JPH0495056A - カルバミン酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルバミン酸エステル類の製造方法に係り、さ
らに詳しくは反応の副生物を大幅に低減することができ
るカルバミン酸エステル類の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

カルバミン酸エステルは、農薬またはイソシアネートの
前駆体として重要である。インシアネートは軟硬質フオ
ーム、塗料、防水剤、接着剤、弾性繊維等のウレタン製
品の原料として広（用いられている。特にＮ−フェニル
カルバミン酸エステルとメチレン化剤とを反応させて得
られる４、４“■）は熱可塑性エラストマー、塗料、接
着剤、弾性繊維、自動車用バンパー等に需要が拡大して
いる。

現在、ＭＤＩはホスゲンを用いて製造されているが、ホ
スゲンは猛毒であり、また電力を多く必要とする塩素を
用いるので、プロセスの簡略化と省エネルギー化を図る
ため、ホスゲンを用いないカルバミン酸エステルの製造
法が検討されている。

例えば、ニトロベンゼンを原料として、触媒の存在下で
アルコールおよびＣＯを高温高圧下で反応させると、カ
ルバミン酸エステルが得られる（弐（１））。

しかしながら、上記反応では、パラジウムなどの貴金属
系触媒とともに、ルイス酸および第３級アミンを使用す
るため、反応液に難溶な化合物を多量に生成し、液が濃
厚なスラリ状となり、反応液の取扱い、貴金属系触媒の
回収、さらに生成カルバミン酸エステルの分離、精製が
困難となり、製品の純度が低下する（特公昭５２−４３
８２２号公報、特開昭５１−９８２４０号公報、特開昭
５４−１４５６０１号公報）。

これに対し、ルイス酸の使用量を低くし、また全金属に
対するハロゲン原子の使用量を特定範囲とした白金族金
属−バナジウムー鉄−ハロゲン原子−第３級アミンより
なる触媒を使用し、液のハンドリングおよび晶析による
製品の分離を容易にし、かつ高収率が得られる方法が提
案されている（特開昭５７−７２９５４号公報）。しか
し、上記式（１）の反応は、エステル１モル当たり３モ
ルのＣＯが消費され、ＣＯの１７３はカルバミン酸基形
成に利用されるが、残りの２／３は無用のＣｏ２として
消費され、さらにＣＯ２の生成において大量の熱が放出
されるため、高価な反応熱除去装置が必要となる。

最近、アミンとＣＯとアルコールと０□からＰｄ黒と■
−を触媒として、カルバミン酸エステルを直接合成する
方法が試みられている（式（２）、Ｓ、　Ｆｕｋｕｏｋ
ａ　ｅｔ　　ａｌ、＊　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍｍｕ、　１
９８４＋３９９）。

この方法は、生成するエステル１モルに対し、１モルの
ＣＯＬか必要とせず、また上記式（１）のニトロ化合物
を原料とする場合と異なり、水しか副生せず、反応によ
る発熱も少ない。しかしながら、生産性が低いという問
題がある。

また、アミンとＣＯとアルコールと０２からＰｄ　Ｃｌ
　ｚを触媒とし、Ｆｅ０Ｃ１を助触媒として、１５０℃
、２時間でＣＯ圧を１００気圧と高くして反応した場合
でも、アニリン転化率７７％、エステル選択率９０％と
低い値を示す（特開昭５５−１２０５５１号公報）。

これに対し、有・機ニトロ化合物を酸化剤として、第１
級アミン、ＣＯおよびアルコールからカルバミン酸エス
テルを合成する方法が提案されている（特開昭５５−１
２０５５１号公報）。例えばアニリン、ニトロベンゼン
、ｃｏおよびアルコールから下記式（３）に従ってＮ−
フェニルカルバミン酸アルキルエステルが合成される。

この反応で最高の収率を得るためには、ニトロ基１モル
に対し、２モルのアミノ基が供給される。またニトロ化
合物中のニトロ基が当量より少ない場合は、アミンの転
化率が低くなるため、ニトロ化合物が過剰に供給される
。

また特開昭６２−５９２５１号公報および特開昭６２−
５９２５２号公報には、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム
（Ｒｕ）などの触媒を用いてジフェニル尿素を生成後、
触媒液を分離し、次にこれを無触媒で常圧アルコール分
解してカルバミン酸エステル　を合成する方法を示され
ている（式（４）、（５））。しかし、式（４）では大
きな反応熱が生じ、またこの方法は２段法であり、反応
速度が小さい。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述した合成反応においては、主生成物の選択率をでき
るだけ高くして後処理工程を少なくすることが好ましい
ため、主生成物の選択率が向上する製造条件の適正化が
図られている。しかしながら、カルバミン酸エステルの
選択率は９７％以下というのが現状である。

本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、副生物
の生成を抑制してカルバミン酸エステル類を高選択的お
よび高収率で製造することができるカルバミン酸エステ
ルの製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、有機ア
ミノ化合物を用いた系において、副生物であるＮ−置換
アニリンの濃度は、水酸基を有する有機化合物の濃度に
比例的に増大し、また副生物であるホルムアニリドの濃
度は、反応速度を上げるためにＣＯ正圧力高くすると増
大し、これらの副生物の増加がカルバミン酸エステルの
選択率ヲ低下させていることを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、（Ａ）アミノ基を有する化合物、
（Ｂ）水酸基を有する有機化合物および（Ｃ）一酸化炭
素を、ニトロ基を有する化合物および／または酸素と白
金族に属する遷移金属および／またはその化合物との存
在下に反応させてカルバミン酸エステル類を製造するに
際し、上記（Ａ）の濃度を０．５〜１．３モル／ｌ、上
記（Ａ）と（Ｂ）の使用割合をモル比で および室温におけるＣＯの初圧を５Ｑｋｇ／ａｌｌ以下
として反応させることを特徴とするカルバミン酸エステ
ル類の製造方法に関する。

本発明においては、助触媒として、非金属ハロゲン化物
および／またはその水溶液、鉄および／またはその化合
物、ならびにバナジウムおよび／またはその化合物を用
いることが好ましく、また前記白金族に属する遷移金属
および／またはその化合物、鉄および／またはその化合
物、ならびにバナジウムおよび／またはその化合物の少
なくとも１種を担体に担持させて用いることが好ましい
。

本発明に用いられるアミノ基を有する化合物（Ａ）とし
ては、芳香族モノアミン類、芳香族ポリアミン類、脂肪
族モノアミン類、脂肪族ポリアミン類、芳香族アミノ酸
、脂肪族アミノ酸が挙げられ、例えばアニリン、トルイ
ジン類、キシリジン類、ベンジルアミン類、フェニレン
ジアミン類、トリレンジアミン類、アミンフェノール類
、ナフチルアミン類、オキシナフチルアミン類、ナフチ
レンジアミン類、アミノアントラセン類、アミノビフェ
ニル類、ビス（アミノフェニル）アルカン類、ビス（ア
ミノフェニル）エーテル類、ビス（アミノフェニル）チ
オエーテル類、ビス（アミノフェニル）スルホン類、ア
ミノジフェノキシアルカン類、アミノフェノチアジン類
、２−アミノピリミジン類、アミノイソキノリン類、ア
ミノインドール類のようなヘテロ芳香族化合物などが挙
げられる。

具体的な芳香族アミンとしては、アニリン、〇−トルイ
ジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２．３−キシ
リジン、２，４−キシリジン、２゜５−キシリジン、２
，６−キシリジン、３．４−キシリジン、０−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレン
ジアミン、２゜３−ジアミノトリレン、２，４−ジアミ
ノトリレン、２，５−ジアミノトリレン、２．６−ジア
ミノトリレン、３．４−ジアミノトリレン、ベンジルア
ミン、キシレンアミン、α−またはβ〜ナフチルアミン
、アミノ安息香酸、アミノアントラキノン、０−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、１．２−ナフチレンジアミン、１，３−ナフチレ
ンジアミン、ｌ。

４−ナフチレンジアミン、１，５−ナフチレンジアミン
、１．６−ナフチレンジアミン、１，７−ナフチレンジ
アミン、１，８−ナフチレンジアミン、２，３−ナフチ
レンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン、２，７−
ナフチレンジアミン、１−アンドラミン、０−アミノビ
フェニル、ｍ　−アミノビフェニル、ｐ−アミノビフェ
ニル、−１−オキシ−２−ナフチルアミン、ｌ−オキシ
−５−ナフチルアミン、■−オキシ−７−ナフチルアミ
ン、１−オキシ−８−ナフチルアミン、２−オキシ−１
−ナフチルアミン、３−オキシ−１−ナフチルアミン、
４−オキシ−１−ナフチルアミン、５−オキシ−１−ナ
フチルアミン、６−オキシ−１−ナフチルアミン、７−
オキシ−１−ナフチルアミン、８−オキシ−１−ナフチ
ルアミン、２゜２９−ジアミノビフェニル、２，３”−
ジアミノビフェニル、２．４”−ジアミノビフェニル、
３゜３１−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミノビフ
ェニル、４．４′−ジアミノビフェニル、２゜２′−ジ
アミノジフェニルメタン、２，４１−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３１−ジアミノジフェニルメタン、３．
４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４１−ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、４，４′−ジアミノスルホン、ビス（４−アミノフ
ェノキシ）エタン、０−クロロアニリン、ｍ−クロロア
ニリン、ｐ−クロロアニリン、４−クロル−１゜３−フ
ェニレンジアミン、ｐ−７’ロモアニリン、４−フルオ
ロ−１，３−フェニレンジアミン、０アミノフエニレン
ウレタン、ｍ−アミノフェニレンウレタン、ｐ−アミノ
フェニレンウレタン、０−アニリジン、ｍ−アニリジン
、Ｐ−アニリジン、２．４−ジアミノフェネトール、０
−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒ
ド、Ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンゾイ
ルクロライドなどが挙げられる。

また脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミ
ン、アミルアミン等の第一アミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン等の第二アミン、シクロペンチルアミン、
シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、４，４−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミ
ン、■。

２．３−トリアミノプロパン等のトリアミンが挙げられ
る。

これらの化合物は単独でまたは２種以上混合して使用す
ることができる。

本発明に用いられる水酸基を有する有機化合物（Ｂ）と
しては、第一、第二もしくは第三級水酸基を含む一価ア
ルコールまたは多価アルコールが挙げられる。具体的な
化合物としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
７’チルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアル
コール、ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、セ
チルアルコール等の脂肪族−価アルコール、シクロペン
タノール、シクロへキシルアルコール等の脂環式−価ア
ルコール、ベンジルアルコール、クロルベンジルアルコ
ール、メトキシベンジルアルコール等の芳香族−価アル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の二
価アルコール、グリセロール、ヘキサントリオール等の
三価アルコールなどが挙げられる。

本発明において酸化剤として用いられるニトロ基を有す
る化合物としては、芳香族モノニトロ化合物、芳香族ポ
リニトロ化合物、脂肪族モノニトロ化合物、脂肪族ポリ
ニトロ化合物が挙げられる。

例えば芳香族ニトロ化合物として、ニトロベンゼン類、
ジニトロベンゼン類、ジニトロトルエン類、ニトロナフ
タレン類、ニトロアンスラセン類、ニトロビフェニル類
、ビスにトロフェニル）アルカン類、ビスにトロフェニ
ル）エーテル類、ビスにトロフェニル）チオエーテル類
、ビスにトロフェニル）スルホン類、ニトロジフェノキ
シアルカン類、ニトロフェノチアジン類、５−ニトロピ
リミジンのようなヘテロ芳香族化合物などが挙げられ、
具体的にはニトロベンゼン、０ニトロトルエン、ｍ−ニ
トロトルエン、Ｐ−二トロトルエン、０−ニトロ−ｐ−
キシレン、１−二トロナフタレン、ｍ−またはＰ−ジニ
トロベンゼン、２．４−ジニトロトルエン、２．　６−
’；ニトロメチシレン、４．４’−ジニトロビフェニル
、４．４′−ジニトロジベンジル、ビス（４−ニトロフ
ェニル）エーテル、ビス（２，４−ジニトロフェニル）
エーテル、ビス（４−ニトロフェニル）チオエーテル、
ビス（４−ニトロフェニル）スルホン、ビス（４−ニト
ロフェノキシ）エタン、α、α１−ジニトローｐ−キシ
レン、α、α１ジニトローｍ−キシレン、２，４．６−
ドリニトロトルエン、０−クロロニトロベンゼン、ｍ−
クロロニトロベンゼン、ｐ−クロロニトロベンゼン、１
−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、１−７’ロモー
４−二トロベンゼン、■−フルオロー２゜４−ジニトロ
ベンゼン、Ｏ−ニトロフェニルカルバミン酸、ｍ−ニト
ロフェニルカルバミン酸、ｐニトロフェニルカルバミン
酸、０−ニトロアニソール、ｍ−ニトロアニソール、ｐ
−ニトロアニソール、２，４−ジニトロフェニルール、
ｍ−ニトロベンズアルデヒド、Ｐ−ニトロベンゾクロラ
イド、エチル−ｐ−ニトロベンゾエート、ｍ−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロリド、ｐ−二トロ無水フタール酸
、３，３°−ジメチル−４，４′ジニトロビフエニル、
４．４′−ジニトロビフェニル、１．５−ジニトロナフ
タレンなどが挙げられる。

また脂肪族ニトロ化合物としてニトロメタン、ニトロブ
タン、２，２１−ジメチルニトロブタン、ニトロシクロ
ペンタン、３−メチルニトロブタン、ニトロオクタン、
３−ニトロプロペン−１、フェニルニトロメタン、Ｐ−
７”ロモフェニルニトロメタン、ｐ−メトキシフェニル
ニトロメタン、ジニトロエタン、ジニトロヘキサン、ジ
ニトロシクロヘキサン、ジーにトロヘキシル）メタンな
どが挙げられる。

これらの化合物は単独でまたは２種以上混合して使用で
きる。

上記アミノ基を有する化合物（Ａ）とニトロ基を有する
化合物は同じ骨格構造を有するのが好ましいが、異なっ
ていてもよい。

本発明において、上記（Ａ）成分の濃度は０．５〜１．
３モル／ｌとされ、また（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用
割合はモル比で、４．５≦（（Ｂ）　／　（Ａ）　）≦
８、好ましくは５≦（（Ｂ）　／　（Ａ）　）≦７とさ
れる。（Ａ）および（Ｂ）成分の濃度が上記範囲外では
、副生物であるＮ−置換アニリンの選択率が高くなり、
カルバミン酸エステルの選択率が低下する。またＣＯの
初圧は６０ｋｇ／ｃｊ以下、好ましくは２５〜５０ｋｇ
／ｉとされる。ＣＯの圧力が６０ｋｇ／ｃ−を超えると
副生物であるホルムアニリドの選択率が高くなり、カル
バミン酸エステルの選択率が低下する。

本発明に用いられる触媒には白金族に属する遷移金属が
用いられ、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの金
属およびこれらの化合物が挙げられる。該化合物として
はハロゲン化物、酸化物、シアン化物、チオシアン化物
、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩の少な（とも１つが用いられ
る。

本発明に用いられる助触媒としては、非金属ハロゲン化
物および／またはその水溶液、鉄および／またはその化
合物、ならびにバナジウムおよび／またはその化合物が
用いられる。

鉄の化合物としては、塩化第１鉄、塩化第２鉄、酸化第
１鉄、酸化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、鉄の水酸
化物または酸塩化物等が用いられる。

バナジウム化合物としては、オキシ三塩化バナジウム、
オキシ三塩化バナジウム、ピロバナジン酸、メタバナジ
ン酸、硫酸バナジウム、蓚酸バナジウム、硫酸バナジル
、蓚酸バナジル、三酸化バナジウム、五酸化バナジウム
、三二酸化バナジウム等が用いられる。

非金属ハロゲン化物としては塩化水素、臭化水素、ヨウ
化水素等が用いられる。

上記触媒および上記非金属ハロゲン化物成分を除く助触
媒は、同一の担体または別々の担体に担持して用いるこ
とができる。このようにすることにより反応液からの生
成物の分離、回収が容易となる。例えば、白金族成分お
よび鉄成分をハイシリカモルデナイトに担持させ、バナ
ジウム成分をチタニアに担持させて用いることができる
。

白金族成分は、０．０１〜３０　ｍｇ−ａｔｏｍ　／　
１含有させるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１
０ｍｇ−ａｔｏｍ　／　ｌ−である。白金族成分の担体
への担持量は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好
ましくは０．１〜５重量％である。

鉄成分は、０．１〜３０　ｍｇ−ａｔｏｍ　／　１含有
させるのが好ましく、より好ましくは０．２〜１０ｍｇ
−ａｔ。

ｍ／１である。該鉄成分の白金族成分に対する比率は、
金属比で０．０５〜１０　ｇ−ａｔｏｗ＋倍が好ましく
、より好ましくは０．５〜ｇｇ−ａｔｏ−倍である。鉄
成分は、後述する式（６）の反応速度および反応収率の
向上に役立つが、多すぎると反応液が黒変し、好ましく
ない副生物を生成することがある。

バナジウム成分は、０．１〜３０　ｍｇ−ａｔｏｍ　／
　ｌが好ましく、より好ましくは０．２〜１０Ｈ−ａｔ
ｏ■／ｌである。上記鉄成分のバナジウム成分に対する
比率は、金属比で０．１〜２０ｇ−ａｔｏ−倍が好まし
く、より好ましくは１〜８　ｇ−ａｔｏｍ倍である。バ
ナジウム成分が鉄成分に対して一定量を超えると、ニト
ロ化合物の転化率が高くなるが、アニリンの転化率が低
下し、結果としてカルバミン酸エステルの収率が低下す
ることがある。一方バナジウム成分が鉄成分に対して一
定未満では反応液が黒変化し、好ましくない副生物が生
成することがある。また鉄およびバナジウム成分が多す
ぎると反応液がスラリ化することがあり好ましくない。

非金属ハロゲン化物成分は、１０〜３００ミリモル／ｌ
含有されることが好ましく、より好ましくは２０〜１２
０ミリモル／１である。非金属ハロゲン化物が少なすぎ
るとニトロベンゼンの転化率が低（なり、また多すぎる
とアニリンの転化率が低くなり、好ましくない副生物の
量が多くなることがある。非金属ハロゲン化物を水溶液
として用いる場合は、水の量が多すぎると反応速度が小
さくなることがあるため、１００〜５０００ｐｐｍの範
囲が好ましい。

本発明の反応を、アニリン、ニトロベンゼン、アルコー
ルおよびＣＯを反応さた場合（式（６））を例に挙げて
詳しく説明する。

アニリンとニトロベンゼンの使用量は等モルが好ましい
。一方が他方に比較して過剰にあると反応成績が低下す
るため、通常、アニリン１モルに対してニトロベンゼン
は０．５〜１．５モル倍の範囲が好ましく、より好まし
くは０．８〜１．３モル倍である。

上記反応は、溶媒を存在させずに行うこともできるが、
溶媒を用いてもよい。該溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリ
ル類、ｈｍｐａのような有機リン化合物、スルホラン、
ジメチルスルホランのようなスルホラン系溶媒、モノク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼンのようなハロゲン化芳
香族炭化水素、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ケト
ン類、エステル類、ＴＨＦ、Ｉ、４−ジオキサン、プロ
ピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、１．２−
ジメトキシエタンなどから選ばれた少なくとも１種の溶
媒、またはこれらの混合物を用いることができる。

上記式（６）の副反応として、式（７）および式（８）
の反応が主に生じ、Ｎ−エチルアニリンおよびホルムア
ニリドを副生ずる。

式（７）、（８）から、アニリンの濃度を減するとＮ−
エチルアニリンおよびホルムアニリドの生成が減少する
ことが予想される。またアルコールを減ずればＮ−エチ
ルアニリンは減少するが、あまり減らすとジフェニル尿
素が副生ずる。したがって、生成物の生産性をも考慮し
てアニリン濃度を０．５〜１．３モル／ｌとし、またア
ニリン（＾）とアルコール（Ｂ）の使用割合を４．５≦
（（Ｂ）　／（Ａ）　）≦８（モル比）として反応を行
う。またＣＯ正圧力上げすぎると式（８）に従ってホル
ムアニリドの副生が促進されるため、ＣＯ初圧は室温で
６０ｋｇ／ａｊ以下とする。このような反応条件で、カ
ルバミン酸エステルの合成を実施すると、Ｎ〜エチルア
ニリンおよびホルムアニリドの副生が、原料濃度から予
想されるよりもはるかに低濃度に抑えることができる。

上記反応は回分式または連続式で実施できる。

例えば、回分式ではアミノ基を有する化合物、ニトロ基
を有する化合物、水酸基を有する有機化合物および必要
に応じて有機溶媒を触媒とともに反応系内に仕込み、Ｃ
Ｏを導入して昇温し、撹拌することによって実施するこ
とができる。反応温度は１４０〜２３０℃、圧力は常圧
〜６０ｋｇ／ｃｄ、好ましくは２５〜５０ｋｇ／ｃｊで
あり、反応時間は０、５〜１０時間であるが、通常２〜
６時間でよい。

反応終了後、通常固体で存在している触媒と反応溶液を
分離し、さらにカルバミン酸エステルを晶析分離し、反
応母液はそのまま反応系に循環再利用することができる
。また触媒と反応液を分層した後、必要に応じてアルカ
リにより非金属ハロゲン化物を中和処理し、さらに一部
溶出した触媒成分を沈澱、回収した後、蒸留分離しても
よい。

この際、カルバミン酸エステルは缶出液として取出すこ
とが好ましい。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらに制限されるものではない。

実施例１ （１）触媒付き担体の調製 ｐａ（ＮＯ＋）ｚの硝酸水溶液をハイシリカモ）Ｌｔテ
ナイト（Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／Ａｌｔ　Ｏ３＝２３）粉末に
混ぜ、１１０℃で２時間加熱して微粉砕した後、ＦｅＣ
ｆｚおよびＶ　ＯＣｊ！　ｚの塩酸水溶液と混合し、さ
らにこの混合液を１１０℃で２時間加熱した後、５００
℃で２時間焼成し、パラジウムとして０．０３４重量％
、Ｆｅとして７．２重量％、■として１．８重量％の触
媒付き担体を調製した。パラジウムは焼成によりＰｄＯ
になっていることがＸ線回折から確認された。

（２）カルバミン酸エステルの合成 内容積３００ｍｌのテフロンコーティング製オートクレ
ーブに、上記で調製した触媒付き担体２２０■（パラジ
ウム０．００６ミリモル、鉄０．３３ミリモル、バナジ
ウム０．１２ミリモル）、アニリン５．５９ｇ（０，０
６モル）、ニトロベンゼン７．３８ｇ（０，０６モル）
、エタノール１９．３ｇ（０，４２モル）、塩酸０．３
１９　ｇ　（３，０６ミリモル）およびトルエン２０．
９ｇ（０，２３モル）を仕込み、反応器内の空気をＣＯ
で置換し、室温でＣＯガスを５０ｋｇ／ｃｍまで導入し
、反応温度１９０℃で３時間反応させた。反応後室温ま
で冷却し、系内を大気圧に戻した。得られた反応生成物
をガスクロマトグラフおよび液体クロマトグラフで分析
したところ、主生成物としてＮ−フェニルカルバミン酸
エチル（以下、ＮＰＵと称する）１６．７ｇ（０゜１モ
ル）、副生物としてホルムアニリドが０．２１ｇ（０，
０７２ミリモル）およびＮ−エチルアニリンが８．７■
（１，７ミリモル）が生成していた。またアニリンおよ
びニトロベンゼンは、各々０．０５１モル消費されてお
り、このことから本発明の触媒による反応は上記式（６
）で進行していることが確認された。ＮＰＵの選択率は
９９％であった。

実施例２〜７ 実施例１において、第１表に示した原料濃度とした以外
は、実施例１と同様にして合成反応を行い、副生された
成分の量をを調べ、その結果を第１表に示した。またＮ
ＰＵの選択率は９８．５〜９９．０％の範囲であった。

以下余白 比較例１．２ 実施例１において、原料濃度を第２表に示すように高濃
度化した以外は、実施例１と同様にして合成反応を行っ
た。結果を第２表に示したが、原料濃度の増加に伴い副
生物の量が急増した。このときのＮＰＵ選択率は９６％
台であった。

比較例３ 実施例５において、ＥｔＯＨとアニリンの使用量をＥｔ
ＯＨ／アニリン＝４とした以外は、実施例５と同様にし
て合成反応を行った。結果を第２表に示したが、発熱反
応が激しく、温度制御が困難であり、ＮＰＵの選択率は
９７％であった。

比較例４ 実施例１において、塩酸量を４．８ミリモルとし、室温
におけるＣＯ初圧を８０ｋｇ／ｄとした以外は、実施例
１と同様にして合成反応を行った。結果を第２表に示し
たが、予想どおり、ホルムアニリドの生成量が急増した
。ＮＰＵ選択率は９７％台であった。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、アミノ基を有する化合物お
よび水酸基を有する化合物の濃度を特定範囲とし、かつ
ＣＯ圧を一定以下にして反応させることにより、副生物
の生成を大幅に抑制することができるため、主生成物で
あるカルバミン酸エステルを高選択的、高収率で製造す
ることができる。また本発明の製造方法は、副生物の生
成が少なく、後処理を容易にすることができるため、工
業的に有利である。

出願人　バブコック日立株式会社 代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）アミノ基を有する化合物、（Ｂ）水酸基を
   有する有機化合物および（Ｃ）一酸化炭素を、ニトロ基
   を有する化合物および／または酸素と白金族に属する遷
   移金属および／またはその化合物との存在下に反応させ
   てカルバミン酸エステル類を製造するに際し、上記（Ａ
   ）の濃度を０．５〜１．３モル／ｌ、上記（Ａ）と（Ｂ
   ）の使用割合をモル比で４．５≦（Ｂ）／（Ａ）≦８、 および室温におけるＣＯの初圧を６０ｋｇ／ｃｍ＾２以
   下として反応させることを特徴とするカルバミン酸エス
   テル類の製造方法。
2. （２）助触媒として、非金属ハロゲン化物および／また
   はその水溶液、鉄および／またはその化合物、ならびに
   バナジウムおよび／またはその化合物を用いることを特
   徴とする請求項（１）記載のカルバミン酸エステル類の
   製造方法に関する。
3. （３）触媒として、白金族に属する遷移金属および／ま
   たはその化合物、鉄および／またはその化合物、ならび
   にバナジウムおよび／またはその化合物の少なくとも１
   種を担体に担持させて用いることを特徴とする請求項（
   １）または（２）記載のカルバミン酸エステル類の製造
   方法。