KR102026445B1 - 다이아민 화합물로부터 다이카바메이트 화합물의 제조방법 및 그 촉매 - Google Patents

다이아민 화합물로부터 다이카바메이트 화합물의 제조방법 및 그 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102026445B1
KR102026445B1 KR1020170164393A KR20170164393A KR102026445B1 KR 102026445 B1 KR102026445 B1 KR 102026445B1 KR 1020170164393 A KR1020170164393 A KR 1020170164393A KR 20170164393 A KR20170164393 A KR 20170164393A KR 102026445 B1 KR102026445 B1 KR 102026445B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
dicarbamate
catalyst
producing
reaction
Prior art date
Application number
KR1020170164393A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190064999A (ko
Inventor
박지훈
장태선
유영우
허일정
이진희
한슬기
정관용
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020170164393A priority Critical patent/KR102026445B1/ko
Priority to US16/768,866 priority patent/US11565997B2/en
Priority to PCT/KR2018/014200 priority patent/WO2019107818A1/ko
Publication of KR20190064999A publication Critical patent/KR20190064999A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102026445B1 publication Critical patent/KR102026445B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/08—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 다이아민 화합물로부터 다이카바메이트 화합물을 직접 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 Pd/MOx 촉매를 사용하여, 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 혼합가스 분위기 하에서 다이아민 화합물과 알코올 화합물을 반응시켜 다이카바메이트 화합물을 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

다이아민 화합물로부터 다이카바메이트 화합물의 제조방법 및 그 촉매 {The method for preparing dicarbamate compounds from diamines and the catatlyst thereof}
본 발명은 다이아민 화합물로부터 다이카바메이트 화합물을 직접 제조하는 방법에 관한 것으로서, 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 혼합가스 분위기 하에서 다이아민 화합물과 알코올 화합물을 반응시켜 다이카바메이트 화합물을 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.
다이카바메이트화합물(Dicarbamate compounds)은 R-(NHCOOR')2로 표시되는 화합물로 열분해되어서는 다이이소시아네이트 화합물로 전환될 수 있다. 이에 다이카바메이트는 농약, 의약품 또는 폴리우레탄의 원료 또는 중간체로 사용되고 있다.
종래부터 알킬카바메이트 등의 카바메이트(우레탄 화합물)는 의약, 농약 등의 원료로서, 또한 각종 정제 화학의 원료로서, 또한 알코올류의 분석 시약 등으로서, 광범한 용도를 갖는 공업 원료로서 유용한 유기 화합물이다. 또한 이러한 알킬카바메이트는 최근 포스젠을 이용하지 않는 이소시아네이트 제조 원료로 사용하는 방안이 검토되고 있다.
이소시아네이트는 폴리우레탄의 원료로서 널리 사용되고 있고 공업적으로는 아민과 포스젠의 반응에 의해 제조되고 있다(포스젠법). 그러나 포스젠은 독성 및 부식성이 강하고 취급이 불편하기 때문에 최근 포스젠법을 대체하는 친환경적인 이소시아네이트의 제조 방법으로서 카바메이트를 먼저 제조하고, 그 후 수득된 카바메이트를 열 분해함으로써 이소시아네이트를 제조하는 것이 제안되어 있다.
환경 친화적인 공정에 의한 카바메이트의 제조방법으로는 다음과 같다. 예를 들면 니트로 화합물 또는 아민을 촉매 존재 하에서 일산화탄소 및 알코올과 고온 고압에서 반응시키는 방법, 아민과 디알킬카보네이트의 반응으로부터 카바메이트를 합성하는 방법, 아민과 에틸렌 또는 프로필렌 카보네이트를 반응시키는 방법, 아민과 우레아를 반응시켜 알킬우레아를 합성하고 이를 알코올과 반응시켜 카바메이트를 합성하는 2단계 방법 등이 있다. 상기한 일반적인 합성법 중에서도 일산화탄소를 이용하는 방법은, 지구온난화의 주요 원인인 온실가스를 원료로 사용하는 방법이라 하여 최근에 이에 대한 관심이 고조되고 있다.
대한민국 등록특허 10-1719757호에는 SiO2/Al2O3의 몰비가 조절된 HY-제올라이트 담체에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 Pd/HY-제올라이트 촉매를 사용하여, 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 혼합가스 분위기 하에서 모노아민 화합물과 알콜 화합물을 반응시켜 모노카바메이트 화합물을 직접 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다(특허 문헌 01). 상기 공보에서는 Pd의 담체로 HY-제올라이트, 카본, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 등을 사용하여 모노카바메이트를 합성한 결과 카바메이트의 선택도가 HY-제올라이트 > 카본 > 실리카(SiO2) > 알루미나(Al2O3)의 순으로 나타나며, 이때 HY-제올라이트의 경우에 반응 부산물인 우레아가 극적으로 낮아짐을 보고하였다.
대한민국 등록특허 10-0277207호에는 아민 화합물과 알콜 화합물을 일산화탄소와 산소의 혼합가스 하에서 반응시켜 카바메이트 화합물을 제조할 때, 촉매로서 M2SeO3, M2Se2O5 및 (CH3O)Se(O)(OM) [이때 M은 알칼리금속원소이다]로부터 선택된 셀레늄(Se) 화합물을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기에서 사용된 셀레늄 화합물은 균일계 촉매로서 반응혼합물로부터 촉매의 분리가 용이하지 않으며, 셀레늄의 독성문제가 존재한다(특허 문헌 02).
미국 등록특허 제3,979,427호에는 니트로 또는 아민 화합물을 이용하여 카바메이트를 제조할 때 팔라듐 또는 로듐계 촉매와 반응속도의 증가를 위해 염화철과 같은 금속 할로겐염을 조촉매로 사용하였는데, 이때 사용된 과량의 조촉매는 반응 후 분리가 어려울 뿐만 아니라 장치의 부식 문제를 야기한다(특허 문헌 03).
미국 등록특허 제4,474,978호에는 PdCl2 및 포스핀 리간드가 배위되어 있는 팔라듐을 촉매로 사용하여 1차 아민이나 우레아를 CO와 알코올의 존재 하에 방향족 니트로 화합물과 반응시켜 카바메이트를 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 촉매가 지나치게 고가이고 또 반응 후 촉매 회수가 용이하지 않은 문제가 있다(특허 문헌 04).
상기 선행문헌들에서 확인한 바와 같이 카바메이트를 제조하기 위한 산화 카보닐화 반응에 대한 연구는 주로 모노카바메이트(mono-carbamate)에 대하여 이루어졌으며 다이카바메이트 제조를 위한 연구는 많지 않다.
또한 모노카바메이트 제조를 위한 기술과 다이카바메이트 제조를 위한 기술은 서로 차이가 있는 데, 이러한 이유는 모노카바메이트 제조의 경우 산화 카보닐화 반응의 특성상 중간체로써 우레아(urea)가 형성되는데 비하여 다이카바메이트(Dicarbamate)제조의 원료 물질인 다이아민(diamine)의 경우에는 모노카바메이트의 제조와는 달리 산화 카보닐화 반응의 중간 생성물로써 폴리우레아(polyurea)가 생성되며, 상기 폴리우레아는 다이카바메이트로 전환되는 확률이 낮기 때문에 결과적으로 최종 생성물인 다이카바메이트의 반응 수득률이 낮아지는 문제점이 존재하기 때문이다. 이러한 이유로 모노카바메이트의 제조를 위한 촉매계를 다이카바메이트용 촉매로 적용키 곤란한 점이 있으며, 다이카바메이트 화합물 합성시에는 모노카바메이트와는 달리 폴리우레아의 억제를 위한 적합한 촉매 조성물의 개발 및 반응 조건에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명자는 이와 같은 산화 카보닐 반응에서 팔라듐 활성 금속을 이용한 다이카바메이트의 제조기술에 대한 연구를 거듭한 결과 본 발명을 완성하였다.
(특허 문헌 01) 대한민국 등록특허 10-1719757호 (특허 문헌 02) 대한민국 등록특허 10-0277207호 (특허 문헌 03) 미국 등록특허 제3,979,427호 (특허 문헌 04) 미국 등록특허 제4,474,978호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 상기 다이카바메이트를 높은 수율로 제조할 수 있는 촉매계 및 이를 이용하여 다이아민으로부터 다이카바메이트를 제조하는 방법을 제시한다.
그 외 본 발명의 세부적인 목적은 이하에 기재되는 구체적인 내용을 통하여 이 기술 분야의 기술자에게 자명하게 파악되고 이해될 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 일산화탄소(CO), 산소(O2), 다이아민 화합물 및 알콜화합물이 포함된 반응물을 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 촉매를 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 다이카바메이트 화합물의 제조방법를 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 팔라듐(Pd) 활성금속은 상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체에 대하여 1 ~ 5 wt% 범위 내로 담지될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물이 바람직하게는 세륨 산화물(CeO2), 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 세륨 산화물(CeO2)일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 촉매의 사용량은 다이아민 화합물을 기준으로 10 ~ 50 wt%일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예로서, 본 발명의 다이카바메이트 화합물의 제조방법에서는 상기 촉매외에 조촉매를 더 사용할 수 있으며, 상기 조촉매는 알칼리금속 아이오다이드일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 조촉매는 다이아민 화합물을 기준으로 0 ~ 80 wt%일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 다이아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
R-(NH2)2
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C18의 알칸디일(alkanediyl), C3 내지 20의 시클로알칸디일(cycloalkanediyl), C6 내지 C24의 아릴디일(aryldiyl), C13 내지 C30의 다이아릴(diaryl) 또는 이들의 유도체를 나타낸다)
또한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 알콜 화합물은 하기 화학식 2로 표시된 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
R'OH
(상기 화학식 2에서, R'는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 벤질기, 또는 페닐기를 나타낸다)
또한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 산소(a)에 대한 상기 일산화탄소(b)의 몰비가 b/a = 2 ~ 20일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 반응온도가 110℃ ~ 150℃ 범위일 수 있고, 반응압력이 1 ~ 50 기압일 수 있으며, 반응시간은 1 내지 12 시간일 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 일산화탄소(CO), 산소(O2), 다이아민 화합물 및 알콜화합물이 포함된 반응물을 반응시켜 다이카바메이트 화합물을 제조하는 반응에 사용되는 촉매에 있어서, 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체에 촉매활성금속이 담지된 다이카바메이트 화합물 제조용 촉매를 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 촉매활성금속은 Pd을 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체는 바람직하게는 세륨 산화물(CeO2), 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 세륨 산화물(CeO2)일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 팔라듐(Pd) 활성금속은 상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체에 대하여 1 ~ 5 wt% 범위 내로 담지될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하면, 다이아민 화합물로부터 높은 수율로 다이카바메이트 화합물을 수득할 수 있다. 아울러, 본 발명의 다이카바메이트 제조방법은 불균일 촉매를 사용하므로 반응 후 촉매의 분리가 용이하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 다이카바메이트 화합물 제조용 촉매 및 이를 이용한 제조방법은 상대적으로 저압력 상태에도 촉매 활성을 나타내어 경제적인 측면에서 유리하다.
도 1은 본 발명에 따른 Pd/MOx 촉매 상에 존재하는 팔라듐 원소의 Pd2 + 성분이 메톡시 치환반응을 가속시키는 촉매 활성을 나타내어 다이카바메이트가 제조되는 메커니즘을 나타낸다.
다른 식으로 정의히지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 알콜의 산화적 카르보닐화 반응에 의하여 다이아민 화합물로부터 다이카바메이트 화합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
하기 일반식 1에서 나타낸 바와 같이, 다이아민 화합물은 알콜의 산화적 카르보닐화에 의하여 다이카바메이트로 전환될 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112017120390232-pat00001
(상기 일반식 1에서, R은 C1 내지 C18의 알칸디일(alkanediyl), C3 내지 20의 시클로알칸디일(cycloalkanediyl), C6 내지 C24의 아릴디일(aryldiyl), C13 내지 C30의 다이아릴(diaryl) 또는 이들의 유도체를 나타내고, R'는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 벤질기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
또한, 반응조건에 따라서 다이아민 화합물은 알콜의 산화적 카르보닐화에 의하여 다양한 화합물을 생성시킬 수 있으며, 하기 일반식 2와 같이 중간 생성물로서 중합성 물질인 폴리 우레아가 생성되어 반응 수율이 저하되는 문제가 발생한다.
[일반식 2]
Figure 112017120390232-pat00002
(상기 일반식 2에서, R은 C1 내지 C18의 알칸디일(alkanediyl), C3 내지 20의 시클로알칸디일(cycloalkanediyl), C6 내지 C24의 아릴디일(aryldiyl), C13 내지 C30의 다이아릴(diaryl) 또는 이들의 유도체를 나타내고, R'는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 벤질기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
본 발명에서는 산화 카르보닐화 반응의 중간생성물인 폴리우레아의 생성을 억제함으로써, 목적하는 다이카바메이트 화합물의 선택도를 극대화할 수 있는 촉매계 및 이를 이용한 다이카바메이트 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명은 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 혼합가스 분위기 하에서, 다이아민 화합물과 알콜화합물이 반응하며, 반응촉매로서 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체(MOx)에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 Pd/MOx 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 다이카바메이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
이와 같은 본 발명에 따른 다이카바메이트 화합물의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명의 제조방법에서는 원료화합물로서 다이아민 화합물과 알콜화합물을 사용하고, 촉매로는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 Pd/MOx 촉매를 사용하여, 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 혼합가스의 존재 하에서 다이카바메이트 합성 반응을 수행한다. 상기 일산화탄소(CO)와 산소(O2) 역시 반응에 참여하므로 반응원료의 하나로 볼 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 원료화합물로 사용되는 다이아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
R-(NH2)2
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C18의 알칸디일(alkanediyl), C3 내지 20의 시클로알칸디일(cycloalkanediyl), C6 내지 C24의 아릴디일(aryldiyl), C13 내지 C30의 다이아릴(diaryl) 또는 이들의 유도체를 나타낸다)
상기 화학식 1로 표시되는 다이아민 화합물은 구체적으로 1,2-에탄다이아민(EDA), 1,3-프로판다이아민(PDA), 1,4-부탄다이아민(BDA), 1,6-헥산다이아민(HDA), 1,8-옥탄다이아민(ODA), 1,2-시클로헥산다이아민(1,2-CHDA), 1,3-시클로헥산다이아민(1,3-CHDA), 1,4-시클로헥산다이아민(1,4-CHDA), 1,2-시클로헥산 비스메틸아민(1,2-CHBMA), 1,3-시클로헥산 비스메틸아민(1,3-CHBMA), 1,4-시클로헥산 비스메틸아민(1,4-CHBMA), 이소포론다이아민(IPDA), 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민(H12MDA), m-자일렌다이아민(MXDA), o-자일렌다이아민(OXDA), p-자일렌다이아민(PXDA), 2,6-톨루엔다이아민, 2,4-톨루엔다이아민, 4,4‘-메틸렌다이아닐린 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 원료화합물로 사용되는 알콜 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
R'OH
(상기 화학식 2에서, R'는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 벤질기, 또는 페닐기를 나타낸다)
상기 화학식 2로 표시되는 알콜 화합물은 구체적으로 n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 2-메톡시에탄올(MEG), 2-에톡시에탄올(EEG), 2-프로폭시에탄올(PEG), 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올(BEG), 3-메톡시프로판올(MPG), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(MEEG), 2-(2-에톡시에톡시)에탄올(EEEG), 2-(2-부톡시에톡시)에탄올(BEEG), 다이에틸렌글리콜 모노메틸에테르(MDEG), 다이에틸렌글리콜 모노에틸에테르(EDEG), 다이에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDEG), 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(MTEG), 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(ETEG), 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BTEG), 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에테르(MTTEG), 테트라에틸렌글리콜 모노에틸에테르(ETTEG) 등을 포함하나, 반응성 측면에서 탄소수가 1 - 4개인 알코올이 바람직하다.
본 발명에서 원료화합물로 사용되는 알콜 화합물은, 다이아민 화합물 1몰에 대하여 2 ~ 800 몰 범위로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 100 ~ 800 몰 범위인 것이 바람직하다. 알콜 화합물의 사용량이 2몰 미만일 경우 메톡시화 반응에 요구되는 알코올이 충분하지 않아 반응 진행이 원활하지 않을 수 있으며, 800몰을 초과할 경우에는 부반응이 촉진되는 결과를 초래하여 선택도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는 촉매로서 팔라듐 담지촉매를 사용하며, 구체적으로 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 Pd/MOx (M은 금속 또는 준금속)촉매를 사용한다. 이러한 촉매를 구성함으로써, 도 1에서 나타낸 바와 같이 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체 상에 담지된 팔라듐 원소의 Pd2 + 성분이 우레아(urea)의 메톡시 치환반응을 가속시켜 카바메이트를 형성하게 함으로서 폴리우레아(polyurea)가 형성되는 것을 억제하고 이로써 높은 수율의 다이카바메이트를 수득할 수 있는 것으로 추측된다.
상기 팔라듐(Pd) 활성금속은 상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체에 대하여 1 ~ 5 wt% 범위 내로 담지된 Pd/MOx 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 팔라듐 활성 금속의 담지량이 1wt% 미만일 경우 반응성이 저하될 수 있으며, 5wt%를 초과할 경우에는 담지 금속의 입자 크기가 커져 반응성 저하가 발생할 수 있다.
상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체는 세륨 산화물(CeO2), 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 세륨 산화물(CeO2)인 것이 반응수율을 증가시키는 측면에서 효과적이다. 여기서 금속 또는 준금속 산화물 담체에 제올라이트는 포함되지 않는다.
상기 Pd/MOx 촉매의 사용량은 다이아민 화합물을 기준으로 10 ~ 50 wt%, 바람직하게는 20 ~ 30 wt%로 사용하는 것이 좋다. 촉매의 사용량이 10 wt% 미만이면 반응 효율이 저하되거나 반응 속도가 현저히 낮아질 수 있고, 50 wt%를 초과하면 필요 이상의 촉매를 사용하게 되는 결과를 초래하여 비경제적이다.
본 발명의 제조방법에서는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 Pd/MOx 촉매를 단독촉매로 산화 카르보닐화 반응을 통한 다이카바메이트의 제조가 가능하며 상기 Pd/MOx 촉매는 불균일 촉매로서 반응 이후 분리가 용이한 장점이 있다.
또한 본 발명의 제조방법에서는 Pd/MOx 촉매를 주촉매로 하고 조촉매가 사용될 수 있다. 상기 조촉매로는 알칼리금속 아이오다이드가 사용될 수 있으며, 구체적으로 NaI, KI, CsI 등을 사용할 수 있다.
상기 조촉매는 다이아민 화합물을 기준으로 0 ~ 80 wt%, 바람직하기로는 10 ~ 50 wt% 범위로 사용하는 것이 목적 효과 달성에 적합하다. 조촉매의 사용량이 상기 80 wt%을 초과하면 디카바메이트 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 혼합가스를 사용하며 반응성 및 혼합가스의 폭발성을 고려할 때 상기 산소(a)에 대한 상기 일산화탄소(b)의 몰비가 b/a = 2 ~ 20를 유지하는 것이 좋다. 산소에 대한 일산화탄소의 몰비가 b/a = 2 미만일 경우에는 촉매가 산화되어 불활성화될 수 있으며, b/a = 20을 초과할 경우에는 산화제 부족으로 인해 반응 속도가 저하되어 디카바메이트 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 CO/O2 혼합가스 하에서의 반응압력은 1 ~ 50 기압을 유지하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 30 기압을 유지하는 것이 경제적인 측면에서 유리하다. 본 발명의 촉매 및 반응 조건에서는 CO/O2 혼합가스의 낮은 압력 상태에서도 촉매활성을 나타내므로 생산성 및 장치비를 고려하는 측면에서 효과적이다.
상기와 같은 조건하에서 다이카바메이트 화합물의 제조방법을 수행하며, 이때 반응온도는 원료로 사용된 다이아민 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있는데, 반응속도와 다이카바메이트의 선택성을 고려할 때 반응온도는 110 ~ 150℃의 범위가 적당하다. 반응온도가 110℃ 미만일 경우에는 반응 생성물의 수율이 현저히 낮아지고, 150℃를 초과할 경우 폴리우레아 생성 촉진으로 다이카바메이트 생성효율이 저하될 수 있다.
또한 반응은 1 내지 12 시간의 범위에서 선택할 수 있으나 다이카바메이트의 수율 및 반응의 경제성을 고려할 때 반응은 5 내지 10 시간의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 일산화탄소(CO), 산소(O2), 다이아민 화합물 및 알콜화합물이 포함된 반응물을 사용하여 다이카바메이트 화합물의 제조용 촉매에 있어서, 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체에 팔라듐(Pd) 활성금속이 담지된 다이카바메이트 화합물 제조용 촉매를 제공한다.
바람직하게는 상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체는 세륨 산화물(CeO2), 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 팔라듐(Pd) 활성금속은 상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물 담체에 대하여 1 ~ 5 wt% 범위 내로 담지될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 촉매를 이용한 다이카바메이트 제조 반응에 대한 실시예 및 비교예 등을 통하여 상세히 설명한다.
<실시예 1> 톨루엔다이아민(TDA)으로부터 톨루엔다이카바메이트(TDC) 합성
100ml 고압 반응기에 톨루엔다이아민 0.5mmol, 메탄올 16ml, 2.5wt% Pd/CeO2 30mg, NaI 37mg을 채운 다음, CO/O2혼합가스 (CO/O2=4)를 유입해서 10 bar로 맞춘 후 온도 135℃에서 5시간 동안 500 rpm으로 교반하여 톨루엔다이카바메이트를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112017120390232-pat00003
반응이 종료되면, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 외부표준물질(external standard) 다이메틸나프탈렌을 더한 후 NMR로 분석하였으며, 하기 수학식 1, 2에 의해 다이아민의 전환율 및 톨루엔다이카바메이트 수율을 산출하여 표 1에 나타내었다. 하기 수학식 1,2에서 substrate는 다이아민을 의미한다.
[수학식 1]
Figure 112017120390232-pat00004
[수학식 2]
Figure 112017120390232-pat00005
<실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 3>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 톨루엔다이아민을 원료물질로 사용하여 톨루엔다이카바메이트를 합성하는 촉매반응을 실시하되, 팔라듐을 서로 다른 담체에 담지하여 톨루엔다이카바메이트 합성 수율을 비교하였고 표 1에 나타내었다.
하기 표에서 HY는 Y-제올라이트를 의미하며, C는 활성탄을 의미한다.
Figure 112017120390232-pat00006
상기 표 1에 의하면 실시예인 Pd/CeO2를 촉매로 사용하여 톨루엔다이카바메이트를 합성했을 때에는 5시간의 반응시간으로도 77.9 % 로 최대 수율을 얻을 수 있었다. 이는 다음 활성을 보이는 Pd/SiO2에 비하여도 약 15% 이상 수율이 증가되어 Pd/SiO2의 수율을 기준으로 보면 약 24% 이상 증대된 것으로서 산업적으로 매우 유용한 수준의 향상을 보인다.
산화 카보닐화로 모노카바메이트를 제조하는 촉매 중 대표적인 균일계 촉매 PdCl2를 사용하여 톨루엔다이카바메이트를 제조한 결과 수율 15.2 %로 매우 낮은 수준의 수율을 얻었다(상기 실시예와 비슷한 조건에서 PdCl2를 사용한 모노카바메이트 합성 수율은 90% 이상임). 이 점에서도 모노카바메이트를 제조할 때의 촉매가 다이카바메이트를 제조할 때와는 다른 결과를 보임을 알 수 있으며, 따라서 다이카바메이트 제조용 촉매는 모노카바메이트 제조용 촉매와는 다르게 설계하여야 함을 알 수 있다.
비교예와는 달리 본 발명에 따른 촉매계인 Pd/MOx 촉매를 사용한 실시예에서는 모두 톨루엔다이카바메이트(TDC) 수율이 크게 향상된 것을 알 수 있다.
<실시예 4 내지 8> 시간에 따른 톨루엔다이카바메이트(TDC) 합성 수율
실시예 1과 동일한 조건에서 반응하되 반응시간만을 달리하며 시간에 따른 톨루엔다이카바메이트 합성 수율을 비교하고자 하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112017120390232-pat00007
상기 표 2에 따르면, 반응 조건을 10 기압에서 고정한 상태로 반응을 진행하였음에도 10시간까지 반응 시간을 증가시키면 95.57 % 의 고수율로 톨루엔다이카바메이트를 생성할 수 있었다.
<실시예 9 내지 10> 메틸렌다이아닐린(MDA)으로부터 메틸렌다이페닐다이카바메이트(MDC) 합성
100ml 고압 반응기에 메틸렌다이아닐린 0.5mmol, 메탄올 16ml, 2.5wt% Pd/CeO2 30mg, NaI 37mg을 채운 다음, CO/O2혼합가스 (CO/O2=4)를 유입해서 10 bar로 맞춘 후 온도 135℃에서 500rpm으로 교반하여 메틸렌다이페닐다이카바메이트를 합성하였다.
상기 실시예 1에서 원료를 톨루엔다이아민에서 메틸렌다이아닐린(Methylenedianiline)으로 대체한 것을 제외하고 동일한 조건으로 반응하여 메틸렌다이페닐다이카바메이트(Methylene diphenyl dicarbamate)를 합성하는 촉매반응을 실시하였고, 반응시간을 변화시키며 반응한 결과를 표 3에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112017120390232-pat00008
Figure 112017120390232-pat00009
상기 표 3에 의하면 2.5wt% Pd/CeO2 사용하여 5시간 반응할 때 메틸렌다이페닐다이카바메이트의 수율 90.58 % 를 얻었다. 또한 동일한 조건에서 반응 시간을 길게 하여 10시간 반응시 99 % 이상의 우수한 메틸렌다이페닐다이카바메이트 수율을 얻을 수 있었다.
<실시예 11> 조촉매를 사용하지 않은 톨루엔다이카바메이트(TDC) 합성
100ml 고압 반응기에 톨루엔다이아민 0.5mmol, 메탄올 16ml, 2.5wt% Pd/CeO2 30mg을 채운 다음, CO/O2 혼합가스 (CO/O2=4)를 유입해서 10 기압으로 맞춘 후 온도 135℃에서 5시간 동안 500rpm 으로 교반하여 톨루엔다이카바메이트를 합성하였다.
반응이 종료되면, 반응 혼합물을 실온까지 쿨링하고 표준물질 다이메틸나프탈렌을 더한 후 NMR로 분석하였으며, 상기 수학식 1, 2에 의해 다이아민의 전환율 및 다이카바메이트 수율을 산출하였다.
Figure 112017120390232-pat00010
상기 표 4에 의하면 조촉매로 NaI를 사용하지 않고 Pd/CeO2를 단독 촉매로 사용하는 조건에서 톨루엔다이카바메이트 합성 반응을 진행하였고 조촉매를 사용하지 않은 상태에서도 5시간의 반응시간 안에 30%의 수율을 얻을 수 있었다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 일산화탄소, 산소, 다이아민 화합물과 알콜화합물로부터 다이카바메이트 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    일산화탄소(CO), 산소(O2), 다이아민 화합물 및 알콜화합물이 포함된 반응물을 팔라듐(Pd)을 포함한 활성금속이 MOx(M은 금속 혹은 준금속)로 표현되는 산화물 담체에 담지된 촉매를 사용하여 반응시킴을 특징으로 하는 다이카바메이트 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 팔라듐(Pd)의 함량은 상기 MOx(M은 금속 혹은 준금속)로 표현되는 산화물 담체에 대하여 1 ~ 5 wt% 인 것을 특징으로 하는 다이카바메이트 화합물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 MOx(M은 금속 혹은 준금속)로 표현되는 산화물 담체는 세륨 산화물(CeO2), 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다이카바메이트 화합물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매의 사용량은 다이아민 화합물을 기준으로 10 ~ 50 wt%인 것을 특징으로 하는 다이카바메이트 화합물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매에 알칼리금속 아이오다이드 조촉매가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 다이카바메이트 화합물의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 조촉매는 다이아민 화합물을 기준으로 80 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 다이카바메이트 화합물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이고, 상기 알콜 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 다이카바메이트 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    R-(NH2)2
    (상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C18의 알칸디일(alkanediyl), C3 내지 20의 시클로알칸디일(cycloalkanediyl), C6 내지 C24의 아릴디일(aryldiyl), C13 내지 C30의 다이아릴(diaryl) 또는 이들의 유도체를 나타낸다)
    [화학식 2]
    R'OH
    (상기 화학식 2에서, R'는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 벤질기, 또는 페닐기를 나타낸다)
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소(a)에 대한 상기 일산화탄소(b)의 몰비가 b/a = 2 ~ 20인 것을 특징으로 하는 다이카바메이트 화합물의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    반응온도가 110℃ ~ 150℃ 이고, 반응압력이 1 ~ 50 기압이며, 반응시간이 1 내지 12 시간인 것을 특징으로 하는 다이카바메이트 화합물의 제조방법.
  10. 일산화탄소(CO), 산소(O2), 다이아민 화합물 및 알콜화합물이 포함된 반응물로부터 다이카바메이트 화합물의 제조용 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 촉매활성금속이 MOx(M은 금속 혹은 준금속)로 표현되는 산화물 담체에 담지된 것으로서, 상기 촉매활성금속은 팔라듐(Pd)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다이카바메이트 화합물 제조용 촉매.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 MOx(M은 금속 혹은 준금속)로 표현되는 산화물 담체는 세륨 산화물(CeO2), 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다이카바메이트 화합물 제조용 촉매.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 팔라듐(Pd) 활성금속의 함량은 MOx(M은 금속 혹은 준금속)로 표현되는 산화물 담체에 대하여 1 ~ 5 wt% 범위인 것을 특징으로 하는 다이카바메이트 화합물 제조용 촉매.
KR1020170164393A 2017-12-01 2017-12-01 다이아민 화합물로부터 다이카바메이트 화합물의 제조방법 및 그 촉매 KR102026445B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170164393A KR102026445B1 (ko) 2017-12-01 2017-12-01 다이아민 화합물로부터 다이카바메이트 화합물의 제조방법 및 그 촉매
US16/768,866 US11565997B2 (en) 2017-12-01 2018-11-19 Method for preparing dicarbamate compounds from diamines and the catalyst thereof
PCT/KR2018/014200 WO2019107818A1 (ko) 2017-12-01 2018-11-19 다이아민 화합물로부터 다이카바메이트 화합물의 제조방법 및 그 촉매

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170164393A KR102026445B1 (ko) 2017-12-01 2017-12-01 다이아민 화합물로부터 다이카바메이트 화합물의 제조방법 및 그 촉매

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190064999A KR20190064999A (ko) 2019-06-11
KR102026445B1 true KR102026445B1 (ko) 2019-09-27

Family

ID=66664148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170164393A KR102026445B1 (ko) 2017-12-01 2017-12-01 다이아민 화합물로부터 다이카바메이트 화합물의 제조방법 및 그 촉매

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11565997B2 (ko)
KR (1) KR102026445B1 (ko)
WO (1) WO2019107818A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102657357B1 (ko) 2021-11-03 2024-04-15 한국화학연구원 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 제조방법 및 그 촉매

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101719757B1 (ko) * 2015-11-19 2017-03-24 한국화학연구원 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 직접 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3979427A (en) 1969-01-21 1976-09-07 Olin Corporation Conversion of nitroso compounds to isocyanates
EP0086281B2 (en) 1981-12-02 1988-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst
JPS60149552A (ja) * 1984-01-17 1985-08-07 Asahi Chem Ind Co Ltd ウレタンの製造法
KR100277207B1 (ko) 1998-04-03 2001-01-15 박호군 셀레늄 촉매계를 이용한 카바메이트의 제조방법
US7022871B2 (en) * 1999-12-27 2006-04-04 Huntsman International Llc Process for the synthesis of polycarbamates
KR101038271B1 (ko) 2009-10-13 2011-06-01 경희대학교 산학협력단 지방족 디카바메이트의 제조방법
CA2908859A1 (en) 2013-06-12 2014-12-18 Archer Daniels Midland Company Synthesis of isohexide dicarbamates and derivatives thereof
KR101609191B1 (ko) 2014-05-23 2016-04-05 경희대학교 산학협력단 디카바메이트 화합물의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101719757B1 (ko) * 2015-11-19 2017-03-24 한국화학연구원 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 직접 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019107818A1 (ko) 2019-06-06
US11565997B2 (en) 2023-01-31
KR20190064999A (ko) 2019-06-11
US20220002236A1 (en) 2022-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Aricò et al. Dimethyl carbonate as a modern green reagent and solvent
CA1229343A (en) Preparation of carbamates
US8445713B2 (en) Catalyst for the synthesis of organic carbonates, process for preparing the same and application thereof
KR101540636B1 (ko) 산화세륨 촉매를 이용한 ｎ，ｎ′- 치환 우레아의 제조방법
KR102026445B1 (ko) 다이아민 화합물로부터 다이카바메이트 화합물의 제조방법 및 그 촉매
TWI516494B (zh) Method for producing zinc toluenesulfonate, method for producing zinc toluenesulfonate and amine formate
KR101038271B1 (ko) 지방족 디카바메이트의 제조방법
KR101745680B1 (ko) 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법
KR101610470B1 (ko) 디우레이도 화합물의 제조방법
JP5393156B2 (ja) 第１級芳香族アミンの連続的な製造方法
KR101719757B1 (ko) 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 직접 제조방법
EP0200556A2 (en) Carbamate ester production
KR102657357B1 (ko) 아민 화합물로부터 카바메이트 화합물의 제조방법 및 그 촉매
WO2018024828A1 (en) Improved process for the preparation of carbamates
KR101609191B1 (ko) 디카바메이트 화합물의 제조방법
KR101781022B1 (ko) 팔라듐(ii)-알킬이미다졸계 촉매 및 이를 이용한 이소시아네이트 제조 방법
CN100369671C (zh) 环己烷丁酸锌用于制备n-取代氨基甲酸酯的方法
KR100277207B1 (ko) 셀레늄 촉매계를 이용한 카바메이트의 제조방법
US7022871B2 (en) Process for the synthesis of polycarbamates
KR101208895B1 (ko) 액상 촉매를 이용한 장쇄 지방족 삼차 아민의 제조방법
CA2394780C (en) Process for the synthesis of polycarbamates
JP2722490B2 (ja) ウレタンと炭酸エステルの製造法
JP2001089435A (ja) カルバメート化合物の製造方法
EP2933245A1 (en) Oxidative carbonylation of amino aryl compounds by aryl formates
KR101137499B1 (ko) 지방족 디우레아의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant