JPH01121249A

JPH01121249A - ウレタンと炭酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH01121249A
Application number: JP62278328A
Authority: JP
Inventors: Takashi Okawa; 隆大川; Yoshio Isogai; 磯貝　宣雄; Tomoji Tsuji; 辻　智次
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1989-05-12
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPH0830038B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、第一級アミン、一酸化炭素、分子状酸素およ
び水酸基を含有する有機化合物を反応させ、ウレタンと
炭酸エステルを製造する方法に関する。　　ウレタン類
は、それ自体カーバメート系農薬の原体として重要な化
合物であるが、加熱処理によって容易にイソシアネート
へ変換できることから、最近では有毒なホスゲンを使用
しないイソシアネート製造用の中間体として、その安価
な製造法が望まれている。

一方、炭酸エステル類は、ポリカーボネートを製造する
ための出発原料となる他、エステル化剤、溶剤等として
も有用な化合物である。

（従来の技術）従来、ウレタン及び炭酸エステル類は、第一級アミン及
びアルコール類のホスゲン化法により製造されていたが
、近年毒性の強いホスゲンを使用しない方法が種々提案
されている。

ホスゲンを使用しないウレタンの製造法としては、ニト
ロ化合物を原料とする方法と、第一級アミンを原料とす
る方法に大別される。

ニトロ化合物を原料とする方法は、ニトロベンゼン等の
ニトロ化合物、アルコール等の水酸基を含有する有機化
合物、及び一酸化炭素を、パラジウム、ロジウム等の白
金族化合物又はセレンを主体とする触媒の存在下で反応
させて還元的にウレタンを製造する方法であり、例えば
特開昭５５−５１０４８号、特開昭５２−１５３９３６
号、特公昭４５−２４１３７号および特公昭５２−４３
８２２号等に記載されている。また特開昭５７−３２２
５号及び特開昭５７−３２２５１号には、パラジウムを
主体とする触媒存在下、芳香族ニトロ化合物、水酸基を
含有する有機化合物及び一酸化炭素を反応させてウレタ
ンと炭酸エステルの同時製造法が記載されている。　一
方、第一級アミンを原料とする方法は、酸素又はニトロ
化合物を酸化剤として使用し、アニリン等の第一級アミ
ン、水酸基を含有する有機化合物、及び一酸化炭素を、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族化合物を
主体とする触媒存在下で反応させて酸化的にウレタンを
製造する方法であり、例えば特開昭５５−１２４７５０
号、特開昭５５−１２０５５１号、特開昭５５−１．２
０５５１号および特開昭５９−１７２４５１．等に記載
されている。

（発明が解決しようとする問題点）これらニトロ化合物ないし第一級アミンを原料とする方
法では、白金族化合物又はセレンを主体とする触媒が使
用されるが、主触媒自体はウレタン合成活性が低いため
、助触媒として塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキシ塩化バナ
ジウム、水酸化リチウム、ハロゲン化物、ルイス酸等、
又配位子としてピリジン、キノリン等との組合わせによ
る触媒開発が実施されてきた。しかしながらこれらの助
触媒または配位子の使用は、ウレタン合成活性が改善さ
れる反面、触媒は多元系、且つ複雑化するので、反応後
反応生成液から高価な白金属化合物を効率的に回収し再
使用するには繁雑な操作と多大の費用を要する欠点があ
る。

（問題を解決する為の手段）本発明者らは、第一級アミン、一酸化炭素、分子状酸素
、及び水酸基を含有する有機化合物との反応によりウレ
タンを製造する触媒に関して種々検討してきた結果、従
来の触媒系とは異なる銅とハロゲンとを有効成分とする
触媒存在下で上記反応を行なうことによりウレタンと炭
酸エステルが同時に効率良く生成されることを見出し、
本発明を完成させた。

即ち本発明は、銅及び銅を含む化合物から選ばれた少な
くとも１種と、ヨウ素、塩素、及び臭素の中から選ばれ
たハロゲンの少な（とも１種からなる触媒を使用し、第
一級アミン、一酸化炭素、分子状酸素、及び水酸基を含
有する有機化合物を反応させることを特徴とするウレタ
ンと炭酸エステルの製造法である。

本発明の特徴は、従来の白金族元素又はセレンを主体と
する触媒系と全く異なる、銅を主体とする新規な触媒系
を用いることにあって、而も有機ヒドロキシ化合物共存
下、第一級アミンの酸化カルボニル化反応において高い
ウレタン合成活性が得られることにある。　同一触媒系
においてウレタンと炭酸エステルが得られることから、
本発明の方法においては、次の一般式で示される２つの
反応が同時に進行するものと推察される。

Ｒ＋（ＮＨｔ）ｎ　＋　ｎ−ｃｏ　＋　１／２ｎ　　・
０２　＋　ｎ−ＲｚＯＨ−一−→Ｒ＋（ＮＨＣＯＯＲｚ
）１１＋　　ｎ−ＨｚＯ（１）２ＲｚＯＨ＋　Ｇｏ　＋
　１／２・Ｏｔ−一→Ｃ０（ＯＲｚ）ｚ＋■ｔＯ（２）
（但し、Ｒ＋及びＲ２はアルキル基又はアリール基であ
り、ｎは１以上の整数である。）本発明方法において用いられる銅触媒は、成分として銅
を含むものであれば良く、金属銅及び化合物を形成する
成分でも良い。また銅触媒は、例えば活性炭、グラファ
イト、シリカ、アルミナ等の担体に担持させたものでも
良い。

触媒として使用できる銅化合物は、例えばヨウ化銅、臭
化銅、塩化銅、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅等の無機化合物
、酢酸銅、シュウ酸、ギ酸銅等の有機酸銅の他に、アン
モニア、アミン類、ホスフィン類、一酸化炭素、キレー
ト配位子などを含む塩又は錯化合物が挙げられる。銅触
媒の使用量は、アミン基１モルに対して銅の原子換算で
０．００１〜１００ｇ原子であり、好ましくは０．０１
〜Ｌｏｇ原子である。０．００１　ｇ原子より少ない触
媒量では反応速度が小さく、また１００ｇ原子より多い
場合には悪影響は無いが経済的で無いので、上記範囲が
実用的である。

本発明に用いられるハロゲンは、ヨウ素、臭素、及び塩
素から選ばれるが、それを１種類又は２種類以上混合し
て使用しても良く、特にヨウ素が好ましい。

ハロゲンの使用形態は、ハロゲン分子そのものであって
も、ハロゲンを含有する有機性及び無機性の化合物であ
っても良い。ハロゲン化物としては、例えばアルカリ金
属およびアルカリ土類金属等の金属ハロゲン化物、アン
モニウム塩及びホスホニウム塩等のハロゲン化オニウム
化合物、ハロゲンのオキソ酸又は塩、ハロゲン化メチル
、ハロゲン化エチル等の有機ハロゲン化物である。ハロ
ゲンの使用量は、銅１ｇ原子に対してハロゲンの原子換
算で０，０１〜１００倍であり、好ましくは０．１〜１
０倍である。

本発明の触媒は銅とハロゲンを有効成分とするものであ
るが、他の元素、例えばテルル、イオウ、アンチモン、
ビスマス、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、タリウム、クロム、モリブデン、タ
ングステンなどを適宜併用することもできる。

本発明の原料となる第一級アミンは、分子内に少なくと
も１個のアミノ基を有する脂肪族、芳香族、脂環式及び
複素環式化合物が使用できる。

芳香族アミン及び複素環式アミンは、例えばアニリン、
１，２−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノベンゼン
、クロロアニリンの異性体、３．４−ジクロロアニリン
、４−イソプロピルアニリン、ｐ−）ルイジン、クロロ
トルイジン、キシリジン、アルコキシアニリン、ニトロ
アニリンの異性体、２，３−ジアミノトルエン、２．４
−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン、２．
５−ジアミノトルエン、３．４−ジアミノトルエン、３
．５−ジアミノトルエン、２−アミノ−４−二トロトル
エン、２−アミノ−３−二トロトルエン、２−アミノ−
５−ニトロトルエン、アミノフェノール類、ジアミノキ
シレン、アミノニトロキシレン類、アミノナフタレン類
、アミノアントラセン類、クロロアミノ安息香酸類、ア
ミノベンゼンスルホン酸類、４，４−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，２−ジアミノジフェニルメタン、２．４
−ジアミノジフェニルメタン、トリス−（４−アミノフ
ェニル）−メタン、アミノピリジン類、アミノキノリン
類、アミノピロール類、アミノフラン類、アミノチオフ
ェン類、又は２−アミノベンゾチアゾール類等である。

脂環式アミンは、例えばアミノシクロブタン、アミノシ
クロペンタン、シクロヘキシルアミン、１．２−ジアミ
ノシクロヘキサン、１．３−ジアミノシクロヘキサン、
１．４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（アミノシク
ロヘキシル）−メタン類である。

脂肪族アミンは、例えば、メチルアミン、エチルアミン
、■−プロピルアミン、２−プロピルアミン、■−ブチ
ルアミン、２−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミ
ン、１−へブチルアミン、１−オクチルアミン、１−デ
シルアミン、１−ドデシルアミン、エチレンジアミン、
ジアミノプロパン類、ジアミノブタン類、ジアミノペン
クン類、ジアミノヘキサン類、ジアミノオクタン類、ジ
アミノデカン類、ベンジルアミン、ビス−（アミノメチ
ル）−シクロヘキサン類、ビス−（アミノメチル）−ベ
ンゼン類である。

本発明に用いられる水酸基を含有する有機化合物として
は、分子内に少なくとも１個のＯＦ１基を有するアルコ
ール類及びフェノール類である。

アルコール類は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ
−フタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、
シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロエタ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロール
プロパンである。

フェノール類は、例えばフェノール、ナフトール類、ア
ントラノール、フェナンスロール、ヒドロキベンゾフラ
ン類である。

これらの水酸基を含有する有機化合物の使用量は、アミ
ノ基１モルに対して１モル以上であり。

好ましくは５モル以上である。この使用量の上限に関し
ては特に制限が無いが、実用的には２００モル以下であ
る。これ以上の場合には、空時収率が低下するので好ま
しく無い。

本発明の方法は、特に溶媒を必要としないが、反応に対
して不活性な溶媒を使用することもできる。溶媒として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、テトラリン等の脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、スルホラン、ジメチルスルホオキシド等のスル
ホン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロルヘキサン、トリ
クロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類が
挙げられる。

本発明に用られる分子状酸素は、純酸素、空気、又はこ
れらに反応を阻害しない他のガス、例えばアルゴン、ヘ
リウム、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈し
たものでも使用できる。−方一酸化炭素は、純一酸化炭
素ガス、および上記の不活性ガス、場合によっては、水
素、炭化水素ガスなどを含む混合ガスも使用できる。

本発明の反応温度は、５０〜３００°Ｃであり、好まし
くは１００〜２５０°Ｃの範囲である。反応温度が５０
°Ｃ未満では反応速度が小さく、また３００°Ｃを超え
ると副反応が増大する。反応圧力は１〜５００ｋｇ／ｃ
＋ｆｌであり、実用的には２０〜３００ｋｇ／ｃｆｌが
好適である。

反応時間は、触媒系、触媒量、反応条件等によって異な
るが、通常数分から数時間である。

なお本発明は、回分式によっても、また連続式によって
も好適に実施できる。

（発明の効果）本発明は、第一級アミン、一酸化炭素、分子状酸素及び
水酸基を含有する有機化合物から、ウレタンと炭酸エス
テルを製造する方法であり、現行法のように毒性の強い
ホスゲンを取り扱うことが無く、また塩酸の副生も無い
ことが長所として挙げられる。

従来の触媒系は、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの
如く高価な白金族元素又は有毒なセレンを主体とするも
のであり、触媒の活性及び安定性を図るため、異種金属
元素を含む助触媒、配位子、添加物等を多く併用せざる
を得ない面があり、触媒組成が多成分、複雑化する傾向
にある。

これに対して本発明方法では、安価な銅を主体とする触
媒系で高い活性が得られると共に、触媒が単純系でしか
も異種金属を含まないため、触媒の回収・再使用が円滑
に実施できる利点がある。

このように本発明方法は、第一級アミンと水酸基を含有
する有機化合物から対応するウレタンと炭酸エステルを
効率的に製造することができ、工業的に有利な方法であ
る。

（実施例）次に実施例により、本発明方法を更に具体的に説明する
。

実施例１内容積１００ｍ１のハステロイ製のオートクレーブにア
ニリンＩｇ（１０，７ミリモル）、エタノール２５ｇ（
５４３ミリモル）及びヨウ化銅０．４８ｇ　（２，５２
ミリモル）を仕込み密閉した。これに一酸化炭素分圧が
７５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、空気分圧が３５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇと
なるように各ガスを充填し、反応温度１５８°Ｃにおい
て２時間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却し
ながら残留ガスをパージし、反応生成液について高速液
クロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより内部標準
法にて分析した。その結果アニリン基準のウレタン（Ｎ
−フェニルカルバミン酸エチル）収率は９２．３χとな
り、これと同時に炭酸ジエチルが０．９１ミリモル生成
した。

実施例２〜５反応温度を１７５°Ｃ１１６５°Ｃ１１４５°Ｃ及び１
３２°Ｃと変化させた以外は実施例１と同様の方法で反
応させた。この結果アニリン基準のウレタン収率と炭酸
ジエチル収量は次の通りであった。

第１表触媒として金属銅０．１６ｇ（２，５２ミリモル）とヨ
ウ化ナトリウム０．３８ｇ（２，５２ミリモル）を使用
した以外は実施例１と同様の方法で反応させた。

その結果アニリン基準のウレタン収率は４２．２χとな
り、炭酸ジエチルの収量は７．０５ミリモルとなった。

尖旌皿１実施例１と同様な方法により、１，６−へキサメチレン
ジアミンＩｇ　（８，６１ミリモル）、メタノール２５
ｇ　（７８０ミリモル）およびヨウ化銅０．４８ｇ（２
，５２ミリモル）を仕込み、これに一酸化炭素分圧が７
５Ｋｇ／ｃｍ２ｃ　、空気分圧が３５Ｋｇ／ｃｍ”Ｇと
なるように各ガスを充填し、温度１７５°Ｃにおいて１
時間反応させた。

その結果、１，６−へキサメチレンジアミン基準のジウ
レタン（１，６−ヘキサメチレンカルバミン酸ジメチル
）収率は６６．６χとなり、これと同時に炭酸ジメチル
が４．４５ミリモル生成した。

実施例８原料としてメタキシレンジアミンＩｇ（７，３４ミリモ
ル）を使用した以外は、実施例７と同様の方法で実施し
た。　その結果、メタキシレンジアミン基準のジウレタ
ン［１，３−フェニレンビス（メチレン）ビスカルバミ
ン酸ジノチル〕収率６６．８χはとなり、炭酸ジメチル
の収量は７．５３ミリモルとなった。

実ｍｌＪ生触媒として塩化銅０．２５ｇ（２，５２ミリモル）を使
用した以外は実施例８と同様の方法で反応させた。

その結果メタキシレンジアミン基準のジウレタン収率は
３７．９χとなり、これと同時に炭酸ジメチルが７．１
１　ミリモル生成した。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社代理人　弁理士　小　堀　貞　文手続補正書昭和６３年ｑ月９日

Claims

【特許請求の範囲】

銅及び銅を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種
と、ヨウ素、塩素および臭素の中から選ばれたハロゲン
の少なくとも１種からなる触媒系を使用し、第一級アミ
ン、一酸化炭素、分子状酸素、及び水酸基を含有する有
機化合物を反応させることを特徴とするウレタンと炭酸
エステルの製造法。