JPH0524896B2 - - Google Patents

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JPH0524896B2
JPH0524896B2 JP59157714A JP15771484A JPH0524896B2 JP H0524896 B2 JPH0524896 B2 JP H0524896B2 JP 59157714 A JP59157714 A JP 59157714A JP 15771484 A JP15771484 A JP 15771484A JP H0524896 B2 JPH0524896 B2 JP H0524896B2
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acid
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Merugaa Furantsu
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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Publication of JPH0524896B2 publication Critical patent/JPH0524896B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/02—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from isocyanates with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 りレタンは、工業的に垞法でむ゜シアネヌトず
アルコヌルずの反応によ぀おか又はクロル炭酞゚
ステルずアミンずの反応によ぀お埗られ、この堎
合む゜シアネヌトもクロル炭酞゚ステルも盞圓す
るアミンをホスゲン化しか぀塩化氎玠を脱離する
こずによ぀お埗られるか又はアルコヌルをホスゲ
ン化するこずによ぀お埗られるフヌベン−ワむ
ルHouben−Weyl“メトヌデン・デル・オル
ガニツシ゚ン・ヘミヌMethoden der
organischen Chemie”、第巻、第137頁、第
120頁及び第101頁、Georg Thieme Verlag
Stuttgart圚瀟刊、1952幎。この方法は、工
業的に著しく費甚がかかりさらにホスゲンを䜿
甚するこずは、それず結び付いた安党察策及び環
境保護察策のために著しい欠点をもたらす。
埓぀お、最近炭酞誘導䜓を第䞀アミンず、アル
コヌルの存圚䞋で反応させる䞀連のりレタンの補
造法が蚘茉された。
欧州特蚱出願公開公報第18581号カナダ囜特
蚱第1121373号明现曞の蚘茉によれば、アリヌ
ル−モノ−及び又は−ポリりレタンは、−ア
ルキルカルバミド酞゚ステルを第䞀玚の芳銙族の
モノ−及び又はポリアミンず、アルコヌル及び
堎合によ぀お尿玠の存圚䞋で反応させるこずによ
぀お埗られる。炭酞誘導䜓ずしおは、欧州特蚱第
66231号明现曞にN′−ゞアリヌル尿玠が挙げ
られ、欧州特蚱第48371号明现曞にゞアルキルカ
ルボネヌトが挙げられおいる。
曎に、フヌベン−ワむルHouben−Weyl、
第巻、の有機化孊の方法には、−非眮換カル
バミン酞゚ステルぞの匏H2N−CO−NH−CO
−ORの非眮換アロフアン酞゚ステルのアルコリ
シスが述べられおいる第206頁。−眮換りレ
タンを埗るには、工業的思想は党く媒介ずされお
いない。
欧州特蚱第59400号明现曞には、第䞀アミン及
びアルコヌルを、アロフアン酞゚ステル又はアロ
フアン酞゚ステル、尿玠及び又はカルバミド酞
゚ステルからなるアロフアン酞゚ステルを有する
混合物ず、130℃〜350℃の枩床で反応させるこず
による−ゞ眮換りレタンの補造法が蚘茉さ
れおいる。この倉換を実斜するこずができるに
は、アミンの存圚が絶察に必芁であり、このこず
は、実斜䟋によ぀おも明らかである。
䜜 甹 ずころで、意倖なこずに、−眮換モノ−
及び又はポリりレタンは、−眮換アロフアン
酞−及び又はポリアロフアン酞゚ステルをアル
コシリルする堎合に簡単な方法で著しく良奜な収
率で埗るこずができるこずが芋い出された。
埓぀お、本発明の察象は、匏 R1〔―NHCOOR2〕o 〔匏䞭、 R1は眮換されおいおもよい脂肪族、脂環匏、
芳銙族、芳銙脂肪族又は耇玠環匏基を衚わし、 R2はアルコキシ−又はポリオキシアルキレン
基で眮換されおいおもよい脂肪族、脂環匏又は芳
銙脂肪族基を衚わし、がよりも倧きい堎合に
は、同䞀でも異な぀おいおもよく、 は〜の敎数を衚わす〕で瀺される
−眮換モノ−及び又はポリりレタンの補造法で
あり、この方法は、−眮換アロフアン酞−及
び又はポリアロフアン酞゚ステルをアルコヌル
R2OHず、觊媒の䞍圚䞋又は存圚䞋で少なくずも
160℃の枩床で反応させるこずを特城ずする。
本発明方法は、有利な方法でむ゜シアネヌトぞ
のりレタンの熱分解の際に副生成物ずしお生じる
−眮換アロフアン酞−及び又はポリアロフア
ン酞゚ステルをりレタンに倉え、こしお再びむ゜
シアネヌト補造を埗るこずを可胜ならしめる。
䟡の基をR1に察しお匏 R1−NH〔―CONR1〕―XCOOR3 〔匏䞭、R1は前蚘のものを衚わし、R3は眮換
されおいおもよい脂肪族、脂環匏、芳銙族、芳銙
脂肪族又は耇玠環匏基を衚わし、該基は特に基
R2に盞圓し、は少なくずも、特に〜の
敎数である〕によ぀お実䟋で特性を決定させるこ
ずができる、出発成分ずしお適圓なアロフアン酞
−及び又はポリアロフアン酞゚ステルは、公知
方法により埗るこずができる。䟋えば、眮換尿玠
クロリド又は眮換アロフアン酞クロリドを甚いる
アルコヌルのアシル化、又は炭酞ゞアルキル゚ス
テル又はクロル炭酞アルキル゚ステルを甚いる眮
換尿玠ぞのカルボン酞゚ステルの盎接の導入が挙
げられる。しかし、眮換アロフアン酞−及び又
はポリアロフアン酞は、特にりレタン又はアルコ
ヌルをモル又はそれ以䞊のむ゜シアネヌトず反
応させるこずによ぀お埗られるか又はこの反応に
盞圓しお、殊にむ゜シアネヌトぞのりレタンの熱
分解の際に副生成物ずしお生じる。
本発明方法に察するアルコヌルR2OHずしお
は、〜18個、特に〜10個、殊に〜個の炭
玠原子を有する線状又は分枝鎖状アルカノヌル、
〜個の炭玠原子を有するアルコキシ基もしく
はポリオキシアルキレン基で眮換された、〜24
個の炭玠原子、特に〜個の炭玠原子を有する
線状又は分枝鎖状アルカノヌル、〜12個の炭玠
原子、特に〜個の炭玠原子を有する脂環匏ア
ルコヌル及び又は〜15個の炭玠原子、特に
〜10個の炭玠原子を有する芳銙脂肪族アルコヌル
が適圓である。詳现には、䟋瀺的に次のものが挙
げられるメタノヌル、゚タノヌル、プロパノヌ
ル、む゜プロパノヌル、ブタノヌル、む゜ブタノ
ヌル、ペンタノヌル、む゜ペンタノヌル、ヘキサ
ノヌル、む゜ヘキサノヌル、ヘプタノヌル、む゜
ヘプタノヌル、オクタノヌル、む゜オクタノヌ
ル、ノナノヌル、む゜ノナノヌル、デカノヌル、
む゜デカノヌル、ドデカノヌル、−゚チルヘキ
サノヌル、−゚チルブタノヌル、ヘキサデカノ
ヌル、オクタデカノヌル、−メトキシ゚タノヌ
ル、−゚トキシ゚タノヌル、−プロポキシ゚
タノヌル、−ブトキシ゚タノヌル、−−
メトキシ−゚トキシ−゚タノヌル、−−ブ
トキシ゚トキシ−゚タノヌル、シクロペンタノ
ヌル、シクロヘキサノヌル、メチルシクロヘキサ
ノヌル、シクロヘキシルメタノヌル、
−トリメチルシクロヘキサノヌル、−第䞉ブチ
ルシクロヘキサノヌル、−ヒドロキシデカリ
ンポルネオヌル、む゜ポルネオヌル、−ヒド
ロキシ゚トキシベンゟヌル、ベンゞルアルコヌ
ル、−プニル゚タノヌル、−メトキシフ
゚ノキシ−゚タノヌル、−プニル゚タノヌ
ル、−プニル−−プロパノヌル、−メト
キシベンゞルアルコヌル。
アルコヌルずしおはメタノヌル、゚タノヌ
ル、−プロパノヌル、む゜プロパノヌル、−
ブタノヌル、む゜ブタノヌル、−ペンタノヌ
ル、ヘキサノヌル、ヘプタノヌル、オクタノヌ
ル、ノナノヌル、デカノヌル、゚チルヘキサノヌ
ル、シクロペンタノヌル、ベンゞルアルコヌル、
シクロヘキサノヌル及び−プニル゚タノヌル
が殊に有効であるこずが刀明し、したが぀お特に
䜿甚される。
アルコヌルは、本発明方法によれば特にモル
の過剰量で䜿甚されるので、垞法で溶剀の添加を
省略するこずができる。それにも拘らず、特殊な
アルコヌルを䜿甚する堎合には、このアルコヌル
を50℃〜350℃の沞点を有する、反応条件䞋で䞍
掻性、非極性又は特に極性の溶剀又は−混合物ず
混合するこずが奜たしい。詳现には、溶剀ずしお
䟋えば次のものが挙げられる−ノナン、−
デカン、−ドデカン、−ブチルシクロヘキサ
ン、−ヘキシルシクロヘキサン、デカヒドロナ
フタリン、む゜プロピルベンゟヌル、−ゞ
゚チルベンゟヌル、−ブチルベンゟヌル、クロ
ルベンゟヌル、−クロルトルオヌル、−
ゞクロルベンゟヌル、−ゞクロルトルオヌ
ル、−トリクロルベンゟヌル、−ク
ロル−−む゜プロピル−−メチルベンゟヌ
ル、アニ゜ヌル、シクロヘキシル゚チル゚ヌテ
ル、ゞ゚チレングリコヌルゞメチル゚ヌテル、ベ
ンゞルメチル゚ヌテル、−メトキシトルオヌ
ル、パラクロルアニ゜ヌル、ゞ−−ヘキシル゚
ヌテル、−ゞメチルホルムアミド、
−ゞ゚チルホルムアミド、−メチルホルムアミ
ド、ゞメチルアセトアミド、−メチルビロリド
ン、カプロラクタム、テトラリン、スルホラン、
ヘキサメチル燐酞トリアミド、ゞメチルスルホキ
シド、゚チレングリコヌルモノメチル゚ヌテルア
セテヌト、ゞ−−プロピルカルボネヌト、シク
ロヘキシルアセテヌト、ゞむ゜ブチルカルボネヌ
ト、−゚チルピリゞン、−ゞメチル−
−メチルアニリン、−ゞメチルアニリン、
−メチル−−゚チルアニリン、−ゞメ
チル−−クロルアニリン、−ゞ゚チルア
ニリン、キノリン、ニトロベンゟヌル、−ニト
ロトルオヌル、−ゞメチル−−゚トロベ
ンゟヌル、アセトニトリル、−カプロニトリ
ル、ベンゟニトリル、トルニトリル及びプニル
アセトニトリル。
アロフアン酞−及び又はポリアロフアン酞゚
ステルのアルコリシスは、觊媒の䞍圚䞋で実斜す
るこずができる。しかし、反応速床、ひいおは空
時収量を増倧させるためには、反応を皮類又は
それ以䞊の觊媒の存圚䞋で実斜するのが奜たしい
こずが刀明した。觊媒ずしおは、皮類又はそれ
以䞊のカチオン、特に“ハンドブツク・オブ・ケ
ミストリヌ・アンド・フむズむツクス
Handbook of Chemistry and Physics”第14
版、ケミカル・ラバヌ・パブリツシング・カンパ
ニヌChemical Rubber Publishing Co.
2310SuperiorAveN.E.ClevelandOhio圚
瀟刊により定矩された。呚期埋の第族、第
族、第族、第族、第族、第
族、第族、第族、第族、第族、
第族、第族及び第族の金属のカチオ
ンンを含有する無機化合物及び有機化合物、䟋え
ばハロゲン化物、䟋えば塩化物及び臭化物、硫酞
塩、燐酞塩、硝酞塩、硌酞塩、アルコラヌト、フ
゚ノラヌト、スルホン酞塩、酞化物、酞化氎和
物、氎酞化物、カルボン酞塩、キレヌト、炭酞塩
及びチオヌ又はゞチオカルバミン酞塩が適圓であ
る。カチオンずしおは、䟋えば次の金属のカチオ
ンが挙げられるリチりム、ナトリりム、カリり
ム、マグネシりム、カルシりム、アルミニりム、
ガリりム、錫、鉛、蒌鉛、アンチモン、銅、銀、
金、亜鉛、氎銀、セリりム、チタン、バナゞり
ム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバル
ト及びニツケル。特に、リチりム、カルシりム、
アルミニりム、錫、蒌鉛、アンチモン、銅、亜
鉛、チタン、バナゞりム、クロム、モリブデン、
マンガン、鉄及びコバルトのカチオンが䜿甚され
る。觊媒は、認めるこずができる明らかな欠点な
しにその氎和物又はアンモニア錯化合物の圢で䜿
甚するこずもできる。
兞型的な觊媒ずしおは、䟋えば次の化合物が挙
げられるチリりムメタノラヌト、リチりム゚タ
ノラヌト、リチりムブロパノラヌト、リチりムブ
タノラヌト、ナトリりムメタノラヌト、カリりム
−第䞉ブタノラヌト、マグネシりムメタノラヌ
ト、カルシりムメタノラヌト、塩化錫、塩
化錫、酢酞鉛、燐酞鉛、塩化アンチモン
、塩化アンチモン、アルミニりム−む
゜ゎチラヌト、アルミニりムトリクロリド、塩化
蒌塩、酢酞銅、硫酞銅、硝酞銅
、ビス−トリプニルホスフむンオキシド
−銅−−クロリド、モリブデン酞銅、酢酞酢
酞銀、銀、酞化亜鉛、塩化亜鉛、酢酞亜鉛、亜鉛
アセトニトリルアセテヌト、オクテン酞亜鉛、蓚
酞亜鉛、亜鉛ヘキシラヌト、安息銙酞亜鉛、亜鉛
りンデシレナヌヌト、酞化セリりム、酢酞
ラりニル、チタン−テトラブタノラヌト、四塩化
チタン、チタンテトラプノラヌト、ナフテン酞
チタン、塩化パナゞりム、バナゞりムアセ
トニルアセテヌト、塩化クロム、酞化モリ
ブデン、モリブデンアセチルアセトネヌト、
酞化タングステン、塩化マンガン、酢
酞マンガン、酢酞鉄、酢酞鉄、
燐酞鉄、蓚酞鉄、塩化鉄、臭化鉄、酢
酞コバルト、塩化コバルト、硫酞コバルト、ナフ
テン酞コバルト、塩化ニツケル、酢酞ニツケル及
びナフテン酞ニツケルならびにこれらの混合物。
觊媒は、アロフアン酞−及び又はポリアロフ
アン酞゚ステルの重量に察しお0.0001〜10重量
、特に0.0001〜重量殊に0.0005〜重量
の量で䜿甚するのが奜たしい。぀の特殊な実
斜態様によれば、金属カチオンは、䟋えばむオン
亀換䜓ず結合した䞍均䞀盞䞭で反応混合物で存圚
するこずもできる。
−眮換モノ−及び又はポリりレタンを
埗るために本発明方法によれば、アロフアン酞−
及び又はポリアロフアン酞゚ステルは、アルコ
ヌル、特に゚ステルアルコヌルに盞圓するアルコ
ヌルず、〔―CO−NR1〕―基個圓り〜50モル、
特に〜15モル、殊に〜10モルの量で反応され
る。
アロフアン酞−及び又はポリアロフアン酞゚ス
テルに基づく゚ステルアルコヌルR3OHず䜿甚さ
れるアルコヌルR2OHが同䞀でない堎合には、ア
ルコリシスずずもに倚少ずも倧郚分に゚ステル亀
換も起こる。この゚ステル亀換は、皮々の゚ステ
ル基を有するポリりレタン及び又はポリりレタ
ン混合物を生じる。しかし、出発成分、殊にアル
コヌルR2OH及び出発量を適圓に遞択するこずに
よ぀おアルコリシスず同時に実際に完党な゚ステ
ル亀換は達成するこずができる。この倉法アル
コリシス及び同時の゚ステル亀換は、殊にモノ
−及び又はポリりレタンが熱によりむ゜シアネ
ヌト及びアルコヌルに分解され、埗られる分解生
成物が先行する゚ステル亀換なしに殆んど同じ沞
点を有する堎合に重芁である。
゚ステル亀換の床は、アルコヌルの過剰量を枛
少させるこずができるが、しかしこの堎合には、
殊に〔―CO−NR1〕―基察アルコヌルのモル比
〜ほがで溶剀の存圚䞋でアルコリシスす
るのが奜たしいこずが刀明した。
アルコリシスは、少なくずも160℃、特に165℃
〜250℃、殊に180℃〜230℃の枩床及び0.1〜120
バヌル、特に0.5〜60バヌル、殊に〜40バヌル
の圧力で実斜される。曎に、所定の枩床の堎合、
倉換は、特に反応混合物の固有圧䞋で実斜され
る。
前蚘枩床範囲には、0.5〜100時間特に〜50
時間殊に〜25時間の反応時間が埗られる。
モノ−及び又はポリりレタンは、本発明方法
によれば、次のようにしお埗るのが奜たしい。ア
ロフアン酞−及び又はポリアロフアン酞゚ステ
ル及びアルコヌルR2OHを前蚘の量比で混合し、
堎合によ぀おは觊媒及び溶剀の存圚䞋で反応溶噚
䞭で堎合によ぀おは撹拌しながら加熱する。匕続
き、埗られる反応混合物から、堎合によ぀お觊媒
の分離埌及び固䜓の濟別埌、モノ−及び又はポ
リりレタンを、䟋えば過剰のアルコヌルを留去す
るこずによ぀お、過剰のアルコヌルを郚分的に留
去しか぀晶出させるこずによ぀お、他の溶剀で沈
殿させるこずによ぀お、又は他の溶剀から再結晶
させるこずによ぀お単離する。分離したアルコヌ
ルは、堎合によ぀お戻すこずができる。
本発明方法によれば、既述したように、匏 R1〔―NHCOOR2〕o を有するモノ−及び又はポリりレタンを埗るこ
ずができ、この堎合匏䞭で、 は、原子䟡を瀺す〜、特に〜の敎数
を衚わし、 R1は、原子䟡に応じお〜䟡、特に〜
䟡の、 〜18個、特に〜10個の炭玠原子を有する眮
換又は特に非眮換の脂肪族炭化氎玠基、 〜18個、特に〜13個の炭玠原子を有する眮
換又は特に非眮換の脂環匏炭化氎玠基、 〜15個、特に〜10個の炭玠原子を有する眮
換又は特に非眮換の芳銙族炭化氎玠基、 〜34個、特に〜20個の炭玠原子を有する眮
換又は特に非眮換の芳銙脂肪族炭化氎玠基又は付
加的になおベンゟヌル環ず環化されおいおもよい
眮換又は特に非眮換の〜員の耇玠環匏基を衚
わし、か぀ R2は、〜18個、特に〜10個、殊に〜
個の炭玠原子を有する線状又は分枝鎖状アルキル
基、 〜個の炭玠原子を有するアルコキシ基又は
ポリオキシアルキレン基、䟋えばポリオキシ゚チ
レン−及び又はポリオキシプロピレン基で眮換
された、〜24個、特に〜個の炭玠原子を有
する線状又は分枝鎖状アルキル基、 〜12個、特に〜個の炭玠原子を有する眮
換又は非眮換シクロアルキル基及び又は〜15
個、特に〜10個の炭玠原子を有する眮換又は非
眮換芳銙脂肪族炭化氎玠基を衚わす。
〜䟡の脂肪族基及び脂環匏基R1に察する
眮換分ずしおは、䟋えば次のものがこれに該圓す
る〜個、特に〜個の炭玠原子を有する
アルコキシ基、 〜10個、特に〜個の炭玠原子を有するア
ロキシ基、 〜個の炭玠原子を有するアシル基、 〜個の炭玠原子を有するアルキルメルカプ
ト基、 〜10個の炭玠原子を有するアリヌルメルカプ
ト基、 〜12個の炭玠原子を有するアルキルカルボニ
ル基、 〜10個の炭玠原子を有するゞアルキルアミノ
基、 〜個の炭玠原子を有するアシルアミノ基、 〜個の炭玠原子を有するアリヌルカルボニ
ル基、 ニトロ基、シアノ基及びハロゲン原子。
〜䟡の芳銙脂肪族基及び芳銙族基R1には、
脂肪族基及び脂環匏基R1に察しお䞊蚘した眮換
分ずずもに付加的になお䟋えば次のものが挙げら
れる 〜12個、特に〜個の炭玠原子を有する線
状又は分枝鎖状アルキル基、 線状又は分枝鎖状アルキル基䞭に〜10個、特に
〜個の炭玠原子を有するアルキルスルホン酞
゚ステル及び スルホンアミド基。
奜たしい基R1は、䟋えば第䞀アミンからら誘
導される次のようなものである 脂肪族及び脂環匏のモノアミン、䟋えばメチル
アミン、゚チルアミン、プロピルアミン、む゜プ
ロピルアミン、−ブチルアミン、第二ブチルア
ミン、第䞉ブチルアミン、む゜ブチルアミン、
−及び−メチルブチルアミン、ネオペンチルア
ミン、−ペンチルアミン、−メチル−ペンチ
ルアミン、第二む゜アミルアミン、−ヘキシル
アミン、−メチルヘキシルアミン、−゚チル
ヘキシルアミン、−ヘプチルアミン、−オク
チルアミン、−ノニルアミン、−デシルアミ
ン、−ドデシルアミン、−プニルプロピル
アミン、ベンゞルアミン、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、第䞉ブチルシクロヘ
キシルアミン、脂肪族ゞアミン、䟋えば゚チレン
ゞアミン、−及び−プロピレンゞア
ミン、−ゞメチル−−プロピレンゞ
アミン、−ブチレンゞアミン、−ペ
ンタメチレン−ゞアミン、−ヘキサメチレ
ン−ゞアミン、−トリメチル−
−ヘキサメチレン−ゞアミン、−オクタメ
チレン−ゞアミン、10−デシレンゞアミン、
12−ドデシレン−ゞアミン及び3′−ゞア
ミノゞプロピル゚ヌテル、脂環匏ゞアミン、䟋え
ば−−及び−シクロヘキサ
ン−ゞアミン、−及び−ヘキサヒド
ロトルむレン−ゞアミンならびに盞圓する異性䜓
混合物、−ゞ−−アミノシクロヘキシ
ル−プロパン、−アミノメチル−
−トリメチルシクロヘキシルアミン及び匏 のゞシクロペンタゞ゚ニル化合物、結合した耇玠
環匏基を有するゞアミン、䟋えば眮換されおいお
もよいN′−ビス−アミノアルキル−ピペ
ラゞン、䟋えばN′−ビス−−ゞメチ
ル−−アミノプロピル−ピペラゞン及び
N′−ビス−アミノプロピル−ピペラゞン、芳
銙族モノアミン、䟋えばアニリン、眮換アニリ
ン、䟋えば−、−及び又は䜍でニトロ
−、メチル−、゚チル−、−プロピル−、む゜
プロピル−、−ブチル−、む゜ブチル−、第二
ブチル−、第䞉ブチル基又は塩玠原子によ぀お眮
換されたアニリン、オルト−、メタ−及び又は
パラヌヒドロキシ−、メトキシ−、゚トキシ−、
プロポキシ−、む゜プロポキシ−、−ブトキシ
−、む゜ブトキシ−、第二ブトキシ−及び第䞉ブ
トキシアニリンアルキル基䞭に〜個の炭玠
原子を有する−及び又は䜍でアミノ基によ
぀お眮換された安息銙酞アルキル゚ステル、アル
キル基䞭に〜個の炭玠原子を有する−及び
又は䜍でアミノ基によ぀お眮換された−アル
コキシカルボニルアミノベンゟヌル及び−トルオ
ヌルα−及びβ−ナフチルアミン芳銙族ゞア
ミン、䟋えば−及び−ゞアミノベン
ゟヌルニトロ−、メチル−、゚チル−、−プ
ロピル−、む゜プロピル−、−ブチル−、む゜
ブチル−、第二ブチル−、第䞉ブチル−、メトキ
シ−、゚トキシ−、−プロポキシ−、む゜プロ
ポキシ−、−ブトキシ−、む゜ブトキシ−、第
二ブトキシ−、第䞉ブトキシ基又はハロゲン原
子、特に北玠−及び又は塩玠原子によ぀お−
及び又は䜍で眮換された−ゞアミノベ
ンゟヌル、−及び−ゞアミノナフタ
リン、4′−ゞアミノゞプニル、2′−、
4′−及び4′−ゞアミノゞプニルメタン
及び盞圓する異性䜓混合物ならびに芳銙族ポリア
ミン、䟋えば−トリアミノベンゟヌル、
−トリアミノトルオヌル、
−トリアミノナフタリン及びポリプニル−ポリ
メチレン−ポリアミン、ならびにゞアミノ−ゞフ
゚ニルメタン及びポリプニル−ポリメチレン−
ポリアミンからの混合物。
本発明方法により埗られたモノ−及び又はポ
リりレタンは、重芁な最終−及び䞭間生成物であ
る。最終生成物ずしおは、それは䟋えば殺虫剀ず
しお䜿甚される。䞭間生成物ずしおは、それは䟋
えば重瞮合−及び重合䜓系に察する成分ずしお䜿
甚されるが、殊にアルコヌルの脱離䞋で盞圓する
む゜シアネヌトに倉換され、この堎合ゞ−及びポ
リむ゜シアネヌトは、ポリりレタンプラスチツク
を埗るために䜿甚される。
実斜䟋 実斜䟋䞭に蚘茉された郚は、重量に察するもの
である。元玠組成及び構造は、質量分光分析法な
らびにIR−及びNMRスペクトルによ぀お確認さ
れおいる。
実斜䟋  N′−ゞプニルアロフアン酞ブチル゚ス
テル8.6及び−プニルブチルりレタン15.9
からの混合物を−ブタノヌル58.1ず䞀緒に
210℃で時間撹拌した。反応混合物を冷华した
埌、過剰の−ブタノヌルを留去し、薄膜蒞発噚
を介する粟補埌に−プニルブチルりレタン
25.5を埗た理論倀の90.2。アロフアネヌ
トの倉換率は、定量的であ぀た。
出発成分N′−ゞプニルアロフアン酞ブ
チル゚ステル及び−プニルブチルりレタンの
混合物は、䞀面で−プニルブチルりレタンの
熱分解によ぀お埗られたプニルむ゜シアネヌト
の玔粋蒞留の際に生じる蒞留塔底物の−ブタノ
ヌルず䞀緒に撹拌するこずによお埗られた。
実斜䟋  −ブトキシカルボニルアミノ−トルむレン−
−む゜シアネヌト及び−トルむレンゞブ
チルりレタンから埗られたアロフアネヌト26及
び−トルむレンゞブチルりレタン14から
の混合物䟋えば、この混合物は、−トル
むレンゞブチルりレタンを熱分解するこずによ぀
お埗られた−トルむレン−ゞむ゜シアネヌ
トの玔粋蒞留に察する蒞留塔底物の−ブタノヌ
ルず䞀緒に撹拌するこずによ぀お生じたを、
−ブタノヌル51.8ず䞀緒に210℃で時間撹拌
した。反応混合物を冷华した埌、過剰の−ブタ
ノヌルを留去し、残滓を埗、この堎合この残滓
は、HPLC−分析により−トルむレンゞブ
チルりレタン42.8理論倀の98.0を含有し
おいた。アロフアネヌトは、もはや怜出するこず
ができなか぀た。
実斜䟋  ヘキサメチレンゞブチルりレタン−の熱
分解によ぀お埗られたヘキサメチレンゞむ゜シア
ネヌト−を玔粋蒞留する堎合、−ブト
キシカルボニルアミノ−ヘキシルむ゜シアネヌ
ト85重量及びヘキサメチレン−ゞむ゜シアネヌ
ト−615重量からの混合物135を蒞留噚䞭
で平均玄時間で155℃〜165℃の枩床に加熱し
た。この堎合には、−ブトキシカルボニルア
ミノ−ヘキシルむ゜シアネヌト玄18重量及び
皮々のポリむ゜シアネヌト−ヘキサメチレンアロ
フアン酞ブチル゚ステルからなる混合物が埗られ
た。
この混合物に−ブタノヌル310及び酢酞鉄
を添加し、この混合物を圧力装眮䞭で
時間220℃に加熱した。冷华埌、この反応混合
物をガスクロマトグラフむヌにより分析した。ヘ
キサメチレンゞブチルりレタン−6183が埗
られ、このこずは、ポリむ゜シアネヌト−ヘキサ
メチレンアロフアン酞ブチル゚ステルが実際に定
量的にゞりレタンに倉換されたこずを意味する。
実斜䟋  実斜䟋の蚘茉ず同様に実斜したが、−ブ
トキシカルボニルアミノ−ヘキシルむ゜シアネ
ヌト玄16重量を保持する混合物78、−ブタ
ノヌルの代りに−オクタノヌル450及び酢酞
鉄0.5を䜿甚した。
この反応混合物を時間沞隰加熱し、この堎合
脱離した−ブタノヌルは、留去し、反応混合物
の冷华埌に過剰の−オクタノヌルは、枛圧䞋で
留去した。薄局分析埌に実際に定量的にヘキサメ
チレン−ゞオクチルりレタン−−からなる
残滓153が埗られた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  匏 R1〔―NHCOOR2o 〔匏䞭、 R1は眮換されおいおもよい脂肪族、脂環匏、芳
    銙族、芳銙脂肪族又は耇玠環匏基を衚わし、 R2はアルコキシ−又はポリオキシアルキレン
    基で眮換されおいおもよい脂肪族、脂環匏又は芳
    銙脂肪族基を衚わし、がよりも倧きい堎合に
    は、同䞀か又は異なり、 は〜の敎数を衚わす〕で瀺される
    −眮換モノ−及び又はポリりレタンの補造法に
    おいお、−眮換アロフアン酞−及び又はポリ
    アロフアン酞゚ステルをアルコヌルず、觊媒の䞍
    圚䞋又は存圚䞋で少なくずも160℃の枩床で反応
    させるこずを特城ずする、匏R1〔―NHCOOR2〕
    oで瀺される−眮換モノ−及び又はポリ
    りレタンの補造法。  反応を165℃〜250℃の枩床で実斜する、特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  反応を觊媒の存圚䞋で実斜する、特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  觊媒ずしおアロフアン酞−及び又はポリア
    ロフアン酞゚ステルの重量に察しお呚期埋の第
    族、第族、第族、第族、第
    族、第族、第族、第族、第族、
    第族、第族、第族、第族の金属
    の少なくずも぀のカチオン0.0001〜10重量を
    䜿甚する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  アロフアン酞−及び又はポリアロフアン酞
    ゚ステルの〔―CONR1〕―基個圓りアルコヌル
    〜50モルを䜿甚する、特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  アロフアン酞−及び又はポリアロフアン酞
    ゚ステルに盞圓するアルコヌルを䜿甚する、特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  アルコヌルを反応条件䞋で䞍掻性の溶剀ず混
    合する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  アルコヌルずしお〜18個の炭玠原子を有す
    る線状又は分枝鎖状アルカノヌル、〜個の炭
    玠原子を有するアルコキシ基もしくはポリオキシ
    アルキレン基で眮換され、〜24個の炭玠原子を
    有するアルカノヌル、〜12個の炭玠原子を有す
    る脂環匏アルコヌル及び又は〜15個の炭玠原
    子を有する芳銙脂肪族アルコヌルを䜿甚する、特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  アルコヌルずしおメタノヌル、゚タノヌル、
    −プロパノヌル、む゜プロパノヌル、−ブタ
    ノヌル、む゜プタノヌル、−ペンタノヌル、ヘ
    キサノヌル、゚チルヘキサノヌル、ヘプタノヌ
    ル、オクタノヌル、ノナノヌル、デカノヌル、シ
    クロペンタノヌル、ベンゞルアルコヌル、シクロ
    ヘキサノヌル及び又は−プニル゚タノヌル
    を䜿甚する、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  基R1が〜18個の炭玠原子を有する眮換
    又は非眮換脂肪族炭化氎玠の〜䟡の基、〜
    18個の炭玠原子を有する眮換又は非眮換脂環匏炭
    化氎玠の〜䟡の基、〜15個の炭玠原子を有
    する眮換又は非眮換芳銙族炭化氎玠の〜䟡の
    基、〜34個の炭玠原子を有する眮換又は非眮換
    芳銙脂肪族炭化氎玠の〜䟡の基、又は付加的
    になおベンゟヌル環ず環化するこずができる眮換
    又は非眮換〜員の耇玠環匏化合物の〜䟡
    の基を衚わす、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。
JP59157714A 1983-08-02 1984-07-30 −眮換モノ−及び又はポリりレタンの補造法 Granted JPS6084257A (ja)

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KR101516544B1 (ko) * 2013-10-31 2015-05-04 삌성쀑공업 죌식회사 로뎇 및 읎의 제얎륌 위한 반력생성장치

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