CN100369671C - 环己烷丁酸锌用于制备n-取代氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

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一种环己烷丁酸锌用于制备N-取代氨基甲酸酯的方法是将环己烷丁酸锌催化剂、氨基化合物与有机碳酸酯混合，其加入量为按氨基化合物：有机碳酸酯摩尔比为10～40∶1，环己烷丁酸锌催化剂：氨基化合物的质量比为0.05～0.5∶1，在反应温度为90～200℃；反应压力为0.2～1.0MPa条件下反应2～12小时。本发明具有该催化剂为化工产品，易于购得，催化剂活性高，用量少，目的产物选择性好的优点。

Description

环己烷丁酸锌用于制备N-取代氨基甲酸酯的方法
技术领域
本发明属于一种制备N-取代氨基甲酸酯的方法，具体地说涉及一种环己烷丁酸锌用于制备N-取代氨基甲酸酯的方法。
背景技术
N-取代氨基甲酸酯是一类非常重要的有机中间体，可广泛地用于合成农用化学品、染料、医药、脲类化合物和相应的各种异氰酸酯产品，还可以作为氨基的保护基团用于各种有机合成过程中。工业上，N-取代氨基甲酸酯通常是由醇与异氰酸酯或胺与氯甲酸酯反应制备的，而异氰酸酯或氯甲酸酯则是由剧毒的光气与相应的胺类化合物或相应的羟基化合物反应而得。可以说目前工业制备N-取代氨基甲酸酯的方法实际上是一种间接光气法。随着全球各界对资源、环境与可持续发展之间关系的认知，人们开始强烈要求建立与环境友好的清洁生产-生态经济新工艺，以便人类社会能够健康持续地发展下去。使用剧毒的光气，显然有悖于这一主题。利用绿色无毒或低毒的有机碳酸酯作为烷氧基羰基化试剂与氨基化合物反应制备N-取代氨基甲酸酯，是一条切实可行的非光气制备N-取代氨基甲酸酯的工艺路线。
在由芳胺与有机碳酸酯反应制备N-取代氨基甲酸酯的过程中，U.S.Pat.3,763,217提出使用AlCl3、FeCl3、UO2(NO)2等路易斯酸做为该类反应的催化剂，在回流条件下，相应的N-取代氨基甲酸酯收率约为20％。U.S.Pat.4,268,683提出使用pKa值大于2.8的有机酸锌盐如乙酸锌、丙酸锌以及萘酸锌做为该类反的催化剂，可使单N-取代氨基甲酸酯的收率达到70％左右，但对芳烃的二氨基衍生物的催化效果较差，二-N-取代氨基甲酸酯的收率约为18～36％。U.S.Pat.4,268,684提出使用无水或二水合的乙酸锌，在4，4’-亚甲基二苯胺(MDA)与碳酸二甲酯反应制备4，4’-亚甲基二苯基二-N-取代氨基甲酸酯(MDC)的过程，140℃，1.5小时后，MDA的转化率大于99％，MDC的选择性大于97％，U.S.Pat.5,688,988提出使用Zn或Cu的碱式碳酸盐做为催化剂，180℃，4.5atm条件下，MDA与DMC反应6小时，MDC的选择性为98％，MDC的收率为97.5％。在制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)过程中，U.S.Pat.5,789,614使用甲醇钠做催化剂，异佛尔酮二胺(IPDA)与碳酸二甲酯于70℃反应3小时，异佛尔酮二氨基甲酸甲酯(IPDC)的收率为99.5％。但该反应需在无水的条件下进行，因为水会使催化剂失活。U.S.Pat.5，698，731使用NxOy(OCONR’)z形式的催化剂，其中x 1～4的整数，y是0～1的整数，z是1～6的整数，R’代表C1～C12直链的或枝链的烷基或C5～C7环烷基或芳烷基，用于催化TDA和MDA反应，相应的2，4-二氨基甲苯的转化率为79～99％，2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的选择性为63～99％。WO98/55450将乙酸锌、2-乙基己酸锌等有机酸锌负载在TiO2，Al2O3或者SiO2等惰性载体上(锌的重量百分比为6wt％)，于180℃催化MDA与DMC反应，2小时后MDA100％地转化，MDC的选择性可达到96.3％。
上述催化剂的一个不足之处在于反应过程中目的产物的选择性不是十分理想，而且有些催化剂的催化活性还受限于氨基化合物的种类。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用范围宽，催化活性好的环己烷丁酸锌用于氨基化合物与有机碳酸酯反应制备芳基氨基甲酸酯的方法。
本发明使用的环己烷丁酸锌催化剂包括二水合环己烷丁酸锌或无水环己烷丁酸锌
本发明催化剂适用于下列反应：
将催化剂、氨基化合物与有机碳酸酯混合，其加入量为按氨基化合物：有机碳酸酯摩尔比为0.025-0.1∶1，催化剂∶氨基化合物的质量比为0.05～0.5∶1，在反应温度为90～200℃，反应压力为0.2～1.0Mpa条件下反应2～12小时。
如上所述的氨基化合物有：己二胺、辛胺、苯胺、4-氯苯胺、对甲苯胺、2，4′-二氨基-二苯基甲烷、3，4-二氯苯胺，2，2′-二氨基-二苯基甲烷、4，4′-二氨基-二苯基甲烷、1，5-萘-二胺、1，8-萘二胺、2，6-二萘胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、多氨基多苯基甲烷等氨基化合物。
如上所述的有机碳酸酯有：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸酯化合物。
本发明的优点如下：
1)该催化剂为化工产品，易于购得。
2)催化剂活性高，用量少，目的产物选择性好。
具体实施方式
实施例1：
在80ml高压釜中，加入10g 4，4′-二氨基-二苯基甲烷(50.5mmol)，45.5g(505mmol)碳酸二甲酯，0.1g无水环己烷丁酸锌催化剂，用高纯氮气置换釜内空气5分钟，然后在搅拌升温至90℃，用氮气调节反应釜内压力至0.2MPa，反应12小时。反应结束后，蒸去多余的碳酸二甲酯，然后向蒸余物中加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，溶解反应产物，过滤去除催化剂，用高效液相色谱进行分析，4，4′-二氨基-二苯基甲烷的转化率为100％，相应的芳基氨基甲酸酯的选择性99.75％。
实施例2
投入的原料量以及催化剂的量与实施例1相同，于145℃，0.5MPa，反应6小时，4，4′-二氨基-二苯基甲烷的转化率为100％，相应的芳基氨基甲酸酯的选择性99.31％。
实施例3
投入的原料量以及催化剂的量与实施例1相同，于200℃，1MPa，反应2小时，4，4′-二氨基-二苯基甲烷的转化率为100％，相应的芳基氨基甲酸酯的选择性95.82％。
实施例4
在80ml高压釜中，加入5g 1，5-萘二胺(31.6mmol)，56.88g(632mmol)碳酸二甲酯，1.27g二水合环己烷丁酸锌催化剂，升温至160℃，用氮气调节反应釜内压力至0.8MPa，反应5小时，1，5-萘二胺的转化率为100％，相应的芳基氨基甲酸酯的选择性99.03％。
实施例5
在80ml高压釜中，加入2.5g 1，5-萘二胺(15.8mmol)，56.88g(632mol)碳酸二甲酯，1.27g催化剂，升温至160℃，用氮气调节反应釜内压力至1MPa，反应2小时，1，5-萘二胺的转化率为100％，相应的芳基氨基甲酸酯的选择性99.01％。
实施例6
在80ml高压釜中，加入10g苯胺(107.5mmol)，19.35g(215mol)碳酸二甲酯，5g无水环己烷丁酸锌催化剂，升温至120℃，用氮气调节反应釜内压力至0.4MPa，反应8小时，苯胺的转化率为100％，相应的芳基氨基甲酸酯的选择性99.68％。
实施例7
在80ml高压釜中，加入2.5g 2，4-甲苯二胺(20.49mmol)，55.32g(614.67mmol)碳酸二甲酯，0.5g催化剂，用高纯氮气置换釜内空气5分钟，然后在搅拌升温至170℃，用氮气调节反应釜内压力至0.9MPa，反应4小时。反应结束后，蒸去多余的碳酸二甲酯，然后向蒸余物中加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，溶解反应产物，过滤去除催化剂，用高效液相色谱进行分析，2，4-甲苯二胺的转化率为100％，相应的芳基氨基甲酸酯的选择性98.49％。

Claims (4)

1.一种环己烷丁酸锌用于制备N-取代氨基甲酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
将环己烷丁酸锌催化剂、氨基化合物与有机碳酸酯混合，其加入量为按氨基化合物∶有机碳酸酯摩尔比为0.025-0.1∶1，环己烷丁酸锌催化剂∶氨基化合物的质量比为0.05～0.5∶1，在反应温度为90～200℃，反应压力为0.2～1.0Mpa条件下反应2～12小时。
2.如权利要求1所述的一种环己烷丁酸锌用于制备N-取代氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的环己烷丁酸锌为二水合环己烷丁酸锌或无水环己烷丁酸锌。
3.如权利要求1所述的一种环己烷丁酸锌用于制备N-取代氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的氨基化合物为己二胺、辛胺、苯胺、4-氯苯胺、对甲苯胺、2，4′-二氨基-二苯基甲烷、3，4-二氯苯胺，2，2′-二氨基-二苯基甲烷、4，4′-二氨基-二苯基甲烷、1，5-萘-二胺、1，8-萘二胺、2，6-二萘胺、2，4-甲苯二胺或2，6-甲苯二胺。
4.如权利要求1所述的一种环己烷丁酸锌用于制备N-取代氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的有机碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯。
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