CN102245566A - 芳族聚氨酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种从芳族胺和有机碳酸酯的反应生产芳族聚氨酯的连续法，其包括下列步骤：使所述芳族胺和所述有机碳酸酯通过包含碳酸锌催化剂的固定床反应器，生产所述芳族聚氨酯；和收集所述芳族聚氨酯。

Description

芳族聚氨酯的生产方法
本发明涉及由有机碳酸酯和芳族胺在氨基甲酰化催化剂存在下生产芳族聚氨酯(aromatic urethane)的连续法。
芳族聚氨酯在异氰酸酯的制备中是有用的中间体。异氰酸酯在工业上通常利用胺与光气之间的反应生产。然而，由于光气的毒性性质，期望可替换的路线。已经发现的生产异氰酸酯的一种方法是，使胺与碳酸酯反应，从而生产聚氨酯(或氨基甲酸酯)，和然后使所述聚氨酯热分解，从而生产异氰酸酯。
有机碳酸酯与胺在催化剂存在下的反应是熟知的，其讨论于，例如，US3,763,217和US4,268,684。使用的催化剂典型地为金属盐，和特别是过渡金属盐。生产用于分解的聚氨酯的优选的催化剂是乙酸锌，如讨论于US6,034,265。现有技术公开了很多其它催化剂，其作为获得高收率和选择性的良好的催化剂，如Lewis酸，例如三氯化锑或硝酸铀酰，锌、锡或钴盐。
EP0065026公开了环烷酸锌、乙酸锌、丙酸锌、辛酸锌作为适宜的催化剂的用途。
WO99/047493公开了下列物质作为适宜的催化剂的用途：锌催化剂，如氯化锌、乙酸锌、丙酸锌、辛酸锌、苯甲酸锌、对氯苯甲酸锌、环烷酸锌、硬脂酸锌、衣康酸锌、新戊酸锌、苯酚锌、乙酰丙酮化锌、甲醇锌；铅催化剂，如乙酸铅和辛酸铅；和锡催化剂，如氯化亚锡、辛酸亚锡；及其混合物。碳酸锌或碳酸铜的氢氧化物作为可行的催化剂公开于US5,688,988。
现有技术参考文献典型地涉及使用罐式反应器，其中将反应物和催化剂加入到该反应器中。当催化剂是非均相的时，其可以通过过滤移除并再使用。然而，不可避免地，一部分催化剂将因过滤损失。
即使间歇反应器可以以半连续或连续的方式使用，但是它们需要将催化剂与反应物一起加入到反应器中，然后将催化剂过滤和再使用，这需要显著的时间和成本。如果以不涉及通过过滤回收催化剂的方式进行反应，则前述间歇反应器将是优选的。
申请人在各种氨基甲酰化催化剂上进行的大量试验的结果表明，催化剂不适宜用于连续固定床法，因为它们从固定床沥滤出，即使它们通常预期为不溶性的。
因此，在本发明的第一方面，提供了从芳族胺和有机碳酸酯的反应生产芳族聚氨酯的连续法，其包括下列步骤：使芳族胺和有机碳酸酯通过包含碳酸锌催化剂的固定床反应器，生产芳族聚氨酯；和收集芳族聚氨酯。
根据本发明的方法有利地提供连续法，其中不需要将催化剂从反应产物中过滤出。连续法是下述方法，其中在整个反应过程，反应物流入反应器中，而产物流出反应器。
优选的是，反应器中的反应温度为140至210℃。进一步优选的是，有机碳酸酯与芳族胺的摩尔比为25∶1至3∶1。
本发明适宜使用任何有机碳酸酯和芳族胺。然而，特别重要的反应物是碳酸二甲酯和苯胺。
在优选的实施方式中，反应器床另外包括非催化颗粒，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、活性碳、氧化钛、氧化锆、和硅藻土。
如本申请所使用，术语碳酸锌意在包括包含式Zna(CO3)b(OH)c(H2O)d的化合物的任何碳酸锌，其中a为1至4，b和c为1至7，和d为0至6。
有机碳酸酯可以是碳酸的任何烷基酯、芳基酯或烷基芳基酯。酯基团可以是包含至多12个碳原子的烷基基团，优选为包含至多6个碳原子的烷基基团，或包含至多10个碳原子的芳基基团。适宜的有机碳酸酯包括碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸苯乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸二己酯、甲基丁基碳酸酯、碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯。碳酸二甲酯(DMC)是特别优选的。
芳族胺可以是伯胺或仲胺，其中伯胺是优选的。优选的胺包括苯胺、3，4-二氯苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺和对甲苯胺、2，4-二甲苯胺、3，4-二甲苯胺、2，5-二甲苯胺、3-丙基苯胺，4-异丙基苯胺，甲基苯胺，乙基苯胺，异丙基苯胺，丁基苯胺，庚基苯胺，4，4′-二氨基-二苯基甲烷，2，4，4′-三氨基二苯醚，2，6′-二氨基萘，4，4′-二亚甲基二苯胺，4，4′-亚甲基二苯胺。特别优选的是苯胺。
为了使得胺完全转化物聚氨酯，有机碳酸酯必须以至少当量化学计量比存在。有机碳酸酯优选地以过量存在，从而使副反应例如脲的形成最小化。优选地，有机碳酸酯与胺的摩尔比为1∶1至30∶1。进一步优选的是，该摩尔比为3∶1至25∶1和更优选为6∶1至22∶1。特别优选的是，该摩尔比为5∶1至20∶1。
反应的温度为130至220℃，和优选为150至210℃。进一步优选的是，反应的温度为180至210℃。如果温度过低，则反应性降低。相反，如果反应温度过高，则形成副产物的量将会增加。
用于固定床反应器的液体时空速度(LHSV)典型地为0.1至5.0hr-1；和更优选为0.3至2.5hr-1。
反应使用固定床反应器进行。本领域技术人员熟知的任何标准固定床反应器是适宜的。固定床反应器的实例公开于Handbook of Fluids in Motion的第19章，“Cocurrent Gas-Liquid Downflow in Packed Beds”(1983)(R.Gupta)和“Multiphase Catalytic Packed Bed Reactors”，Catal.Rev.Sci.Eng.17(1978)71-117(H.Hofmann)。通过本领域技术人员已知的任何适宜的方法将催化剂填装到固定床反应器中。
除了活性催化剂之外，反应器的床还可以使用其它填料物质例如氧化铝或二氧化硅或类似物填装，从而减少催化剂在床中的存在量。
Ss方法应该在0.5至25MPa的压力进行，优选地在0.5至10MPa的压力和更优选地在1至2MPa的压力进行。
本领域技术人员将知道建立固定床反应器的方法，从而获知所需的反应条件和高反应性所必需的催化剂含量。
现在将参考下列实施例进一步描述本发明。
实施例
在间歇试验中，进行多种试验，从而找出具有适宜反应性的催化剂。测试在装备有磁力搅拌器和控温系统的235ml不锈钢压力容器中进行。将100g反应物(苯胺和碳酸二甲酯)装进反应器中，通过在反应过程中取样混合物测量反应性随时间的变化。苯胺转化率和氨基甲酸酯选择性由该结果计算。测试使用各种催化剂进行。
使用的反应物如下：
苯胺-Fluka code 10410，纯度＞99.9％
碳酸二甲酯-Aldrich code D 15292，纯度99％，H2O＜100ppm。
使用的催化剂是：乙酸锌二水合物，得自Poletto S.r.l CAS N.5970-45-6，MW 219.5；碱式碳酸锌，得自Carlo Erba，CAS N.5260-02-5，MW394.4；碱式碳酸铅，得自Sigma Aldrich CAS N.1319-46-6，MW775.6；负载在氧化铝上的氧化铅(通过下列过程生产：将铅盐溶解于水中，用该盐浸渍载体直至开始润湿，将得到的载体在90℃干燥12小时和在大约500℃煅烧。使用的氧化铝是Sasol α-氧化铝No.Z500200，其粒度为0.1至0.7μm)。
反应产物使用HPLC-UV使用硝基苯作为内标测量(RP-18柱，洗脱液为水/乙腈，梯度在25min.内为55/45至45/55，流量＝1ml/min)。
测试的结果如以下表1给出：
表1
Figure BDA0000068409010000041
如从结果中可见到的，在测试的反应物含量和温度下，与使用锌相比，含铅催化剂表现较高的转化率和选择性。
在室温，碳酸锌、碳酸铅和氧化铅在水中不溶或仅可微溶，且通常不溶于有机溶剂。
尽管间歇结果是可以使用的，重要的是研究非均相催化剂是否可用于连续流反应器。为了测试这些，使用内径为4.6mm和长度为250mm的4.15ml反应器建立固定床反应器，其中将催化剂装进反应器和进行人工填料。包含催化剂的管使用蛇形管加热带进行恒温。苯胺和DMC的反应物溶液使用Jasco 880 PU HPLC泵进料。反应器之后的产物使用冷凝管冷却和在设定在P＝1.5MPa的比例安全阀之后收集。反应产物如上通过HPLC-UV分析。
将苯胺(5.0g，0.054摩尔)和碳酸二甲酯(96.73g.，1.074摩尔)的溶液以液体流动速度LHSV＝0.72hr-1进料到装有2.5g碱式碳酸锌[ZnCO3]2·[Zn(OH)2]3或在氧化铝上的氧化铅(4.4g，11.8％铅)的连续流反应器中。反应器保持在T＝160℃。
在冷却之后，原始反应产物通过HPLC(RP-18柱，洗脱液为水/乙腈，梯度在25min.内为55/45至45/55，流量＝1ml/min.)分析。针对各催化剂，在不同时间采集样品，如以下表2所示：
表2
Figure BDA0000068409010000051
由这些结果可以同时计算出两种催化剂的下列转化率和选择性：
·转化率：关于苯胺，使用碳酸锌在5小时之后为93.3％，和在32小时之后为92.2％。
·转化率：关于苯胺，使用氧化铅在5小时之后为89.9％和在20小时之后仅为17.7％。
·选择性：关于碳酸甲基苯基酯，使用碳酸锌：在5小时之后为98.8％和在32小时之后为98.5％。
·选择性：关于碳酸甲基苯基酯，使用氧化铅：在5小时之后为88.1％和在20小时之后为79.5％。
尽管认为两种催化剂在反应物中都是不可溶的和当间歇试验时表现类似的性质，但是可以清楚地看出，在使用氧化铅催化剂仅20小时之后发现活性存在显著的下降。相反，在本发明的方法中使用该催化剂，转化率和选择性在32小时的时间段内基本上保持不变。在铅催化剂的情况下，得到的产物溶液表现出轻微的着色，表明催化剂沥滤出。
进一步的试验使用碳酸锌催化剂和相应地使用不同的流动速率和反应温度进行，从而优化反应条件。结果如以下表3所示。
表3
  实施例   DMC/苯胺比率   LHSV(hr-1)   温度℃   转化率％   氨基甲酸酯的选择性％
  7   20/1   0.72   160   94.0   98.6
  8   20/1   0.72   180   99.0   95.3
  9   20/1   0.72   200   99.1   96.5
  10   10/1   0.72   160   63.5   91.9
  11   10/1   0.72   180   95.2   92.3
  12   10/1   0.72   200   97.4   94.6
  13   10/1   1.44   180   89.3   93.6
  14   10/1   1.44   200   98.1   97.3
  15   10/1   1.44   210   96.7   95.6
如从结果中可见的，高温和高DMC含量的平衡得到氨基甲酸酯的最佳转化。在反应条件(20/1的比率，0.72hr-1的LHSV；和180℃的温度)下运行132小时，从而测试催化剂的长期降解和沥滤。结果如以下表4所示。
表4
Figure BDA0000068409010000061
如可见到的，转化量在132小时与在24小时(99％)保持相同，而对氨基甲酸酯的选择性随时间增加。锌在反应产物中的存在量使用原子吸收光谱法分析测量。得到的产物仅包含0.8mg Zn/l，这表明碳酸锌催化剂在反应床中是稳定的。因此，出乎意料地可以看出，碳酸锌不仅在间歇容器中是有效的，其也可以用于固定床反应器而不会显著地沥滤出提催化剂。该催化剂由此适用于长期连续法。
进一步的试验使用10.73ml的较大反应器体积进行。增加催化剂量以保持每单位体积的量相等。流动速率也由此增加。结果显示相当的转化速率和氨基甲酸酯选择性，表明所述连续法能够进一步放大。

Claims (8)

1.一种从芳族胺和有机碳酸酯的反应生产芳族聚氨酯的连续法，其包括下列步骤：使所述芳族胺和所述有机碳酸酯通过包含碳酸锌催化剂的固定床反应器，生产所述芳族聚氨酯；和收集所述芳族聚氨酯。
2.如权利要求1所述的连续法，其中反应温度为140至210℃。
3.如权利要求1或权利要求2所述的连续法，其中所述有机碳酸酯与芳族胺的摩尔比为25∶1至3∶1。
4.如前述权利要求中任一项所述的连续法，其中所述有机碳酸酯是碳酸二甲酯。
5.如前述权利要求中任一项所述的连续法，其中所述芳族胺是苯胺。
6.如前述权利要求中任一项所述的连续法，其中所述液体时空速度LHSV为0.3至2.5hr-1。
7.如前述权利要求中任一项所述的连续法，其中所述反应器床另外还包含非催化颗粒。
8.如权利要求7所述的连续法，其中所述另外的颗粒包括下列中的至少一种：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、活性碳、氧化钛、氧化锆和硅藻土。
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