハロゲン化合物を用い、更に１００℃の高い反応温度が必要であり、また、２５時間以上の反応時間を必要とするし、また環状ウレタン化合物の製造法（特許文献３参照）では２０時間以上の反応時間を要し、且つ環境に悪影響を及ぼす四塩化炭素等の含塩素有機化合物を用いる必要があり、これらの有機溶媒を用いる限り、ＶＯＣの削減に繋げるのは難しく、環境への非常に厳しい配慮が必要となる。

これらに対して、１）有害物質をできる限り使用しない、２）有害物質をできる限り排出しない、３）反応温度がより低い、４）反応時間がより短い、５）有害な有機溶媒をできる限り使用しない等の環境に配慮した製造方法（特許文献４参照）が開発された。この方法の特長は、第一に無害で安全な超臨界状態あるいは亜臨界状態を含む二酸化炭素を溶媒あるいは基質として使用することで、有害物質の使用と排出を極力抑えた環境調和型の製造方法である。そして、第二にハロゲンを触媒として用いることにより反応時間を短縮し、より低い反応温度で環状ウレタンを効率的に得ることのできる製造方法である。

しかし、この方法では、反応を効率よく進行させるために溶媒を加える必要があり、また反応時間も数時間かかる場合が多い。その理由は、二酸化炭素と環状アミンとの反応が、イオン的に反応が進むため、非常に極性の小さい超臨界二酸化炭素を用いることは、反応場としては適切ではないからである。また、アミンと二酸化炭素との反応から生成するカルバミン酸が、超臨界二酸化炭素に難溶性であることから、超臨界二酸化炭素に反応中間体、反応物等を可溶化させるため、極性有機溶媒、例えばエタノール、アセトニトリル、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を添加する必要があるが、この方法では目的生成物も超臨界二酸化炭素−極性有機溶媒系中に溶解されるため、最終的には該溶媒系、更には極性有機溶媒との分離操作が必要となるという問題を免れない。

「シー．エス．マーベル，ジェイ．エッチ．ジョンソン，ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティ（Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌ，Ｊ．Ｈ．Ｊｈｏｎｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，７２巻，ｐ１６７４，１９５０年特開２０００−３１９２４７号公報（特許請求の範囲その他）特開平５−１１７２２２号公報（特許請求の範囲その他）特開平６−９２９４５号公報（特許請求の範囲その他）特開２００３−９６０５８号公報（特許請求の範囲その他）

本発明の課題は、このような事情の下、環状アミンと二酸化炭素からの効率的な環状ウレタンの製造方法、特に従来の方法では十分な収率を得るのに数時間以上の反応時間を要していたのを改善して、反応時間を大幅に短縮した環状ウレタンの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、環状アミンと二酸化炭素からの環状ウレタンの製造方法について種々研究を重ねた結果、反応媒体としてオニウム塩系溶媒を用いることにより、上記課題が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、ヨウ素触媒の存在下、環状アミンと二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法であって、反応媒体として、一般式（１）

（式中、ＱはＮ又はＰであり、Ｒ ₈ 、Ｒ ₉ 、Ｒ ₁₀ 及びＲ ₁₁ はそれぞれ同一であるか或いは異なり、水素、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基であるか、或いは互いに結合して環を形成する構成員となるものであり、Ａ ^- はＸ ^- （Ｘはハロゲン）、Ｎ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ ^- 、ＢＦ ₄ ^- 、ＰＦ ₆ ^- 、ＣＦ ₃ ＳＯ ₃ ^- 、ＣＦ ₃ ＣＯ ₂ ^- 、ＮＯ ₃ ^- 、ＳＣＮ ^- 、ＣｌＯ ₄ ^- 、炭酸イオン、安息香酸アニオン又はピクリン酸アニオンである。ここで、置換基はアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基又はアミノ基である。）
で表わされるオニウム塩系溶媒の中から選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする環状ウレタンの製造方法を提供するものである。

本発明方法において原料に用いられる環状アミンは、環骨格構造中にアミノ基を１個以上有する化合物であればよく、特に制限されず、例えば、一般式（２）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ同一であるか或いは異なり、水素、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基であるか、或いは互いに結合して環を形成する構成員となるものである。ここで、置換基はアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基又はアミノ基であり、ｎは０≦ｎ≦５の整数である。）
で表わされるもの等が挙げられる。

一般式（２）の化合物としては、例えばアジリジン、アゼチジン、ブチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、ジアゼチジン、イミダゾリジン、ピペラジン、ジアゼパン、ジアゾカン、トリアジナン、トリアゼパン、トリアゾカン等が挙げられ、その他、アルキル置換体として、プロピレンイミンなどの２‐アルキルアジリジン、ジメチルエチレンイミンなどの２，３‐ジアルキルアジリジン、２‐メチルアゼチジンなどの２−アルキルアゼチジン、２，３‐ジメチルアゼチジンなどの２，３‐ジアルキルアゼチジン等が、アリール置換体として、２‐フェニルアジリジンなどの２‐アリールアジリジン、２，３‐ジフェニルアジリジンなどの２，３‐ジアリールアジリジン、２‐フェニルアゼチジンなどの２−アリールアゼチジン、２，３‐ジフェニルアゼチジンなどの２，３‐ジアリールアゼチジン等が、Ｎ‐置換体として、Ｎ‐メチルアジリジン、Ｎ‐エチルアジリジン、Ｎ‐プロピルアジリジン、Ｎ‐ブチルアジリジンなどのＮ‐アルキルアジリジン、Ｎ‐メチルアゼチジン、Ｎ‐エチルアゼチジンなどのＮ‐アルキルアゼチジン、Ｎ‐メチルピロリジン等のＮ‐アルキル置換体、Ｎ‐フェニルアジリジンなどのＮ‐アリールアジリジン、Ｎ‐フェニルアゼチジンなどのＮ‐アリールアゼチジン等のＮ‐アリール置換体、Ｎ‐ベンジルアジリジン、Ｎ‐フェネチルアジリジン、Ｎ‐（ジフェニルメチル）アジリジンなどのＮ‐アラルキルアジリジン、Ｎ‐ベンジルアゼチジン、Ｎ‐フェネチルアゼチジン、Ｎ‐（ジフェニルメチル）アゼチジンなどのＮ‐アラルキルアゼチジン等のＮ‐アラルキル置換体、Ｎ‐（ヒドロキシエチル）アジリジンなどのＮ‐（ヒドロキシアルキル）アジリジン、Ｎ‐（ヒドロキシエチル）アゼチジンなどのＮ‐（ヒドロキシアルキル）アゼチジン等のＮ‐ヒドロキシアルキル置換体、Ｎ‐（ｔ‐ブトキシカルボニル）アジリジンなどのＮ‐（アルコキシカルボニル）アジリジン、Ｎ‐（ｔ‐ブトキシカルボニル）アゼチジンなどのＮ‐（アルコキシカルボニル）アゼチジン等のＮ‐アルコキシカルボニル置換体等がそれぞれ挙げられ、さらにアジリジン‐２‐カルボン酸、アゼチジン‐２‐カルボン酸、アゼチジン‐２，３‐ジカルボン酸などのカルボン酸置換体、アジリジン‐２‐カルボン酸メチルエステル、アジリジン‐２‐カルボン酸エチルエステル、アゼチジン‐２‐カルボン酸メチルエステル、アゼチジン‐２‐カルボン酸エチルエステルなどのアルコキシカルボニル置換体、２‐（ニトロフェニル）アジリジン、２‐（ニトロフェニル）アゼチジンなどの置換アリール置換体、Ｎ‐パラトルエンスルホニルアジリジン、Ｎ‐パラトルエンスルホニルアゼチジンなどのＮ‐アリールスルホニル置換体、２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐イソインドール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

このような環状アミンと二酸化炭素との反応で得られる環状ウレタンはそれぞれ原料の環状アミンに対応して、下記の一般式（３）

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₇及びｎは前記と同じ意味を有する。）
で表わされるもの等が挙げられる。

一般式（２）及び一般式（３）において、ｎは好ましくは０≦ｎ≦４の整数、中でも０≦ｎ≦３の整数である。例えば、ｎ＝０の場合は、三員環の環状アミンおよび五員環の環状ウレタンを示し、またｎ＝１の場合は、四員環の環状アミンおよび六員環の環状ウレタンを示すことになる。

本発明方法によればアジリジンから五員環の環状ウレタンである２‐オキサゾリジノンを、アゼチジンから六員環の環状ウレタンである［１，３］‐２‐オキサジナノンを、ピロリジンから七員環の環状ウレタンである［１，３］‐２‐オキサゼパノンを、ピペリジンから八員環の環状ウレタンである［１，３］‐２‐オキサゾカノンを、アゼパンから九員環の環状ウレタンである［１，３］‐２‐オキサゾナノンを、及びアゾカンから十員環の環状ウレタンである［１，３］‐２‐オキサゼカノンをそれぞれ製造することができる。

環状ウレタンを例示すると、２‐オキサゾリジノン類として、２‐オキサゾリジノン、４‐メチル‐２‐オキサゾリジノン、５‐メチル‐２‐オキサゾリジノン、４‐エチル‐２‐オキサゾリジノン、５‐エチル‐２‐オキサゾリジノン、４‐プロピル‐２‐オキサゾリジノン、５‐プロピル‐２‐オキサゾリジノン、４‐フェニル‐２‐オキサゾリジノン、５‐フェニル‐２‐オキサゾリジノン、５，５‐ジフェニル‐２‐オキサゾジリノン、４，５‐ジフェニル‐２‐オキサゾジリノン、４，４‐ジフェニル‐２‐オキサゾジリノン、３Ｈ‐ベンゾオキサゾリジノン、Ｎ‐メチル‐２‐オキサゾリジノン、Ｎ‐フェニル‐２‐オキサゾリジノン等が、［１，３］‐２‐オキサジナノン類として、メチル‐［１，３］‐２‐オキサジナノン、Ｎ‐メチル‐［１，３］‐２‐オキサジナノン、ジメチル‐［１，３］‐２‐オキサジナノン、フェニル‐［１，３］‐２‐オキサジナノン、Ｎ‐フェニル‐［１，３］‐２‐オキサジナノン、ジフェニル‐［１，３］‐２‐オキサジナノン等が、［１，３］‐２‐オキサゼパノン類として、メチル‐［１，３］‐２‐オキサゼパノン、ジメチル‐［１，３］‐２‐オキサゼパノン、Ｎ‐メチル‐［１，３］オキサゼパノン、フェニル‐［１，３］‐２‐オキサゼパノン、ジフェニル‐［１，３］‐２‐オキサゼパノン、Ｎ‐フェニル‐［１，３］‐２‐オキサゼパノン等が、それぞれ挙げられる。

本発明方法において、環状アミンと二酸化炭素との反応は、ヨウ素を触媒として用いることによって容易に進行させることができる。

本発明方法において、ヨウ素の使用量は、原料の環状アミンの種類に応じて適宜設定でき、通常は環状アミン１モルに対して１０^-10モル〜１０モル、好ましくは１０^-8モル〜５モル、より好ましくは１０^-5モル〜１モル、中でも特に１０^-3モル〜１モルの範囲で選ぶのがよい。

本発明方法においては、反応媒体としてオニウム塩系溶媒を用いることが必要である。それにより環状ウレタンを従来法に比べ反応時間を半分以下に短縮した上、収率よく製造することができる。
オニウム塩系溶媒としては、アンモニウム塩系溶媒やホスホニウム塩系溶媒が好ましい。
アンモニウム塩系溶媒やホスホニウム塩系溶媒としては、一般式（１）

（式中、ＱはＮ又はＰであり、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ同一であるか或いは異なり、水素、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基であるか、或いは互いに結合して環を形成する構成員となるものであり、Ａ^-はＸ^-（Ｘはハロゲン）、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、炭酸イオン、安息香酸アニオン又はピクリン酸アニオンである。ここで、置換基はアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基又はアミノ基である。）
で表わされるものが好ましく挙げられる。
これらの溶媒は１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの溶媒は超臨界二酸化炭素に溶解することがなく、ＶＯＣがほぼゼロに等しく、高温にも耐えうる。
しかも、これらの溶媒は、反応系によっては、粘度が非常に高いため、物質拡散定数が非常に小さいことから、しばしば反応を阻害することがあるものの、本発明方法では、共に用いられる二酸化炭素により、該溶媒の粘度が非常に低くなり、物質拡散定数が大きくなるため、反応が効果的に進行する。

本発明方法において二酸化炭素としては、純二酸化炭素を用いる必要はなく、二酸化炭素と他のガスないしは液体との混合物であっても用いられ、通常、空気ないしは空気相当の５％以上の純度をもつ二酸化炭素、好ましくは純度１０％以上の二酸化炭素、より好ましくは純度５０％以上の二酸化炭素、中でも特に純度８０％以上の二酸化炭素が用いられる。
また、二酸化炭素の圧力条件は、常圧、加圧、減圧の何れの条件下であってもよい。但し、原料の環状アミンの性質によっては二酸化炭素と反応し難い場合があり、その場合は適宜二酸化炭素の圧力を上昇させることで、収率を向上させることが可能である。特に二酸化炭素が亜臨界条件以上の圧力条件で、その収率が大きくなり始め、超臨界条件下である７．３８ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲の圧力条件で収率は高くなる。但し、圧力を上げ過ぎると逆に収率が減少していくため、１００ＭＰａを越える圧力範囲とするのは好ましくない。本発明方法における二酸化炭素の圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａの範囲で適宜圧力条件を変えることで環状ウレタンが得られるが、好ましくは常圧〜５０ＭＰａ、より好ましくは常圧〜３０ＭＰａ、中でも特に７．３８ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲とするのが望ましい。

本発明方法において、反応温度は０℃以上であれば特に限定されずに環状アミンから環状ウレタンを製造することができるが、反応温度は室温以上であれば環状ウレタンを効率的に製造でき、また原料の環状アミンの種類によって適宜設定するのがよく、一般的には、反応温度は好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜１８０℃、中でも特に３０℃〜１５０℃の範囲で選ばれる。
本発明方法において、反応は超臨界二酸化炭素下とする、反応温度が３１．１℃〜２００℃、圧力が７．３８ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲で行わせるのが好ましい。

本発明方法においては、反応時間は反応温度、圧力、原料の環状アミンの性質等により適宜設定するのがよく、一般的には、反応時間は好ましくは１秒〜１２時間、より好ましくは１分〜６時間、中でも特に１分〜３時間の範囲で選ばれる。

本発明方法において、原料の環状アミンの使用量としては、反応系全体量に対し、体積（容量）基準で、通常１〜８０％、好ましくは１〜５０％の範囲で選ばれ、中でもバッチ式の場合、反応器の内部空間の体積（容量）に対し、１〜４０％の範囲とするのが好ましい。

本発明方法によれば、反応媒体としてオニウム塩系溶媒を用いることで、環状アミンと二酸化炭素から、効率的に環状ウレタンを製造することができる。すなわち、従来の一般的な有機溶媒を反応媒体として使用する方法に比べて、より低温の反応温度、より短い反応時間等といった反応条件の改善を図ることができ、また、従来の超臨界二酸化炭素や亜臨界二酸化炭素を反応媒体として使用する方法に比べて、圧倒的に反応時間を短縮でき、さらに、二酸化炭素の圧力を７．３８ＭＰａ以上にした二酸化炭素を反応生成物抽出媒体として用いることで、有害な有機溶媒を外界に出さない環境調和型製造法を確立することが可能となるなど工業的製造法として多くの利点が得られる。

本発明方法においては、反応媒体として、テトラアルキルアンモニウム塩系溶媒、テトラアルキルホスホニウム塩系溶媒を用いる。
また、原料の環状アミンとしては、アジリジン類、アゼチジン類、ピロリジン類、ピペリジン類を用いるのがよく、中でもアジリジン類、アゼチジン類を用いるのが、所期の効果をより良好に奏しうるので好ましい。
更に、反応にはオートクレーブ等の耐圧容器を用いるのが好ましく、環状ウレタンを良好な収率で得るには、ハロゲン、中でもヨウ素を触媒とするのがよい。
また、反応条件については、反応温度を０℃〜２００℃、より好ましくは二酸化炭素を超臨界状態下とする、３１．１℃〜２００℃、圧力を常圧〜１００ＭＰａ、より好ましくは二酸化炭素を超臨界状態下とする、７．３８ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲とするのが好ましい。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

２−メチルアジリジン（０．１ｇ）、反応媒体としての下記の化５（式中、ｎは８）で表わされるテトラオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、これをＴＯＡ−ＴＦＳＩと略す）（０．１ｍｌ）、及びヨウ素（５ｍｇ）をステンレス鋼製オートクレーブの反応器（容量２５ｍｌ）に入れ、十分溶解させた後、４０℃に加熱し、二酸化炭素を導入して圧力を１０ＭＰａに調整し、５分間反応させた。反応終了後、反応器を冷却し、放圧後、ガスクロマトグラフによって分析した結果、２−メチルオキサゾリジノンが１００％の収率で得られることが分った。

圧力を変えた以外は実施例１と同様にして反応させ、分析した。その結果を表１に示す。これより、０．１ＭＰａの低圧でも製造は可能であるが、至適圧力は１０ＭＰａであることが分った。

反応媒体として、ＴＯＡ−ＴＦＳＩに代えて、上記の化５（式中、ｎは１０）で表わされるテトラデシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、これをＴＤＡ−ＴＦＳＩと略す）、又は下記の化６又は化７で表わされるオニウム塩系溶媒を用いるか、或いはそれに加えさらに圧力を変えるか、或いは圧力のみを変えた以外は実施例１と同様にして反応させ、分析した。その結果を表２に示す。

反応時間を変えた以外は実施例１と同様にして反応させ、分析した。その結果を表３に示す。

参考例
反応媒体として、ＴＯＡ−ＴＦＳＩに代えて、下記の化８ないし化１２のいずれかで表わされる各種のＮ‐メチル，Ｎ′‐アルキル‐イミダゾリウム塩系溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして反応させ、分析した。その結果を表４に示す。
これより、反応媒体が、Ｎ′‐アルキル基のアルキル鎖長が４以上のイミダゾリウムテトラフルオロボレートの場合には、収率がほぼ１００％という定量的値となることが分った。また、反応媒体が、Ｍｅ−ＭＩ−ＣＦ₃ＳＯ₃の場合には収率が１００％と定量値となることが分った。また、Ｎ′‐アルキル基のアルキル鎖長が２の場合でも、カウンターアニオンを、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルフェート、ブロモなど選択することにより、かなりの収率が得られることが分った。

ジフェニルメチルアゼチジン（０．１ｇ）、反応媒体として表５に示す各種オニウム塩系溶媒（０．５ｍｌ）およびヨウ素（５ｍｇ）をステンレス鋼製オートクレーブの反応器（容量２５ｍｌ）に入れ、十分溶解させた後、１２０℃に加熱し、二酸化炭素を導入して表５に示す各圧力に調整し、１時間反応させた。反応終了後、反応器を冷却し、放圧後、ガスクロマトグラフによって分析した結果、Ｎ−（ジフェニルメチル）−２−オキサジナノンが表５に示す収率でそれぞれ得られることが分った。

この結果、Ｂｕ−ＭＩ−ＢＦ₄、Ｈｅｘ−ＭＩ−ＢＦ₄のＮ−アルキル，Ｎ−メチルイミダゾリウム塩系溶媒に比べ、ＴＯＰ−ＴＦＳＩ、ＴＯＡ−ＴＦＳＩ、ＴＤＡ−ＴＳＡＣ、ＴＤＡ−ＴＦＳＩのオニウム塩系溶媒の方が、目的物の収率が良いことが分った。更に、総じて或る程度まで高圧になるほど目的物の収率が良いことが分った。

Claims

ヨウ素触媒の存在下、環状アミンと二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法であって、反応媒体として、一般式（１）

（式中、ＱはＮ又はＰであり、Ｒ ₈ 、Ｒ ₉ 、Ｒ ₁₀ 及びＲ ₁₁ はそれぞれ同一であるか或いは異なり、水素、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基であるか、或いは互いに結合して環を形成する構成員となるものであり、Ａ ^- はＸ ^- （Ｘはハロゲン）、Ｎ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ ^- 、ＢＦ ₄ ^- 、ＰＦ ₆ ^- 、ＣＦ ₃ ＳＯ ₃ ^- 、ＣＦ ₃ ＣＯ ₂ ^- 、ＮＯ ₃ ^- 、ＳＣＮ ^- 、ＣｌＯ ₄ ^- 、炭酸イオン、安息香酸アニオン又はピクリン酸アニオンである。ここで、置換基はアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基又はアミノ基である。）
で表わされるオニウム塩系溶媒の中から選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする環状ウレタンの製造方法。
環状アミンが一般式（２）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ同一であるか或いは異なり、水素、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基であるか、或いは互いに結合して環を形成する構成員となるものである。ここで、置換基はアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基又はアミノ基であり、ｎは０≦ｎ≦５の整数である。）
で表わされ、環状ウレタンが一般式（３）

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₇及びｎは前記と同じ意味を有する。）
で表わされる請求項１記載の方法。
環状アミンが、アジリジン、アゼチジン、２‐アルキルアジリジン、２，３‐ジアルキルアジリジン、２‐アリールアジリジン、２，３‐ジアリールアジリジン、２‐アルキルアゼチジン、２，３‐ジアルキルアゼチジン、２‐アリールアゼチジン、２，３‐ジアリールアゼチジン、Ｎ‐アルキルアジリジン、Ｎ‐アリールアジリジン、Ｎ‐アラルキルアジリジン、Ｎ‐アルキルアゼチジン、Ｎ‐アリールアゼチジン及びＮ‐アラルキルアゼチジンの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の方法。
環状アミンが、Ｎ‐（ヒドロキシアルキル）アジリジン、Ｎ‐（ヒドロキシアルキル）アゼチジン、Ｎ‐（アルコキシカルボニル）アジリジン、Ｎ‐（アルコキシカルボニル）アゼチジン、アジリジン‐２‐カルボン酸、アゼチジン‐２‐カルボン酸、アゼチジン‐２，３‐ジカルボン酸、アジリジン‐２‐カルボン酸アルキルエステル、アゼチジン‐２‐カルボン酸アルキルエステル、２‐（ニトロフェニル）アジリジン、２‐（ニトロフェニル）アゼチジン、Ｎ‐パラトルエンスルホニルアジリジン、Ｎ‐パラトルエンスルホニルアゼチジン及び２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐イソインドールの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
反応温度を０℃〜２００℃とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
圧力を常圧〜１００ＭＰａの範囲とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
反応を０℃〜２００℃の温度、常圧〜１００ＭＰａの圧力の範囲で行う請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
反応温度が３１．１℃〜２００℃、圧力が７．３８ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲の超臨界二酸化炭素中で行う請求項５ないし７のいずれかに記載の方法。