JPH0245617B2 - - Google Patents

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JPH0245617B2
JPH0245617B2 JP57092262A JP9226282A JPH0245617B2 JP H0245617 B2 JPH0245617 B2 JP H0245617B2 JP 57092262 A JP57092262 A JP 57092262A JP 9226282 A JP9226282 A JP 9226282A JP H0245617 B2 JPH0245617 B2 JP H0245617B2
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JP
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reaction
total
carbon atoms
mixture
inert substituents
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JP57092262A
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JPS57209263A (en
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Haitokenpaa Peetaa
Keenitsuhi Kurausu
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPH0245617B2 publication Critical patent/JPH0245617B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アリールアミンの分裂と蒸留による
除去とを伴う第一アミンと、Ｎ，N′―ジアリー
ルウレアおよび高沸点―価アルコールとを反応さ
せることによるＮ―モノ置換Ｏ―アルキルウレタ
ンの製造方法に関する。
Ｎ―モノ置換Ｏ―アルキルウレタンは、ますま
す重要性を増している価値ある中間生成物および
最終生成物である。これらは、たとえば、植物保
護剤としてまたはイソシアネートの製造に適す
る。
Ｎ―モノ置換Ｏ―アルキルウレタンは、対応す
るイソシアネートとアルコールとの反応により、
または対応するアミンとクロロ蟻酸エステルとの
反応により慣用的に製造される。イソシアネート
とクロロ蟻酸エステルは、ホスゲンを用いること
により得られ、このホスゲンの使用は、その高い
毒性のためにかなりの安全対策を必要とする。
Ｎ―モノ置換Ｏ―アルキルウレタンは、また、
アルコールの存在下での適当な窒素化合物の一酸
化炭素との反応によつても得られる。たとえば、
一酸化炭素とアルコールとの反応による窒素化合
物からのウレタンの製造方法は、独国特許公開明
細書2603574号および同第2614101号に記載されて
いる。この方法の１つの欠点は、有毒であつて可
燃性である一酸化炭素が反応で加圧下に用いられ
なくてはならないので、入念な安全対策が必要と
なることである。加えて、このようなカルボニル
化反応が、特別な触媒系の使用を必要とし、この
ことは、かなりの費用を伴うことになる。
米国特許第2806051号は、第一アミンを、尿素
およびアルコールと反応させ、生成するアンモニ
アを反応混合物から除去するようにしたＮ―モノ
置換Ｏ―アルキルウレタンの製法を開示してい
る。出発物質としての尿素の使用は、原理上いく
つかの利点を与えるが、この製法は、特に弱塩基
性のアミンまたは多官能価アミンを用いたとき明
確な欠点を有する。すなわち、反応は、Ｎ―未置
換カルバミン酸エステル、さらにシアヌル酸、ポ
リウレイドおよび尿素の他の不可逆性分解生成物
を副生物として生成することを伴い、Ｎ，N′―
ジ置換ウレアが副生物として形成されると、これ
らは、多官能価アミンが使用された場合に難溶性
のオリゴウレアまたはポリウレアとして分離し、
よつて、生成プロセスを妨げる傾向がある。得ら
れる生成物混合物は、特に反応が完全でなく、し
たがつて混合物がまだアミンの残留濃度を有して
いるとき、精製の処理のために入念で高価な方法
を必要とする。所望のウレタンは、中程度の収量
でのみ得られる。上記に概略的に述べた観点は、
弱塩基性アミンまたは多官能価アミンが用いられ
たとき特に著しい。
上記の不利な点は、ジ―および／またはポリ―
アミンが、尿素およびアルコールと反応させられ
る独国特許公開明細書第2917493号および同第
2917569号に記載された方法によつて克服されな
い。
同様な不利な点は、第一アミンを未置換カルバ
ミン酸エステルおよび任意に加えてもよい尿素お
よびこれも任意に加えてもよいアルコールと反応
させることによるＮ――モノ置換Ｏ―アルキルウ
レタンの製造でも起こり、この場合、生ずるアン
モニアは、反応混合物からら除去される。この製
造方法は、たとえば独国特許公開明細書第
2917490号および同第2917568号、ヨーロツパ特許
明細書第0018581号および同第0018583号に記載さ
れている。これらの方法は、前記の不可逆性副生
物を与える。さらに、Ｎ―未置換カルバミン酸エ
ステルは、尿素よりもさらに反応が遅いので、反
応は、特に弱塩基性のアミンまたは多官能価アミ
ンを用いたとき、不完全である。
本発明の目的は、前記の欠点を有さないＮ―モ
ノ置換Ｏ―アルキルウレタンの製造方法を提供す
ることである。
この問題は、下記の本発明に従う方法により解
決され得る。
本発明は、一般式： R1（NH―CO―OR2） （式中、R1は任意には不活性置換基を含んで
いてもよい合計で４ないし18個の炭素原子を有し
ている脂肪族炭化水素基、任意には不活性置換基
を含んでいてもよくさらに／または任意には酸
素、硫黄またはアルキレン基を架橋員として含ん
でいてもよい合計で６ないし28個の炭素原子を有
している脂環式炭化水素基、任意には不活性置換
基を含んでいてもよくさらに／または任意には酸
素、硫黄またはアルキレン基を架橋員として含ん
でいてもよい合計で６ないし28個の炭素原子を有
する芳香族炭化水素基、または任意には不活性置
換基を含んでいてもよい合計で７ないし28個の炭
素原子を有する芳香族脂肪族炭化水素基
（araliphatic hydrocarbon group）を示し、 R2は、任意には不活性置換基および／または
エーテル基を含んでいてもよい合計で６ないし18
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、任意に
は不活性置換基を含んでいてもよい合計で６ない
し15個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、ま
たは任意には不活性置換基を含んでいてもよい合
計で７ないし18個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素を示し、そして ｎが、１または１よりも大きな整数を示す） に相当するＮ―モノ置換Ｏ―アルキルウレタンの
製造方法であつて、 ａ 一般式： R1（NH2）o （式中、R1およびｎは、前記の意味を有する） に相当する第一アミンを、 ｂ 一般式： R3―NH―CO―NH―R3 （R3は、任意には不活性置換基を含んでいて
もよい合計で６ないし14個の炭素原子を有する芳
香族炭化水素基を示していて、この芳香族炭化水
素基が、常圧でアミンR1（NH2）oの沸点よりも少
なくとも10℃低い沸点を有する任意には不活性置
換基を含んでいてもよい第一芳香族モノアミンか
ら誘導される芳香族炭化水素基である） に相当する尿素および ｃ 一般式： R2―OH （式中、R2は、前記の意味を有する） に相当する第一アルコールまたは第二アルコール
であつて常圧においてアミンR3―NH2の沸点よ
り少なくとも５℃高い沸点を有する前記第一アル
コールまたは第二アルコールと反応させ、この反
応を温度150℃ないし300℃で行い、反応で生成し
たアミンR3―NH2を、反応中に蒸留によつて、
反応混合物から除去し、この除去は任意にはアル
コールR2―OHとの混合物として除去されてもよ
いことを特徴とする前記製造方法に関する。
本発明に従う方法のための出発物質は、ａ）一
般式R1（NH2）o（ここで、R1およびｎは、前記し
た意味を有する）に相当する第一アミンを含んで
いる。
出発物質として用いられる前記の一般式の第一
アミンは、好ましくは、 R1が、４ないし18個の炭素原子を有する飽和
した、未置換の脂肪族炭化水素基、任意にはアル
キル置換基を有していてもよくさらに／またはメ
チレン橋を有していてもよい合計で６ないし25個
の炭素原子を有する飽和脂環式炭化水素基または
任意にはアルキル置換基および／またはハロゲン
置換基を有していてもよくさらに／またはメチレ
ン橋を有していてもよい合計６ないし25個の炭素
原子を有している芳香族炭化水素基を示し、そし
て ｎが、１，２または３、特に１または２であ
る、第一アミンである。
これらの定義に合う第一アミンの混合物も、用
いられ得る。前記の一般式に相当するモノアミン
は、下記の出発物質ｂ）（ジ置換ウレア）が誘導
されるモノアミンの沸点より少なくも10℃高い、
好ましくは少なくとも25℃高い沸点を有さねばな
らない。このことは、特に、前記の一般式に相当
するモノアミンが、置換基を有さない脂肪族また
は脂環式のモノアミンであるとき、R1が、少な
くとも９個の炭素原子を有さねばらないことを意
味する。前記の一般式の芳香族モノアミンが使用
される場合、当然、これらは、出発物質ｂ）が誘
導されるモノアミンと異なるべきであり、かつ沸
点の差に関する前記の定義を満足せねばならな
い。
以下に、適当な第一アミンａ）の例を示す： デシルアミン、イソ―ドデシルアミン、ｎ―ス
テアリルアミン、２―（２―ブトキシ―エトキ
シ）―エチルアミン、１―ブチル―４―メトキシ
―ブチルアミン、３―ブチル―シクロヘキシルア
ミン、４―シクロヘキシル―シクロヘキシルアミ
ン、４―クロロアニリン、３，４―ジクロロアニ
リン、３―トルイジン、３―クロロ―４―メチル
―アニリン、３，５―ジメチル―アニリン、４―
シクロヘキシル―アニリン、４―ベンジル―アニ
リン、３―アニシジン、３―アミノ―安息香酸ニ
トリル、１―ナフチルアミン、２―ナフチルアミ
ン、２―フエニル―エチルアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，
４―トリメチル―ヘキサメチレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、１，４―ジアミノ―シクロヘキ
サン、４，4′―ジアミノ―ジシクロヘキシルメタ
ン、２，４―ジアミノ―１―メチル―シクロヘキ
サン、２，６―ジアミノ―１―メチル―シクロヘ
キサン、４―アミノシクロヘキシル―4′―アミノ
フエニル―メタン、６―（２―アミノフエニル―
メルカプト）―ヘキシルアミン、１，３―ジアミ
ノベンゼン、２―クロロ―１，４―ジアミノベン
ゼン、２，４―ジアミノトルエン、２，６―ジア
ミノトルエン、２，４―ジアミノ―３，５―ジエ
チルトルエン、１，５―ジアミノナフタレン、
２，７―ジアミノナフタレン、２，2′―ジアミノ
―ジフエニルメタン、２，4′―ジアミノ―ジフエ
ニルメタン、４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタ
ン、３，3′―ジクロロ―４，4′―ジアミノ―ジフ
エニルメタン、２，２―ビス―（4′―アミノフエ
ニル）―プロパン、１，１―ビス―（4′―アミノ
フエニル）―シクロヘキサン、４，4′，4″―トリ
アミノ―トリフエニルメタン、４，4′―ジアミノ
―ジフエニルエーテル、１，３―キシリレンジア
ミン、１，４―キシリレンジアミン、３，4′―ジ
アミノ―４―メチル―ジフエニルメタン、４，
4′―ジアミノ―ジフエニルスルフイド。
前記に例示したジアミノ―ジフエニルメタンの
異性体は、高級核同族体との混合物として、すな
わちたとえば酸性触媒の存在下で得られるジフエ
ニルメタン系列のポリアミン混合物として知られ
る公知のアニリン―ホルムアルデヒド縮合物の形
式の高級核同族体との混合物として使用されても
よい。
本発明に従う方法に対する出発物質は、また、 ｂ 一般式 R3―NH―CO―NH―R3 （ここでR3は、前記の意味を有する）に相当
するＮ，N′―ジアリールウレアを含んでいる。
以下に適当なジアリールウレアの例を示す：Ｎ，
N′―ジフエニルウレア、Ｎ，N′―ジ―（２―ト
リル）―ウレア、Ｎ，N′―ジ―（３―トリル）
―ウレア、Ｎ，N′―ジ―（４―トリル）―ウレ
ア、Ｎ，N′―ジ―（３―エチルフエニル）―ウ
レア、Ｎ，N′―ジ―（４―エチルフエニル）―
ウレア、Ｎ，N′―ジ―（３―メトキフエニル）
―ウレア、Ｎ，N′―ジ―（４―メトキシフエニ
ル）―ウレア。
しかしながら、本発明に従う方法に対し、好ま
しいＮ，N′―ジフエニルウレアは、Ｎ，N′―ジ
フエニルウレアである。
最後に、本発明に従う方法のための出発物ｃ）
は、ジアリールウレアR3―NH―CO―NH―R3
が誘導されるアミンR3―NH2の沸点より少なく
とも５℃、好ましくは少なくとも20℃高い沸点を
常圧で有する第一または第二、好ましくは第一一
価アルコールである。これらの出発物質ｃ）は、
一般式： R2―OH （ここでR2は、前記の意味を有する）に相当
する。
前記一般式の使用アルコールは、好ましくは、
R2が、６ないし18個の炭素原子を有し、任意に
はエーテル橋を含んでいてもよい飽和第一脂肪族
炭化水素基を示すアルコールである。
次に適当なアルコールｃ）の例を示す：直鎖
の、または枝分れしたオクタノール、ノナノー
ル、デカノール、ウンデカノール、ドデカノー
ル、テトラデカノール、ヘキサデカノールまたは
オクタデカノール；２―（２―エトキシ―エトキ
シ）―エタノール、２―（２―ブトキシ―エトキ
シ）―エタノール、２―フエニルエタノール、２
―フエノキシエタノール、２―（２―フエノキシ
―エトキシ）―エタノール、シクロオクタノー
ル、ベンジルアルコール、２，４，５―トリメチ
ル―シクロヘキサノール、１，２，３，４―テト
ラヒドロナフトール―(2)ペルヒドロナフトール―
(2)。もちろん、アルコールR2―OHの混合物も、
本発明に従う方法に用いられ得る。
本発明に従う方法に用いられるジアリールウレ
アR3―NH―CO―NH―R3は、本分野で公知の
方法により、たとえば英国特許第622955号に従い
二酸化炭素と芳香族アミンの反応により製造され
る。
高収量を与えるジアリールウレアの簡単な製法
は、対応するアリールアミンR3―NH2を尿素と
反応させ、生成するアンモニアを除去することか
らなるが（Liebigs Ann.Chem.131，251（1864）
を参照）、本発明に従う製法に対し用いられるジ
アリールウレアは、もちろん、どのような他の方
法によつても製造され得る。
本発明に従う方法に用いられるジアリールウレ
アR3―NH―CO―NH―R3は、高度に純粋であ
る必要はない。特に、ジアリールウレア中の対応
するアリールアミンR3―NH2の混合物は、本発
明に従う反応を妨げない。なぜなら、アリールア
ミンR3―NH2は、いずれの場合も反応で生成し
て、蒸留により反応混合物から除去されるからで
ある。
本発明に従う方法の１つの特別な例は、尿素を
アリールアミンR3―NH2と、モル比１：1.8ない
し１：10、好ましくは１：２ないし１：４で、温
度130℃ないし250℃、好ましくは150℃ないし210
℃で、アンモニアの発生と除去を伴うように反応
させて予め得た粗ジアリールウレアR3―NH―
CO―NH―R3を用いることからなる。アンモニ
アの発生の後に得られる粗ジアリールウレアに存
在する過剰のアリールアミンR3―NH2は、所望
に応じて、ジアリールウレアが、本発明に従う方
法に用いられる前に、たとえば蒸留によつて部分
的にまたは完全に除去され得る。別法として、粗
ジアリールウレアを、さらに処理することなしに
本発明に従う方法に入れてもよい。
本発明に従う方法を実施するための反応体は、
アミンR1（NH2）oのアミノ基対ジアリールウレア
R3―NH―CO―NH―R3の全モル比が１：１な
いし１：５好ましくは１：１ないし１：1.5最も
好ましくは１：１ないし1.05の範囲で、アミンR1
（NH2）oのアミノ基対アルコールR2―OHの全モ
ル比が１：１ないし１：20好ましくは１：1.5な
いし１：10の範囲に相当する割合で用いられる。
本発明に従う反応は、温度範囲150℃ないし300
℃、好ましくは180℃ないし250℃で行われる。
本発明に従う方法を実施するために用いられる
圧力は、反応中に生成したアリールアミンR3―
NH2および／または反応混合物中に既に存在し
ているアリールアミンR3―NH2が、任意にはア
ルコールR2―OHとの混合物となつて沸騰し、蒸
留により除去され得るように調整する。圧力は、
通常、0.001ないし1.5バール、好ましくは0.01な
いし1.1バールである。
本発明に従う反応は、１ないし20時間、好まし
くは２ないし10時間、特に３ないし６時間の反応
時間の後に通常、完了する。
本発明に従う方法では、反応は、触媒の添加に
より促進され得る。適当な触媒には、たとえば次
のものがある：ルイス酸、たとえばBF3，BCl3，
Ｂ（OC2H5）3，Ｂ（OC4H9）3，AlCl3，AlBr3，
SnCl4，ジブチル錫オキシド，SbCl5，TiCl4，
TiBr4，FeCl3，コバルトオクトエート、ZnCl2，
亜鉛オクトエート、CnClおよび／またはこれら
ルイス酸の群に属するものに加えて遷移金属の塩
または錯化合物、たとえば鉄カルボニル、鉄、ニ
ツケル、亜鉛、マンガン、モリブデン、チタン、
トリウム、バナジウムまたはジルコニウムのアセ
チルアセトネート、およびビス―（ジベンゾイル
チタン）―銅。このような化合物を数種混合した
ものも、当然触媒として用いられ得る。
特に適当な触媒は、たとえば、塩化亜鉛、酢酸
亜鉛、亜鉛オクトエート、酸化亜鉛、二塩化錫、
四塩化錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジエ
チレート、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジ
ラウレート、四塩化コバルト、四酢酸コバルト、
塩化銅または酢酸銅などの化合物である。使用し
た場合、触媒は、出発物質の全重量に基づいて、
0.001ないし５重％、好ましくは0.01ないし２重
量％の量で反応混合物に通常は加えられる。当
然、実際上、触媒の量は可能な限り低くおさえ
る。最適濃度は、出発物質の性質および関与する
触媒の活性に依存し、簡単な予備的なテストによ
り決めることができる。
本発明に従う方法では、反応は、出発物質とし
て用いられるアルコールR2―OH、ジアリールウ
レアR3―NH―CO―NH―R3およびアミンR1
（NH2）oを混合し、この混合物を所望の圧力で、
蒸留装置中で加熱し、反応で生成した、またはお
そらく反応混合物中に既に存在した、アリールア
ミンR3―NH2を蒸留により除去するようにして
行う。
本発明に従う反応を実施する際、アミンR1
（NH2）oを加えず、またはアミンR1（NH2）oのほ
んの一部を加え、ジアリールウレアR3―NH―
CO―NH―R3およびアルコールR2―OHを蒸留
装置に入れて必要な圧力で所望の温度までまず加
熱し、次に、反応混合物へアミンR1（NH2）oまた
は残りのアミンR1（NH2）oを、任意にはアルコー
ルR2―OHと一緒に、反応の程度に合う速度で投
与することが有利であろう。この方法により、反
応混合物中のアミンR1（NH2）oの不適に高い濃度
の存在を避けることができる。このことは、反応
混合物中に不溶性または難溶性のポリウレアを形
成する多官能価アミンR1（NH2）oを用いるとき特
に重要であろう。
本発明に従う反応中に形成されたとき蒸留によ
り反応混合物からアリールアミンR3―NH2を除
去することは、反応の平衡を所望の最終生成物の
方向へ移動させることを確実とし、よつて、アミ
ンR1（NH2）oの定量的変換を確実にする。蒸留に
よる反応混合物からのアリールアミンR3―NH2
の除去は、本分野の公知の方法により、たとえば
ストリツピング蒸留により、反応容器に取付けた
冷却器を用いて行われるが、デフレグメーターを
用いてまたは特に分離塔を用いて、反応容器から
逃げる蒸気を分別することが通常は得策である。
これらの手段により、反応混合物からアリールア
ミンR3―NH2と共にアミンR1（NH2）oの一部分ま
たはアルコールR2―OHの望ましくない多量の除
去を防ぐことが可能となる。
反応混合物から蒸留されたアリールアミンR3
―NH2がアルコールR2―OHを含まないようにす
ることは、本発明に従う方法に必須ではない。ア
リールアミンR3―NH2と共に反応混合物からア
ルコールR2―OHの一部分を除くことは有利であ
り、特に本発明に従う反応の終りに向け除くこと
が有利であろう。十分な量のアルコールR2―OH
が反応のために後に残されることを確実にするこ
とが単に必要である。
本発明に従う方法は、連続的に行つてもよく、
回分式に行なつてもよい。連続法に対しては、一
連の反応容器を直列に配置するように設けること
が有利である。個々の反応容器に、異なる反応時
間、反応温度および／または平均滞留時間を用い
ることが有利であろう。
本発明に従いアリールアミンR3―NH2を分離
させる反応容器からの放出蒸気の分別は、たとえ
ば分別塔を個々の容器に取付けることにより各反
応容器で別々に行なつてよく、あるいは個々の塔
からの蒸気を混合させた後に行なつてもよい。
本発明に従う方法を連続的に行うため他の装置
を用いてもよいのは当然である。
本発明に従う反応が、完結したとき、反応混合
物中に残された過剰のアルコールR2―OHは、蒸
留により、好ましくは減圧で、最終生成物から分
離され得る。
本発明に従う方法から得られる生成物は、式： R1（NH―CO―OR2）o （式中、R1，R2およびｎは、既述した意味を
有する）に相当するＮ―モノ置換Ｏ―アルキルウ
レタンである。本発明に従う方法は、次式に従つ
て進行する： R1（NH2）o＋nR3−NH−CO−NH−R3＋nR2
−OH →R1（NH−CO−OR2）o＋2nR3−NH2 プロセスに入れたアミンR1（NH2）oから誘導さ
れた置換尿素の形成が、本発明に従う方法で実質
的に完全に排除されるということは、全く予期さ
れないものとみなされるべきであり、多官能価ア
ミンが用いられたときのポリウレアの不在は特に
驚くべきことである。反応は、Ｏ―アルキルウレ
タンがイソシアネートとアルコールとに通常、分
解する温度で行われるので、反応混合物中で、
式： R1（NH−CO−OR2）o-n（NCO）n （ここで、R1，R2およびｎは、既述した意味
を有し、ｍ＝ｎであつて正の整数を意味する）に
相当するイソシアネートの形成を予想でき、これ
らのイソシアネートが、アミン成分R1（NH2）oと
結合し望ましくない尿素類を形成することが予想
される。この副反応は、実質的に存在しないこと
が明らかとされている。
本発明に従う方法により得られる生成物は、必
然的に比較的高沸点のアルコールに基づくカルバ
ミン酸エステルである。しかしながら、Ｏ―アル
キルウレタンの熱分離によるイソシアネートの製
造の場合のように、低沸点アルコールに基づくカ
ルバミン酸エステルを得ることが所望される場
合、プロセスの生成物は、対応する低沸点アルコ
ールとの交換反応により所望の生成物にウレタン
交換（transurethanise）され得る。この方法は、
たとえば独国特許公開明細書第2943549号に記載
されている。
本発明に従う方法を以下の例によつてさらに詳
細に記述する。
例 １ ｎ―デシルアミン236ｇ、Ｎ，N′―ジフエニル
ウレアおよび２―フエニル―エタノール900ｇを
充填体（filling bodies）の塔（column）を付け
た２の丸底フラスコに入れ、この混合物を激し
く撹拌しながら210℃に熱した。撹拌は、210℃
で、常圧で、４時間行い、この間、アニリンを塔
から蒸留した。次に、反応温度を230℃に上げ、
フエニルエタノールを15分間、蒸留した。さら
に、粗製混合物から、真空蒸留（初めに20ミリバ
ールとし、最後に１ミリバールとする）により存
在する過剰のフエニルエタノールのほとんどを除
くようにする。472ｇの粗生成物が後に残つた：
これを液体クロマトグラフイー（HPLC）により
分析した。粗生成物の96.1重量％が、Ｎ―デジル
―Ｏ―（２―フエニル―エチル）―ウレタンから
なつていた（収率：理論収量の99％）。全量で279
ｇのアニリンが留出物中に検出された。
例 ２ アニリン420ｇおよび尿素92ｇを、還流冷却器
付の２の丸底フラスコに入れ、この混合物を、
撹拌を行いつつ30分以内で190℃に加熱した。ア
ンモニアガスが発生し、これを、還流冷却器によ
り除去し、スクラバーの水に吸収させた。さらに
1.5時間してから（この間に、反応温度を200℃に
上げた）、アンモニアの発生は完結した。装置を
短時間、窒素によりフラツシングして残留してい
るアンモニアガスを除去するようにした。次に、
還流冷却器を蒸留ブリツジ（distillation bridge）
により代えた。次に、温度190℃に熱した800ｇの
ｎ―ドデカノールに404ｇのｎ―ステアリルアミ
ンを含む溶液を、激しい撹拌を行いつつ反応混合
物へ加えた。この混合物を、230℃に熱し、この
温度で、常圧で、５時間、撹拌し、この間に、
417ｇのアニリンと77ｇのドデカノールとからな
る混合物を蒸留した。次に、過剰のドデシルアル
コールのほとんどを減圧下で蒸留したところ、粗
生成物774ｇが残つた。粗生成物5.18ｇを、シリ
カゲルによるカラムクロマトグラフイーによつて
分離させた。Ｎ―オクタデシル―Ｏ―ドデシル―
ウレタン4.73ｇが単離された。これは、理論収量
の98％の収率に相当する。
例 ３ ２―〔２―（２―メトキシ―エトキシ）―エト
キシ〕―エチルアミン163ｇ、Ｎ，N′―ジフエニ
ルウレア213ｇおよび２―フエノキシ―エタノー
ル700ｇを、充填体の塔を付けた２の丸底フラ
スコに入れた。この混合物を、激しい撹拌を行い
つつ、常圧で220℃まで加熱した。アニリンが生
じ、これを、塔を通じて蒸留した。反応温度を、
４時間で233℃に上げ、この間に、アニリンを発
生させ続け、蒸留した。次に、過剰アルコールの
主要部を真空蒸留（まず20ミリバールで、次に１
ミリバールで）することにより反応混合物から除
去したところ、液体粗生成物333ｇが後に残つた。
液体クロマトグラフ分析（HPLC）によれば、粗
生成物は、Ｎ―２―〔２―（２―メトキシ―エト
キシ）―エトキシ〕―エチル―Ｏ―（２―フエノ
キシ―エチル）―ウレタン96.6重量％を含んでい
た（収率：理論値の98％）。全量で186ｇのアニリ
ンが留出物中に検出された。
例 ４ アニリン320ｇおよび尿素73ｇを、充填体の塔
を有する２丸底フラスコに入れ、この混合物
を、撹拌しつつ30分間90℃に熱した。この間に、
アンモニア性の気体が発生し、これを、塔を通じ
て導き、水に吸収させた。さらに1.5時間（この
間に、反応温度を200℃に上げた）の後に、アン
モニアの発生は完了した。次に装置を短時間、窒
素でフラツシングした。190℃に加熱した900ｇの
ｎ―デカノールに170ｇの３―クロロ―４―メチ
ル―アニリンを含む溶液を、撹拌しつつ反応溶液
に加えた。次に、この混合物を、５時間、225℃
で、常圧で、撹拌し、同時に、アニリンを塔を通
じて蒸留した。次に、純デシルアルコールが蒸留
されるまで圧力を500ミリバールまでゆつくりと
下げた。過剰デカノールのほとんどを、まず20ミ
リバール、次に１ミリバールで反応混合物から蒸
留したところ、370ｇの粗生成物が後に残つた。
液体クロマトグラフ分析（HPLC）によれば、粗
生成物は、Ｎ―（３―クロロ―４―メチル―フエ
ニル）―Ｏ―デシル―ウレタン95.7重量％を含ん
でいた（収率：理論収量の98％）。全量で、318ｇ
のアニリンが留出物中に検出された。
例 ５ ３，４―ジクロロアニリン195ｇと、Ｎ，N′―
ジフエニルウレア257ｇと、２―フエノキシ―エ
タノール1000ｇとからなる混合物を、充填体の塔
の付いた２の丸底フラスコ中で、激しく撹拌し
ながら230℃に加熱した。アニリンを、230℃、常
圧で、６時間かけて蒸留した。次に、圧力を500
ミリバールに下げ、純フエノキシ―エタノールが
蒸留するまで蒸留を続けた。過剰のフエノキシエ
タノールのほとんどを真空蒸留により分けたとこ
ろ、粗生成物407ｇが後に残つた。液体クロマト
グラフ分析（HPLC）に従えば、この粗生成物
は、Ｎ―（３，４―ジクロロフエニル）―Ｏ―
（２―フエノキシ―エチル）―ウレタン93.8重量
％を含んでいた（収率：理論収量の97％）。粗生
成物は、リグロインから再結晶させたところ、79
ないし81℃で溶融する無色の結晶を得た。全量で
222ｇのアニリンが留出物中に検出された。
例 ６ アニリン470ｇと尿素122ｇを、加熱されるよう
になつている滴下漏斗および充填体の塔を有した
２の丸底フラスコ中で、30分間激しく撹拌を行
いつつ190℃に加熱した。アンモニアガスが発生
し、これを塔を通つて逃げるようにして水に吸収
させた。さらに1.5時間（この間に温度を204℃に
上げた）の後に、アンモニアの発生はやんだ。次
に、短時間、装置を窒素でフラツシングした。次
に200℃で、デカノール800ｇとジブチル錫オキシ
ド１ｇを反応混合物に加え、この混合物を220℃
に熱した。さらに、50℃で、ｎ―デカノール400
ｇにヘキサメチレンジアミン116ｇを含む溶液を、
220℃の温度にした混合物中へ常圧で撹拌を行い
つつ４時間で滴下した。同時に、アニリンを塔を
通つて蒸留させた。ヘキサメチレンジアミンの溶
液の添加が終了した後、アニリンを蒸留させつつ
反応混合物を常圧で220℃にてさらに１時間撹拌
した。次に、圧力は、純デカノールが蒸留するま
で、500ミリバールに下げた。最後に、過剰のほ
とんどを真空蒸留により分離したところ、粗生成
物502ｇが後に残つた。粗生成物4.93ｇをシリカ
ゲルによるカラムクロマトグラフイーにより分離
した。ヘキサメチレン―ビス―カルバミン酸―ビ
ス―デシルエーテル4.69ｇが、融点113℃の結晶
として得られた（収率：理論収量の99％）。全量
で467ｇのアニリンが留出物中に検出された。
例 ７ Ｎ，N′―ジフエニルウレア427ｇ、２―フエノ
キシ―エタノール1000ｇおよびジブチル錫オキシ
ド1.5ｇからなる混合物を、滴下漏斗および充填
体の塔を有する２の丸底フラスコ中で撹拌を行
いつつ215℃に加熱した。圧力を600ミリバールに
調節した後、２―フエノキシエタノール400ｇ中
にヘキサメチレンジアミン116ｇを含む溶液を、
215℃の温度にした均質な液体反応混合物中に、
４時間かけて滴下し、この間、アニリンを塔を通
じて蒸留した。ヘキサメチレンジアミンの溶液の
添加が終つてから、アニリンを215℃、600ミリバ
ールでさらに１時間、蒸留し続けた。次に、圧力
を徐々に下げ、純フエノキシエタノールが蒸留す
るようにした。最後に、過剰のフエノキシエタノ
ールのほとんどを真空蒸留により除去し、465ｇ
の粗生成物が後に残つた。液体クロマトグラフ分
析（HPLC）によれば、粗生成物の93.6重量％
は、ヘキサメチレン―ビス―カルバミン酸―ビス
―（２―フエノキシ―エチル）―エステルからな
つていた（収率：理論収量の98％）。１，２―ジ
クロロエタンからの粗生成物の再結晶は、融点
152℃の無色の結晶を生じた。全量で370ｇのアニ
リンが、留出物中に検出された。
例 ８ Ｎ，N′―ジフエニルウレア426ｇと２―フエノ
キシ―エタノール1000ｇとからなる混合物を、滴
下漏斗と充填体の塔を有する２の丸底フラスコ
中に入れ激しく撹拌しながら230℃に加熱した。
２―フエノキシエタノール400ｇ中にトランス、
トランス―４，4′―ジアミノ―ジシクロヘキシル
メタン210ｇを含む溶液を、230℃の温度に加熱し
たこの混合物へ常圧で４時間かけて滴下し、同時
に、アニリンを塔を通じて蒸留した。ジシクロヘ
キシルメタンの溶液を全て加え終つた後、アニリ
ンを蒸留させつつ、混合物の撹拌を230℃でさら
に1.5時間、続けた。次に、純フエノキシエタノ
ールが蒸留するまで圧力を減じた。最後に、真空
蒸留により、反応混合物から過剰のフエノキシエ
タノールのほとんどを除去したところ、粗生成物
が566ｇ後に残つた。液体クロマトグラフ分析
（HPLC）によれば、粗生成物は、ジシクロヘキ
シルメタン―４，4′―ビス―カルバミン酸―ビス
―（２―フエノキシ―エチル）―エーテル―エス
テル94.1重量％を含んでいた（収率：理論量の99
％）。全量で373ｇのアニリンが、留出物中に検出
された。
例 ９ Ｎ，N′―ジフエニルウレア426ｇ、２，４―ジ
アミノトルエン122ｇ、２―フエノキシエタノー
ル1300ｇおよびジブチル錫ジラウレート２ｇから
なる混合物を、充填体の塔を付けた２の丸底フ
ラスコに入れ激しく撹拌をしながら230℃に加熱
した。アニリンを塔を通じて蒸留しつつ反応混合
物を230℃、常圧で６時間、撹拌した。次に、純
フエノキシエタノールが蒸留するまで圧力を30分
間で下げた。過剰のフエノキシエタノールのほと
んどを真空蒸留により反応混合物から最終的に除
去したところ、粗生成物455ｇが後に残つた。液
体クロマトグラフ分析（HPLC）によれば、粗生
成物は、トルエン―２，４―ビス―カルバミン酸
―ビス―（２―フエノキシ―エチル）―エステル
94.7重量％（収率：理論量の96％）を含んでい
た。エタノールからの粗生成物の再結晶は、融点
137℃のほとんど無色の結晶を生じた。全量で364
ｇのアニリンが留出物中に検出された。
例 10 ３―トルイジン430ｇと尿素97ｇとからなる混
合物を、滴下漏斗と充填体の塔を有する２の丸
底フラスコ中に入れ、激しく撹拌を行いつつ30分
間210℃に加熱した。この間に生ずるアンモニア
ガスを塔を通じて導き、水に吸収させた。さらに
1.5時間、210℃で反応を続けた後、アンモニアの
発生は止まつた。次に、装置を窒素により短時間
フラツシングした。次に、200℃に熱したｎ―ド
デカノール1000ｇおよびジメチル錫ジクロリドを
反応混合物に加え、230℃まで加熱した。圧力を
500ミリバールまで調整した後、ドデカノール350
ｇに２，４―ジアミノトルエン98ｇを含む溶液
を、230℃に加熱した反応混合物へ４時間かけて
滴下し、同時に、３―トルイジンを塔を通じて蒸
留した。２，４―ジアミノトルエンの溶液を全て
加えたとき、トルイジンを蒸留させつつ、混合物
を、500ミリバールで、さらに２時間、230℃に加
熱した。次に純ドデカノールが蒸留するまで圧力
を徐々に下げた。最後に、過剰のドデカノールの
ほとんどを、真空蒸留により反応混合物から除去
したところ、475ｇの粗生成物が後に残つた。液
体クロマトグラフ分析（HPLC）に従えば、粗生
成物は、トルエン―２，４―ビス―カルバミン酸
―ビス―ドデシルエステル90.6重量％を含んでい
た（収率：理論収量の98％）。粗生成物を、リグ
ロインから再結晶させて、融点82℃のほとんど無
色の結晶が得られた。全量で425ｇの３―トルイ
ジンが留出物中に検出された。
例 11 アニリン330ｇと尿素86との混合物を、滴下漏
斗と充填体の塔とを具えた２の丸底フラスコに
入れ、撹拌しつつ30分間190℃に加熱した。この
間に生ずるアンモニアガスを塔を通じて除去し
て、水に吸収させた。さらに1.5時間の後に（こ
の間に温度を205℃に上げた）、アンモニアの発生
は終つた。次に、装置を窒素で短時間、フラツシ
ングした。200℃に加熱したデカノール800ｇを反
応混合物に加え、この混合物を220℃に熱した。
次に、ｎ―デカノール300ｇに４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン140ｇを含む溶液を、220℃に熱
した反応混合物に、常圧で撹拌を行いつつ４時間
で滴下し、この間にアニリンを塔を経て蒸留し
た。ジアミノジフエニルメタンの溶液を全て加え
終つてから、アニリンを蒸留させながら、撹拌を
さらに１時間、220℃で常圧で続けた。純デカノ
ールが蒸留するまで圧力を徐々に下げた。最後
に、過剰のデカノールのほとんどを、真空蒸留に
より反応混合物から除去したところ、粗生成物
407ｇが後に残つた。液体クロマトグラフ分析
（HPLC）に従えば、粗生成物は、ジフエニルメ
タン―４，4′―ビス―カルバミン酸―ビス―デシ
ルエステル96.2重量％を含んでいた（収率：理論
収量の98％）。エタノールからの粗生成物の再結
晶は、融点116℃の無色の結晶を生じた。全量で
327ｇのアニリンが留出物中に検出された。
例 12 Ｎ，N′―ジフエニルウレア323ｇ、４，4′―ジ
アミノ―ジフエニルメタン150ｇ、２―（２―ブ
トキシ―エトキシ）―エタノール1200ｇおよびジ
ブチル錫オキシド１ｇを含んでなる混合物を、充
填体の塔を具えた２の丸底フラスコに入れ激し
く撹拌しつつ210°〜212℃に加熱し、加熱を、212
℃で、常圧で、6.5時間、続け、この間に、アニ
リンを塔を経て蒸留した。次に温度を230℃に上
げ、蒸留を30分間続けた。最後に、過剰のブトキ
シ―エトキシ―エタノールのほとんどを、真空蒸
留により反応混合物から除去したところ、粗生成
物432ｇが後に残つた。液体クロマトグラフ分析
（HPLC）に従えば、粗生成物は、ジフエニルメ
タン―４，4′―ビス―カルバミン酸―ビス―
〔（２―ブトキシ―エトキシ）―エチル〕―エステ
ル95.9重量％を含んでいた（収率：理論収量の95
％）。全量で275ｇのアニリンが留出物中に検出さ
れた。
例 13 アニリン350ｇと尿素85ｇとの混合物を、滴下
漏斗と充填体の塔とを具えた２の丸底フラスコ
に入れ、30分間、190℃に熱した。アンモニアガ
スが発生し、これを塔を通じて導き、水に吸収さ
せた。さらに1.5時間（この間に温度を205℃に上
げた）した後、アンモニアの発生は止まつた。次
に装置を窒素で短時間、フラツシングした。次
に、200℃に加熱した２―フエノキシエタノール
100ｇを、反応混合物に加えてから、この混合物
を230℃に熱した。分析による当量99.9（アミノ基
に基づく）を有するポリフエニル―ポリメチレン
―ポリアミンと４，4′―２，4′―および２，2′―
ジアミノ―ジフエニルメタンとの商業用混合物
140ｇを、230℃の温度にした反応混合物に常圧
で、４時間かけて、激しく撹拌しつつ滴下し、こ
の間に、アニリンを塔を通じて蒸留した。アミン
の添加を完了した後、混合物を、230〜235℃で、
常圧で、さらに２時間、撹拌し続け、この間にア
ニリンを蒸留した。純フエノキシエタノールが蒸
留するまで、圧力を下げた。最後に、過剰のフエ
ノキシエタノールのほとんどを、真空蒸留により
反応混合物より除去したところ、387ｇの粗生成
物が後に残つた。滴定による分析に例えば（氷酢
酸にHClO4を含むもの使用）、この粗生成物は、
全量で0.015モルのアミノ基を含み、これは、ア
ミノ基の99％変換率に相当する。粗生成物中の２
―フエノキシ―エタノールの残留量は、シリカゲ
ルを用いたカラムクロマトグラフイーによる分離
により、3.7重量％であることが判つた。粗生成
物は、異なる方法により同じアミンから得た真正
の物質との赤外分光比較により示されたように、
プロセスに加えたアミンに相当するカルバミン酸
―（２―フエノキシ―エチル）―エステルの混合
物から実質的になつていた。全量で348ｇのアニ
リンが留出物中に検出された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： R1（NH―CO―OR2）o （式中、R1は、任意には不活性置換基を含ん
    でいてもよい合計で４ないし18個の炭素原子を有
    している脂肪族炭化水素基、任意には不活性置換
    基を含んでいてもよくさらに／または任意には酸
    素、硫黄またはアルキレン基を架橋員として含ん
    でいてもよい合計で６ないし28個の炭素原子を有
    している脂環式炭化水素基、任意には不活性置換
    基を含んでいてもよくさらに／または任意には酸
    素、硫黄またはアルキレン基を架橋員として含ん
    でいてもよい合計で６ないし28個の炭素原子を有
    する芳香族炭化水素基、または任意には不活性置
    換基を含んでいてもよい合計で７ないし28個の炭
    素原子を有する芳香族炭化水素基を示し、 R2は、任意には不活性置換基および／または
    エーテル基を含んでいてもよい合計で６ないし18
    個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、任意に
    は不活性置換基を含んでいてもよい合計で６ない
    し15個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、ま
    たは任意には不活性置換基を含んでいてもよい合
    計で７ないし18個の炭素原子を有する脂肪族炭化
    水素基を示し、そして ｎが、１または１よりも大きな整数を示す） に相当するＮ―モノ置換Ｏ―アルキルウレタンの
    製造方法であつて、 ａ 一般式： R1（NH2）o （式中、R1およびｎは、前記の意味を有する） に相当する第一アミンを、 ｂ 一般式： R3―NH―CO―NH―R3 （R3は、任意には不活性置換基を含んでいて
    もよい合計で６ないし14個の炭素原子を有する芳
    香族炭化水素基を示していて、この芳香族炭化水
    素基が、常圧でアミンR1（NH2）oの沸点よりも少
    なくとも10℃低い沸点を有する任意には不活性置
    換基を含んでいてもよい第一芳香族モノアミンの
    基礎を構成している芳香族炭化水素基である） に相当する尿素および ｃ 一般式： R2―OH （式中、R2は、前記の意味を有する） に相当する第一アルコールまたは第二アルコール
    であつて常圧においてアミンR3―NH2の沸点よ
    り少なくとも５℃高い沸点を有する前記第一アル
    コールまたは第二アルコールと反応させ、この反
    応を温度150℃ないし300℃で行い、反応で生成し
    たアミンR3―NH2を、反応中に蒸留によつて、
    反応混合物から除去し、この除去は任意にはアル
    コールR2―OHとの混合物として行なつてもよい
    ことを特徴とする前記製造方法。 ２ 前記第２項に従う製造方法において、反応に
    対し出発物質ｂ）として用いられる成分が、尿素
    をアリールアミンR3―NH2とモル比１：1.8ない
    し１：10で温度130℃ないし250℃でアンモニアの
    生成と除去を伴うように反応させることにより予
    め得た粗ジアリールウレアR3―NH―CO―NH
    ―R3であることを特徴とする前記製造方法。 ３ 製造に用いられるジアリールウレアR3―NH
    ―CO―NH―R3がＮ―N′―ジフエニルウレアで
    あることを特徴とする前記第１または第２項に従
    う製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR890005036B1 (ko) * 1985-09-04 1989-12-08 니홍 고강 가부시기가이샤 방향족 우레탄 및 그 중간생성물의 제조방법
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2409712A (en) * 1944-02-03 1946-10-22 Du Pont Chemical process and products

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2677698A (en) * 1950-08-01 1954-05-04 Spencer Chem Co Preparation of nu-monosubstituted carbamic acid esters

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2409712A (en) * 1944-02-03 1946-10-22 Du Pont Chemical process and products

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