CN101147879A - 用于tda和dmc合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化剂及再生方法 - Google Patents

用于tda和dmc合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化剂及再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于2，4－甲苯二胺(TDA)和碳酸二甲酯(DMC)合成2，4－甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)的催化剂及其再生方法。所述的用于TDA和DMC合成TDC的催化剂为乙酸铅，乙酸铅催化剂的用量与TDA的用量摩尔比为1∶125～1∶1.7。乙酸铅催化剂的再生方法：将乙酸铅催化剂失活后生成的Pb3(CO3)2(OH)2与乙酸按摩尔比进行混合反应，反应产物再经过滤去除未反应乙酸，所得固体物质经干燥后得到再生的乙酸铅催化剂。本发明的催化剂具有活性高、原料转化率和产物收率高、催化剂易与反应体系分离特点，失活后催化剂易再生、再生方法简单。

Description

用于TDA和DMC合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化剂及再生方法
技术领域
本发明涉及一种用于2，4-甲苯二胺(TDA)和碳酸二甲酯(DMC)合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)的催化剂及其再生方法，属于2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的合成催化技术。
背景技术
2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯是合成甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间体。TDI是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚氨酯、泡沫涂料、粘合剂、弹性体等的合成。传统上合成TDI的方法是光气法，此工艺存在多种缺陷，如光气剧毒且易燃，副产物盐酸有腐蚀性，产物中氯离子难以除去等。目前，非光气法合成TDI正逐渐成为研究的焦点。
非光气法合成TDI包括2，4-甲苯二胺的氧化羰基化法、2，4-二硝基甲苯的直接或间接还原羰基化法和2，4-甲苯二胺的甲氧羰基化法等。无论是还原羰基化法还是氧化羰基化法都需要高温高压，反应条件苛刻，并且使用Pd和Rh等贵重金属为催化剂。2，4-甲苯二胺的甲氧羰基化法制备TDI以无毒无污染的“绿色化学品”碳酸二甲酯(DMC)为原料，反应条件温和，包括两步反应，即碳酸二甲酯和2，4-甲苯二胺反应生成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯和2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯分解生成TDI。由于生成的2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯容易通过热分解或催化分解得到相应的异氰酸酯，所以第一步TDC的合成是关键步骤。有关碳酸二甲酯和2，4-甲苯二胺反应生成TDC的文献报道很少，Baba等在Green Chemistry，2005，(7)，159-165上发表以乙酸锌为催化剂由碳酸二甲酯和2，4-甲苯二胺合成TDC的文章，TDC收率达到98％。但王延吉等在申请的专利CN101012177中指出，乙酸锌催化剂在此反应中生成氧化锌，导致催化剂的失活，无法重复利用。因此，对于TDC合成工艺，亟待开发一种不但催化活性高、而且易再生的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化剂及其再生方法，该催化剂用于合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯具有催化活性高、2，4-甲苯二胺的转化率和2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的收率高的特点，而且该催化剂失活后易于再生，再生方法简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种用于2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化剂，将2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯按摩尔比为1∶5～1∶30加入反应釜中，在反应温度为120～210℃和自封闭体系压力及催化剂的作用下，反应0.5～9小时合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯，其特征在于，反应过程采用的催化剂为乙酸铅〔Pb(CH3COO)2〕，乙酸铅催化剂的用量与2，4-甲苯二胺的用量摩尔比为1∶125～1∶1.7。
上述乙酸铅催化剂的用量与2，4-甲苯二胺的用量摩尔比为1∶50～1∶16.7。
上述用于2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化剂的再生方法，其特征在于包括以下过程，将乙酸铅Pb(CH3COO)2失活后生成的Pb3(CO3)2(OH)2与乙酸按摩尔比1∶1～1∶50进行混合后，在温度20～40℃和压力0.1MPa下反应1～2小时，反应产物再经过滤去除未反应乙酸，所得固体产物经干燥后得到再生的乙酸铅催化剂。
上述乙酸铅催化剂的再生过程中，Pb3(CO3)2(OH)2与乙酸混合，按摩尔比1∶10～1∶15进行反应。
本发明的优点在于，通过采用Pb(CH3COO)2催化剂，不但TDA转化率和TDC收率高，分别能达到100％和97.7％，而且失活的催化剂经过很简单的反应即可再生重复使用，且活性基本保持不变，从而可以降低2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的制备成本。
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
具体实施方式
【实施例1】
在500mL的高压釜内，加入TDA 0.045mol(5.4977 g)、DMC 0.9mol(81.0720g)、Pb(CH3COO)2催化剂0.0009mol(0.2927g)，之后边搅拌边加热升温，加热半个小时达到反应温度160℃，此时开始计时，反应时间为4小时。反应完毕后，向反应釜通冷却水，使反应液冷却至室温，取出反应产物。然后加入200mLCH2Cl2以溶解反应产物，过滤去除固体催化剂，将所得滤液在0.05MPa下减压蒸馏得到粗产品，然后将其放在干燥箱内110℃干燥4h即可得到最终产品TDC。用液相色谱对产品进行分析，TDA转化率为100％、TDC收率为97.7％。反应后催化剂发生失活生成0.0003mol(0.2327g)Pb3(CO3)2(OH)2，将0.0003mol Pb3(CO3)2(OH)2与乙酸按摩尔比1∶10混合后，在温度20℃和压力0.1MPa下反应1小时，再经过滤去除未反应乙酸，所得固体经干燥后即得到再生后的Pb(CH3COO)2催化剂，可重复使用。
【实施例2-7】
只改变实施例1的合成TDC过程中的反应温度的不同，进行2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯甲氧羰基化合成TDC反应，分别形成实施例2-7，考察反应结果。
表1：不同反应温度下TDC合成反应结果
    实施例     反应温度/℃     TDA转化率/％ TDC收率/％
    234567     120130150160190210     56.878.2100100100100 3.5220.591.695.471.735.6
【实施例8-17】
只改变实施例1的合成TDC过程中的反应时间的不同，进行2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯甲氧羰基化合成TDC反应，分别形成实施例8-17，考察反应结果。
表2：不同反应时间下TDC合成反应结果
    实施例     反应时间/h     TDA转化率/％     TDC收率/％
    891011121314151617     0.5122.5356789     32.674.197.9100100100100100100100     28.661.583.490.193.597.297.797.098.097.1
【实施例18-24】
只改变实施例1的合成TDC过程中的Pb(CH3COO)2与TDA摩尔比数值的不同(TDA用量不变)，进行2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯甲氧羰基化合成TDC反应，分别形成实施例18-26，考察反应结果。
表3：不同催化剂用量下TDC合成反应结果
    实施例     Pb(CH3COO)2/TDAmol/mol    TDA转化率％    TDC收率％
    181920212223242526     1/1251/1001/751/401/301/16.71/91/51/1.7     100100100100100100100100100     34.370.688.595.693.291.190.389.587.6
【实施例27-30】
只改变实施例1的合成TDC过程中的原料TDA/DMC摩尔配比数值的不同(TDA用量不变)，进行2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯甲氧羰基化合成TDC反应，分别形成实施例27-30，考察反应结果。
表4：原料TDA/DMC不同摩尔配比下TDC合成反应结果
    实施例     TDA/DMCmol/mol    TDA转化率％   TDC收率％
    27282930     1/51/101/151/30    100100100100   90.291.694.796.5
【实施例31-34】
在同实施例1完全相同的TDC合成条件情况下，采用经不同次数再生的催化剂进行TDC合成反应。失活后催化剂的再生条件是：将失活后生成的0.0003mol Pb3(CO3)2(OH)2与乙酸混合，Pb3(CO3)2(OH)2与乙酸的摩尔比为1∶15，搅拌，30℃、0.1MPa下反应2小时，然后经过滤去除未反应的乙酸，剩余的固体经干燥箱干燥后即可得到Pb(CH3COO)2。如此反复再生4次对催化剂再生前后的活性进行比较，得到实施例31-34。
由实施例31-34结果可以看出，再生后的催化剂用于2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯甲氧羰基化合成TDC反应中的活性与新鲜的催化剂活性相差不大，经过4次再生的催化剂与新鲜催化剂相比，无论是TDA转换率还是TDC收率都基本相同，证明催化剂的再生方法可以很好的使失活的催化剂得到再生，并且再生后的催化剂可重复使用。
表5再生Pb(CH3COO)2催化剂的催化活性
    实施例     再生次数     TDA转化率/％     TDC产率/％
    31323334     1234     100100100100     95.294.395.195.3
【实施例35-39】
在失活催化剂再生中，Pb3(CO3)2(OH)2用量为0.0003mol，改变Pb3(CO3)2(OH)2与乙酸的摩尔比，并用所再生的催化剂，在其它条件与实施例1中TDC合成条件完全相同的情况下，进行2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯甲氧羰基化合成TDC反应，分别形成实施例35-39，考察反应结果。
表6：失活催化剂与乙酸不同摩尔配比下再生Pb(CH3COO)2用于TDC合成反应结果
    实施例     Pb3(CO3)2(OH)2/乙酸mol/mol    TDA转化率％    TDC产率％
    3536373839     1/11/51/101/151/50    100100100100100    35.650.594.595.394.7
【对比例40-51】
只改变催化剂种类，且催化剂的用量大于实施例1催化剂用量，在其它条件与实施例1合成TDC条件完全相同的情况下，进行2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯甲氧羰基化合成TDC反应，分别形成对比例40-51，考察反应结果。
表7 TDC合成反应中不同催化剂的催化活性
对比例 催化剂     T℃   催化剂用量g    TDA转化率％     TDC收率％
    404142434445464748495051     HβH-mordirateZSM-5MCM-41Pb(NO3)2Mg(CH3COO)2Ca(CH3COO)2Yb(OTF)3MoO3/SiO2TiO2/SiO2Sn/TS-1Sn/Hβ     170170170170170170170170160160170170     2.0002.0002.0002.0004.1402.0002.0000.3722.0002.0002.0002.000     10090.972.096.882.076.110010020.130.4773.9977.61     2.50.70.63.09.28.537.718.70001.0
从对比例可以看出，在2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯甲氧羰基化合成TDC中，采用Pb(CH3COO)2为催化剂，TDA转换率和目的产物收率远远高出对比例中的转换率和收率，可以很好的实现合成TDC的目的。
综上所述，用于2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯甲氧羰基化合成TDC的Pb(CH3COO)2催化剂是一种性能优良的催化剂。本发明具有原料转化率和产物收率高、催化剂易与反应体系分离、失活催化剂易再生、节约经济成本、利于环保等特点。
本发明不限于以上实施方式，本专利申请人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。

Claims (4)

1.一种用于2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化剂，将2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯按摩尔比为1∶5～1∶30加入反应釜中，在反应温度为120～210℃和自封闭体系压力及催化剂的作用下，反应0.5～9小时合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯，其特征在于，反应过程采用的催化剂为乙酸铅，乙酸铅催化剂的用量与2，4-甲苯二胺的用量摩尔比为1∶125～1∶1.7。
2.按权利要求1所述的用于2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化剂，其特征在于，乙酸铅催化剂的用量与2，4-甲苯二胺的用量摩尔比为1∶50～1∶16.7。
3.一种用于2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化剂的再生方法，其特征在于包括以下过程，将催化剂乙酸铅失活后生成的Pb3(CO3)2(OH)2与乙酸按摩尔比1∶1～1∶50进行混合后，在温度20～40℃和压力0.1MPa下反应1～2小时，反应产物再经过滤去除未反应乙酸，所得固体经干燥后得到再生的乙酸铅催化剂。
4.按权利要求3所述的用于2，4-甲苯二胺和碳酸二甲酯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化剂的再生方法，其特征在于，Pb3(CO3)2(OH)2与乙酸混合，按摩尔比1∶10～1∶15进行反应。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105111106A (zh) * 2015-08-14 2015-12-02 陕西煤业化工技术开发中心有限责任公司 一种催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法

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