CN105111106A - 一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法 - Google Patents

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宋双田
尚建选
邬慧雄
王振宇
张蕾
庄岩
李铖
薛尚龙
赵迪
杨凯宁
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Abstract

一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：甲苯二胺与碳酸二甲酯在140～200oC，反应压力0～30bar，重时空速0.01～50/h，甲苯二胺与碳酸二甲酯的摩尔比为1:5～1:60的条件下，在负载催化剂上进行催化甲氧羰基化反应；反应产物通过重结晶、干燥制得纯甲苯二氨基甲酸甲酯,具有反应条件温和、催化剂活性高、选择性好、催化剂不易失活的优点。

Description

一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，具体涉及一种以甲苯二胺和碳酸二甲酯为原料合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法。
背景技术
甲苯二异氰酸酯TDI是一种重要有机化工合成原料，广泛应用于聚氨酯、泡沫塑料、粘合剂、弹性体等的合成。目前TDI的合成主要采用光气法，此工艺存在能量消耗大，光气剧毒且泄漏极其危险，副产物盐酸腐蚀性强，产品中残余氯难以除去，环境污染等问题。随着世界各国对环境保护的重视，非光气法合成TDI的绿色合成工艺逐渐成为研究的热点。
目前非光气法合成TDI包括甲苯二胺的氧化羰基化法、二硝基甲苯的直接或间接还原羰基化法和甲苯二胺的甲氧羰基化法等。还原羰基化法和氧化羰基化法需要在高温高压下进行，催化剂活性组分Pd和Rh等贵金属在反应中容易流失，TDI的产率和选择性均不高。甲氧羰基化法以碳酸二甲酯（DMC）和甲苯二胺为原料，反应条件温和。碳酸二甲酯和甲苯二胺首先反应生成甲苯二氨基甲酸甲酯TDC，再进一步分解生成TDI。其中甲苯二氨基甲酸甲酯较容易通过液相热分解到方法得到异氰酸酯，甲苯二氨基甲酸甲酯的合成是反应的关键步骤。
美国专利US20140073811A1公开了以氨基甲酸酯和甲苯二胺为原料，在Cu、Zn、Sn和Hf等的金属盐的催化下，合成甲苯二氨基甲酸酯及其热解生产TDI的工艺，该方法以，催化剂不可重复使用，难以回收。美国专利US20080227999公开了以碳酸酯类和芳香胺为原料在12～15族负载金属催化剂上催化合成苯氨基之类化合物的方法，然而所述催化剂的反应时间长，目的产物选择性低。因此，亟需要寻找绿色环保，高效率的TDC合成工艺，以解决该领域内的技术难题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，本方案具有反应条件温和、催化剂活性高、选择性好的特点，是一种成本低、收率高、绿色环保的TDC合成方法。
一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取甲苯二胺与碳酸二甲酯为原料反应，其中甲苯二胺与碳酸二甲酯的摩尔质量比为1:5～1:60；
2）在惰性气体保护下，经流量泵入固定床反应器，在负载催化剂上进行催化甲氧羰基化反应，反应温度140～200oC，质量空速0.01～50/h，反应压力0～30bar；
3）反应产物冷却至90℃蒸馏，蒸馏后溶液再结晶，干燥制得甲苯二氨基甲酸甲酯，结晶温度10～20℃，结晶时间1～10h。
所述的甲苯二胺与碳酸二甲酯的摩尔比为1:10～1：40。
所述的惰性气体为氮气、二氧化碳中的一种或两者任意比例混合气。
所述甲苯二胺可由2,4-二氨基甲苯或2,4-二氨基甲苯同分异构体或甲苯二胺同分异构体之间中的一种或任意几种混合物代替。
所述负载催化剂是由活性金属组分和载体组成，将金属元素的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物浸渍于载体上。
所述的活性金属组分为Bi、Yb、Ge、Te、Ce、Pb和La中的一种或任意几种的混合物。
所述的载体为活性炭、氧化锆、碳化硅、二氧化硅、蒙脱土、二氧化钛、硅藻土、氧化铝、沸石中的一种或任意几种的混合物。
所述的催化剂上活性金属组分占催化剂总质量的0.1%～40%。
所述的反应压力优选为8～20bar。
所述的质量空速优选为0.2～20/h。
本发明的有益效果是：
1）本发明中甲苯二胺和碳酸二甲酯所述的负载型催化剂上进行反应，反应条件温和，反应步骤简单，易操作，反应液的成分简单，容易分离。
2）负载催化剂活性和选择性高，不易失活，有利于工业放大。
具体实施方式
以下结合是实力对本发明进一步叙述，但本发明的方案不限于所举实施例。
实施例1
将负载催化剂置于内径为19mm，长600mm的固定床管式反应器中，催化剂装填量为30g，所用催化剂为Pb/Ce/Te/C（20wt.%Pb，2wt.%Ce，5wt.%Te,73wt.%C）。
配制一定比例的TDA与DMC混合溶液（TDA：DMC=1：20），以一定的流量泵入固定床反应器（WHSV=20/h）中，在反应压力20bar，反应温度170℃，氮气保护下进行甲氧羰基化反应。反应产物冷却至90℃进行常压蒸馏，馏出部分DMC后，将剩余物质置于10℃下结晶4h，常压过滤出TDC晶体，进行干燥。TDC的产率为82%，纯度大于95%。
实施例2
将负载催化剂置于内径为19mm，长600mm的固定床管式反应器中，催化剂装填量为30g，所用催化剂为Bi/Yb/Ge/SiO2（25wt.%Bi，3wt.%Yb，5wt.%Ge,67wt.%SiO2）。
配制一定比例的TDA与DMC混合溶液（TDA：DMC=1：30），以一定的流量泵入固定床反应器（WHSV=8/h）中，在反应压力12bar，反应温度160℃，二氧化碳气体保护下进行甲氧羰基化反应。反应产物冷却至90℃进行常压蒸馏，馏出部分DMC后，将剩余物质置于15℃下结晶6h，常压过滤出TDC晶体，进行干燥。TDC的产率为86%，纯度大于97%。
实施例3
将负载催化剂置于内径为19mm，长600mm的固定床管式反应器中，催化剂装填量为30g，所用催化剂为Bi/Yb/Ge/SiO2（22wt.%Bi，2wt.%Yb，3wt.%Ge,70wt.%SiO2）。
配制一定比例的TDA与DMC混合溶液（TDA：DMC=1：25），以一定的流量泵入固定床反应器（WHSV=8/h）中，在反应压力16bar，反应温度165℃，二氧化碳气体保护下进行甲氧羰基化反应。反应产物冷却至90℃进行常压蒸馏，馏出部分DMC后，将剩余物质置于13℃下结晶5h，常压过滤出TDC晶体，进行干燥。TDC的产率为84%，纯度大于96%。

Claims (10)

1.一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取甲苯二胺与碳酸二甲酯为原料反应，其中甲苯二胺与碳酸二甲酯的摩尔质量比为1:5～1:60；
2）在惰性气体保护下，经流量泵入固定床反应器，在负载催化剂上进行催化甲氧羰基化反应，反应温度140～200oC，质量空速0.01～50/h，反应压力0～30bar；
3）反应产物冷却至90℃蒸馏，蒸馏后溶液再结晶，干燥制得甲苯二氨基甲酸甲酯，结晶温度10～20℃，结晶时间1～10h。
2.根据权利1要求所述的一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的甲苯二胺与碳酸二甲酯的摩尔比为1:10～1：40。
3.根据权利1要求所述的一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、二氧化碳中的一种或两者任意比例混合气。
4.根据权利1要求所述的一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述甲苯二胺可由2,4-二氨基甲苯或2,4-二氨基甲苯同分异构体或甲苯二胺同分异构体之间中的一种或任意几种混合物代替。
5.根据权利1要求所述的一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述负载催化剂是由活性金属组分和载体组成，将金属元素的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物浸渍于载体上。
6.根据权利5要求所述的一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的活性金属组分为Bi、Yb、Ge、Te、Ce、Pb和La中的一种或任意几种的混合物。
7.根据权利5要求所述的一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的载体为活性炭、氧化锆、碳化硅、二氧化硅、蒙脱土、二氧化钛、硅藻土、氧化铝、沸石中的一种或任意几种的混合物。
8.根据权利5要求所述的一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的活性金属组分占负载催化剂总质量的0.1%～40%。
9.根据权利1要求所述的一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的反应压力优选为8～20bar。
10.根据权利1要求所述的一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的质量空速优选为0.2～20/h。
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