JPH0219825B2 - - Google Patents

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JPH0219825B2
JPH0219825B2 JP57031844A JP3184482A JPH0219825B2 JP H0219825 B2 JPH0219825 B2 JP H0219825B2 JP 57031844 A JP57031844 A JP 57031844A JP 3184482 A JP3184482 A JP 3184482A JP H0219825 B2 JPH0219825 B2 JP H0219825B2
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JP
Japan
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group
carbon atoms
substituted
acid esters
alkoxy
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JP57031844A
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JPS57158751A (en
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Fuausu Ruudorufu
Fuindaizen Kuruto
Haitokenpaa Peetaa
Keenitsuhi Kurausu
Peningaa Shutefuan
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPH0219825B2 publication Critical patent/JPH0219825B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、第アミンおよびアルコヌルを、ア
ロフアン酞゚ステルすなわちアロフアネヌト
ず反応させるか、たたはアロフアン酞゚ステルず
尿玠およびたたはカルバミン酞゚ステルすな
わちカルバメヌトずを含有する混合物ず反応さ
せるこずによりりレタンを補造する方法に関する
ものである。この方法は新芏補造方法である。
有機む゜シアネヌトずアルコヌルずの反応によ
りりレタンが生ずるこずは既に公知である。この
反応は可逆反応であ぀お、りレタンは熱の䜜甚に
より分解でき、すなわち、りレタンのベヌス成分
であるむ゜シアネヌトずアルコヌルずに分解でき
るたずえば米囜特蚱第2409712号明现曞参照。
したが぀お、熱分解によりむ゜シアネヌトを生成
し埗るりレタンは、該む゜シアネヌトの補造のた
めの有甚な原料である。このようなむ゜シアネヌ
トは、埓来は第アミンずホスゲンずの反応によ
り䞖界䞭で倧芏暡に補造されおいた。ホスゲンの
䞍存圚䞋にりレタンを補造し、次いでこれを熱分
解しおむ゜シアネヌトを生成させるこずからなる
補法は、前蚘の公知む゜シアネヌト補造方法の代
替方法ずしお魅力のあるものである。ホスゲンを
䜿甚せずにりレタンを補造する方法の぀は、尿
玠ずアミンずアルコヌルずを反応させるこずであ
るたずえば米囜特蚱第2409712号および第
2806015号明现曞、ならびに独囜特蚱出願公開第
2917493号および第2917569号公報参照。
アミンず−眮換カルバメヌトずアルコヌルず
の反応によりりレタンを合成する方法が、独囜特
蚱出願公開第2917490号および第2917568号公報に
蚘茉されおいる。
欧州特蚱出願第0018581号明现曞には、カルボ
ニル基の絊䜓ドナヌずしお−眮換カルバメ
ヌトおよび尿玠を同時に䜿甚するこずが開瀺され
おいる。
−眮換カルバメヌトは、たずえば尿玠ずアル
コヌルずの反応により補造できる〔P.アダムスお
よびF.A.バロン「Chem.Rev.」第65巻第569頁
1965幎〕。
この反応の副生成物は、尿玠ずカルバメヌトず
から生じたアロフアン酞゚ステルを含む。䞊蚘の
文献から明らかなように、適圓な手段によりこれ
らの副反応を抑制しか぀カルバメヌトの玔床を䞊
げる詊みが今迄行われたのである。しかしながら
A.M.パキン〔「Z.f.ナツヌルホルシナング」第
巻第518頁1948幎〕、およびK.ビリヒおよびH.
クラりス〔独囜特蚱第753127号明现曞〕がそれぞ
れ別々に芋出した改良方法に埓぀お觊媒の存圚䞋
にアルコヌルず尿玠ずを反応させおカルバメヌト
を補造した堎合でさえ、副生成物ずしおアロフア
ネヌトが生ずるのである独囜特蚱第753127号明
现曞䞭の実斜䟋参照。
カルバメヌトの補造の際の䞍所望の副生成物で
あるアロフアン酞゚ステルは、第アミンずアル
コヌルずカルボニル基含有化合物ずからりレタン
を補造する際にカルボニル基含有有機化合物ずし
お䜿甚できるずいう意倖な事実が今回芋出され
た。玔粋なアロフアネヌトの代りに、アロフアネ
ヌトず尿玠およびたたは−非眮換カルバミン
酞゚ステルずの混合物を本方法においお䜿甚する
こずもできる。
この発芋は党く意倖な発芋である。なぜなら
ば、アミンずアロフアネヌトずの反応に関する非
垞に詳现な研究〔F.B.デむンズおよびE.ワヌセむ
ム「Am.Soc.」第42巻第2304頁1920幎〕にお
いおは、たずえばアロフアン酞゚チル゚ステルず
アニリンずの反応の副生成物䞭にω−プニルア
ロフアン酞゚チル゚ステルおよびωω′−ゞフ
゚ニルビりレツトは芋出されおいたが、−プ
ニル−−゚チルりレタンは党く芋出されおいな
か぀たからである。
したが぀お本発明は、第アミンずアルコヌ
ルずカルボニル基含有有機化合物ずを130〜
350℃の枩床においお反応させるこずにより
−ゞ眮換りレタンを補造する方法においお、前
蚘のカルボニル基含有有機化合物ずしおアロフ
アン酞゚ステルを䜿甚するか、たたはアロフアン
酞゚ステル−、尿玠−および
たたはカルバミン酞゚ステル−の混合物
を䜿甚し、ただしこの混合物はアロフアン酞゚ス
テルを少なくずも圓量含有するものであるこ
を特城ずする方法に関するものである。
かくしお埗られた−ゞ眮換りレタンは、
有機む゜シアネヌトの補造の際に原料ずしお䜿甚
できる。
本発明方法は特に、次匏を有するりレタンの補
造のために適した方法である。
〔ここにR1は炭玠原子を−18個有する非眮
換たたは眮換脂肪族炭化氎玠基、炭玠原子を−
18個有する非眮換たたは眮換環匏脂肪族炭化氎玠
基、炭玠原子を−15個有する非眮換たたは眮換
芳銙族炭化氎玠基、炭玠原子を−14個有する非
眮換たたは眮換芳銙−脂肪族炭化氎玠基、もしく
は非眮換たたは眮換された員たたは員の耇玠
環匏基ベンれン環に融合したものであ぀おもよ
いを衚わし、 R2は炭玠原子を−20個有する非眮換たたは
眮換アルキル基、炭玠原子を−16個有する非眮
換たたは眮換シクロアルキル基、もしくは炭玠原
子を−14個有する非眮換たたは眮換アルアルキ
ル基を衚わし、 は−の敎数を衚わし、ただしがたた
はを衚わす堎合には、R1基に結合した぀の
りレタン基の間に、少なくずも個の炭玠原子が
存圚する。〕 前蚘の脂肪族基たたは環匏脂肪族基R1および
R2の適圓な眮換基の䟋には次のものがあげられ
るC6−C10アロキシ基、C1−C6アルコキシ基、
C1−C6アルコキシ−C2−C4アルコキシ基、C1−
C6アシル基、C1−C6アルキルメルカプト基、C6
−C10アリヌルメルカプト基、C1−C12アルキルカ
ルボニル基、ビス−C1−C8アルキル−アミノ
基、C1−C6アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ
基、チオシアノ基。
芳銙族たたは芳銙−脂肪族基R1およびR2の適
圓な眮換基の䟋には、前蚘の眮換基の他にC1−
C12アルキル基、C1−C12アルキルスルホン酞゚ス
テル基およびスルホンアミド基があげられる。
本発明方法により埗られる奜適生成物の䟋に
は、前蚘䞀般匏䞭のR1が炭玠原子−18個の脂
肪族炭化氎玠基、炭玠原子−15個の環匏脂肪族
炭化氎玠基、もしくは炭玠原子−15個の非眮換
たたはメチル眮換−、メトキシ眮換−たたは塩玠
眮換−芳銙族炭化氎玠基であり任意的にメチレ
ン橋を有しおいおもよい、 R2が炭玠原子−18個の非眮換、たたはC1−
C4アルコキシ眮換−たたはC1−C4アルコキシ−
C2−C4アルコキシ眮換−脂肪族炭化氎玠基、特
に炭玠原子−個の飜和−非眮換脂肪族炭化氎
玠基、たたはシクロヘキシル基たたは−プニ
ル゚チルであり、そしお がたたはである ずいう条件をみたす化合物があげられる。
本発明方法の原料は次のものを包含する。
(a) 次の䞀般匏を有する第アミン R1NH2o 䞊匏䞭のR1およびは既述の意味を有す
る。 適圓なアミンの䟋には次のものがあげられる メチルアミン、゚チルアミン、プロピルアミ
ン、む゜プロピルアミン、ブチルアミン、む゜ブ
チルアミン、第ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ドデシルアミン、−゚チル−ヘキシルアミ
ン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
オクタデシルアミン、アリルアミン、−ゞ
アミノブタン、−ゞアミノヘキサン、
−ゞメチル−−ヘキサンゞアミン、トリ
メチル−ヘキサメチレンゞアミン、−メトキシ
゚チルアミン、−゚トキシプロピルアミン、
−ブトキシプロピルアミン、−ブタンゞオ
ヌル−ビス−−アミノプロピル゚ヌテル、
−アミノ−プロパン酞−−メチルプロピル゚ス
テル、−アミノ−ヘキサニトリル、リゞン゚ス
テル、−アミノ−りンデカン酞゚ステル、
シクロヘキシルアミン、トリメチル−シクロヘキ
シルアミン、−ノルボルニルメチルアミン、ア
ニリン、−クロロアニリン、
−−−−ゞクロロアニ
リン、−ゞクロロ−アニリン、−ニ
トロアニリン、−トリルアミン、−
トリフルオロメチルアニリン、−クロロ−−
メチルアニリン、ベンゞルアミン、プニル−シ
クロヘキシルアミン、ナフチルアミン、−
ゞアミノシクロヘキサン、−たたは
−ゞアミノ−−メチル−シクロヘキサン、−
アミノ−−アミノメチル−−トリメ
チルシクロヘキサン、4′−ゞアミノゞシクロ
ヘキシルメタン、4′−ゞアミノ−3′−ゞ
メチル−ゞシクロヘキシルアミン、−ゞア
ミノ−ベンれン、−ゞアミノベンれン、
−クロロ−−ゞアミノベンれン、−
ゞアミノトル゚ン、−ゞアミノトル゚ン
および、これず−ゞアミノトル゚ンずの
混合物、−−゚チル−アミノ−−アミ
ノトル゚ン、−ゞアミノ−−メチルベン
れン、−ビス−アミノメチルベンれン、
−ビス−アミノ−メチル−−ゞメチ
ルベンれン、−ゞアミノ−−
−ゞ゚チル−−メチルベンれン、−
ゞアミノ−−トリむ゜プロピルベンれ
ン、−ゞアミノ−ナフタリン、−ゞ
アミノナフタリン、ベンゞゞン、3′−ゞクロ
ロペンゞゞン、4′−ゞアミノゞプニルメタ
ンおよびその粗補物、3′−ゞクロロ−
4′−ゞアミノ−ゞプニルメタン、−ビス
−−アミノプニル−プロパン、1′−ビ
ス−−アミノプニル−シクロヘキサン、
1′−ビス−−アミノ−−メチルプニ
ル−シクロヘキサン、4′4″−トリアミノ
トリプニルメタン、4′−ゞアミノプニル
゚ヌテル、4′4″−トリアミノ、トリプニ
ルチオホスプヌト、−メトキシアニリン、
−゚トキシアニリン、−−クロロプノキ
シ−−アミノベンれン、−ゞアミノ−
ゞプニル゚ヌテル、−アミノ安息銙酞゚ステ
ル、−アミノ安息銙酞゚ステル、−ゞア
ミノ−−メチル−ゞプニルメタン、−
ゞアミノ−−メチル−ゞプニルメタンおよ
びその混合物、−ゞアミノ−−メチル
−ゞシクロヘキシルメタン、−ゞアミノ−
−メチル−ゞシクロヘキシルメタンおよびそ
の混合物、4′−トリアミノ−−メチ
ルゞプニルメタン、4′−トリアミノ−
−メチル−ゞアミノメタン、2′−トリ
アミノ−−メチル−ゞプニルメタン、
2′−トリアミノ−−メチル−ゞプニルメ
タンおよびその混合物、4′−トリア
ミノ−−メチル−ゞシクロヘキシルメタン−
4′−トリアミノ−−メチル−ゞシクロ
ヘキシルメタン、2′−トリアミノ−−
メチル−ゞシクロヘキシルメタンおよびその混
合物、ゞベンゟフランアミン、−アゞリゞン
プロパンアミン、−ピリゞンメタンアミン、
−ピリゞンアミン、−−アミノ−プニル
−−メチル−−ピラゟロン、ピリゞンアミ
ン、−アミノモルホリン、−アミノベンゟチ
アゟヌル。
特に奜たしいアミンの䟋には次のものがあげら
れるプロピルアミン、む゜プロピルアミン、
−ブチルアミン、第ブチルアミン、第ブチル
アミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンゞア
ミン、シクロヘキシルアミン、−トリ
メチル−−アミノメチル−シクロヘキシルアミ
ン、4′−ゞアミノゞシクロヘキシルメタンア
ニリン、−クロロアニリン、−ゞクロロ
アニリン、−トリルアミン、−メトキシアニ
リン、−ゞアミノトル゚ン、−ゞア
ミノトル゚ン、4′−ゞアミノゞプニルメタ
ン、4′−ゞアミノゞプニルメタン、たたは
䞊蚘のゞアミノトル゚ンたたはゞアミノゞプニ
ルメタンの工業甚混合物。
もう䞀぀の皮類の原料は次の䞀般匏のアルコヌ
ル(b)を包含する。
R2−OH 䞊匏においお、R2は既述の意味を有する。 適圓なアルコヌルの䟋には次のものがあげられ
るメタノヌル、゚タノヌル、プロパノヌル、む
゜プロパノヌル、ブタノヌル、む゜ブタノヌル、
ペンタノヌル、む゜ペンタノヌル、ヘキサノヌ
ル、む゜ヘキサノヌル、ヘプタノヌル、む゜ヘプ
タノヌル、オクタノヌル、む゜オクタノヌル、ノ
ナノヌル、む゜ノナノヌル、デカノヌル、む゜デ
カノヌル、ドデカノヌル、−゚チルヘキサノヌ
ル、β−クロロ゚タノヌル、−゚チルブタノヌ
ル、ヘキサデカノヌル、オクタデカノヌル、脂肪
アルコヌル混合物、−メトキシ゚タノヌル、
−゚トキシ゚タノヌル、−プロポキシ゚タノヌ
ル、−ブトキシ゚タノヌル、−−ブトキ
シ゚トキシ−゚タノヌル、シクロペンタノヌル、
シクロヘキサノヌル、メチルシクロヘキサノヌル
およびその混合物、シクロヘキサメタノヌル、
−トリメチルシクロヘキサノヌル、
−第ブチルシクロヘキサノヌル、−ヒドロキ
ゞデカリン、ボルネオヌル、む゜ボルネオヌル、
−−ヒドロキシ−゚トキシ−−ニトロベ
ンれン、ベンゞルアルコヌル、−プニル゚タ
ノヌル、−メトキシプノキシ−゚タノヌル
およびその混合物、−プニル゚タノヌル、
−プニル−−プロパノヌル、−メトキシ
ベンゞルアルコヌル。
奜たしいアルコヌルの䟋には次のものがあげら
れるメタノヌル、゚タノヌル、−プロパノヌ
ル、む゜プロパノヌル、−ブタノヌル、む゜ブ
タノヌル、シクロヘキサノヌル、−ヘキサノヌ
ル、−゚チルヘキサノヌル、β−プニル゚タ
ノヌル、グリコヌルモノメチル゚ヌテル、グリコ
ヌルモノブチル゚ヌテル、ゞグリコヌルモノメチ
ル゚ヌテル。最初に述べたC1−C4アルカノヌル
が特に奜たしい。
本発明方法に䜿甚されるさらにもう䞀぀の皮類
の原料は、次の䞀般匏を有するアロフアン酞゚ス
テル−を包含する。
䞊匏においお、R3はR2ず同䞀たたは盞異な
る基であ぀おもよく、そしおR3はR2の堎合ず同
じ定矩の基である。 このアロフアン酞゚ステル−の代り
に、該アロフアン酞゚ステル−ず尿玠
−およびたたは次の䞀般匏のカルバミ
ン酞゚ステル−ずの混合物を本発明方法
においお䜿甚するこずも可胜である。
䞊匏においおR4はR2およびR3ず同䞀たたは
盞異なる基であ぀おもよく、そしおR4はR2の堎
合ず同じ定矩の基である。 䞊蚘混合物が反応䜓(c)ずしお䜿甚される堎合に
は、該混合物は䞊蚘のアロフアン酞゚ステルを少
なくずも圓量、奜たしくは少なくずも20圓量
、䞀局奜たしくは少なくずも40圓量含有する
ものであるベきである。この混合物における成分
−および成分−の含有比率は、
広い範囲内で皮々倉えるこずができる。ここで䜿
甚された「圓量」は「CO−圓量」を意味す
るものである。たずえば、尿玠モルたたはカル
バミン酞゚ステル−モルは、CO−グ
ラム圓量ずしおの圓量に盞圓し、アロフアン酞
゚ステル−モルは、COグラム圓量ず
しおの圓量に盞圓する。
本発明方法に特に適したアロフアネヌトおよび
カルバメヌトの䟋には次のものがあげられるメ
チル、゚チル、−プロピル、む゜プロピル、
−ブチル、む゜ブチル、シクロヘキシルおよび
−ヘキシルカルバメヌトおよびアロフアネヌト。
䞊蚘のC1−C4アルキル誘導䜓が特に奜たしい。
R3およびR4の定矩の説明のずころで述べたよ
うに、これらの基は、䜿甚されるアルコヌルの
R2ず同䞀たたは盞異なるものであ぀おもよい。
特に、アルコヌルR3−OHたたはR4−OHより高
い沞点を有するアルコヌルR2−OHを䜿甚する堎
合にはすなわち、䜿甚されるアルコヌルR2−
OHの沞点がアルコヌルR3−OHたたはR4−OH
の沞点よりも高い堎合には、䞊蚘の皮々の基を
含む原料を䜿甚するこずも党く可胜である。なぜ
ならばこのような堎合には、より易揮発性のアル
コヌルR3−OHおよびR4−OHは、より難揮発性
のアルコヌルR2−OHから容易に駆逐でき、すな
わち蒞留により陀去できるからである。
本発明方法を実斜する堎合には、䞀般にアミン
(a)は化孊量論的量の0.5−倍量、奜たしくは0.8
−1.5倍量、䞀局奜たしくは0.9−1.1倍量䜿甚で
き、アルコヌル(b)は䞀般に化孊量論的量の−10
倍量、奜たしくは1.1−倍量、䞀局奜たしくは
1.1−倍量䜿甚できる。この堎合の化孊量論的
量は、成分(c)、ならびに成分−、成分
−および成分−䞭のカルボニル
基の合蚈量を基準ずするものである。
本発明方法は觊媒の存圚䞋に実斜でき、そしお
この堎合には収率いわゆるスペヌス−タむム収
率の増加が達成できる。意倖にも、カルボン酞
ずアルコヌルずの゚ステル生成反応すなわち゚ス
テル化反応においお觊媒掻性を瀺す亜鉛塩および
錫塩からなる矀から遞択された皮々の化合物こ
れらの金属のキレヌト化合物も包含するが、本
発明に埓぀お行われる前蚘反応においおも反応促
進効果を奏するこずが芋出された。
適圓な觊媒の䟋には次のものがあげられる塩
化亜鉛、塩化錫−、塩化錫−、シアン化
亜鉛、亜鉛のアセチルアセトネヌト塩、ゞブチル
錫ラりレヌト、ゞブチル錫ゞアセテヌト、ゞ−
−゚チルヘキシル−錫−オキサむド、ゞオク
チル錫オキサむド、C1−C20カルボン酞の錫塩た
ずえば錫−−ナフテネヌト、−ヘキ゜゚ヌト、
−カルミテヌト、−ステアレヌトたたは−ゞメチ
ルバレレヌト、亜鉛の酢酞塩、塩化物、硫酞塩た
たはオクタン酞塩。
特に適圓な觊媒の䟋には次のものがあげられ
る塩化亜鉛、酢酞亜鉛、オクタン酞亜鉛、酞化
亜鉛、シアン化亜鉛、塩化錫−、塩化錫−
、ゞブチル錫ゞラりレヌト。
前蚘觊媒の䜿甚量は䞀般に1ppm−20重量奜
たしは100ppm−重量である原料党量基
準。実際には、觊媒濃床をできるだけ䜎く保぀
ように皮々の詊みが行われるであろう。最適濃床
は原料の皮類や觊媒の掻性に巊右される倀である
が、これは簡単な詊隓により容易に決定できる。
本発明方法は加圧䞋たたは非加圧䞋に実斜でき
る。反応枩床が原料のうちの皮たたはそれ以䞊
の沞点よりも䞊の枩床である堎合には、たずえば
−80バヌルの圧力をかけるのが有利である堎合
が倚い。本発明方法は䞀般に120−350℃、奜たし
くは130−300℃、䞀局奜たしくは140−250℃の枩
床においお実斜できる。
本発明方法は溶媒の存圚䞋たたは䞍存圚䞋に実
斜できる。適圓な溶媒の䟋には、本発明方法の操
䜜条件䞋に䞍掻性でありか぀100−280℃、奜たし
くは150−250℃の沞点を有する溶媒があげられ
る。適圓な溶媒の具䜓䟋には次のものがあげられ
る−ノナン、−ブチルシクロヘキサン、デ
カヒドロナフタリン、−りンデカン、−ドデ
カン−、−ヘキシルシクロヘキサン、ゞペンテ
ン、−ドデセン、む゜プロピルベンれン、
−ゞ゚チルベンれン、むンデン、−ブチルベ
ンれン、テトラリン、クロロベンれン、−クロ
ロトル゚ン、−ゞクロロベンれン、
−ゞクロロトル゚ン、−トリクロロベ
ンれン、−クロロ−−む゜プロピル−−メ
チル−ベンれン、アニ゜ヌル、シクロヘキシル゚
チル゚ヌテル、ゞ゚チレングリコヌル、ゞメチル
゚ヌテル、ベンゞルメチル゚ヌテル、−メトキ
シトル゚ン、パラクロロアニ゜ヌル、ゞ−−ヘ
キシル゚ヌテル、プニル−−プロピルケト
ン、ベンゟプノン、アセトプノン、ホルムア
ミド、−ゞメチルホルムアミド、−
ゞ゚チルホルムアミド、−メチルホルムアミ
ド、ゞメチルアセトアミド、−メチルピロリド
ン、カプロラクタム、プノヌル、眮換プノヌ
ル、スルホラン、ヘキサメチル隣酞トリアミド、
ゞメチルスルホキシド、゚チレングリコヌルモノ
メチル゚ヌテルアセテヌト、ゞ−−プロピルカ
ヌボネヌト、シクロヘキシルアセテヌト、ゞむ゜
ブチルカヌボネヌト、−゚チルピリゞン、
−ゞメチル−−メチルアニリン、−ゞ
メチルアニリン、−メチル−−゚チルアニリ
ン、−ゞメチル−−クロロアニリン、
−ゞ゚チルアニリン、キノリン、ニトロシ
クロヘキサン、ニトロベンれン、−ニトロトル
゚ン、−ゞメチル−−ニトロベンれン、
アセトニトリル、−カプロニトリル、ベンゟニ
トリル、トルオニトリル、プニルアセトニトリ
ル。極性溶媒およびその他の混合物が特に奜たし
い。
さずえばアルコヌル〔成分(b)〕を倧過剰量䜿甚
したずき等には、䞊蚘溶媒の䜿甚が䞍必芁である
堎合が倚い。特にモノりレタンの補造
のずき、すなわち、成分(a)ずしおモノアミンのみ
を䜿甚するずきには、䞊蚘の補助溶媒の䜿甚は䞍
必芁である。
本発明方法を実斜する堎合には、反応䜓は䞀般
に反応枩床に−20時間加熱できるが、生じたア
ンモニアを逃がすように泚意しお操䜜を行わなけ
ればならない。反応混合物の仕䞊操䜜は垞法に埓
぀お実斜でき、特に蒞留を行うのが奜たしい。生
成物は䞀般に最終留分たたは蒞留残留物ずしお埗
られる。もし必芁ならば、䞍溶性成分たずえば
䞍溶性觊媒は、反応混合物を䞊蚘の方法に埓぀
お蒞留により粟補する前に、過により陀去でき
る。この生成物は、さらに粟補するこずなく其埌
に本発明に埓぀お所定の甚途に䜿甚でき、すなわ
ち、これは公知の分解方法に埓぀お熱の䜜甚によ
りむ゜シアネヌトずアルコヌルずに分解できる
このむ゜シアネヌトずアルコヌルは前蚘生成物
の構成成分すなわちベヌス成分である。
䞋蚘の実斜䟋に蚘茉の“”は“重量”であ
る。
䟋  アニリン186モル、シクロヘキサノヌル
2402.4モル、゚チルアロフアネヌト132
モルおよびZn−オクト゚ヌトオクタン酞
亜鉛0.8を200℃に加熱する操䜜を、䞭断する
こずなく行぀た。しかしおこの加熱は、アンモニ
アを逃がしながら行぀た。シクロヘキサノヌルを
远加するこずにより200℃の還流枩床を保぀た。
生じた゚タノヌルは連続的に留去させた。党郚で
11時間経過した埌に、−シクロヘキシル−−
プニルりレタンが収率91を理論倀基準で
埗られたこの生成物の同定は高圧液䜓クロマト
グラフむにより行われた。
䟋  觊媒を添加しなか぀たこずを陀いお䟋蚘茉の
操䜜を繰返した。14時間埌に所望のりレタンが埗
られたが、その収率は85理論倀基準にすぎ
なか぀た。
䟋  アニリン204.62.2モル、尿玠60モ
ル、゚チルアロフアネヌト660.5モル、β
−プニル゚タノヌル366モルおよびZn
−オクト゚ヌトを200℃に10時間加熱した。
゚タノヌルは留去させた。−プニル−−β
−プニル゚チルりレタンが生成したが、その収
率は高圧液䜓クロマトグラフむにより枬定した。
該収率は89理論倀基準であ぀た。
䟋  −ゞアミノトル゚ン122モル、尿
玠300.5モル、゚チルアロフアネヌト33
0.25モル、カルバミン酞゚チル゚ステル178
モルおよび−ヘキサノヌル2552.5モ
ルを、Zn−オクト゚ヌト2.5の存圚䞋に205℃
に加熱しお反応させた。時間埌に、生成物であ
る−ビス−−ヘキ゜キシカルボニルア
ミノ−トル゚ンの収率を、高圧液䜓クロマトグ
ラフむにより枬定した。この収率は80理論倀
基準であ぀た。
䟋  アニリン204.62.2モル、カルバミン酞゚
チル゚ステル160.21.8モル、゚チルアロフ
アネ−ト13.20.1モルおよびシクロヘキサ
ノヌル2552.5モルをZn−オクト゚ヌト
ず䞀緒に還流䞋に加熱した。生じた゚タノヌルは
連続的に留去させた。10時間に、生成物である
−シクロヘキシル−−プニルりレタンの収率
を高圧液䜓クロマトグラフむにより枬定したが、
この収率は91理論倀であ぀た。
䟋  −ゞクロロアニリン324モル、尿
玠60モル、カルバミン酞゚チル゚ステル
35.60.4モル、゚チルアロフアネヌト66
0.5モル、シクロヘキサノヌル300モル
および錫オクト゚ヌトオクタン酞錫1.5還
流䞋に加熱した。時間埌にはサンプ枩床が205
℃に䞊昇したが、この枩床をさらに時間にわた
぀お、シクロヘキサノヌル70mlを陀々に远加する
こずにより保぀た。生成物である−シクロヘキ
シル−−−ゞクロロプニルりレタンの
収率を高圧液䜓クロマトグラフむにより枬定した
が、この収率は92理論倀基準であ぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  第アミンずアルコヌルずカルボニル基
    含有有機化合物ずを130〜350℃の枩床においお
    反応させるこずにより−ゞ眮換りレタンを
    補造する方法においお、前蚘のカルボニル基含有
    有機化合物ずしおアロフアン酞゚ステルを䜿甚
    するか、たたはアロフアン酞゚ステル−、
    尿玠−およびたたはカルバミン酞゚ス
    テル−の混合物を䜿甚し、ただしこの混
    合物はアロフアン酞゚ステルを少なくずも圓量
    含有するものであるこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法においお、
    前蚘反応を、亜鉛塩および錫塩からなる矀から遞
    択された反応甚觊媒の存圚䞋に行うこずを特城ず
    する方法。  特蚱請求の範囲第項たたは第項に蚘茉の
    方法においお、前蚘反応を極性溶媒䞭で実斜する
    こずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法においお、
    反応䜓ずしお䜿甚される前蚘アルコヌルの䜙剰量
    を、溶媒ずしお䜿甚するこずを特城ずする方法。
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