JPS62238255A - 高度に選択的なＳｎＯ２又はＣｕＯ触媒を用いるイソホロンジカルバミルエステルからのイソホロンジイソシアナ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルバミン酸エステルからのイソシアー）−
−１−の改良した！＆ｌ遣方法に関するものである。

さらに詳細には、本発明は高度に選択性の５ｎ０２及び
／ＸはＣ＋ｉ０触媒を用いるイソポロンジカルバミルエ
ステルの液相熱分解によるイソポＩコンジ・イソシアナ
ー１〜の′ｆｌＩ造に関するものである。

１胛０ｉｌ ジイソシアナ−■・は有用な部類の化合物である。

それらはたどえばポリヒドロキシ化合物のような活性水
素含有化合物と反応してポリウレタンを、またポリアミ
ド化合物と反応してポリ尿素を午える。このような反応
生成物は、保護及び装飾被覆として、たとえば手術用の
管類のような、成形及び押出し製晶の製造のため、並び
に多くのその他の目的のために、有用である。

特に有用な部類のジイソシアナートとしては、特に３−
（イソシアナートメチルｌ−３，５，５−１−り一低級
−アルキルシクロヘキシルイソシアナートを挙げること
ができる。これらは蛋白質材料（なめし剤）の架橋反応
に対するすぐれた適用性によって、且つさらに、たとえ
ば、種々のゴムに対する金属の結合のような、金属と高
分子量合成又は天然物質の結合におけるすぐれた接着性
によって、特徴的である７そノ］らは反応射出成形（旧
Ｍ）組成物中で使用するために特に適している。特に有
効なジイソシアナー）は３−２及び５−位にメチル基を
有しており、イソホロンジイソシアナー１−（ＩＰＤＩ
）として公知である。

１ＰＤｕ　（イソホロンジイソシアナート）は多くの方
法によって製造されている。

シュミットらの米国特許第３，４０１，１９０号におい
ては、３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチル
シクロヘキシルアミン−（１）としても合物中に窒累を
吹き込むことによって副生ずる塩化水素と過剰のホスゲ
ンを除去したのち、真空蒸留によって生成物を回収する
。この方法の欠点は、ホスゲンの毒性と副生ずる１（Ｃ
１に伴なう腐食の問題である。

直接ホスゲン化に伴なう問題は、非ホスゲン方法の開発
を導いたか、それらの方法は一般に、式：％式％） のカルバミン酸エステルの熱分解又はタラツキングを包
含するが、Ｌ式中でＲ１はたとえばイソポｓｖンシイ’
／シフ＋　−１・（ｌＩ’Ｄ（）又は２，４′及び／又
は４，４−ジイソシアナートジフェニルメタン（Ｍｌ）
０からのイソシアナート基の除去によってＷＬ得される
脂肪族又は芳香族基であり、Ｒ２は通常は１〜４炭素原
子の第−又は第二脂肪族炭化水素基であり■つｎは２又
は２よりも大きい整数である。

一般に、従来の熱分解反応は、−ａ的には助剤と呼ばれ
る促進剤、又は触媒あるいはその他の添加剤を用い又は
用いずに、気相あるいは液相において行なわれる。原則
として芳香族インシアナート（たとえばＨＤＩ）と脂肪
族イソシアナート（たとえばＩＰＤＩ）は共に同一の全
般的条件十で生じ１１゜つ使用する調節剤及び７／又は
助触媒によって同様な影響を受けるから、一つのものに
対して有用なれる。

実例として、マーシャーらの米国特許第４．４８２．４
９９号は、［１１０（Ｉを包含するウレタンは、炭素の
存在において、好ましくは撹拌炭素床中で又は炭素含有
流動床中で、１７５〜６００　’Ｃの範囲の温度におい
て熱的にイソシアナートへと開裂する。この基本的に気
相の方法の欠点は、高いエネルギー人力を必要どし、単
位操作時間当りに比較的低い生成物の生産を与え、低い
ＪＰＤＵ転化率と並のＩＰＤＩ収率を与え、［［つ生成
物の分離のために高沸点の溶剤を必要とするということ
である。バヘルバックらのヨーロッパ特許願第１２６３
００＾１　（１，９８４年４月１７日）は、真鍮環が充
填しである熱分解装置中に４１０℃の平均温度で１ｐｎ
ｕを通じることによって、Ｉｒ’ｌ）Ｉを調製した。こ
れは気相で行なわれているものと思われ、ＪＩＪ。つ高
温（高エネルギー）操作及び単位操作時間当りの比較的
低い生成物生産敏という欠点を包含する。エングバ−１
・らのヨーロッパ特許）１ｍ００９２７３８＾１（１９
８３年４月１４）コ）は、可溶性触媒、たどえば、ジラ
ウリン酸ジブチルすず及び高沸点塩素化溶剤を使用し且
つ１５０〜４５０℃の温度と０．０１〜２０のバールの
圧力における液相連続プロセスとしてＩＰＤυ及びその
他のカルバミン酸エステルを熱分解することによって、
ＩＰＤＩ及びその他のジイソシアナートを調製した。こ
の方法の欠点は、低い［１１０ＩＩ転化率と低い［１）
月収率、媒体としての高沸点溶剤の必要、溶剤損失を補
充する必要の可能性、及び溶剤としての塩素化芳香族化
合物の使用についての危険の可能性を包含する。サンダ
ルマンらの米国特許第４，３８８，２４６号は、１５０
〜３５０℃の温度と０．００１〜２０バールの圧力にお
ける液相中で、助剤（ｌｌｃｌ＝有機酸塩化物、有機す
ず（ＩＶ）塩化物、など）の存在において熱分解するこ
とによって、Ｉ　Ｉ）［＋１Ｊ及八びその他のカルバミ
ン酸エステルからＪＩＩＤＩ及びその他のジイソシアナ
ートを調製した。溶剤と触媒をも使用することができる
。欠点は助剤が基本的に塩化物であり、それが最終イソ
シアナート生成物を汚染するおそれがあること、高価な
助剤の損失と補充、及び塩化物は酸性であり、それ故重
大な１ρに食の問題を生じるという事実を包含する。そ
の上、約４ｗｈｖａＨｇの高真空は工業的な操作に４３
いては容易には達成することができない。スボーン力英
国特許願第２，１１３，６７３Ａ（１９８３年８Ｕ１０
日）は、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ又はＳｎを含有する触媒の存
在における常圧又は加圧（減圧ではなく）下の液相熱分
解による芳香族イソシアナ−１−（脂肪族ではなく）の
製造を記している。使用する有機ｎ１溶性ずず化合物は
酸化ずずを包含しない。三菱の目本特許願５４−８８２
０１号（１９７９年７月１３日）は、ウレタンのインシ
アナートへの熱分解に対するアルカリ土類金ｍ　（Ｂｅ
　、Ｍｇ　、Ｃａ　、Ｂｒ　、Ｓｒ　、Ｒａ　）からの
化合物の使用を開示している。熱分解触媒とし、て、Ｓ
ｒ＋０□、ＣｕＯを挙げていない。その上、実験はアル
カリ土類金属の酸化’ＩＪ’Ｊ　（ＤｅＯｌＭｇＯｌＣ
ａＯ，５ｒＯ１Ｒａｎ）は低いＩＰＤＩの収率を与える
ことを示した。この日本特許頭巾の暗、−の実施例は芳
香族化合物であるトルエンジイソシアナ−１−（ＴＤＩ
）を製造しており、且つ一般に低いＴＤＩの収率が得ら
れるに過ぎなかった。無化成の日本特許ｆｉ５７−１５
８７４７号（１９８２年９月３０日）は、熱分解触媒と
しての多くの金属酸化物（Ｚｎ、Ｃｕ、八Ｕ、八ｇ、Ｃ
ｄ、＾１、Ｇ＆、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎなど）
の使用を開示しＣいる。基質としての［ＰＤ［Ｉ及びそ
の他の脂肪族ウレタンの使用をも挙げているが、実施例
中には触れていない。

すべての金属酸化物が有効な熱分解触媒であることを特
許請求している。しかしながら、実施例中では、芳香族
ウレタン、たとえば、ＭＤＵ、のみを用いており、且つ
使用した多くの酸化物が、達成される一旧の収率の点で
、５ｎ０２とＣｕＯよりもすぐれている。

ここに予想外なことに、ＳｎＯ，とＣｕＯは、１ＰＤｔ
ｌのＩＰ旧への熱分解に対して使用するときに、他のす
べての公知の金属酸化物触媒よりも明らかにすぐれてい
ることが見出されたが、それが本発明の主題である。本
発明において、触媒としてのＳｎＯ，及びＣｕＯは高い
ＩＰＤＩ収率を与える。それに対して、芳香族基質、た
とえばＨ旧、と共に使用するときに５ＩＬＯ２及びＣｕ
Ｏよりも実質的にすぐれている多くの他の金属酸化物の
使用は、実際に比朱咬的低い１１］旧収率（５〜５５％
）を与える。

本発明は、従来の文献において推奨されている多くの金
属酸化物触媒の中からの二つの、高度に特異的であり且
つ選択的な金属酸化物触媒、５ｎ０２及びＣｌｌ０１の
発見に基づいている。系統的な？ｉＪ＋究は、これらの
両触媒が、残留する、たとえばインシアヌレート、カル
ボジイミド及びその他の副生物のような、望ましくない
生成物をほとんど生じることなく、高い選択率と収率で
Ｉ１１旧を与−えるということによって、イソポロンノ
ウｌ／タンのイソボロンジイソシア゛ナートへの転化に
対し、て持に魅力的であることを明らかにした。それら
は低温、液相法に対して適している。低い触媒の負荷を
必要とするのみである、触媒は容易に再循環さぜること
ができ、目、つ従来の方法のいくつかのものにおけるよ
うに、溶剤又は助剤に対する特別な必要条件は存在しな
い、減圧（３０”４５ｍｍｌ１ｇ）で行なうことが適当
であるが、このような減圧は通常のアスヒレーター装置
によって容易に発生させることができる。溶剤を必要と
しないから、反応器の＝Ｉ−法の節約が達成される。不
溶性固体である触媒は、生成物から容易に分解すること
ができる。本発明は主として１ＰＤｔｌ（カルバミン酸
メチル又はブチル）のＩＰＤし、の熱分解に対するもの
であるけれども、脂肪族及び脂環式置換基に結合１−た
カルバミン酸アルキルエステルを包含するその他の熱分
解反応、たとえばα、α。α′、α′−デトラメチルキ
シリレンジＹンレタン（ＴＭＸＤ［Ｉ）メチル又はブチ
フレエステＪしのα、α、α′、α′−デトラメチルキ
シリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤ［）への熱分解、
に対しても拡張することができる。

生乳へ巽１ 本発明によれば、相応するカルバミン酸エステルを金属
酸化物の存在において１７５〜４００℃の温度で開裂さ
せることによってイソポロンジイソシアナートを製造す
るための方法において、触媒として５ｎ０２又はＣｕＱ
あるいはそれらの混合物を使用することから成る改良を
提供する。

本発明の好適な局面においては、約２２５℃乃至約３５
０℃の範囲の温度で反応を行なう。使用する圧力は約１
０乃至約５０　ｍ＋ａｌｌＨの範囲であることが好まし
い、触媒の址は使用するカルバミン酸エステルの重量に
基づいて約０．１乃至約１５重量％の範囲にある。使用
するカルバミン酸エステルはメチルエステル又はブチル
エステルが好適である番フれども、１〜４炭素原子のエ
ステルを使用することができる。

ル乳１ｍ肴−説刊、 出発材料として使用するイソホロンジウレタンは公知の
方法で製造することができる。イソホロンをシアン化水
素酸と反応させたのち、生成したジニトリルの水素化に
よって相当とするジアミンとすることができる。この反
応は米国特許第３゜２７０．０４４号及び３，３５２，
９１３号中に記されている。ジアミンは、公知の方法に
よって、カルバミン酸エステル 式中、Ｒ２は、前記のように、たとえばＣ３〜Ｃ，アル
キルである、 に転化させることができる。このような方法の一つにお
いては５ジアミンをクロロぎ酸アルキルエステルと反応
そぜる。カルバミン酸エステルを製造するための別の方
法は、相当する二１・口又はアミン化か物のアルコール
の存在におけるカルボニル化、またはカルバミン酸エス
テルとホルムアルデヒド又はその他のアルデヒドあるい
はケトンとの縮合である。ジアミンを尿素及びアルコー
ルと反応させることもできる。ハイドカンバーらは、米
国特許第４．３８８，２３８号の実施例９においては、
イソホロンジアミン、カルバミン酸ｎ−ブチル及びブタ
ノールを、、８０℃において４時間共反応させて、高収
率のイソホロン！１−ブチルカルバミン酸ジエスデルを
取得している９何れにしても、本発明の方法に対するカ
ルバミン酸エステルの適当性は、製造方法とは無関係で
ある。

ポリウレタンは気相で又は液相で、好ましくは後者で、
熱的に開裂させる。気相においては、温度は３００〜６
００℃の範囲にある。液相においては、開裂は１７５℃
〜３５０℃において行なうことが好ましい。たとえば高
沸点芳香族炭化水素のような溶剤を用いることもできる
が、溶剤を使用しないことが好ましい。触媒は、たとえ
ば、粉末又は、１〜１０ｍ５＋の平均直径を有する粒子
の形態にある、大きな表面積を有するものでなければな
らない、触媒は種々の配置で用いることができる。触媒
は、たとえば、管、タンク、ボイラー又は流動床形の反
応器のような、種々の形態の反応器に、粒状、ベレット
状又はその他の形状の触媒を装填することによって固定
床中で使用することができ、それによって熱分解させる
べきウレタンを触媒の固定床中に連続的に導入すること
ができる。１〜かしながら、別法として、且つ好ましく
は、触媒を混合反応機中に懸濁させることができる。

開裂反応は、減圧、常圧又は加圧下に、バッチ方式の方
法によって又は連続的方法によって行なうことができる
。開裂反応と、アルコール、場合によってはジイソシア
ナート及び部分的に反応したモノイソシアナート・及び
未反応のジウレタン及び／又は任意的な溶剤の蒸留によ
る生成物の分離は、同時に又は連続的に行うことができ
る。液相における同時的な開裂と分離においては、温度
／圧力比は、釜残留分の低沸点成分の沸点に対応するよ
うに選ぶことが有利である。多くの実験の結果として、
溶剤を用いないバッチ方式の方法に対しては、熱分解反
応を２２５〜３５０℃、もつとも好ましくは２３５〜２
６０℃の温度で、２０〜５０　ｍ＋＋１１１Ｒ，もっと
も好ましくは３５〜４５ｍｍＨｇの圧力において、１ｐ
ｏｕに基すいて、０，１〜６重量％、もっとも好ましく
は約０．５〜３゜０！１ｊ電％の選択的金属酸化物触媒
、５Ｔ１０２又はＣｕＯ、の存在で行なうことが好まし
い。反応時間は変えることができるが、通常は約２乃至
約６時間で十分である。

反応の進行は、多くの方法によって、たどえば発生ずる
アルコール蝋を測定することによって、又は反応混合物
の部分試料を、たとえばガスクロマトグラフを用いて、
時間の開数とし５て分析することによって、追跡するこ
とができる。　生成物は、この分野の専門家には公知の
方法で回収することができる。これは２　ｍ＋＊Ｈｇ（
１）減圧下に１２６〜１２８℃で、また１、５＋＊ｍ１
１ｇの真空下に１５８〜１５９℃で沸とうするから、蒸
留が好適である。

１貞１１Ｍ−の一彼吸 以下の実施例は本発明の方法を例証ｌ−且つ従来の方法
に対する本発明の有利性を示すためのデータを提供する
。

以下の実施例及び表中では以下の略号を用いる二１１１
ＤＵ−３−（メトキシカルボニルアミノメチル）−３，
５，５−）ジメチル−１−（メトキシカルボニルアミノ
）−シクロヘ キサン： ＩＰＤＩ−３−（イソシアナトメチル）−３，５゜５−
トリメチルシクロへキシルイソシ アナート；及び Ｉｒ’ｔｌｌ　□３−　（イソシアナト（又はメトキシ
カルボニルアミノ）メチル）　−３，５，５−トリメチ
ル−１−（メトキシカルボ ニルアミノ−（又はイソシアナト）） −シクロヘキサン 火１涜１１ これはイソホロンジウレタン（ＩＰＤＵ　）のイソホロ
ンジイソシアナート（ＩＰ［ｌＩ）への熱分解のための
一般的方法を提供する。

２０ｇのインポロンジメチルウレタンと０．１ｇの５ｎ
０２（用いるインホロンジメチルウレタンの０．５重量
％）を含有する反応混合物を、圧力調節器を用いる３５
〜４　Ｑ’ｍｍＨｇの一定圧力において、２３５〜・２
４５℃で４時間加熱する１反応器を順次、アセトン−ド
ライアイス冷却ｌ−ラップに接続した受器をもつ空冷凝
縮器に接続する０反応後に、アセトン−ドライアイスト
ラップは４．０ｇのメタノール（Ｉ′ｌＪＩ論層の９０
％）を含ノテすることが認められる０反応器及び空冷受
器中の反応生成物を、内部標準法を用いるガスクロマト
グラフによって分析する。１０．１　ｇのイソホロンジ
イソシアナート（理論量の６５％）と４．８ｇのインボ
ロンモノイソシアナート（理論量の２７％）が生成する
ことが認められる；イソホロンジウレタンの９５％が転
化した。

ＬＬｅ２反仄尤 それぞれ、指定の触媒、ＳｎＯ２及びＣｕＯ、と反応条
ポ件を用いる別々の反応におい゛Ｃ１実施例１の一般的
手順を繰返す、比較のために、従来の２０種の金属酸化
物をも用いる。使用する条件と得られる結果を第１表に
示す。収率は自分率（％）で表わす。

第１表中に示す結果は、従来の文献はウレタンのインシ
アナートへの熱分解に対して種々の金属酸化物の使用が
可能であることを示しているけれども、イソホロンジウ
レタンが基質である場合には、２種の酸化物触媒、すな
わち、実施例１〜３の５ｎ０２及びＣｕＯ触媒が遥かに
すぐれていることを指示する。実施ｐＡ２及び３におい
て、それぞれ、５ｎＯ＝及びＣｕＯを用いて、１２及び
１９％のｌＰｔ１ｌを含有する８１及び７４％のＩＰＤ
Ｉの収率を得たが、比較実施例Ａ　−′１”における触
媒によっては、収率は、それぞれ、１％から４６％まで
の範囲にすぎなか−）た、その上、これらの結果は、従
来の文献のデータ、特に日本特許願第５７−１５８７４
７号のデータからみて、予想外のことである。ジフェニ
ルメタンジウレタンを基質として用いる場合は、特にＳ
ｉｎ、及び多くのその他の酸化物は、実際に、基質とし
てイソホロンジウレタンを用いる本明細書中に認められ
る結果とちょうど反対に、ＣｕＯ及びＳｎ０２の何れよ
りも、ｔぐれている。

′、４！、ｈ麹（碩４ 実施例］の手順に従って、０．５８ｇのイソポロンジブ
チルウレタンと０．０１ｇの５ｎ０２触媒を反応フラス
コに仕込み、３５　ｍａｌ１８の圧力下に２６５℃で１
０分加熱する。この時間の終りに、内部標準法を用いる
クロマトグラフィーによって反応生成物を分析する。分
析は、ＩＰＤＩの１７．０％の収率（転化したＩｒ’Ｄ
［Ｉに対して）及びＩＰ旧の５１゜８％の収率を示す。

全体的には、７３．４％の１ＰＤＵが転化する。全物質
回収率は［１’Ｄｕに基ずいて９５．４重量％である。

叉胤匝ｉ 実施例１の手順に従って、０．５２ｇのイソポロンジブ
チルウレタンと０．０８０５ｇのＳｎＯ□触媒を反応器
に仕込んで、、５　ｍｍ１ｇの圧力下に２８０℃で１０
分加熱する。この時間の終りに、内部標準法を用いてＧ
Ｃにより反応生成物を分析する。

分析はＩＰＤＩの３２．３％の収率（仕込んだ１ＰＤｔ
ｌに対して）とＩＰ旧の４９．８％の収率を示す。全体
では、ＩＰＤＩの８５．６％が転化する。全物質回収率
はＩＰＤυに基すいて９６．５型破％である。

火１」ＩＹ 実施例１の手順に従って、０．５２ｇのイソホロンジブ
チルウレタンと０．０７７５ｇの５ｎ０２触媒を１５１
＊１ＩＩＨ１＋の圧力下に２８０℃において１５分加熱
する。反応の終りに、内部標準法を用いるガスクロマト
グラフィーによって反応生成物を分析する分析は！ＰＤ
Ｉの４０．４％の収率（仕込んだ＋１１００に対して）
とＩＰ旧の４３．７％の収率を示す、全体として、ＩＰ
Ｄｔｌの８８．２％が転化する。全物質回収率は出発１
ｐｏｕに基づいて９５，９％である。

実１１１し二１３− 使用するエステル、触媒、反応時間及び反応圧力を変化
させて、実施例１の一般的手順を繰返す。

使用する材料と得られる結果を第２表に示す。

上記の特許及び文献は参考としてここに挙げたものであ
る。

この分野の専門家には、上記の詳細な説明にかんがみて
、本発明における多くの変更は自明のことであろう。た
とえば、上記においてはバッチ方法を記したけれども、
本発明は選択的触媒を用いる連続熱分解に対しても適用
することができ、その場合には、たとえば、５〜３０分
の程度の短かい時間においてすら、良好な収率で転化が
達成される。速度論的な研究は、１ＰＤｕブチルニスデ
ルを用いて、１５〜ｂ ０℃で、３〜１５重量％の５ｎ０２により、ＩＰＤ（Ｉ
の実質的なく少なくとも約９０％）の転化が、僅か約１
０分で達成されることを示す、このような明白な変更は
、すべて完全に特許請求の範囲内にあるものとする。

特許出願人　アメリカン・サイアナミド・カンパ二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、相当するビス−カルバミン酸エステルを金属酸化物
   触媒の存在において１７５〜４００℃の温度において開
   裂させることによるイソホロンジイソシアナートの製造
   方法において、該触媒としてＳｎＯ＿２又はＣｕＯある
   いはそれらの混合物を用いることを特徴とする改良。 ２、触媒はＳｎＯ＿２から成る、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、触媒はＣｕＯから成る、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、使用する温度は約２２５℃乃至約３５０℃である、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、使用する圧力は約１０乃至５０ｍｍＨｇである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、使用する触媒は該ビス−カルバミン酸エステルの重
   量に基づいて約０．１乃至約１５重量％の量にある、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、使用するビス−カルバミン酸エステルはメチルエス
   テル又はブチルエステルである、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８、使用するビス−カルバミン酸エステルはブチルエス
   テルである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、使用する酸エステルはメチルエステルである、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １０、相当するビス−カルバミン酸エステルを金属酸化
   物の触媒の存在において１７５〜４００℃の温度で開裂
   させることによるイソホロンジイソシアナートの製造方
   法において、該触媒としてＳｎＯ＿２又はＣｕＯあるい
   はそれらの混合物を使用して高い選択率と高い収率でイ
   ソホロンジイソシアナートを製造することを特徴とする
   改良。