CN111971119B - 用于氨基甲酸酯合成的多相催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备氨基甲酸酯，特别是芳族氨基甲酸酯的催化剂，其包含具有式L1‑ xMxO2的二元氧化物，其中L是选自镧系的金属且M是选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、镧系金属和锕系金属的金属，且其中x为0.01至0.05。本发明还涉及生产所述催化剂的方法和在氨基甲酸酯，特别是芳族氨基甲酸酯的生产中使用所述催化剂的方法。

Description

用于氨基甲酸酯合成的多相催化剂
本发明涉及一种用于制备氨基甲酸酯，特别是芳族氨基甲酸酯的催化剂，其包含具有式L1-xMxO2的二元氧化物，其中L是选自镧系的金属且M是选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、镧系金属和锕系金属的金属，且其中x为0.01至0.05。本发明还涉及生产所述催化剂的方法和在氨基甲酸酯，特别是芳族氨基甲酸酯的生产中使用所述催化剂的方法。
氨基甲酸酯是在农用化学品、染料、药物化合物，且特别是用于合成聚氨酯的芳族异氰酸酯的生产中有价值的中间体。从商业角度看最相关的是衍生自4,4'-亚甲基二苯基胺（MDA）、其异构体和/或同系物或上述化合物的混合物（所述上述化合物通过苯胺和甲醛的酸催化缩合/重排反应获得）以及2,4-甲苯二胺（TDA）或两种TDA异构体2,4-TDA和2,6-TDA的技术混合物（大约80/20混合物）的氨基甲酸酯。上述芳族胺用于制备亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI），它们是聚氨酯的直接前体。目前，这些异氰酸酯在工业上通过相应胺的光气化生产，其为一种采用有毒试剂（光气）并导致大量氯化氢副产物的方法。
在现有技术中，根据下列方案基于在合适催化剂的存在下用有机碳酸酯ROCO2R将芳族胺Ar-NH2官能化而生产氨基甲酸酯的方法是已知的：
在芳族二胺Ar(-NH2)2的情况下，根据下列方案，在两步反应中形成双氨基甲酸酯，作为中间体形成相应的单氨基甲酸酯：
考虑到有机碳酸酯的烷基化性质，N-烷基化与N-烷氧羰基化竞争，并且因此除目标氨基甲酸酯外，还可能随反应形成N-烷基化胺和N-烷基化氨基甲酸酯。
均相催化剂以及多相催化剂已被报道用于氨基甲酸酯形成。
均相催化受困于难以从反应混合物中回收催化剂、反应产物的高度能量密集型纯化方法、催化剂的不切实际的可再利用性和因此根据所选催化剂而可能生成有毒和/或有害的废物。
多相催化剂原则上提供克服许多这些缺点的可能性：可以容易回收催化剂，这极大简化了再利用（尽管在反应时间的过程中和/或在循环时的失活可限制再循环能力）。尽管现有技术中报道的一些催化剂有毒，但这种毒性造成的问题比在均相催化的情况中少得多，因为催化剂可以容易从最终产物中分离。此外，由于催化剂通常可能再利用至少有限的循环次数，所以与均相催化相比无论如何都减少了有毒废物的产生。但是，正如均相催化剂，用于烷氧羰基化的多相催化可遭受不期望的N-烷基化副产物的形成。
本发明涉及用于氨基甲酸酯生产的多相催化。用于氨基甲酸酯生产的多相催化已在本领域中为人所知一段时间：
US 4,268,684描述了一种在催化剂存在下制备氨基甲酸酯的方法，所述催化剂包含选自(1) 四价烷基锡化合物或四价烷基锡氧化物；和(2) 氧化锌中的至少一员。
WO 1999/047493 A1描述了一种在多相基于金属的催化剂的存在下制备有机氨基甲酸酯的方法，其中所述催化剂包含选自Ti、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Bi和Cd的金属。
WO 2007/015852描述了一种制备芳族氨基甲酸酯的方法，其包括使一种或多种有机碳酸酯与芳族胺或脲在催化剂存在下接触并回收所得芳族氨基甲酸酯产物，其特征在于所述催化剂是包含负载在基材上的第12-15族金属化合物的多相催化剂。
US 2011/0237823 A1描述了一种在包含至少氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、活性炭、二氧化钛、氧化锆或硅藻土的固定床反应器中由芳族胺和有机碳酸酯的反应生产芳族聚氨酯（urethane）的连续法。
US 2011/0124902 A1描述了一种制备氨基甲酸酯的方法，其包括至少胺或多胺、有机碳酸酯(OR)(OR')C=O和催化剂之间的反应，所述催化剂至少由选自至少金属氧化物、微孔材料、介孔材料、阴离子层状化合物和有机聚合物的载体形成。如果催化剂是金属氧化物，其选自以下氧化物中的至少一种：Al2O3、MgO、CaO、CuxOy、COxOy、FexOy、CexOy、CrxOy、ZrO2和Y2O3。
US 2013/0244867 A1公开了一种杂多酸作为催化剂的活性组分。催化剂载体包含由氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铈、氧化镧、五氧化二钒、氧化铝及其混合物组成的金属氧化物或准金属氧化物。
Zhang等人, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 5139-5144公开了用于由苯胺和碳酸二甲酯的反应合成亚甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯的活性炭负载型ZnCl2催化剂。
Li等人, Chin. J. Catal. 2003, 24, 639-642公开了用于通过苯胺与碳酸二甲酯的甲氧羰基化合成N-苯基氨基甲酸甲酯的In2O3/SiO2。
Wang等人, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 4892-4897公开了用于由苯胺和碳酸二甲酯合成N-苯基氨基甲酸甲酯的ZrO2/SiO2。
Wang等人, J. Chem. Technol. Biotechnol. 2009, 84, 48-53公开了用于经由通过苯胺和碳酸二甲酯的反应合成N-苯基氨基甲酸甲酯以制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的ZnO-TiO2。
Corma等人, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1286-1290公开了用于以碳酸二甲酯对2,4-二氨基甲苯进行二烷氧羰基化的于二氧化铈上的金。
Tomishige等人, Green Chem. 2011, 13, 3406-3413公开了用于由苄基胺、CO2和甲醇一锅法合成苄基氨基甲酸甲酯的CeO2。
Corma等人, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4190-4193公开了优先暴露{111}面的CeO2纳米八面体，因为其与纳米棒和纳米立方体相比对于用碳酸二甲酯对2,4-二氨基甲苯进行的二烷氧羰基化有高度具活性和选择性。
Corma等人, Pure Appl. Chem. 2012, 84, 685-694公开了纳米微粒状CeO2应用于脂族胺与碳酸二甲酯的反应以提高与N-甲基化相比对于烷氧羰基化的转化率和选择性。甚至通过将Au纳米粒子沉积在CeO2上，使得对烷氧羰基化的催化活性和选择性的这种增加。
国际专利申请WO 2016/151602 A2涉及通过被定义为“AB氧化物”的催化剂组合物催化的碳酸二烷基酯的合成方法，其中A和B是稀土金属或A和B是0.5:10至10:0.5比率的稀土金属和过渡金属的组合。这一定义涵盖广泛范围的可能的金属组合，包括可以多于一种氧化态存在的金属，由此进一步增加落入所述定义的可能的化合物的数量。该申请公开了化合物“CeZrO”，但其不能被认为是化学式，因为这要求铈和锆都具有氧化态+1，这是不合理的。在实施例中给出落入“AB氧化物”的定义中的化合物的唯一具体公开。更特别地，在实施例1中公开了3:1的Ce:Zr摩尔比。假设最终催化剂中的任一金属的氧化态为+4（这并非确定无疑，因为原材料硝酸铈以两种氧化态存在，并且没有指定使用哪一种；也没有指定最终煅烧步骤在氧存在还是不存在的情况下进行），则其对应于式Ce0,75Zr0,25O2。实施例6公开了式Ce(1-x)MxO2的化合物，其中仅具体提到M=Zr。公开了1:1、2:1、3:1和5:1的Ce:Zr比，对应于式Ce0,5Zr0,5O2、Ce0,666Zr0,333O2、Ce0,75Zr0,25O2和Ce0,835Zr0,165O2。没有公开具有极低x值，如0.05、0.045、0.02或甚至0.01的化合物。中国专利申请CN 103 694 141 A涉及一种合成苯基氨基甲酸酯的方法。所用催化剂是单一金属氧化物或两种金属氧化物的组合物，或包含催化活性组分和催化剂载体。具体公开的催化剂的一个实例是含有50重量% CeO2和50重量% TiO2的催化剂。
欧洲专利申请EP 2 223 905 Al涉及在1150℃/36小时下和在1200℃/4小时下相稳定的固-固溶体形式的组合物，该组合物包含锆和铈的氧化物（其中富集锆的氧化物）、10重量%至30重量%的量的铒、钆、镝或钇的氧化物作为稳定剂和任选一种或多种掺杂剂，包含锆和铈的氧化物（其中富集锆的氧化物）、10重量%至30重量%的量的铒氧化物或镝氧化物作为稳定剂和任选一种或多种掺杂剂的固-固溶体形式的组合物，这样的组合物在废弃后处理系统中的应用和适用于制备这样的组合物的方法。
中国专利申请CN 16 26 437 A涉及一种通过尿素燃烧法制备一系列金属氧化物固溶体的方法。将脲按比例与选自Ce-La、Ce-Zr、Ce-Ni、La-Al-Fe、La-Fe和Mg (或Zn)-Co的金属的硝酸盐混合，并燃烧以获得Ce(1-x)ZrxO2等的固溶体。具体公开了Ce0.9Zr0.1O2、Ce0.5Zr0.5O2和Ce0.1Zr0.9O2。没有公开具有极低x值，如0.05、0.045、0.02或甚至0.01的化合物。
考虑到氨基甲酸酯作为异氰酸酯前体的经济重要性，非常希望提供关于催化剂介导的氨基甲酸酯制备的进一步改进。更具体地，应该采用可以容易从最终产物中分离出并再利用的催化剂以高收率和低副产物量制备氨基甲酸酯。本发明解决这些需求。
在一个方面中，本发明涉及一种用于制备氨基甲酸酯，特别是芳族氨基甲酸酯的催化剂，其包含具有式L1-xMxO2的二元氧化物，其中L是选自镧系的金属且M是选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、镧系金属和锕系金属的金属，且其中x为0.01至0.05。
在另一个方面中，本发明涉及一种制备本发明的催化剂的方法，所述方法包括步骤：
I. 沉淀催化剂前体，其包括在氧化剂存在下合并L和M的盐的水溶液；
II. 分离出在步骤I中沉淀的催化剂前体；
III. 煅烧在步骤II中分离出的催化剂前体以产生催化剂。
在再一个方面中，本发明涉及一种生产氨基甲酸酯化合物的方法，其包括使有机胺，特别是芳族胺与有机碳酸二酯（dicarbonate），特别是碳酸二烷基酯在本发明的催化剂存在下反应的步骤。
在再一个方面中，本发明涉及一种生产异氰酸酯的方法，其包括根据本发明的方法生产氨基甲酸酯化合物和对所述氨基甲酸酯施以热或催化裂解。
在本发明的情况下，如本领域中所公知的，术语“镧系”被理解为包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。同样地，术语“锕系”被理解为包括Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、Ne和Lr。如果“L”和“M”都选自镧系，选择不同的镧系金属以获得“二元氧化物”作为催化剂。
本发明的各种可能的实施方案的概述首先如下：
在可与所有其它实施方案组合的本发明的催化剂的第一实施方案中，L是铈。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的催化剂的第二实施方案中，M选自钇、锆、铪、镧、镨、钐、铕和铽，优选选自钇、锆、铪、钐和铕。
在作为第二实施方案的一个特定变体的本发明的催化剂的第三实施方案中，M是锆。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的催化剂的第四实施方案中，x为0.02至0.05、或0.01至0.045、或0.02至0.045。
在可与所有其它实施方案组合的用于制备本发明的催化剂的本发明的方法的第一实施方案中，氧化剂选自过氧化氢、硝酸、高氯酸、过二硫酸、过一硫酸、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、过硼酸钠及其混合物，特别是过氧化氢或过氧化氢和硝酸的混合物。
在可与所有其它实施方案组合的用于制备本发明的催化剂的本发明的方法的第二实施方案中，L和M的盐互相独立地选自硝酸盐、氯化物、硫酸盐和氢氧化物，特别是硝酸盐和氯化物。
在可与所有其它实施方案组合的用于制备本发明的催化剂的本发明的方法的第三实施方案中，步骤I中的沉淀包括调节L和M的盐的合并溶液的pH到7.0至14.0的值，优选到9.0至11.0的值，特别是到10.5。
在作为第三实施方案的一个特定变体的用于制备本发明的催化剂的本发明的方法的第四实施方案中，通过加入碱，特别是氨水溶液对pH的调节产生影响。
在可与所有其它实施方案组合的用于制备本发明的催化剂的本发明的方法的第五实施方案中，步骤II中的分离通过过滤或离心进行。
在可与所有其它实施方案组合的用于制备本发明的催化剂的本发明的方法的第六实施方案中，步骤II中的分离包括分离出的催化剂前体的洗涤。
在可与所有其它实施方案组合的用于制备本发明的催化剂的本发明的方法的第七实施方案中，将在步骤II中分离出的催化剂前体在步骤III中煅烧前干燥。
在作为第七实施方案的一个特定变体的用于制备本发明的催化剂的本发明的方法的第八实施方案中，所述干燥在静态气氛中，特别是在静态空气中进行。
在可与所有其它实施方案组合的用于制备本发明的催化剂的本发明的方法的第九实施方案中，步骤III中的催化剂前体的煅烧在300℃至600℃的温度下，优选在450℃至550℃的温度下，特别是在500℃的温度下进行。
在可与所有其它实施方案组合的用于制备本发明的催化剂的本发明的方法的第十实施方案中，步骤III中的催化剂前体的煅烧在静态气氛中，特别是在静态空气中进行。
在可与所有其它实施方案组合的生产氨基甲酸酯化合物的本发明方法的第一实施方案中，有机碳酸二酯是选自碳酸二丙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的碳酸二烷基酯。
在可与所有其它实施方案组合的生产氨基甲酸酯化合物的本发明方法的第二实施方案中，所述反应在10:1至50:1，优选25:1至35:1，特别优选30:1的有机碳酸二酯与有机胺的摩尔比下进行。
在可与所有其它实施方案组合的生产氨基甲酸酯化合物的本发明方法的第三实施方案中，有机胺与碳酸二烷基酯的反应在5 m2/mmol胺至40 m2/mmol胺，优选15 m2/mmol胺至25 m2/mmol胺，特别优选20 m2/mmol胺的催化剂载量下进行，其中“m2”是指催化剂的BET表面积。
在可与所有其它实施方案组合的生产氨基甲酸酯化合物的本发明方法的第四实施方案中，有机胺与有机碳酸二酯的反应在100℃至190℃的温度下进行2 h至24 h的反应时间，优选在120℃至160℃的温度下进行3 h至10 h的反应时间，更优选在130℃至150℃的温度下进行6 h至8 h的反应时间，特别优选在140℃的温度下进行7 h的反应时间。
在可与所有其它实施方案组合的生产氨基甲酸酯化合物的本发明方法的第五实施方案中，所述反应在自生压力下进行。
在可与所有其它实施方案组合的生产氨基甲酸酯化合物的本发明方法的第六实施方案中，其中所述有机胺包含苯胺、2,4-二氨基-N-苯基苯胺、邻-、间-和对-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、1,2,4,5-四氨基苯、4-甲氧基-间苯二胺、4-氨基-N-苯基苯胺、2-氨基-N-甲基苯胺、N-异丁基-对-苯基二胺、邻-、间-和对-苯二甲胺、N-异戊基-对苯二胺、N-苄基-对苯二胺、N-环己基-对-二苯二胺、N,N'-二(正丙基)-对苯二胺、N-(正丁基)-N'-苄基-对苯二胺、N,N'-二苄基-对苯二胺、N-乙基-间苯二胺、N-乙基-邻苯二胺、N-甲基-间苯二胺、N,N'-二乙基-对苯二胺、N-甲基-N-(正丙基)-对苯二胺、4,4'-氧二苯胺、4,4'亚乙基二苯胺、2,4-双(4-氨基苄基)苯胺、4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)、4,4'亚甲基双(N-甲基苯胺)、联苯胺；N,N,N',N'-四甲基联苯胺、双(3,4-二氨基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、(2-氨基环己基)-(4'-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷或两种或更多种上述有机胺的混合物，由此在有机胺包含亚甲基二苯胺的情况下，在有机胺中还任选含有具有三个或更多个六元芳族环的亚甲基二苯胺的更高级低聚物。
在作为第六实施方案的一个特定变体的生产氨基甲酸酯化合物的本发明方法的第七实施方案中，所述有机胺包含苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺或两种或更多种上述有机胺的混合物，由此在有机胺包含亚甲基二苯胺的情况下，在有机胺中还任选含有具有三个或更多个六元芳族环的亚甲基二苯胺的更高级低聚物。
在作为第七实施方案的一个特定变体的生产氨基甲酸酯化合物的本发明方法的第八实施方案中，所述有机胺包含(i) 2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯或包含(ii) 2,4'-亚甲基二苯胺和4,4'-亚甲基二苯胺或包含(iii) 2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺和4,4'-亚甲基二苯胺，由此在情况(ii)和(iii)中，在有机胺中还任选含有具有三个或更多个六元芳族环的亚甲基二苯胺的更高级低聚物。
现在尤其参考上文简要描述的不同实施方案更详细描述本发明。要理解的是，除非技术领域另有建议，不同实施方案可以任何可想到的方式互相组合。
本发明的催化剂是具有式L1-xMxO2的二元氧化物，其中L是选自镧系的金属且M是选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、镧系金属（不同于L）和锕系金属的金属，且其中x为0.01至0.05。由于M:L的摩尔比在该式中被定义为x/[1-x]且x+[1-x]=1，x可被当作M在L和M的总量中的摩尔分数，即x = n M/[n L+n M]（n=摩尔量）。如果例如x=0.05，则所有金属（即M和L）的5摩尔%是M金属。
优选地，L是Ce，且M优选是钇、锆、铪、镧、镨、钐、铕或铽，更优选钇、锆、铪、钐或铕。最优选地，L是Ce且M是锆。
x的值优选为0.02至0.05，更优选0.02至0.045。
最终催化剂的平均晶粒尺寸优选为3 nm至14 nm，更优选8 nm至10 nm。在本发明的情况下，可由XRD分析通过如J. Appl. Cryst. 11 (1978), 102-113中所述对最显著反射应用谢乐方程来测定粒度。
如通过BET法测定的BET表面积优选高于60 m2 g-1。在本发明的情况下，为了应用BET法，在Quantachrome Quadrasorb SI分析器上测量在77 K下的氮等温线。在分析前，将样品在300℃下脱气到50毫巴3小时。通过使用最初由Brunauer、Emmett和Teller在J. Am. Chem. Soc.1938, 60, 309中描述的计算，应用BET法计算比表面积。
制备本发明的催化剂的方法包括下列步骤：
I. 沉淀催化剂前体，其包括在氧化剂存在下合并L和M的盐的水溶液；
II. 分离出在步骤I中沉淀的催化剂前体；
III. 煅烧在步骤II中分离出的催化剂前体以产生催化剂。
在制备催化剂的方法的步骤I中，通过在适当的条件下合并L和M的盐的水溶液，使催化剂前体沉淀。在这一步骤中，两种金属L和M从它们各自的前体盐水溶液中共沉淀。合适的盐溶液包含硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物，并且特别是硝酸盐和氯化物。如技术人员已知，根据L和M的性质，这些金属可作为含氧阳离子，如UO2 2+存在于它们的盐中。
适当的条件包括使用氧化剂，优选过氧化氢、硝酸、高氯酸、过二硫酸、过一硫酸、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、过硼酸钠及其混合物，特别是过氧化氢(H2O2)或与用于溶解金属前体的量的硝酸一起的过氧化氢。在不期望受制于任何理论的情况下，相信氧化剂将前体金属物类（特别是Ce3+）转化成更易可水解的形式（特别是Ce4+）。相信过氧化氢具有形成氢过氧化物配合物的额外优点，其被认为在结晶过程中破坏致密“L-O-L”（或“M-O-M”）网络的形成，因此有利于产生高度分散的氧化铈纳米晶（参见Pappacena等人,Int. J. Hydrogen Energy2012, 37, 1698-1709；Stud. Surf. Sci. Catal.2010, 175,835-838）。由此制成的催化剂前体含有氢氧根。
优选地，然后将L和M的盐的合并水溶液的pH调节到7.0至14.0的值，优选到9.0至11.0的值，特别是到10.5。为此，优选加入氨水溶液直至达到所需pH。或者，也可使用脲调节pH。但是，其它碱，如金属氢氧化物和碱性盐，例如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙和氢氧化钾也有可能。在本发明的情况下，pH值是指在25℃下测得的值。
在合并L和M的盐的水溶液、加入氧化剂并且优选通过加入碱（如上文提到的那些）将pH调节到上文指定范围内的值之后，L和M物类以催化剂前体的形式共沉淀。由此获得浆料可搅拌或以其它方式搅动一段时间，优选0.5小时至24小时，更优选1小时至12小时，再更优选2小时至6小时，并且特别是4小时。
整个步骤I优选在环境温度下进行。优选以避免由于放热反应而使反应混合物显著受热的速率进行试剂的添加。因此，在进行步骤I时的温度下测得的pH通常将不偏离，或仅以不显著的程度偏离在25℃下的pH值。
在步骤II中，优选通过在步骤I中获得的浆料的过滤或离心，分离出已在步骤I中沉淀的催化剂前体。由此分离出的固体催化剂前体优选通过洗涤纯化，特别是通过用去离子水、乙醇或两者的混合物洗涤，特别是直至滤液达到pH 7.0。
在步骤III中经受煅烧之前，优选通过在升高的温度下，优选在50℃至200℃的温度下，更优选在60℃至150℃的温度下，再更优选在80℃至125℃的温度下，并且特别是在100℃下干燥1小时至48小时，优选2小时至24小时，再更优选6小时至18小时，并且特别是12小时来除去过量水。优选在静态气氛中，即不在真空中，特别是在静态空气中进行干燥。但是也可使用惰性气氛，如氮气或稀有气体（例如He、Ne、Ar）。
由此获得的催化剂前体在步骤III中煅烧。在这一煅烧步骤中，温度应该足以导致氢氧化物转化成氧化物基团（oxide groups）。煅烧温度优选为300℃至600℃，更优选450℃至550℃，特别是500℃。优选以1℃ min-1至15℃ min-1，更优选2℃ min-1至10℃ min-1，再更优选3℃ min-1至8℃ min-1，并且特别是5℃ min-1的速率将催化剂前体加热到上述范围内的所选温度。煅烧优选进行0.5小时至15小时，更优选1小时至10小时，再更优选2小时至8小时，并且特别是5小时。
优选在静态气氛中，优选在空气或惰性气氛，如氮气或稀有气体气氛中，特别是在静态空气中进行煅烧。但是也有可能在真空中或在气体气流，如空气、氮气或稀有气体气流的影响下，即在“动态条件”下进行煅烧。
下面描述步骤I-III的一个示例性实施方案：
将L和M前体各自以以下方式溶解在去离子水中，所述方式使总重量比[L+M]:H2O为1:10，并使用相应的M前体量以在环境温度下达到所需的x摩尔分数，接着加入H2O2或H2O2与用于在环境温度下溶解金属前体的量的硝酸以获得3:1的摩尔H2O2:(L+M)比。通过在环境温度下加入氨水溶液直至达到10.5的pH，获得沉淀。该浆料在室温下搅拌4小时（步骤I）。然后将沉淀物通过过滤从溶液中分离，用去离子水洗涤并在静态空气中在100℃下干燥12小时（步骤II）。最后，由此获得的催化剂前体在静态空气中在500℃下煅烧5小时（步骤III）。
生产氨基甲酸酯化合物的本发明方法包括使有机胺，特别是芳族胺与有机碳酸二酯，特别是碳酸二烷基酯在本发明的催化剂存在下反应的步骤。优选地，在这一步骤中使用碳酸二烷基酯。碳酸二丙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯，特别地，碳酸二甲酯是优选的。
在任何情况下，有机碳酸二酯与有机胺的摩尔比优选为10:1至50:1，更优选25:1至35:1，并且特别是30:1。
本发明的催化剂优选以5 m2/mmol胺至40 m2/mmol胺，优选15 m2/mmol胺至25 m2/mmol胺，并且特别是20 m2/mmol胺的催化剂载量在生产氨基甲酸酯的方法中使用，其中“m2”是指催化剂的BET表面积。如果有机胺是二胺，即带有两个氨基，则这些值特别合适。
关于工艺条件，生产氨基甲酸酯的本发明方法可在相对温和的条件下进行，如在100℃至190℃的温度下进行2 h至24 h的反应时间，优选在120℃至160℃的温度下进行3 h至10 h的反应时间，更优选在130℃至150℃的温度下进行6 h至8 h的反应时间，并且特别是以140℃的温度和7 h的反应时间。反应时间是指一旦已达到所需温度，允许反应进行的时间。
生产氨基甲酸酯的本发明方法优选在自生压力下进行，即，将试剂引入耐压装置（如高压釜），然后将其关闭，压力是由于发生的化学反应而发展的压力。该耐压装置可在开始化学反应前填充惰性气氛，如氮气或稀有气体（例如He、Ne、Ar）。
如果本发明的方法连续进行（这在工业规模下是优选的），可使用连续流动式反应器。在连续条件下，反应物将经过固定催化剂床。通过位于反应器后的背压调节器控制反应物的流动，其最终决定停留时间和因此反应物的转化率。
在本发明的情况下可使用任何有机胺（脂族、芳脂族或芳族）。有机胺可具有一个或多个，特别是两个仲或伯氨基，伯氨基是优选的。唯一限制可来自于制成的氨基甲酸酯期望经受的可能的进一步应用。在本发明的情况下，最优选的应用是氨基甲酸酯的裂解以产生异氰酸酯，在该过程中释放醇。为此，只有伯氨基合适，且有机胺应该不含可能与异氰酸酯基团发生不期望的反应的任何其它取代基。
用于生产氨基甲酸酯的本发明方法的有机胺优选是苯胺、2,4-二氨基-N-苯基苯胺、邻-、间-和对-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、1,2,4,5-四氨基苯、4-甲氧基-间苯二胺、4-氨基-N-苯基苯胺、2-氨基-N-甲基苯胺、N-异丁基-对-苯基二胺、邻-、间-和对-苯二甲胺、N-异戊基-对苯二胺、N-苄基-对苯二胺、N-环己基-对-二苯二胺、N,N'-二(正丙基)-对苯二胺、N-(正丁基)-N'-苄基-对苯二胺、N,N'-二苄基-对苯二胺、N-乙基-间苯二胺、N-乙基-邻苯二胺、N-甲基-间苯二胺、N,N'-二乙基-对苯二胺、N-甲基-N-(正丙基)-对苯二胺、4,4'-氧二苯胺、4,4'亚乙基二苯胺、2,4-双(4-氨基苄基)苯胺、4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)、4,4'亚甲基双(N-甲基苯胺)、联苯胺；N,N,N',N'-四甲基联苯胺、双(3,4-二氨基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷、亚甲基二苯胺（“MDA”），特别是异构体2,2'-亚甲基二苯胺（“2,2'-MDA”）、2,4'-亚甲基二苯胺（“2,4'-MDA”）和/或4,4'-亚甲基二苯胺（“4,4'-MDA”），由此MDA可任选还包括具有三个或更多个六元芳族环的更高级低聚物（被称为“聚合MDA”）；1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、(2-氨基环己基)-(4'-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷或两种或更多种上述有机胺的混合物。
再更优选地，有机胺是苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺，由此任何MDA异构体可任选还包含具有三个或更多个六元芳族环的更高级低聚物，或两种或更多种上述有机胺的混合物。
最优选地，有机胺是(i) 2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯的混合物，或是(ii)2,4'-亚甲基二苯胺和4,4'-亚甲基二苯胺的混合物，或是(iii) 2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺和4,4'-亚甲基二苯胺的混合物，由此在情况(ii)和(iii)中，亚甲基二苯胺可任选包含具有三个或更多个六元芳族环的亚甲基二苯胺的更高级低聚物。
不同于均相催化剂，生产氨基甲酸酯的本发明方法使得易于从反应混合物中回收催化剂。回收的催化剂可再利用于后续反应循环（参见实施例15）。
如已经提到，在再一方面中，本发明涉及通过用本发明的方法制成的氨基甲酸酯的裂解生产异氰酸酯的方法。该反应是本领域中公知的并可热诱发或催化诱发。可使用现有技术中已知的任何方法。
实施例:
一般说明
下面给出的催化结果基于采用已根据实施例1至7制备的不同多相催化剂的一系列实验。催化测定至少一式两份（每种催化剂进行最少两次反应）。此外，为各反应混合物制备2个用于HPLC定量分析的样品并通过使用外标的校准曲线的HPLC分析进行量化。
作为用于氨基甲酸酯生产的试验底物，如下列方案中所示，使用了2,4-TDA和碳酸二甲酯：
在高压釜中在氮气气氛下进行反应。7小时的反应时间是指在已达到所需温度后，允许反应进行的时间。对于在140℃下的反应，加热高压釜花费30分钟。
碳酸二甲酯（99%）购自Aldrich并用4Å分子筛干燥。进行有机碳酸酯的水含量分析（Karl Fischer法）；水浓度始终在30 ppm以下。2,4-TDA (98%)购自Aldrich，不经进一步纯化使用。
通过使用外标的校准曲线的定量HPLC分析法分析衍生自2,4-TDA的甲氧羰基化反应的粗产物混合物。分析条件如下：
Kromasil 100 C18 5μm 4.6x150 mm，RT，1.0 mL/min，注入= 5 μL，UV检测225nm，洗脱剂A:100 mL CH3CN、900 mL H2O、0.01M NH4Ac。洗脱剂B: 900 mL CH3CN、100 mLH2O、0.01M NH4Ac。梯度: 0 min 100% A、22 min 100% A；48 min 80% A、20% B；60 min 55%A、45% B；80 min停止。保留时间: Rt(2,4-TDA)= 7.5 min、Rt(2,4-TDA-M-oMe)= 15.0min、Rt(2,4-TDA-M-pMe = 20.0 min、Rt(2,4-TDA-MC-oMe)= 22.4 min、Rt(2,4-TDA-MC-pMe)= 30.8 min、Rt(2,4-TDA-BMe)= 42.0 min、Rt(2,4-TDA-BCMe)= 45.1 min。
催化剂的制备
实施例1（根据本发明）:
通过在H2O2存在下共沉淀，制备具有2%的锆摩尔分数的二元氧化物Ce0.98Zr0.02O2。在室温下在搅拌下将Ce(NO3)3·6H2O（Acros，99.5%）和相应量的硝酸氧锆溶液（Aldrich，35%在稀硝酸中）溶解在去离子水中（以(Ce前体 + Zr前体) = 1:10的重量比）。将H2O2倒入该溶液以获得3的摩尔H2O2:(Ce+Zr)比。通过加入氨水溶液直至达到10.5的pH，以获得沉淀。浆料在室温下搅拌4小时，并通过过滤分离形成的沉淀物，用去离子水洗涤直至中性pH，在静态空气中在100℃下干燥12小时，并在静态空气中在500℃下（5℃ min-1）煅烧5小时。通过XRD（X-射线衍射）确认相组成，由谢乐方程计算的晶粒尺寸为9 nm，且BET表面积为69 m2 g-1。所得催化剂被命名为催化剂A。
实施例2（根据本发明）:
依据实施例1的程序，制备具有5%的锆摩尔分数的二元氧化物 Ce0.95Zr0.05O2。通过XRD（X-射线衍射）确认相组成，由谢乐方程计算的晶粒尺寸为9 nm，且BET表面积为79 m2 g-1。所得催化剂被命名为催化剂B。
实施例3（根据本发明）:
依据实施例1的程序，采用Eu(NO3)3·6H2O（ABCR-Chemicals，99.9%）作为前体制备具有5%的铕摩尔分数的二元氧化物Ce0.95Eu0.05O2。通过XRD（X-射线衍射）确认相组成，由谢乐方程计算的晶粒尺寸为8 nm，且BET表面积为73 m2 g-1。所得催化剂被命名为催化剂C。
实施例4（根据本发明）:
依据实施例1的程序，采用Y(NO3)3·6H2O（ABCR-Chemicals，99.9%）作为前体制备具有2%的钇摩尔分数的二元氧化物Ce0.98Y0.02O2。通过XRD确认相组成，由谢乐方程计算的晶粒尺寸为9 nm，且BET表面积为71 m2 g-1。所得催化剂被命名为催化剂D。
实施例5（根据本发明）:
依据实施例1的程序，采用Sm(NO3)3·6H2O（Acros Organics，99.9%）作为前体制备具有2%的钐摩尔分数的二元氧化物Ce0.98Sm0.02O2。通过XRD确认相组成，由谢乐方程计算的晶粒尺寸为10 nm，且BET表面积为73 m2 g-1。所得催化剂被命名为催化剂E。
实施例6（根据本发明）:
依据实施例1的程序，采用HfCl4（Strem Chemicals，99.9%）作为前体制备具有2%的铪摩尔分数的二元氧化物Ce0.98Hf0.02O2 。通过XRD确认相组成，由谢乐方程计算的晶粒尺寸为9 nm，且BET表面积为84 m2 g-1。所得催化剂被命名为催化剂F。
实施例7（对比例）:
除不使用M掺杂剂外，依据实施例1的程序从Ce(NO3)3·6H2O（Acros，99.5）溶液中沉淀CeO2。通过XRD确认相组成，由谢乐方程计算的晶粒尺寸为12 nm，且BET表面积为64 m2g-1。所得催化剂被命名为催化剂G。
芳族氨基甲酸酯的制备
实施例8（根据本发明）:
将0.40克2,4-甲苯二胺、8.8克碳酸二甲酯和0.84克催化剂A与磁力搅拌器置于25mL高压釜中的PTFE容器中。在达到140℃的内部温度后进行反应并在自生压力下在此温度下保持7小时。在反应完成后，将高压釜冷却并通过HPLC分析反应混合物。
双氨基甲酸酯收率: 88%。单-和双氨基甲酸酯的组合收率: 95%。
实施例9（根据本发明）:
将0.40克2,4-甲苯二胺、8.8克碳酸二甲酯和0.82克催化剂B与磁力搅拌器置于25mL高压釜中的PTFE容器中，其它方面依据实施例8的反应程序。
双氨基甲酸酯收率: 82%。单-和双氨基甲酸酯的组合收率: 93%。
实施例10（根据本发明）:
将0.40克2,4-甲苯二胺、8.8克碳酸二甲酯和0.89克催化剂C与磁力搅拌器置于25mL高压釜中的PTFE容器中，其它方面依据实施例8的反应程序。
双氨基甲酸酯收率: 82%。单-和双氨基甲酸酯的组合收率: 93%。
实施例11（根据本发明）:
将0.40克2,4-甲苯二胺、8.8克碳酸二甲酯和0.89克催化剂D与磁力搅拌器一起置于25 mL高压釜中的PTFE容器中，其它方面依据实施例8的反应程序。
双氨基甲酸酯收率: 84%。单-和双氨基甲酸酯的组合收率: 93%。
实施例12（根据本发明）:
将0.40克2,4-甲苯二胺、8.8克碳酸二甲酯和0.89克催化剂E与磁力搅拌器置于25mL高压釜中的PTFE容器中，其它方面依据实施例8的反应程序。
双氨基甲酸酯收率: 83%。单-和双氨基甲酸酯的组合收率: 93%。
实施例13（根据本发明）:
将0.40克2,4-甲苯二胺、8.8克碳酸二甲酯和0.77克催化剂F与磁力搅拌器置于25mL高压釜中的PTFE容器中，其它方面依据实施例8的反应程序。
双氨基甲酸酯收率: 81%。单-和双氨基甲酸酯的组合收率: 93%。
实施例14（对比例）:
将0.40克2,4-甲苯二胺、8.8克碳酸二甲酯和1.01克催化剂G与磁力搅拌器置于25mL高压釜中的PTFE容器中，其它方面依据实施例8的反应程序。
双氨基甲酸酯收率: 83%。单-和双氨基甲酸酯的组合收率: 90%。
表1概括实施例8–14的结果。
表1: 使用催化剂A-G的2,4-TDA的甲氧羰基化反应[a]
[a]作为所有单个流程的平均值表示的值。调节催化剂载量以达到20 m2/mmol 2,4-TDA的催化剂表面积（基于它们的表面积为催化剂配分剂量。在催化反应前测量各催化剂的比表面积，并且随后基于固定和预定的表面积/mmol底物比为催化剂分配剂量（在这些实验中为20 m2/mmol 2,4-TDA））
[b]组合收率代表目标双氨基甲酸酯及其前体（即两种相应的单氨基甲酸酯）的收率之和
[c]双氨基甲酸酯的收率
[d]所有烷基化氨基甲酸酯的峰面积的百分比之和
[e]在不存在金属M的情况下根据实施例1-6的程序制备的催化剂
从表1中可以看出，与CeO2相比，在本发明的催化剂的情况下，单和双氨基甲酸酯的组合收率明显更高。
实施例15（根据本发明）:
在实施例8中描述的条件下用催化剂A和催化剂G进行5个连续催化试验。在每一个流程后，将用过的催化剂通过过滤回收，用丙酮(5 × 5 mL)洗涤并在静态空气中在120℃下干燥2小时。在下一次催化试验前，测定BET表面积并计算在所有实验中恒定在20 m2/mmol 2,4-TDA的所需催化剂的量。
表2概括了结果。
表2: 使用催化剂A和G的2,4-TDA的连续甲氧羰基化反应的结果[a]
[a]作为所有单个流程的平均值表示的值。调节催化剂载量以达到20 m2/mmol 2,4-TDA的催化剂表面积（基于它们的表面积为催化剂分配剂量。在催化反应前测量各催化剂的比表面积，并随后基于固定和预定的表面积/mmol底物比为催化剂分配剂量（在这些实验中为20 m2/mmol 2,4-TDA））
[b]组合收率代表目标双氨基甲酸酯及其前体（即两种相应的单氨基甲酸酯）的收率之和
[c]双氨基甲酸酯的收率
[d]所有烷基化氨基甲酸酯的峰面积的百分比之和
[e]在不存在金属M的情况下根据实施例1-6的程序制备的催化剂。

Claims (8)

1.一种生产氨基甲酸酯化合物的方法，其包括使有机胺与有机碳酸二酯在用于制备氨基甲酸酯的催化剂存在下反应的步骤，所述催化剂包含具有式L1-xMxO2的二元氧化物，其中L是铈，M是选自钇、锆、铪、钐和铕的金属，且其中x为0.01至0.05。
2.权利要求1所述的方法，其中M是选自铪、钐和铕的金属。
3.权利要求1或2所述的方法，其中x为0.01至0.045。
4.权利要求1或2所述的方法，其中所述有机碳酸二酯是选自碳酸二丙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的碳酸二烷基酯。
5.权利要求1或2所述的方法，其中所述反应在10:1至50:1的有机碳酸二酯与有机胺的摩尔比下进行。
6.权利要求1或2所述的方法，其中所述反应在自生压力下进行。
7.权利要求1或2所述的方法，其中所述有机胺包含苯胺、2,4-二氨基-N-苯基苯胺、邻-、间-和对-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、1,2,4,5-四氨基苯、4-甲氧基-间苯二胺、4-氨基-N-苯基苯胺、2-氨基-N-甲基苯胺、N-异丁基-对-苯基二胺、邻-、间-和对-苯二甲胺、N-异戊基-对苯二胺、N-苄基-对苯二胺、N,N'-二(正丙基)-对苯二胺、N-(正丁基)-N'-苄基-对苯二胺、N,N'-二苄基-对苯二胺、N-乙基-间苯二胺、N-乙基-邻苯二胺、N-甲基-间苯二胺、N,N'-二乙基-对苯二胺、N-甲基-N-(正丙基)-对苯二胺、4,4'-氧二苯胺、4,4'亚乙基二苯胺、2,4-双(4-氨基苄基)苯胺、4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)、4,4'亚甲基双(N-甲基苯胺)、联苯胺；N,N,N',N'-四甲基联苯胺、双(3,4-二氨基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷、2,2'-亚甲基二苯胺、2,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、(2-氨基环己基)-(4'-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷或两种或更多种上述有机胺的混合物，由此在有机胺包含亚甲基二苯胺的情况下，在所述有机胺中还任选含有具有三个或更多个六元芳族环的亚甲基二苯胺的更高级低聚物。
8.生产异氰酸酯的方法，其包括根据权利要求1或2所述的方法生产氨基甲酸酯化合物并对所述氨基甲酸酯施以热或催化裂解。
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