JP2001089435A - カルバメート化合物の製造方法 - Google Patents
カルバメート化合物の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭酸ジエステルと脂肪族アミンを含む一般
的なアミンを原料とし、高収率で対応するカルバメート
化合物を製造することができる方法を提供する。 【解決手段】 アミンと炭酸ジエステルを反応させてカ
ルバメート化合物を製造する方法において、触媒として
硝酸鉛を用いる。
的なアミンを原料とし、高収率で対応するカルバメート
化合物を製造することができる方法を提供する。 【解決手段】 アミンと炭酸ジエステルを反応させてカ
ルバメート化合物を製造する方法において、触媒として
硝酸鉛を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン用モノ
マーとして有用なイソシアネートに容易に誘導できるカ
ルバメート化合物の製造方法に関する。
マーとして有用なイソシアネートに容易に誘導できるカ
ルバメート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネートはポリウレタンの原料と
して有用な物質である。イソシアネートは、従来、主と
してアミンとホスゲンとの反応により製造されていた。
しかしながら、ホスゲンは毒性が強く、また、この反応
は塩化水素の多量の副生を伴うため、近年は、対応する
カルバメートを熱および／または触媒の作用によって分
解する方法（特願平５−２５５２２７号、特開昭５７−
１５８７４７号）が賞用されている。カルバメートの製
造方法としてはニトロ化合物または第一級アミンと一酸
化炭素およびアルコールを触媒の存在下、高温高圧で反
応させる方法が知られている（特公昭５２−４３８２２
号、特開昭５４−１４５６０１号、特開昭５１−９８２
４０号）。しかしながら、これらの方法は、概して、触
媒活性が低く、尿素化合物やアミン類などの副生量が大
きい、高温高圧反応設備を要するなどの問題がある。
して有用な物質である。イソシアネートは、従来、主と
してアミンとホスゲンとの反応により製造されていた。
しかしながら、ホスゲンは毒性が強く、また、この反応
は塩化水素の多量の副生を伴うため、近年は、対応する
カルバメートを熱および／または触媒の作用によって分
解する方法（特願平５−２５５２２７号、特開昭５７−
１５８７４７号）が賞用されている。カルバメートの製
造方法としてはニトロ化合物または第一級アミンと一酸
化炭素およびアルコールを触媒の存在下、高温高圧で反
応させる方法が知られている（特公昭５２−４３８２２
号、特開昭５４−１４５６０１号、特開昭５１−９８２
４０号）。しかしながら、これらの方法は、概して、触
媒活性が低く、尿素化合物やアミン類などの副生量が大
きい、高温高圧反応設備を要するなどの問題がある。
【０００３】カルバメートを製造する別法として、炭酸
ジエステルとアミンとを触媒の存在下に比較的温和な条
件下で反応させる方法が知られている。触媒としては、
硝酸ウラニル、三塩化アンチモンなどのルイス酸（特開
昭５１−３３０９５号）、鉛、チタンまたはジルコニウ
ムの中性または塩基性化合物（特開昭５７−８２３６１
号）、ジルコニウムとケイ素とを含む酸化物（特願平７
−３２８４３５号）、酸化鉛、炭酸鉛、酢酸鉛などの鉛
化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｐ３９９，１９９４，Ｅｌｓｅｖ
ｉｅｒ Ｓｃｉ．社発行）などが提案されている。しか
しながら、これらの方法は、Ｎ−アルキルアミンが多量
に副生する、触媒の取扱性に劣る、反応に高温・長時間
を要するなどの問題があり、工業的に満足できる方法と
は言い難い。特に、ジルコニウムとケイ素とを含む酸化
物触媒は固体触媒であるため、生成物と触媒の分離がよ
い反面、大きな触媒活性を得るには大量に使用しなけれ
ばならないという問題がある。また、酸化鉛、炭酸鉛、
酢酸鉛などを触媒として用いる反応については、上記の
文献には芳香族アミンの反応が記載されるのみで、脂肪
族アミンを含む一般のアミンを用いる反応への適用につ
いては記載されていない。
ジエステルとアミンとを触媒の存在下に比較的温和な条
件下で反応させる方法が知られている。触媒としては、
硝酸ウラニル、三塩化アンチモンなどのルイス酸（特開
昭５１−３３０９５号）、鉛、チタンまたはジルコニウ
ムの中性または塩基性化合物（特開昭５７−８２３６１
号）、ジルコニウムとケイ素とを含む酸化物（特願平７
−３２８４３５号）、酸化鉛、炭酸鉛、酢酸鉛などの鉛
化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｐ３９９，１９９４，Ｅｌｓｅｖ
ｉｅｒ Ｓｃｉ．社発行）などが提案されている。しか
しながら、これらの方法は、Ｎ−アルキルアミンが多量
に副生する、触媒の取扱性に劣る、反応に高温・長時間
を要するなどの問題があり、工業的に満足できる方法と
は言い難い。特に、ジルコニウムとケイ素とを含む酸化
物触媒は固体触媒であるため、生成物と触媒の分離がよ
い反面、大きな触媒活性を得るには大量に使用しなけれ
ばならないという問題がある。また、酸化鉛、炭酸鉛、
酢酸鉛などを触媒として用いる反応については、上記の
文献には芳香族アミンの反応が記載されるのみで、脂肪
族アミンを含む一般のアミンを用いる反応への適用につ
いては記載されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭酸
ジエステルと脂肪族アミンを含む一般的なアミンを原料
とし、少量の触媒により高い活性が得られ、高収率で対
応するカルバメート化合物を製造できる方法を提供する
ことにある。
ジエステルと脂肪族アミンを含む一般的なアミンを原料
とし、少量の触媒により高い活性が得られ、高収率で対
応するカルバメート化合物を製造できる方法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討を重ねた結果、アミンと炭酸ジエステ
ルとを反応させてカルバメート化合物を製造するに際
し、触媒として硝酸塩を用いることにより、脂肪族アミ
ン、芳香族アミンの何れの原料についても優れた反応速
度および反応選択性が得られること、反応中は均一系と
なるため少量の触媒によっても反応速度が速いこと、さ
らに、反応終了後には触媒が析出するため、固体触媒と
同様にろ過のみにより触媒の分離ができることを見出
し、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至っ
た。
を解決すべく検討を重ねた結果、アミンと炭酸ジエステ
ルとを反応させてカルバメート化合物を製造するに際
し、触媒として硝酸塩を用いることにより、脂肪族アミ
ン、芳香族アミンの何れの原料についても優れた反応速
度および反応選択性が得られること、反応中は均一系と
なるため少量の触媒によっても反応速度が速いこと、さ
らに、反応終了後には触媒が析出するため、固体触媒と
同様にろ過のみにより触媒の分離ができることを見出
し、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】かくして、本発明によれば、アミンと炭酸
ジエステルを反応させてカルバメート化合物を製造する
方法において、触媒として硝酸鉛を用いることを特徴と
するカルバメート化合物の製造方法が提供される。
ジエステルを反応させてカルバメート化合物を製造する
方法において、触媒として硝酸鉛を用いることを特徴と
するカルバメート化合物の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いられるアミンは式 Ｒ−ＮＨ−Ｒ´
（式中のＲおよびＲ´は炭素数３０以下のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基または水素を表してい
る。）で表わされる脂肪族および芳香族の第一級および
第二級アミンであり、好ましくは第一級アミンである。
また、２つ以上のアミノ基を有するジアミン類、トリア
ミン類も使用可能である。また、アミン中には本反応条
件下にて反応しない官能基が存在してもよい。本反応条
件下で反応する置換基としてはヒドロキシ基、カルボン
酸、スルホン酸、オキシム、炭酸エステルなどがあげら
れる。
する。本発明で用いられるアミンは式 Ｒ−ＮＨ−Ｒ´
（式中のＲおよびＲ´は炭素数３０以下のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基または水素を表してい
る。）で表わされる脂肪族および芳香族の第一級および
第二級アミンであり、好ましくは第一級アミンである。
また、２つ以上のアミノ基を有するジアミン類、トリア
ミン類も使用可能である。また、アミン中には本反応条
件下にて反応しない官能基が存在してもよい。本反応条
件下で反応する置換基としてはヒドロキシ基、カルボン
酸、スルホン酸、オキシム、炭酸エステルなどがあげら
れる。
【０００８】本発明で用いられるアミンの具体例として
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、
ｎ−トリデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−
アイコサニルアミン、ｎ−ペンタコサニルアミン、トリ
アコンタニルアミン、イソプロピルアミン（＝２−アミ
ノプロパン）、２−アミノブタン、３−アミノペンタ
ン、２−アミノオクタン、５−アミノドデカン、３−ア
ミノヘプタデカン、２−アミノトリコサン、６−アミノ
オクタコサンなどの飽和脂肪族第一級アミン；アリルア
ミン、２−ブテニルアミン、２−ブチニルアミン、２−
ペンテニルアミン、３−ヘキシニルアミンなどの不飽和
脂肪族第一級アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、アダマンチルアミンなどの脂環式第一級
アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチル
エチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルシ
クロペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミン；アニリ
ン、ｐ−メチルアニリン、ｍ−アニシジン、ｏ−フェネ
チジン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、２
−ベンゾフラナミンなどの芳香族第一級アミン；ジフェ
ニルアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−フ
ェネチジンなどの芳香族第二級アミン；２−クロロエチ
ルアミン、ｍ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリンな
どの不活性置換基をもつ脂肪族および芳香族第一級アミ
ン；ならびに、１，２−エタンジアミン、１，３−プロ
パンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−ブ
タンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘ
キサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，３−
シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジア
ミン、１，４−ベンゼンジアミン、１，４−ナフタレン
ジアミン、ベンジジン（ベンジディン）などの脂肪族お
よび芳香族のジアミンが挙げられる。
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、
ｎ−トリデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−
アイコサニルアミン、ｎ−ペンタコサニルアミン、トリ
アコンタニルアミン、イソプロピルアミン（＝２−アミ
ノプロパン）、２−アミノブタン、３−アミノペンタ
ン、２−アミノオクタン、５−アミノドデカン、３−ア
ミノヘプタデカン、２−アミノトリコサン、６−アミノ
オクタコサンなどの飽和脂肪族第一級アミン；アリルア
ミン、２−ブテニルアミン、２−ブチニルアミン、２−
ペンテニルアミン、３−ヘキシニルアミンなどの不飽和
脂肪族第一級アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、アダマンチルアミンなどの脂環式第一級
アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチル
エチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルシ
クロペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミン；アニリ
ン、ｐ−メチルアニリン、ｍ−アニシジン、ｏ−フェネ
チジン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、２
−ベンゾフラナミンなどの芳香族第一級アミン；ジフェ
ニルアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−フ
ェネチジンなどの芳香族第二級アミン；２−クロロエチ
ルアミン、ｍ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリンな
どの不活性置換基をもつ脂肪族および芳香族第一級アミ
ン；ならびに、１，２−エタンジアミン、１，３−プロ
パンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−ブ
タンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘ
キサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，３−
シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジア
ミン、１，４−ベンゼンジアミン、１，４−ナフタレン
ジアミン、ベンジジン（ベンジディン）などの脂肪族お
よび芳香族のジアミンが挙げられる。
【０００９】本発明に用いられる炭酸ジエステルは、次
式 （式中のＲ1およびＲ2は、同一であっても相違してもよ
く、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基の中から選ばれ、これらの基は、
本反応条件下で反応しない官能基を置換基として有して
いてもよい。）で表わされる化合物である。かかる炭酸
ジエステルの具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエ
チル、炭酸メチルエチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸
ジイソプロピル、炭酸エチルブチル、炭酸ジ−ｎ−ペン
チル、炭酸ジ−ｎ−ヘキシル、炭酸ジ−ｎ−オクチル、
炭酸ジ−ｎ−デシル、炭酸ジアリル、炭酸ジフェニル、
炭酸ジナフチルなどが挙げられる。炭酸ジエステルの使
用量は比較的広い範囲内で適宜選択できる。通常は、生
成するカルバメートの良好な収量を確保する見地から、
炭酸ジエステルのアミンに対する使用量は０．１〜１０
当量であり、好ましくは０．３〜３当量である。
式 （式中のＲ1およびＲ2は、同一であっても相違してもよ
く、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基の中から選ばれ、これらの基は、
本反応条件下で反応しない官能基を置換基として有して
いてもよい。）で表わされる化合物である。かかる炭酸
ジエステルの具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエ
チル、炭酸メチルエチル、炭酸ジ−ｎ−プロピル、炭酸
ジイソプロピル、炭酸エチルブチル、炭酸ジ−ｎ−ペン
チル、炭酸ジ−ｎ−ヘキシル、炭酸ジ−ｎ−オクチル、
炭酸ジ−ｎ−デシル、炭酸ジアリル、炭酸ジフェニル、
炭酸ジナフチルなどが挙げられる。炭酸ジエステルの使
用量は比較的広い範囲内で適宜選択できる。通常は、生
成するカルバメートの良好な収量を確保する見地から、
炭酸ジエステルのアミンに対する使用量は０．１〜１０
当量であり、好ましくは０．３〜３当量である。
【００１０】本発明の方法は、触媒として硝酸鉛を用い
ることを特徴としている。硝酸鉛の使用形態としては、
硝酸鉛を反応系に直接加える方法ばかりでなく、反応系
内でその前駆体同士、例えば、水酸化鉛と硝酸を反応さ
せるか、反応系内で発生させて最終的に硝酸イオンと鉛
イオンが共存する環境とする方法を採ることができる。
硝酸鉛の使用量は鉛原子を基準にして、アミンに対し、
通常０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．１〜５
モル％である。
ることを特徴としている。硝酸鉛の使用形態としては、
硝酸鉛を反応系に直接加える方法ばかりでなく、反応系
内でその前駆体同士、例えば、水酸化鉛と硝酸を反応さ
せるか、反応系内で発生させて最終的に硝酸イオンと鉛
イオンが共存する環境とする方法を採ることができる。
硝酸鉛の使用量は鉛原子を基準にして、アミンに対し、
通常０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．１〜５
モル％である。
【００１１】反応は溶剤の存在下または非存在下のいず
れでも行うことができる。溶剤としては、アミンおよび
炭酸ジエステルと本反応条件下に反応せず、かつ、本反
応を阻害しないものの中から選択される。かかる溶剤の
具体例としては、ブタン、ペンタン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；
ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；お
よびクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼンな
どの塩素含有化合物；およびフッ素含有化合物などが挙
げられる。
れでも行うことができる。溶剤としては、アミンおよび
炭酸ジエステルと本反応条件下に反応せず、かつ、本反
応を阻害しないものの中から選択される。かかる溶剤の
具体例としては、ブタン、ペンタン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；
ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；お
よびクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼンな
どの塩素含有化合物；およびフッ素含有化合物などが挙
げられる。
【００１２】反応温度は、通常５０℃〜２５０℃、好ま
しくは８０℃〜２００℃である。反応温度が低いと反応
に時間がかかり、高すぎると副反応が増大する。反応圧
力は原料や溶剤の沸点以上の反応温度を実現するために
大気圧またはそれ以上が選択される。圧力は反応温度と
反応容器の内容物の蒸気圧で一義的に決まるが、通常は
１気圧〜５０気圧の範囲で選ばれる。反応時間は温度お
よび圧力に依存して変化するが、反応の効率の点から通
常は０．１時間〜１０時間の範囲で選ばれる。
しくは８０℃〜２００℃である。反応温度が低いと反応
に時間がかかり、高すぎると副反応が増大する。反応圧
力は原料や溶剤の沸点以上の反応温度を実現するために
大気圧またはそれ以上が選択される。圧力は反応温度と
反応容器の内容物の蒸気圧で一義的に決まるが、通常は
１気圧〜５０気圧の範囲で選ばれる。反応時間は温度お
よび圧力に依存して変化するが、反応の効率の点から通
常は０．１時間〜１０時間の範囲で選ばれる。
【００１３】反応の形態としては、バッチ反応、流通反
応の何れも採用することができる。バッチ反応の場合
は、反応終了後に内温を下げ、生成物から触媒を濾別し
て除去することができる。触媒は再度使用できるので、
例えば濾過器を備えた反応器を用い、触媒を残して生成
物を取り出した後、反応器中に次の原料を仕込んで反応
を繰り返し行うことができる。流通反応の場合も同様に
反応器から生成物とともに反応系外に出る触媒を冷却
し、析出させて除去し、回収した触媒を再度原料に混合
して使用することができる。バッチ反応および流通反応
において、反応終了後の冷却温度は低いほど好ましい
が、生成物の融点や液粘度、冷却までの時間やエネルギ
ー効率などを考慮すると、通常は−６０〜３０℃、好ま
しくは−２０〜２０℃である。
応の何れも採用することができる。バッチ反応の場合
は、反応終了後に内温を下げ、生成物から触媒を濾別し
て除去することができる。触媒は再度使用できるので、
例えば濾過器を備えた反応器を用い、触媒を残して生成
物を取り出した後、反応器中に次の原料を仕込んで反応
を繰り返し行うことができる。流通反応の場合も同様に
反応器から生成物とともに反応系外に出る触媒を冷却
し、析出させて除去し、回収した触媒を再度原料に混合
して使用することができる。バッチ反応および流通反応
において、反応終了後の冷却温度は低いほど好ましい
が、生成物の融点や液粘度、冷却までの時間やエネルギ
ー効率などを考慮すると、通常は−６０〜３０℃、好ま
しくは−２０〜２０℃である。
【００１４】本発明の反応によれば、炭酸ジエステルの
１つのエステル基がアミンとエステル交換したカルバミ
ン酸エステル（カルバメートまたはカーバメートともい
う）が生成する。生成するカルバミン酸エステルの具体
例としては、Ｎ−メチルカルバミン酸メチル、Ｎ−エチ
ルカルバミン酸メチル、Ｎ−プロピルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−メチルカルバミン酸エチル、Ｎ−メチルカルバ
ミン酸ｎ−プロピル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−デシルカルバミン酸メチル、Ｎ−ヘキサデシル
カルバミン酸メチル、Ｎ−アイコサニルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−ペンタコサニルカルバミン酸メチル、Ｎ−ト
リアコンタニルカルバミン酸メチル、Ｎ−イソプロピル
カルバミン酸メチル、Ｎ−２−ブチルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−３−ペンチルカルバミン酸メチル、Ｎ−２−オ
クチルカルバミン酸メチル、Ｎ−５−ドデシルカルバミ
ン酸メチル、Ｎ−３−ヘプタデカニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−２−トリコサニルカルバミン酸メチルなどの飽
和脂肪族第一級アミノ基含有カルバミン酸エステル；Ｎ
−アリルカルバミン酸メチル、Ｎ−２−ブテニルカルバ
ミン酸エチル、Ｎ−２−ブチニルカルバミン酸メチル、
Ｎ−３−ヘキシニルカルバミン酸メチルなどの不飽和脂
肪族第一級アミノ基含有カルバミン酸エステル；Ｎ−シ
クロペンチルカルバミン酸メチル、Ｎ−シクロヘキシル
カルバミン酸メチル、Ｎ−アダマンチルカルバミン酸エ
チルなどの脂環式第一級アミノ基含有カルバミン酸エス
テル；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバミン酸エチル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル
カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチルカルバ
ミン酸エチルなどの脂肪族第二級アミノ基含有カルバミ
ン酸エステル；Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−
（ｐ−トルイル）カルバミン酸メチル、Ｎ−（ｍ−メト
キシフェニル）カルバミン酸メチル、Ｎ−（ｏ−エトキ
シフェニル）カルバミン酸エチル、Ｎ−（１−ナフチ
ル）カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−ナフチル）カルバ
ミン酸メチル、Ｎ−（２−ベンゾフラニル）カルバミン
酸メチルなどの芳香族第一級アミノ基含有カルバミン酸
エステル；Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバミン酸メチル、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルカルバミン酸プロピルなどの芳
香族第二級アミノ基含有カルバミン酸エステル；ならび
に（２−メトキシカルボニルアミノエチル）カルバミン
酸メチル、（３−エトキシカルボニルアミノプロピル）
カルバミン酸エチル、（２−メトキシカルボニルアミノ
プロピル）カルバミン酸メチル、（４−メトキシカルボ
ニルアミノブチル）カルバミン酸メチル、（５−メトキ
シカルボニルアミノペンチル）カルバミン酸メチル、
（６−エトキシカルボニルアミノヘキシル）カルバミン
酸エチル、（８−プロポキシカルボニルアミノオクチ
ル）カルバミン酸プロピル、（３−メトキシカルボニル
アミノシクロペンチル）カルバミン酸メチル、（４−メ
トキシカルボニルアミノシクロヘキシル）カルバミン酸
メチル、（４−メトキシカルボニルアミノフェニル）カ
ルバミン酸メチルおよび（４−メトキシカルボニルアミ
ノナフチル）カルバミン酸メチルなどの脂肪族および芳
香族のジアミンから導かれるカルバミン酸エステルが挙
げられる。
１つのエステル基がアミンとエステル交換したカルバミ
ン酸エステル（カルバメートまたはカーバメートともい
う）が生成する。生成するカルバミン酸エステルの具体
例としては、Ｎ−メチルカルバミン酸メチル、Ｎ−エチ
ルカルバミン酸メチル、Ｎ−プロピルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−メチルカルバミン酸エチル、Ｎ−メチルカルバ
ミン酸ｎ−プロピル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−デシルカルバミン酸メチル、Ｎ−ヘキサデシル
カルバミン酸メチル、Ｎ−アイコサニルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−ペンタコサニルカルバミン酸メチル、Ｎ−ト
リアコンタニルカルバミン酸メチル、Ｎ−イソプロピル
カルバミン酸メチル、Ｎ−２−ブチルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−３−ペンチルカルバミン酸メチル、Ｎ−２−オ
クチルカルバミン酸メチル、Ｎ−５−ドデシルカルバミ
ン酸メチル、Ｎ−３−ヘプタデカニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−２−トリコサニルカルバミン酸メチルなどの飽
和脂肪族第一級アミノ基含有カルバミン酸エステル；Ｎ
−アリルカルバミン酸メチル、Ｎ−２−ブテニルカルバ
ミン酸エチル、Ｎ−２−ブチニルカルバミン酸メチル、
Ｎ−３−ヘキシニルカルバミン酸メチルなどの不飽和脂
肪族第一級アミノ基含有カルバミン酸エステル；Ｎ−シ
クロペンチルカルバミン酸メチル、Ｎ−シクロヘキシル
カルバミン酸メチル、Ｎ−アダマンチルカルバミン酸エ
チルなどの脂環式第一級アミノ基含有カルバミン酸エス
テル；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバミン酸エチル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル
カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチルカルバ
ミン酸エチルなどの脂肪族第二級アミノ基含有カルバミ
ン酸エステル；Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−
（ｐ−トルイル）カルバミン酸メチル、Ｎ−（ｍ−メト
キシフェニル）カルバミン酸メチル、Ｎ−（ｏ−エトキ
シフェニル）カルバミン酸エチル、Ｎ−（１−ナフチ
ル）カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−ナフチル）カルバ
ミン酸メチル、Ｎ−（２−ベンゾフラニル）カルバミン
酸メチルなどの芳香族第一級アミノ基含有カルバミン酸
エステル；Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバミン酸メチル、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルカルバミン酸プロピルなどの芳
香族第二級アミノ基含有カルバミン酸エステル；ならび
に（２−メトキシカルボニルアミノエチル）カルバミン
酸メチル、（３−エトキシカルボニルアミノプロピル）
カルバミン酸エチル、（２−メトキシカルボニルアミノ
プロピル）カルバミン酸メチル、（４−メトキシカルボ
ニルアミノブチル）カルバミン酸メチル、（５−メトキ
シカルボニルアミノペンチル）カルバミン酸メチル、
（６−エトキシカルボニルアミノヘキシル）カルバミン
酸エチル、（８−プロポキシカルボニルアミノオクチ
ル）カルバミン酸プロピル、（３−メトキシカルボニル
アミノシクロペンチル）カルバミン酸メチル、（４−メ
トキシカルボニルアミノシクロヘキシル）カルバミン酸
メチル、（４−メトキシカルボニルアミノフェニル）カ
ルバミン酸メチルおよび（４−メトキシカルボニルアミ
ノナフチル）カルバミン酸メチルなどの脂肪族および芳
香族のジアミンから導かれるカルバミン酸エステルが挙
げられる。
【００１５】上記カルバミン酸エステルは熱または触媒
的分解反応によりイソシアネートに変換して、医農薬、
各種工業薬品、ポリウレタンなどの製造原料として用い
ることができる。中でも、ジアミンから導かれるカルバ
ミン酸エステルはポリウレタンの製造に用いられるジイ
ソシアネート化合物の製造原料として有用度が高い。
的分解反応によりイソシアネートに変換して、医農薬、
各種工業薬品、ポリウレタンなどの製造原料として用い
ることができる。中でも、ジアミンから導かれるカルバ
ミン酸エステルはポリウレタンの製造に用いられるジイ
ソシアネート化合物の製造原料として有用度が高い。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例について具体的
に説明する。なお、反応生成物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ
により行い、また、分析には、ガスクロマトグラフィー
を用い、内部標準物質としてｎ−プロピルベンゼンを用
いて生成物の定量をおこなった。
に説明する。なお、反応生成物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ
により行い、また、分析には、ガスクロマトグラフィー
を用い、内部標準物質としてｎ−プロピルベンゼンを用
いて生成物の定量をおこなった。
【００１７】実施例１〜５ ３０ｍｌのオートクレーブに、表１に示すアミン２０ｍ
ｍｏｌ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０ｍｍｏ
ｌ、硝酸鉛０．５ｍｍｏｌを仕込み、表１に示す所定温
度で２時間反応させた。生成物を分析し、原料および生
成物を定量した。結果を表１に示す。
ｍｏｌ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０ｍｍｏ
ｌ、硝酸鉛０．５ｍｍｏｌを仕込み、表１に示す所定温
度で２時間反応させた。生成物を分析し、原料および生
成物を定量した。結果を表１に示す。
【００１８】 〔表１〕 実施例Ｎｏ アミン 反応温度 転化率(％) 生 成 物 (℃) アミン ＤＭＣ 収率(％) 選択率(％) 実施例１ ｎ−フ゜ロヒ゜ルアミン １００ ９８ ６０ ９３ ９５ 〃 ２ ｎ−フ゛チルアミン １２０ １００ ６０ ９９ ９９ 〃 ３ ｎ−ヘキシルアミン １２０ １００ ７０ ９９ ９９ 〃 ４ エチレンシ゛アミン １２０ ９７ ６０ ９１ ９４ 〃 ５ 1,3-シ゛アミノフ゜ロハ゜ン １１０ ９３ ６５ ８９ ９６ 生成物：実施例１ Ｎ−プロピルカルバミン酸メチル 〃 ２ Ｎ−ブチルカルバミン酸メチル 〃 ３ Ｎ−ヘキシルカルバミン酸メチル 〃 ４ （２−メトキシカルボニルアミノエチル）カルバミン酸 メチル 〃 ５ （３−メトキシカルボニルアミノプロピル）カルバミン酸 メチル
【００１９】実施例６、７ 反応温度を１００℃、１６０℃とした他は実施例２と同
様に反応させたところ、生成物（Ｎ−ブチルカルバミン
酸メチル）の収率（アミン基準の収率をいう。以下同
じ。）はそれぞれ８１％、９２％であった。
様に反応させたところ、生成物（Ｎ−ブチルカルバミン
酸メチル）の収率（アミン基準の収率をいう。以下同
じ。）はそれぞれ８１％、９２％であった。
【００２０】実施例８、９ 反応温度を１００℃、１６０℃とした他は実施例３と同
様に反応させたところ、生成物（Ｎ−ヘキシルカルバミ
ン酸メチル）の収率はそれぞれ７７％、９２％であっ
た。
様に反応させたところ、生成物（Ｎ−ヘキシルカルバミ
ン酸メチル）の収率はそれぞれ７７％、９２％であっ
た。
【００２１】実施例１０〜１４ ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の使用量を１０ｍｍｏ
ｌ、２０ｍｍｏｌ、２２ｍｍｏｌ、２４ｍｍｏｌ、３０
ｍｍｏｌとした他は実施例３と同様に反応を行った結
果、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸メチルの収率はそれぞれ
５０％、７９％、８５％、８７％、９７％であった。
ｌ、２０ｍｍｏｌ、２２ｍｍｏｌ、２４ｍｍｏｌ、３０
ｍｍｏｌとした他は実施例３と同様に反応を行った結
果、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸メチルの収率はそれぞれ
５０％、７９％、８５％、８７％、９７％であった。
【００２２】実施例１５〜１７ 触媒の使用量を０．１ｍｍｏｌ、０．２ｍｍｏｌ、０．
４ｍｍｏｌとする他は実施例３と同様に反応を行った結
果、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸メチルの収率はそれぞれ
６５％、８８％、９６％であった。
４ｍｍｏｌとする他は実施例３と同様に反応を行った結
果、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸メチルの収率はそれぞれ
６５％、８８％、９６％であった。
【００２３】比較例１ 触媒を用いずに実施例３と同様に反応を行った結果、Ｎ
−ヘキシルカルバミン酸メチルの収率は３８％であっ
た。
−ヘキシルカルバミン酸メチルの収率は３８％であっ
た。
【００２４】比較例２〜３ 触媒として硝酸鉛に代えて酸化鉛を用いた他は実施例１
および４と同様に反応させたところ、Ｎ−プロピルカル
バミン酸メチルおよび（２−メトキシカルボニルアミノ
エチル）カルバミン酸メチルがそれぞれ収率７６％およ
び８１％で得られた。
および４と同様に反応させたところ、Ｎ−プロピルカル
バミン酸メチルおよび（２−メトキシカルボニルアミノ
エチル）カルバミン酸メチルがそれぞれ収率７６％およ
び８１％で得られた。
【００２５】
【発明の効果】触媒として硝酸鉛を用いる本発明の方法
によれば、炭酸ジエステルと脂肪族アミンを含む一般的
なアミンを原料とし、高収率で対応するカルバメート化
合物が得られる。また、硝酸鉛は概して、反応液中に均
一に溶けるため反応効率が高く保持され、反応終了後は
反応液を冷却することによって触媒を析出させ回収する
ことができる。
によれば、炭酸ジエステルと脂肪族アミンを含む一般的
なアミンを原料とし、高収率で対応するカルバメート化
合物が得られる。また、硝酸鉛は概して、反応液中に均
一に溶けるため反応効率が高く保持され、反応終了後は
反応液を冷却することによって触媒を析出させ回収する
ことができる。
Claims (1)
- 【請求項１】アミンと炭酸ジエステルを反応させてカル
バメート化合物を製造する方法において、触媒として硝
酸鉛を用いることを特徴とするカルバメート化合物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26095399A JP4134455B2 (ja) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | カルバメート化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26095399A JP4134455B2 (ja) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | カルバメート化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001089435A true JP2001089435A (ja) | 2001-04-03 |
| JP4134455B2 JP4134455B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=17355076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26095399A Expired - Fee Related JP4134455B2 (ja) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | カルバメート化合物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4134455B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003212835A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-07-30 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | アルキルカルバメートの製造方法 |
| JP2004244349A (ja) * | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | アルキルカルバメートの製造方法 |
| JP2010043007A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Ｎ，ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルの製造方法、並びにｎ，ｎ−ジメチルカルバミン酸アルキルを含有する洗浄剤およびポリマー溶液 |
| JP2019189621A (ja) * | 2010-09-01 | 2019-10-31 | ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ | ジメチルカーボネート／メタノール混合物からのジメチルカーボネートの反応的回収 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5782361A (en) * | 1980-09-19 | 1982-05-22 | Bayer Ag | Manufacture of n,o-disubstituted urethane |
| JPH04221357A (ja) * | 1990-03-30 | 1992-08-11 | Basf Ag | ２，２−ジアルキルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジアルキルペンタン−１，５−ジウレタン及び２，２−ジアルキルペンタン−１，５−ジカルバミド酸クロリド並びにそれらの製法 |
| JPH05186415A (ja) * | 1992-01-10 | 1993-07-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | イソシアナート類の製造方法 |
| JPH06298717A (ja) * | 1993-04-13 | 1994-10-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | カルバメートの製造法 |
-
1999
- 1999-09-14 JP JP26095399A patent/JP4134455B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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| JP2019189621A (ja) * | 2010-09-01 | 2019-10-31 | ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ | ジメチルカーボネート／メタノール混合物からのジメチルカーボネートの反応的回収 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4134455B2 (ja) | 2008-08-20 |
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