KR101486673B1 - 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법, 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법, 및 톨루엔다이카바메이트 - Google Patents

톨루엔다이카바메이트의 제조 방법, 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법, 및 톨루엔다이카바메이트 Download PDF

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Abstract

톨루엔다이카바메이트의 제조 방법은, 톨루엔다이아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터와, 알코올을 반응시켜 톨루엔다이카바메이트를 제조하는 카바메이트 제조 공정과, 하기 식 (1)로 표시되는, 메틸기 및 아미노기로 치환되어 있는 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 톨루엔다이카바메이트 100몰에 대하여 10몰 이하로 저감하는 벤조일렌요소 저감 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure 112013000964298-pct00028

Description

톨루엔다이카바메이트의 제조 방법, 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법, 및 톨루엔다이카바메이트{METHOD FOR PRODUCING TOLUENEDICARBAMATE, METHOD FOR PRODUCING TOLUENEDIISOCYANATE, AND TOLUENEDICARBAMATE}
본 발명은 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법, 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법, 및 톨루엔다이카바메이트에 관한 것이다.
종래부터, 알킬카바메이트 등의 카바메이트(우레탄 화합물)는 의약, 농약 등의 원료로서, 또한 각종 정제 화학의 원료로서, 또한 알코올류의 분석 시약 등으로서, 광범한 용도를 갖는 공업 원료로서 유용한 유기 화합물이다.
또한, 이러한 알킬카바메이트는, 최근, 포스젠을 이용하지 않는 아이소사이아네이트의 제조 원료로 하는 것이 여러가지 검토되고 있다.
즉, 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기를 포함하는 유기 화합물로서, 폴리우레탄의 원료로서 널리 사용되고 있고, 공업적으로는, 아민과 포스젠의 반응에 의해 제조되고 있다(포스젠법).
그러나, 포스젠은 독성 및 부식성이 강하고, 취급이 불편하기 때문에, 최근, 포스젠법을 대체하는 경제적인 아이소사이아네이트의 제조 방법으로서, 아민과, 요소 또는 카바민산 에스터와, 알코올을 반응시켜, 카바메이트를 제조하고, 그 후, 수득된 카바메이트를 열 분해함으로써 아이소사이아네이트를 제조하는 것이 제안되어 있다.
이러한 카바메이트의 제조 방법으로서는, 예컨대 다이아미노톨루엔과, 요소와, n-헥산올을 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해, 2,4-비스-(n-헥스옥시카보닐-아미노)-톨루엔을 얻는 것이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1, 예 11 참조).
일본 특허공개 소57-114561호 공보
그러나, 상기의 방법으로 수득된 카바메이트(2,4-비스-(n-헥스옥시카보닐-아미노)-톨루엔)을 열 분해하여 아이소사이아네이트를 제조하면, 그 열 분해에서, 상기의 카바메이트나 아이소사이아네이트 또는 그들의 중간체 등이, 예컨대 다량화, 뷰렛화 및 알로파네이트화 등의 바람직하지 못한 중합 반응을 야기하는 경우가 있다. 특히, 상기의 2,4-비스-(n-헥스옥시카보닐-아미노)-톨루엔과 같이, 카바메이트 또는 그 중간체가 아미노기를 갖는 경우 등에는, 그 아미노기와 아이소사이아네이트가 바람직하지 못한 반응을 야기한다는 것이 알려져 있다.
그리고, 이러한 반응이 야기되면, 부생물로서, 고형분인 잔사가 대량으로 생성되고, 또한 그 잔사가 아이소사이아네이트의 제조 장치 등을 폐색시켜, 아이소사이아네이트의 제조 효율을 저하시킨다고 하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 부생성물의 생성을 저감할 수 있는 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 톨루엔다이카바메이트, 및 그 톨루엔다이카바메이트를 이용하여 톨루엔다이아이소사이아네이트를 제조하기 위한 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법은 톨루엔다이아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터와, 알코올을 반응시켜 톨루엔다이카바메이트를 제조하는 카바메이트 제조 공정과, 하기 식 (1)로 표시되는, 메틸기 및 아미노기로 치환되어 있는 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 톨루엔다이카바메이트 100몰에 대하여 10몰 이하로 저감하는 벤조일렌요소 저감 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure 112013000964298-pct00001
또한, 본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에서는, 상기 벤조일렌요소 저감 공정은, 하기 식 (2)로 표시되는 뷰렛계 화합물을 톨루엔다이아민 100몰에 대하여 40몰 이하로 저감하는 뷰렛계 화합물 저감 공정을 구비하고 있는 것이 적합하다.
X1-CO-NH-CO-X2 (2)
(상기 식 중, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하고, 아미노기, 알콕시기 또는 N-(아미노톨루일)아미노기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에서는, 상기 뷰렛계 화합물 저감 공정은, 상기 식 (2)에서 X1 및 X2가 아미노기인 제 1 뷰렛계 화합물을 저감하는 제 1 뷰렛계 화합물 저감 공정을 구비하고 있는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에서는, 요소를 상기 카바메이트 제조 공정으로 공급하는 요소 공급 공정을 추가로 구비하고, 상기 제 1 뷰렛계 화합물 저감 공정에서는, 상기 요소 공급 공정이, 요소를 가열에 의해 용융시켜 유동 상태로 하여, 상기 카바메이트 제조 공정으로 공급하는 유동 공급 공정을 구비하고 있을 때에는, 요소의 용융 후로부터 공급 종료까지의 시간을 2시간 이내로 하거나, 상기 요소 공급 공정에서, 요소를 슬러리로서 상기 카바메이트 제조 공정으로 공급하거나, 또는 요소를 고체 상태에서 상기 카바메이트 제조 공정으로 공급하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에서는, 상기 뷰렛계 화합물 저감 공정은, 상기 식 (2)에서 X1이 아미노기 또는 알콕시기이며, X2가 알콕시기인 제 2 뷰렛계 화합물을 저감하는 제 2 뷰렛계 화합물 저감 공정을 구비하고 있는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에서는, 요소와 알코올을 반응시켜 N-무치환 카바민산 에스터를 제조하는 N-무치환 카바민산 에스터 제조 공정을 추가로 구비하고, 상기 제 2 뷰렛계 화합물 저감 공정에서는, 상기 N-무치환 카바민산 에스터 제조 공정에서, 요소와 알코올을 금속 함유 화합물의 존재 하에 반응시키는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에서는, 상기 뷰렛계 화합물 저감 공정은, 상기 식 (2)에서 X1이 N-(아미노톨루일)아미노기이며, X2가 아미노기, 알콕시기 또는 N-(아미노톨루일)아미노기 중 어느 하나인 제 3 뷰렛계 화합물을 저감하는 제 3 뷰렛계 화합물 저감 공정을 구비하고 있는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에서는, 상기 제 3 뷰렛계 화합물 저감 공정은, 상기 카바메이트 제조 공정에서, 반응계로부터 상기 반응에 의해 부생하는 암모니아를 저감하거나, 반응 온도를 160℃ 이상으로 하거나, 또는 알코올을 톨루엔다이아민 1몰에 대하여 2몰 이상의 비율로 공급하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에서는, 상기 카바메이트 제조 공정은, 반응조와, 상기 반응조로부터 배출되는 저비점 성분을 환류시키기 위한 환류 라인과, 상기 환류 라인에 설치되고 환류 성분과 배출 성분을 분리하는 분리기를 구비하는 반응 장치에서, 실시되고, 상기 제 3 뷰렛계 화합물 저감 공정이, 상기 카바메이트 제조 공정에서, 반응계로부터 상기 반응에 의해 부생하는 암모니아를 저감하는 공정인 때에, 상기 반응조를 질소 퍼지하거나, 상기 분리기로서 응축기를 이용하여, 상기 응축기의 온도를 40℃ 이상으로 설정하여 암모니아의 응축을 억제하거나, 또는 상기 분리기로서 증류기를 이용하여, 상기 환류 성분에 함유되는 암모니아 양에 대하여, 상기 배출 성분에 함유되는 암모니아 양이 많아지도록 증류하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법은, 상기의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에 의해서 톨루엔다이카바메이트를 제조하는 공정과, 제조된 톨루엔다이카바메이트를 열 분해하여 톨루엔다이아이소사이아네이트를 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 톨루엔다이카바메이트는 톨루엔다이카바메이트로서, 불순물로서, 톨루엔다이카바메이트 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의, 하기 식 (1)로 표시되는, 메틸기 및 아미노기로 치환되어 있는 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure 112013000964298-pct00002
보통, 톨루엔다이아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터와, 알코올을 반응시키는 경우에는, 원료 성분이 톨루엔다이카바메이트를 생성하는 한편, 동 원료 성분이 상기 식 (1)로 표시되는 2치환 벤조일렌요소를 생성하기 때문에, 이것에 의해, 톨루엔다이카바메이트의 제조 효율이 저하된다고 하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법은, 벤조일렌요소 저감 공정을 구비하고 있기 때문에, 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체가 톨루엔다이카바메이트 100몰에 대하여 10몰 이하로 저감된다.
그 때문에, 본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에 의하면, 톨루엔다이카바메이트를 우수한 효율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에 의하면, 아미노기를 갖는 카바메이트 중간체가 저감되기 때문에, 본 발명의 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법에서는, 그와 같은 아미노기를 갖는 카바메이트의 중간체와 아이소사이아네이트의 반응을 저감하여, 부생물로서 얻어지는 잔사(고형분)를 저감할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법에 의하면, 장치의 폐색 등을 억제하여, 우수한 수율로 아이소사이아네이트를 제조할 수 있다.
도 1은 제 1 뷰렛계 화합물 저감 공정 및 제 2 뷰렛계 화합물 저감 공정이 채용되는 경우에 있어서, 카바메이트 제조 공정의 일 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 제 3 뷰렛계 화합물 저감 공정이 채용되는 경우에 있어서, 카바메이트 제조 공정의 일 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법은, 카바메이트 제조 공정과 벤조일렌요소 저감 공정을 구비하고 있다.
카바메이트 제조 공정은 톨루엔다이카바메이트를 제조하는 공정으로서, 구체적으로는, 이 공정에서는 톨루엔다이아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터와, 알코올을 반응시켜, 톨루엔다이카바메이트를 제조한다.
톨루엔다이아민(별칭: 톨릴렌다이아민, 다이아미노톨루엔)으로서는, 특별히 제한되지 않고, 각종 치환 위치의 톨루엔다이아민을 이용할 수 있지만, 공업적으로는, 바람직하게는 2,4-톨루엔다이아민(2,4-톨릴렌다이아민, 2,4-다이아미노톨루엔), 2,6-톨루엔다이아민(2,6-톨릴렌다이아민, 2,6-다이아미노톨루엔) 등이 사용된다.
이들 톨루엔다이아민은 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
요소로서는, 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 또한 예컨대, 요소를 별도 제조하여 이용할 수 있다.
본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에서는, 예컨대 암모니아와 이산화탄소로부터 요소를 제조하는 요소 제조 공정을 구비하여, 그 요소 제조 공정에서 제조된 요소를 카바메이트 제조 공정의 원료 성분으로서 공급한다(도 1 참조).
한편, 도 1에서는, 요소 제조 공정에서 제조된 요소는 상온 고체이기 때문에, 카바메이트 제조 공정으로 공업적으로 공급하기 위해서, 요소 공급 공정에서는, 예컨대 제조된 요소를, 예컨대 135℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이하로 가열하여, 요소를 용융시켜 유동 상태로 하여, 요소 제조 공정(요소 제조조)으로부터 카바메이트 제조 공정(반응조)으로, 그들에 접속되는 배관을 통해서 수송(공급)하도록 하고 있다(유동 공급 공정).
요소 제조 공정에서, 요소를 제조하기 위해서는, 예컨대, 우선, 하기 식 (3)에 나타낸 바와 같이, 암모니아와 이산화탄소(탄산 가스)를 반응시켜, 카바민산암모늄(암모늄카바메이트)을 생성한다.
2NH3+CO2 → NH2COONH4 (3)
암모니아와 이산화탄소의 반응은 공지된 방법으로 좋으며, 그 반응 조건(배합 처방, 온도, 압력 등)은 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
이어서, 이 방법에서는, 하기 식 (4)에 나타낸 바와 같이, 수득된 카바민산암모늄을 탈수 반응시켜, 요소와 물로 분해한다.
NH2COONH4 → NH2CONH2+H2O (4)
한편, 카바민산암모늄의 탈수 반응은 공지된 방법으로 좋으며, 그 반응 조건(온도, 압력 등)은 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
N-무치환 카바민산 에스터는 카밤오일기에서의 질소 원자가 작용기에 의해 치환되어 있지 않은(즉, 질소 원자가 2개의 수소 원자와 1개의 탄소 원자에 결합한) 카바민산 에스터로서, 예컨대 하기 식 (5)로 표시된다.
RO-CO-NH2 (5)
(상기 식 중, R은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.)
상기 식 (5) 중, R은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
상기 식 (5) 중, R에서, 알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-뷰틸, iso-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, iso-옥틸, 2-에틸헥실 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기, 예컨대 사이클로헥실, 사이클로도데실 등의 탄소수 5 내지 10의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R에서, 알킬기로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 식 (5)에서, R이 알킬기인 N-무치환 카바민산 에스터로서는, 예컨대 카바민산 메틸, 카바민산 에틸, 카바민산 n-프로필, 카바민산 iso-프로필, 카바민산 n-뷰틸, 카바민산 iso-뷰틸, 카바민산 sec-뷰틸, 카바민산 tert-뷰틸, 카바민산 펜틸, 카바민산 헥실, 카바민산 헵틸, 카바민산 옥틸, 카바민산 iso-옥틸, 카바민산 2-에틸헥실 등의 포화 탄화수소계 N-무치환 카바민산 에스터, 예컨대 카바민산 사이클로헥실, 카바민산 사이클로도데실 등의 지환식 포화 탄화수소계 N-무치환 카바민산 에스터 등을 들 수 있다.
상기 식 (5) 중, R에서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예컨대 하이드록실기, 할로젠 원자(예컨대, 염소, 불소, 브롬 및 요오드 등), 사이아노기, 아미노기, 카복실기, 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시기 등), 알킬싸이오기(예컨대, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 프로필싸이오, 뷰틸싸이오 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬싸이오기 등) 및 아릴싸이오기(예컨대, 페닐싸이오기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 치환기가 아릴기에 복수 치환하는 경우에는, 각 치환기는 서로 동일하여도, 각각 상이하여도 좋다.
또한, 상기 식 (5)에서, R이 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 N-무치환 카바민산 에스터로서는, 예컨대 카바민산 페닐, 카바민산 톨릴, 카바민산 자일릴, 카바민산 바이페닐, 카바민산 나프틸, 카바민산 안트릴, 카바민산 페난트릴 등의 방향족 탄화수소계 N-무치환 카바민산 에스터 등을 들 수 있다.
이들 N-무치환 카바민산 에스터는 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
N-무치환 카바민산 에스터로서, 바람직하게는 상기 식 (5)에서 R이 알킬기인 N-무치환 카바민산 에스터를 들 수 있다.
이러한 N-무치환 카바민산 에스터는, 예컨대 원료 성분인 요소와 알코올(후술하는 식 (7)로 표시되는 ROH)을 카바메이트 제조 공정의 반응계(반응조) 중에서, 하기 식 (6)에 나타낸 바와 같이 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다(N-무치환 카바민산 에스터 제조 공정: 도 1 파선 참조).
NH2CONH2+ROH → NH2COOR+NH3 (6)
또는, 원료 성분인 요소와 알코올을 미리 상기 식 (6)에 나타낸 바와 같이 반응시켜, N-무치환 카바민산 에스터를 제조하고(N-무치환 카바민산 에스터 제조 공정: 도 1 실선 참조), 제조된 N-무치환 카바민산 에스터를 카바메이트 제조 공정으로 공급할 수도 있다.
알코올은, 예컨대 1 내지 3급의 1가 알코올이고, 예컨대 하기 식 (7)로 표시된다.
R-OH (7)
(상기 식 중, R은 상기 식 (5)의 R과 동일 의미를 나타낸다.)
상기 식 (7) 중, R은 상기 식 (5)의 R과 동일 의미, 즉, 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
상기 식 (7)에서, R이 상기한 알킬기인 알코올로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올(1-뷰탄올), iso-뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, iso-옥탄올, 2-에틸헥산올 등의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소계 알코올, 예컨대 사이클로헥산올, 사이클로도데칸올 등의 지환식 포화 탄화수소계 알코올 등을 들 수 있다.
상기 식 (7)에서, R이 상기한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 알코올로서는, 예컨대 페놀, 하이드록시톨루엔, 하이드록시자일렌, 바이페닐알코올, 나프탈레놀, 안트라세놀, 페난트레놀 등을 들 수 있다.
이들 알코올은 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
알코올로서, 바람직하게는 상기 식 (7)에서 R이 알킬기인 알코올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 R이 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 알코올을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 R이 탄소수 2 내지 6의 알킬기인 알코올을 들 수 있다.
그리고, 이 방법에서는 상기한 톨루엔다이아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터와, 알코올을 배합하여, 바람직하게는 액상에서 반응시킨다.
톨루엔다이아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터와, 알코올의 배합 비율은 특별히 제한은 없고, 비교적 광범위에서 적절히 선택할 수 있다.
보통은, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터의 배합량 및 알코올의 배합량이 톨루엔다이아민의 아미노기에 대하여 등몰 이상 있으면 좋고, 그 때문에, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터나 알코올 그 자체를 이 반응에서의 반응 용매로서 이용할 수 있다.
한편, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터나 알코올을 반응 용매로서 겸용하는 경우에는, 필요에 따라 과잉량의 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터나 알코올이 사용되지만, 과잉량이 많으면, 반응 후의 분리 공정에서의 소비 에너지가 증대하기 때문에, 공업 생산상 부적당해진다.
그 때문에, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터의 배합량은, 카바메이트의 수율을 향상시킨다는 관점에서, 톨루엔다이아민의 아미노기 1개에 대하여, 1 내지 20배몰, 바람직하게는 1 내지 10배몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 5배몰 정도이며, 알코올의 배합량은 톨루엔다이아민의 아미노기 1개에 대하여, 1 내지 100배몰, 바람직하게는 1 내지 20배몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 10배몰 정도이다.
또한, 이 반응에서, 반응 용매는 반드시 필요하지는 않지만, 예컨대 반응 원료가 고체인 경우나 반응 생성물이 석출하는 경우에는, 예컨대 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 에터류, 나이트릴류, 지방족 할로젠화 탄화수소류, 아마이드류, 니트로 화합물류나, N-메틸피롤리디논, N,N-다이메틸이미다졸리디논, 다이메틸설폭사이드 등의 반응 용매를 배합함으로써 조작성을 향상시킬 수 있다.
또한, 반응 용매의 배합량은 목적 생성물인 카바메이트가 용해하는 정도의 양이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업적으로는, 반응액으로부터 반응 용매를 회수할 필요가 있기 때문에, 그 회수에 소비되는 에너지를 가능한 한 저감하고, 또한 배합량이 많으면, 반응 기질 농도가 저하되어 반응 속도가 늦어지기 때문에, 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 톨루엔다이아민 1질량부에 대하여, 보통 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 100질량부의 범위로 사용된다.
또한, 이 반응에서는, 반응 온도는, 예컨대 100 내지 350℃, 바람직하게는 150 내지 300℃의 범위에서 적절히 선택된다. 반응 온도가 이것보다 낮으면, 반응 속도가 저하되는 경우가 있는 한편, 이것보다 높으면, 부반응이 증대되어 목적 생성물인 카바메이트의 수율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 반응 압력은 보통 대기압이지만, 반응액 중의 성분의 비점이 반응 온도보다도 낮은 경우에는 가압하여도 좋고, 또한 필요에 따라 감압하여도 좋다.
또한, 반응 시간은, 예컨대 0.1 내지 20시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다. 반응 시간이 이것보다 짧으면, 목적 생성물인 카바메이트의 수율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이것보다 길면, 공업 생산상 부적당해진다.
또한, 이 방법에서는, 촉매를 이용할 수 있다.
촉매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 리튬메타놀레이트, 리튬에타놀레이트, 리튬프로파놀레이트, 리튬뷰타놀레이트, 나트륨메타놀레이트, 칼륨-tert-뷰타놀레이트, 마그네슘메타놀레이트, 칼슘메타놀레이트, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산납, 인산납, 염화안티몬(III), 염화안티몬(V), 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄-아이소뷰틸레이트, 3염화알루미늄, 염화비스무트(III), 아세트산구리(II), 황산구리(II), 질산구리(II), 비스-(트라이페닐-포스핀옥사이드)-염화구리(II), 몰리브덴산구리, 아세트산은, 아세트산금, 산화아연, 염화아연, 아세트산아연, 아연아세토닐아세테이트, 옥테인산아연, 옥살산아연, 헥실산아연, 벤조산아연, 운데실산아연, 산화세륨(IV), 아세트산우라닐, 타이타늄테트라아이소프로파놀레이트, 타이타늄테트라뷰타놀레이트, 4염화타이타늄, 타이타늄테트라페놀레이트, 나프텐산타이타늄, 염화바나듐(III), 바나듐아세틸아세토네이트, 염화크로뮴(III), 산화몰리브덴(VI), 몰리브덴아세틸아세토네이트, 산화텅스텐(VI), 염화망간(II), 아세트산망간(II), 아세트산망간(III), 아세트산철(II), 아세트산철(III), 인산철, 옥살산철, 염화철(III), 브롬화철(III), 아세트산코발트, 염화코발트, 황산코발트, 나프텐산코발트, 염화니켈, 아세트산니켈, 나프텐산니켈 등을 들 수 있다.
또한, 촉매로서는, 예컨대 Zn(OSO2CF3)2(다른 표기: Zn(OTf)2, 트라이플루오로메테인설폰산아연), Zn(OSO2C2F5)2, Zn(OSO2C3F7)2, Zn(OSO2C4F9)2, Zn(OSO2C6H4CH3)2(p-톨루엔설폰산아연), Zn(OSO2C6H5)2, Zn(BF4)2, Zn(PF6)2, Hf(OTf)4(트라이플루오로메테인설폰산하프늄), Sn(OTf)2, Al(OTf)3, Cu(OTf)2 등도 들 수 있다.
이들 촉매는 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한, 촉매의 배합량은 톨루엔다이아민 1몰에 대하여, 예컨대 0.000001 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.00005 내지 0.05몰이다. 촉매의 배합량이 이것보다 많아도, 그 이상 현저한 반응 촉진 효과가 보이지 않는 반면, 배합량의 증대에 의해 비용이 상승하는 경우가 있다. 한편, 배합량이 이것보다 적으면, 반응 촉진 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
한편, 촉매의 첨가 방법은, 일괄 첨가, 연속 첨가 및 복수회의 단속 분할 첨가 중 어느 첨가 방법이어도 좋고, 특별히 제한되는 것은 없다.
그리고, 이 반응은, 상기한 조건에서, 예컨대 반응조 내에 톨루엔다이아민, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터, 알코올, 및 필요에 따라 촉매, 반응 용매를 투입, 교반 또는 혼합하면 좋다.
한편, 이 반응에 있어서, 반응 형식으로서는, 회분식, 연속식 중 어느 형식도 채용할 수 있다.
그리고, 이러한 반응은, 예컨대 하기 식 (8)에 나타낸 바와 같이 진행하고, 이것에 의해, 주생성물로서, 예컨대 하기 식 (9)로 표시되는 톨루엔다이카바메이트가 생성된다.
Figure 112013000964298-pct00003
Figure 112013000964298-pct00004
(상기 식 중, R은 상기 식 (5)의 R과 동일 의미를 나타낸다.)
톨루엔다이카바메이트로서는, 원료 성분인 톨루엔다이아민에 따라, 예컨대 2,4-톨루엔다이카바메이트, 2,6-톨루엔다이카바메이트 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 이 반응에서는, 배출 가스로서, 알코올(과잉의 원료 알코올), 암모니아 및 이산화탄소를 포함하는 가스가 부생된다.
또한, 이 반응에서는, 또한 상기한 것과 같이, 요소와 알코올의 반응에 의해 과잉의 N-무치환 카바민산 에스터나, 카보네이트(예컨대, 다이알킬카보네이트, 다이아릴카보네이트, 알킬아릴카보네이트 등)가 저비점 성분으로서 부생하는 경우가 있다.
또한, 이 반응에서는, 부생성물로서, 메틸기 및 아미노기로 치환되어 있는 2치환 벤조일렌요소(1,2,3,4-테트라하이드로퀴나졸린-2,4-다이온) 및 그 유도체가 생성된다.
이러한 2치환 벤조일렌요소는, 구체적으로는 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure 112013000964298-pct00005
또한, 2치환 벤조일렌요소의 유도체로서는, 예컨대 하기 식 (10)으로 표시되는, 2치환 벤조일렌요소의 아미노기가 카바민산 에스터체(體)로 치환된 카바메이트체 등을 들 수 있다.
Figure 112013000964298-pct00006
(상기 식 중, R은 상기 식 (5)의 R과 동일 의미를 나타낸다.)
한편, 이하의 각 화학식에서는 2치환 벤조일렌요소의 유도체를 생략하고, 2치환 벤조일렌요소만을 나타낸다.
즉, 톨루엔다이아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터와, 알코올을 반응시키는 경우에는, 상기의 톨루엔다이카바메이트가 얻어짐과 함께 과잉(미반응)의 알코올, 과잉(미반응)의 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터, 카보네이트 등이 저비점 성분으로서 얻어지고, 또한 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체가 얻어진다.
이러한 경우에는, 저비점 성분은, 필요에 따라, 공지된 방법에 의해 환류되어, 상기 반응에서 유효 이용할 수 있지만, 한편, 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체가 생성되면, 톨루엔다이카바메이트의 제조 효율이 저하된다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, 이 방법에서는, 상기 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 톨루엔다이카바메이트 100몰에 대하여, 10몰 이하, 바람직하게는 5몰 이하로 저감한다(벤조일렌요소 저감 공정).
벤조일렌요소 저감 공정에서, 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 저감하는 방법으로서는, 예컨대 생성된 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 직접 제거할 수도 있지만, 바람직하게는 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 생성하는 반응에서의 각종 중간체(중간 생성물)를 제거(저감)한다. 이것에 의해, 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 저감할 수 있다.
톨루엔다이아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터와, 알코올의 반응에 의해, 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 생성하는 반응 경로로서는, 후술하는 것과 같이 여러가지 검토되지만, 그 중간체(2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 생성하는 반응에서의 중간 생성물)로서는, 예컨대 하기 식 (2)로 표시되는 뷰렛계 화합물(뷰렛 또는 그 유도체) 등을 들 수 있다.
X1-CO-NH-CO-X2 (2)
(상기 식 중, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하고, 아미노기, 알콕시기 또는 N-(아미노톨루일)아미노기를 나타낸다.)
그래서, 이 방법에서는, 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 저감하기 때문에, 상기 식 (2)로 표시되는 뷰렛계 화합물을, 톨루엔다이아민 100몰에 대하여, 예컨대 40몰 이하, 바람직하게는 20몰 이하로 저감한다(뷰렛계 화합물 저감 공정).
뷰렛계 화합물 저감 공정에서 저감되는 뷰렛계 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 상기 식 (2)에서 X1 및 X2가 아미노기인 제 1 뷰렛계 화합물(하기 식 (11) 참조), 예컨대 상기 식 (2)에서 X1이 아미노기 또는 알콕시기이며, X2가 알콕시기인 제 2 뷰렛계 화합물(하기 식 (12A) 및 하기 식 (12B) 참조), 예컨대 상기 식 (2)에서 X1이 하기 식 (13)으로 표시되는 N-(아미노톨루일)아미노기이며, X2가 아미노기, 알콕시기 또는 하기 식 (13)으로 표시되는 N-(아미노톨루일)아미노기 중 어느 것인 제 3 뷰렛계 화합물을 들 수 있다.
또한, 이러한 제 3 뷰렛계 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 X1이 N-(아미노톨루일)아미노기이며, X2가 아미노기인 제 3 뷰렛계 화합물(하기 식 (14) 참조), X1이 N-(아미노톨루일)아미노기이며, X2가 알콕시기인 제 3 뷰렛계 화합물(하기 식 (15) 참조), X1 및 X2가 N-(아미노톨루일)아미노기인 제 3 뷰렛계 화합물(하기 식 (16) 참조)을 들 수 있다.
Figure 112013000964298-pct00007
Figure 112013000964298-pct00008
Figure 112013000964298-pct00009
Figure 112013000964298-pct00010
Figure 112013000964298-pct00011
Figure 112013000964298-pct00012
Figure 112013000964298-pct00013
그 때문에, 뷰렛계 화합물 저감 공정은, 예컨대 상기 제 1 뷰렛계 화합물을 저감하는 제 1 뷰렛계 화합물 저감 공정, 예컨대 상기 제 2 뷰렛계 화합물을 저감하는 제 2 뷰렛계 화합물 저감 공정, 예컨대 상기 제 3 뷰렛계 화합물을 저감하는 제 3 뷰렛계 화합물 저감 공정 등을 구비하고 있다.
도 1은 제 1 뷰렛계 화합물 저감 공정 및 제 2 뷰렛계 화합물 저감 공정이 채용되는 경우에 있어서, 카바메이트 제조 공정의 일 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
이하, 제 1 뷰렛계 화합물 저감 공정 및 제 2 뷰렛계 화합물 저감 공정에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다.
[제 1 뷰렛계 화합물 저감 공정]
상기의 원료 성분으로부터, 상기 식 (11)로 표시되는 제 1 뷰렛계 화합물을 중간체로서 생성하고, 또한 그 제 1 뷰렛계 화합물로부터 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 생성하는 반응 경로로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 하기 식 (17)로 나타내는 반응 경로 등을 들 수 있다.
Figure 112013000964298-pct00014
이러한 반응에서는, 예컨대 요소가 2량화하여 제 1 뷰렛계 화합물(뷰렛)이 생성되고, 그 제 1 뷰렛계 화합물에 대하여 톨루엔다이아민이 부가됨으로써 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체가 생성된다.
이러한 반응을 억제하기 위해서는, 요소의 2량화를 억제하고, 제 1 뷰렛계 화합물의 생성을 저감하면 좋다.
그 때문에, 본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법이, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기한 것과 같이, 요소를 카바메이트 제조 공정으로 공급하는 요소 공급 공정을 구비하고 있는 경우에는, 제 1 뷰렛계 화합물 저감 공정에서는,
(1) 요소 공급 공정이, 요소를 가열에 의해 용융시켜 유동 상태로 하여, 카바메이트 제조 공정으로 공급하는 경우(즉, 유동 공급 공정을 구비하고 있을 때)에는, 요소의 용융 후로부터 공급 종료까지의 시간(유동 공급 공정에서의 소요 시간)을, 예컨대 2시간 이내, 바람직하게는 1시간 이내로 한다.
이러한 제 1 뷰렛계 화합물 저감 공정에 의하면, 요소를 용융 상태로 하는 가열 시간을 저감하여, 카바메이트 제조 공정으로 공급할 수 있다. 그 때문에, 요소의 2량화를 억제하여, 제 1 뷰렛계 화합물을 저감할 수 있다.
또한, 요소 공급 공정에서, 요소를 가열에 의해 용융시켜 유동 상태로 하지 않고서(즉, 유동 공급 공정을 구비하지 않고서), 예컨대
(2) 슬러리로서, 카바메이트 제조 공정으로 공급할 수 있고, 또한 예컨대,
(3) 요소를 그대로 고체 상태에서, 카바메이트 제조 공정으로 공급할 수 있다.
이러한 제 1 뷰렛계 화합물 저감 공정(상기 식 (2) 및 (3))에 의하면, 요소를 용융시키지 않고, 카바메이트 제조 공정으로 공급할 수 있기 때문에, 가열에 기인하는 요소의 2량화를 억제할 수 있고, 제 1 뷰렛계 화합물을 저감할 수 있다.
그리고, 이들 제 1 뷰렛계 화합물 저감 공정에 의해, 제 1 뷰렛계 화합물을 저감하면, 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체의 생성을 저감할 수 있기 때문에, 톨루엔다이카바메이트를 우수한 효율로 제조할 수 있고, 또한 부생물로서 얻어지는 잔사(고형분)를 저감할 수 있다.
한편, 상기에 의해 저감된 제 1 뷰렛계 화합물의 함유 비율은, 톨루엔다이아민 100몰에 대하여, 예컨대 40몰 이하, 바람직하게는 30몰 이하, 보다 바람직하게는 20몰 이하, 보통 0.01몰 이상이다.
제 1 뷰렛계 화합물의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체의 생성을 저감할 수 있고, 그 결과, 톨루엔다이카바메이트를 우수한 효율로 제조할 수 있다.
[제 2 뷰렛계 화합물 저감 공정]
상기의 원료 성분으로부터, 상기 식 (12A)로 표시되는 제 2 뷰렛계 화합물을 중간체로서 생성하고, 또한 그 제 2 뷰렛계 화합물로부터 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 생성하는 반응 경로로서는, 예컨대 하기 식 (18A)로 나타내는 반응 경로 등을 들 수 있다.
Figure 112013000964298-pct00015
이러한 반응에서는, 요소와 알코올이 반응하여 N-무치환 카바민산 에스터가 생성된다. 그리고, 수득된 N-무치환 카바민산 에스터에 대하여 요소가 부가됨으로써 제 2 뷰렛계 화합물이 생성되고, 그 제 2 뷰렛계 화합물에 톨루엔다이아민이 부가됨으로써 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체가 생성된다.
또한, 상기의 원료 성분으로부터, 상기 식 (12B)로 표시되는 제 2 뷰렛계 화합물을 중간체로서 생성하고, 또한 그 제 2 뷰렛계 화합물로부터 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 생성하는 반응 경로로서는, 예컨대 하기 식 (18B)로 나타내는 반응 경로 등을 들 수 있다.
Figure 112013000964298-pct00016
이러한 반응을 억제하기 위해서는, N-무치환 카바민산 에스터에 대하여 요소가 부가되는 것을 억제하고, 제 2 뷰렛계 화합물의 생성을 저감하면 좋다.
그 때문에, 이 제 2 뷰렛계 화합물 저감 공정에서는, 상기의 N-무치환 카바민산 에스터 제조 공정에서, 요소와 알코올을 금속 함유 화합물의 존재 하에 반응시킨다.
금속 함유 화합물로서는, 예컨대 상기한 촉매를 들 수 있고, 바람직하게는 Zn(OSO2CF3)2(다른 표기: Zn(OTf)2, 트라이플루오로메테인설폰산아연), Zn(OSO2C2F5)2, Zn(OSO2C3F7)2, Zn(OSO2C4F9)2, Zn(OSO2C6H4CH3)2(p-톨루엔설폰산아연), Zn(OSO2C6H5)2, Zn(BF4)2, Zn(PF6)2, Hf(OTf)4(트라이플루오로메테인설폰산하프늄), Sn(OTf)2, Al(OTf)3, Cu(OTf)2를 들 수 있다.
이들 금속 함유 화합물은 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한, 금속 함유 화합물의 배합 비율은, 요소 1몰에 대하여, 예컨대 0.000001 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.00005 내지 0.05몰이다.
이러한 금속 함유 화합물을 이용하면, 요소와 알코올의 반응의 선택성을 높일 수 있다. 그 때문에, 요소끼리의 반응이나 N-무치환 카바민산 에스터에 대한 요소의 부가를 억제하여, 제 2 뷰렛계 화합물의 생성을 저감할 수 있다.
또한, 이러한 N-무치환 카바민산 에스터 제조 공정에서, 제 2 뷰렛계 화합물의 생성을 저감하기 위해서는, 요소와 알코올의 반응 온도를, 예컨대 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 보통 140℃ 이상으로 설정한다.
그리고, 제 2 뷰렛계 화합물 저감 공정에 의해, 제 2 뷰렛계 화합물을 저감하면, 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체의 생성을 저감할 수 있기 때문에, 톨루엔다이카바메이트를 우수한 효율로 제조할 수 있고, 또한 부생물로서 얻어지는 잔사(고형분)를 저감할 수 있다.
한편, 상기에 의해 저감된 제 2 뷰렛계 화합물의 함유 비율은, 톨루엔다이아민 100몰에 대하여, 예컨대 40몰 이하, 바람직하게는 30몰 이하, 보다 바람직하게는 20몰 이하, 보통 0.01몰 이상이다.
제 2 뷰렛계 화합물의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체의 생성을 저감할 수 있고, 그 결과, 톨루엔다이카바메이트를 우수한 효율로 제조할 수 있다.
[제 3 뷰렛계 화합물 저감 공정]
상기의 원료 성분으로부터, 상기 식 (14) 또는 상기 식 (15)로 표시되는 제 3 뷰렛계 화합물을 중간체로서 생성하고, 또한 그 제 3 뷰렛계 화합물로부터 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 생성하는 반응 경로로서는, 예컨대 하기 식 (19)로 나타내는 반응 경로 등을 들 수 있다.
Figure 112013000964298-pct00017
즉, 이 반응에서는, 톨루엔다이아민에 요소 또는 N-무치환 카바민산 에스터가 부가된 후, 추가로 요소 또는 N-무치환 카바민산 에스터가 부가되어, 제 3 뷰렛계 화합물을 생성한 후, 그 제 3 뷰렛계 화합물로부터 요소 또는 알코올이 탈리함으로써 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체가 생성된다.
또한, 상기의 원료 성분으로부터, 상기의 제 3 뷰렛계 화합물을 중간체로서 생성하고, 또한 그 제 3 뷰렛계 화합물로부터 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 생성하는 반응 경로로서는, 상기 식 (19)로 표시되는 반응 경로에 한정되지 않고, 또한 예컨대 상기 식 (17)로 나타내는 반응 경로(상기 식 (14)로 나타내는 제 3 뷰렛계 화합물을 중간체로서 생성한다.) 및 상기 식 (18A) 및 상기 식 (18B)로 나타내는 반응 경로(상기 식 (15)로 나타내는 제 3 뷰렛계 화합물을 중간체로서 생성한다.)도 들 수 있다.
또한, 반응 경로를 기술하지 않지만, 톨루엔다이아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터와, 알코올의 반응에서는, 예컨대 톨루엔다이아민에 요소가 부가되어 얻어지는 생성물이 2량화하는 것 등에 의해, 상기 식 (16)으로 표시되는 뷰렛계 화합물이 생성된다.
그 때문에, 제 3 뷰렛계 화합물 저감 공정에서는, 이들 제 3 뷰렛계 화합물을 저감하기 위해서, 예컨대
(1) 카바메이트 제조 공정에서, 반응계로부터 상기 반응에 의해 부생하는 암모니아를 저감한다.
도 2는 제 3 뷰렛계 화합물 저감 공정이 채용되는 경우에 있어서, 카바메이트 제조 공정의 일 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 카바메이트 제조 공정이, 반응조와, 그 반응조로부터 배출되는 저비점 성분(상기한 저비점 성분으로서, 구체적으로는, 과잉(미반응)의 알코올, 과잉(미반응)의 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터, 카보네이트 등)을 환류시키기 위한 환류 라인과, 환류 라인에 설치되고, 환류 성분과 배출 성분을 분리하는 분리기를 구비하는 반응 장치에서 실시되는 경우에, 암모니아를 저감하는 방법으로서는, 예컨대
(a) 반응조를 질소 퍼지한다.
반응조를 질소 퍼지하기 위해서는, 반응조에 질소 도입 라인을 접속하여, 저비점 성분이 반응조로부터 환류 라인으로 퍼지되도록 질소 도입 라인으로부터 반응조로 질소 가스를 도입한다.
또한, 그 밖의 방법으로서는, 예컨대
(b) 분리기로서 응축기를 이용하여, 그 응축기의 온도를, 예컨대 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상으로 설정하여, 암모니아의 응축을 억제한다.
이것에 의해, 환류 성분 중의 암모니아 농도가 저감된다.
또한, 그 밖의 방법으로서는, 예컨대
(c) 분리기로서 증류기를 이용하여, 환류 성분에 함유되는 암모니아 양에 대하여, 배출 성분에 함유되는 암모니아 양이 많아지도록 증류한다.
이것에 의해, 환류 성분 중의 암모니아 농도가 저감된다.
이들 암모니아를 저감하는 방법은 단독 또는 2 종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이렇게 하여 암모니아를 저감하면, 원료 성분이 톨루엔다이카바메이트의 제조(상기 식 (8))에 우선적으로 제공되어, 상기의 제 3 뷰렛계 화합물을 생성하는 반응(상기 제 1 뷰렛계 화합물 및 제 2 뷰렛계 화합물을 생성하는 반응을 포함한다)에 제공되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 제 3 뷰렛계 화합물을 저감할 수 있다.
또한, 제 3 뷰렛계 화합물 저감 공정으로서는, 암모니아를 저감하는 것 외에, 예컨대
(2) 톨루엔다이아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터와, 알코올의 반응에서, 그 반응 온도를 160℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상으로 할 수 있다.
반응 온도를 상기 하한 이상으로 하면, 제 3 뷰렛계 화합물의 생성을 억제할 수 있다.
또한, 제 3 뷰렛계 화합물 저감 공정으로서는, 예컨대
(3) 톨루엔다이아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터와, 알코올의 반응에서, 알코올을 톨루엔다이아민 1몰에 대하여 2몰 이상, 바람직하게는 2.5몰 이상의 비율로 공급할 수 있다.
상기 비율로 알코올을 공급하면, 톨루엔다이아민에 요소 또는 N-무치환 카바민산 에스터가 부가된 후, 추가로, 요소 또는 N-무치환 카바민산 에스터가 부가되는 것을 억제하여, 알코올을 부가시킬 수 있다.
그리고, 톨루엔다이아민에, 요소 또는 N-무치환 카바민산 에스터를 부가시킨 후, 알코올을 부가시키면, 제 3 뷰렛계 화합물의 생성을 억제할 수 있고, 이것에 의해, 상기 식 (8)에 나타내는 경로에 의한 반응을 촉진하여, 톨루엔다이카바메이트의 생성을 촉진할 수 있다.
한편, 상기에 의해 저감된 제 3 뷰렛계 화합물의 함유 비율(총량)은, 톨루엔다이아민 100몰에 대하여, 예컨대 40몰 이하, 바람직하게는 30몰 이하, 보다 바람직하게는 20몰 이하, 보통 0.01몰 이상이다.
제 3 뷰렛계 화합물의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체의 생성을 저감할 수 있고, 그 결과, 톨루엔다이카바메이트를 우수한 효율로 제조할 수 있다.
그리고, 이렇게 하여 제조되는 톨루엔다이카바메이트는, 불순물로서, 톨루엔다이카바메이트 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.01 내지 5몰의, 하기 식 (1)로 표시되는, 메틸기 및 아미노기로 치환되어 있는 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 함유하고 있다.
Figure 112013000964298-pct00018
상기 식 (1)에서, 아미노기(H2N-)는 바람직하게는 5위치 또는 7위치에 치환되고, 메틸기(H3C-)는 바람직하게는 6위치 또는 8위치에 치환된다.
즉, 상기의 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 7-아미노-6-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴나졸린-2,4-다이온, 5-아미노-6-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴나졸린-2,4-다이온, 5-아미노-8-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴나졸린-2,4-다이온, 7-아미노-8-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴나졸린-2,4-다이온 등을 들 수 있다.
이상 서술한 것과 같이, 보통, 톨루엔다이아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터와, 알코올을 반응시키는 경우에는, 원료 성분이 톨루엔다이카바메이트를 생성하는 한편, 동 원료 성분이 상기 식 (1)로 표시되는 2치환 벤조일렌요소를 생성하기 때문에, 이것에 의해, 톨루엔다이카바메이트의 제조 효율이 저하된다고 하는 문제가 있다.
그러나, 이러한 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법은 벤조일렌요소 저감 공정을 구비하고 있기 때문에, 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체가 톨루엔다이카바메이트 100몰에 대하여, 10몰 이하로 저감된다.
그 때문에, 이러한 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에 의하면, 톨루엔다이카바메이트를 우수한 효율로 제조할 수 있다.
또한, 이러한 톨루엔다이카바메이트는, 공업적으로는, 예컨대 아이소사이아네이트의 제조 등에 사용되지만, 상기한 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에 의하면, 아미노기를 갖는 카바메이트 중간체가 저감되기 때문에, 그와 같은 아미노기를 갖는 카바메이트의 중간체와 아이소사이아네이트의 반응을 저감하여, 부생물로서 얻어지는 잔사(고형분)를 저감할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기한 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에 의해서 수득된 톨루엔다이카바메이트를 열 분해하여, 톨루엔다이아이소사이아네이트를 제조하는 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명의 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법에서는, 상기의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에 의해서, 톨루엔다이카바메이트를 제조하고(톨루엔다이카바메이트 제조 공정), 그 후, 제조된 톨루엔다이카바메이트를 열 분해하여, 톨루엔다이아이소사이아네이트를 제조한다(톨루엔다이아이소사이아네이트 제조 공정).
보다 구체적으로는, 이러한 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법에서는, 상기한 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법에 의해서 수득된 톨루엔다이카바메이트를 열 분해하여, 상기한 톨루엔다이아민에 대응하는 하기 식 (20)으로 표시되는 톨루엔다이아이소사이아네이트, 및
부생물인 하기 식 (21)로 표시되는 알코올을 생성시킨다.
Figure 112013000964298-pct00019
R-OH (21)
(상기 식 중, R은 상기 식 (5)의 R과 동일 의미를 나타낸다.)
한편, 톨루엔다이아이소사이아네이트로서는, 원료 성분인 톨루엔다이카바메이트(및 그 원료 성분인 톨루엔다이아민)에 따라, 예컨대 2,4-톨루엔다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔다이아이소사이아네이트 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이 열 분해는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 액상법, 기상법 등의 공지된 분해법을 이용할 수 있다.
기상법에서는, 열 분해에 의해 생성하는 톨루엔다이아이소사이아네이트 및 알코올은 기체상의 생성 혼합물로부터 분별 응축에 의해서 분리할 수 있다. 또한, 액상법에서는, 열 분해에 의해 생성하는 톨루엔다이아이소사이아네이트 및 알코올은, 예컨대 증류나 담지 물질로서의 용제 및/또는 불활성 가스를 이용하여 분리할 수 있다.
열 분해로서, 바람직하게는 작업성의 관점에서 액상법을 들 수 있다.
이러한 방법에서, 톨루엔다이카바메이트는, 바람직하게는 불활성 용매의 존재 하에서 열 분해된다.
불활성 용매는, 적어도, 톨루엔다이카바메이트를 용해하고, 톨루엔다이카바메이트 및 톨루엔다이아이소사이아네이트에 대하여 불활성이며, 또한 열 분해 시에 반응하지 않으면(즉, 안정적이면), 특별히 제한되지 않지만, 열 분해 반응을 효율적으로 실시하기 위해서는, 생성하는 톨루엔다이아이소사이아네이트보다도 고비점인 것이 바람직하다.
이러한 불활성 용매로서는, 예컨대 방향족계 탄화수소류 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예컨대 벤젠(비점: 80℃), 톨루엔(비점: 111℃), o-자일렌(비점: 144℃), m-자일렌(비점: 139℃), p-자일렌(비점: 138℃), 에틸벤젠(비점: 136℃), 아이소프로필벤젠(비점: 152℃), 뷰틸벤젠(비점: 185℃), 사이클로헥실벤젠(비점: 237 내지 340℃), 테트랄린(비점: 208℃), 클로로벤젠(비점: 132℃), o-다이클로로벤젠(비점: 180℃), 1-메틸나프탈렌(비점: 245℃), 2-메틸나프탈렌(비점: 241℃), 1-클로로나프탈렌(비점: 263℃), 2-클로로나프탈렌(비점: 264 내지 266℃), 트라이페닐메테인(비점: 358 내지 359℃(754mmHg)), 1-페닐나프탈렌(비점: 324 내지 325℃), 2-페닐나프탈렌(비점: 357 내지 358℃), 바이페닐(비점: 255℃) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 용매는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 예컨대 바렐 프로세스유 B-01(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), 바렐 프로세스유 B-03(방향족 탄화수소류, 비점: 280℃), 바렐 프로세스유 B-04AB(방향족 탄화수소류, 비점: 294℃), 바렐 프로세스유 B-05(방향족 탄화수소류, 비점: 302℃), 바렐 프로세스유 B-27(방향족 탄화수소류, 비점: 380℃), 바렐 프로세스유 B-28AN(방향족 탄화수소류, 비점: 430℃), 바렐 프로세스유 B-30(방향족 탄화수소류, 비점: 380℃), 바렐 썸 200(방향족 탄화수소류, 비점: 382℃), 바렐 썸 300(방향족 탄화수소류, 비점: 344℃), 바렐 썸 400(방향족 탄화수소류, 비점: 390℃), 바렐 썸 1H(방향족 탄화수소류, 비점: 215℃), 바렐 썸 2H(방향족 탄화수소류, 비점: 294℃), 바렐 썸 350(방향족 탄화수소류, 비점: 302℃), 바렐 썸 470(방향족 탄화수소류, 비점: 310℃), 바렐 썸 PA(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), 바렐 썸 330(방향족 탄화수소류, 비점: 257℃), 바렐 썸 430(방향족 탄화수소류, 비점: 291℃)(이상, 마츠무라석유사제), NeoSK-OIL 1400(방향족 탄화수소류, 비점: 391℃), NeoSK-OIL 1300(방향족 탄화수소류, 비점: 291℃), NeoSK-OIL 330(방향족 탄화수소류, 비점: 331℃), NeoSK-OIL 170(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), NeoSK-OIL 240(방향족 탄화수소류, 비점: 244℃), KSK-OIL 260(방향족 탄화수소류, 비점: 266℃), KSK-OIL 280(방향족 탄화수소류, 비점: 303℃)(이상, 소켄테크닉스사제) 등을 들 수 있다.
또한, 불활성 용매로서는, 추가로, 에스터류(예컨대, 프탈산다이옥틸, 프탈산다이데실, 프탈산다이도데실 등), 열 매체로서 상용되는 지방족계 탄화수소류 등도 들 수 있다.
이러한 불활성 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
불활성 용매의 배합량은 톨루엔다이카바메이트 1질량부에 대하여 0.001 내지 100질량부, 바람직하게는 0.01 내지 80질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50질량부의 범위이다.
또한, 열 분해에서는, 예컨대 불활성 용매를 톨루엔다이카바메이트에 배합하고, 톨루엔다이카바메이트를 열 분해한 후, 그 불활성 용매를 분리 및 회수하고, 재차, 열 분해에서 톨루엔다이카바메이트에 배합할 수 있다.
또한, 액상법에서의 톨루엔다이카바메이트의 열 분해 반응은 가역 반응이기 때문에, 바람직하게는 열 분해 반응의 역 반응(즉, 상기 식 (20)으로 표시되는 톨루엔다이아이소사이아네이트와, 상기 식 (21)로 표시되는 알코올의 우레탄화 반응)을 억제하기 위해서, 톨루엔다이카바메이트를 열 분해함과 함께 반응 혼합물(분해액)로부터 상기 식 (20)으로 표시되는 톨루엔다이아이소사이아네이트 및/또는 상기 식 (21)로 표시되는 알코올을 공지된 방법에 의해 뽑아내어, 그들을 분리한다.
열 분해 반응의 반응 조건으로서, 바람직하게는 톨루엔다이카바메이트를 양호하게 열 분해시킬 수 있음과 함께 열 분해에서 생성된 톨루엔다이아이소사이아네이트(상기 식 (20)) 및 알코올(상기 식 (21))이 증발하고, 이것에 의해 톨루엔다이카바메이트와 톨루엔다이아이소사이아네이트가 평형 상태로 되지 않고, 또한 톨루엔다이아이소사이아네이트의 중합 등의 부반응이 억제되는 반응 조건을 들 수 있다.
이러한 반응 조건으로서, 보다 구체적으로는, 열 분해 온도는, 보통 350℃ 이하이며, 바람직하게는 80 내지 350℃, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃이다. 80℃보다도 낮으면, 실용적인 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 350℃를 초과하면, 톨루엔다이아이소사이아네이트의 중합 등, 바람직하지 못한 부반응을 일으키는 경우가 있다. 또한, 열 분해 반응시의 압력은, 상기의 열 분해 반응 온도에 대하여, 생성하는 알코올이 기화될 수 있는 압력인 것이 바람직하고, 설비면 및 용역면에서 실용적으로는 0.133 내지 90kPa인 것이 바람직하다.
또한, 이 방법에서는, 필요에 따라, 촉매를 첨가할 수도 있다.
촉매는, 그들의 종류에 따라 다르지만, 상기 반응 시, 반응 후의 증류 분리의 전후, 톨루엔다이카바메이트의 분리의 전후 중 어느 시점에 첨가하면 바람직하다.
열 분해에 사용되는 촉매로서는, 톨루엔다이아이소사이아네이트와 하이드록실기의 우레탄화 반응에 사용되는, Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Pb, Mo, Mn 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 단체 또는 그 산화물, 할로젠화물, 카복실산염, 인산염, 유기 금속 화합물 등의 금속 화합물이 사용된다. 이들 중, 이 열 분해에서는, Fe, Sn, Co, Sb, Mn이 부생성물을 생성시키기 어렵게 하는 효과를 발현하기 때문에 바람직하게 사용된다.
Sn의 금속 촉매로서는, 예컨대 산화주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석, 포름산주석, 아세트산주석, 옥살산주석, 옥틸산주석, 스테아르산주석, 올레산주석, 인산주석, 2염화다이뷰틸주석, 다이라우르산다이뷰틸주석, 1,1,3,3-테트라뷰틸-1,3-다이라우릴옥시디스타녹산 등을 들 수 있다.
Fe, Co, Sb, Mn의 금속 촉매로서는, 예컨대 그들의 초산염, 벤조산염, 나프텐산염, 아세틸아세토네이트염 등을 들 수 있다.
한편, 촉매의 배합량은, 금속 단체 또는 그 화합물로서, 반응액에 대하여 0.0001 내지 5질량%의 범위, 바람직하게는 0.001 내지 1질량%의 범위이다.
또한, 이 열 분해 반응은, 톨루엔다이카바메이트, 촉매 및 불활성 용매를 일괄로 투입하는 회분 반응, 또한 촉매를 포함하는 불활성 용매 중에 감압 하에서 톨루엔다이카바메이트를 투입해 가는 연속 반응 중 어느 것으로도 실시할 수 있다.
열 분해에서는, 톨루엔다이아이소사이아네이트 및 알코올이 생성됨과 함께 부반응에 의해서, 예컨대 알로파네이트, 아민류, 요소, 탄산염, 카바민산염, 이산화탄소 등이 생성되는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 수득된 톨루엔다이아이소사이아네이트는 공지된 방법에 의해 정제된다.
또한, 열 분해로 얻어지는 알코올(상기 식 (21))은 분리 및 회수된 후, 바람직하게는 톨루엔다이카바메이트화 반응의 원료 성분으로서 사용된다.
그리고, 이러한 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법에 의하면, 상기한 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법이 채용되기 때문에, 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체의 생성이 저감되는 것에 의해, 장치의 폐색 등을 억제하여, 우수한 수율로 아이소사이아네이트를 제조할 수 있다.
한편, 이상에서, 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법 및 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법에 대하여 설명했지만, 이러한 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법 및 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법에서는, 필요에 따라, 적절한 위치에서, 탈수 공정 등의 전처리 공정, 중간 공정, 증류 공정, 여과 공정, 정제 공정 및 회수 공정 등의 후처리 공정 등을 구비할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그들 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예 및 비교예에서, 각 성분의 정량은 하기의 HPLC 측정 조건에 따랐다.
1) 장치 및 측정 조건
장치: Shimadzu HPLC(SCL-10A, DGU-12A, LC-10AD, RID-10A, SPD-10A)
컬럼: WAKOSIL 5C18(4.6mmID×250mm, 5.0㎛)
이동상: 아세토나이트릴/70wtppm 인산수용액 = 85/15 v/v
유속: 0.8ml/min
컬럼 온도: 40℃
주입량: 10㎕
검출기: UV/vis(검출 파장 254nm), RI
2) 분석 내용
샘플을 아세토나이트릴로 약 100배로 희석하고, 상기 조건으로 설정한 HPLC에 제공하여 분석했다. 정량은 2,4-톨루엔다이뷰틸카바메이트(2,4-TDCBu), 2,6-톨루엔다이뷰틸카바메이트(2,6-TDCBu), 2,4-톨루엔다이옥틸카바메이트(2,4-TDCOc), 카바민산옥틸(COE)의 기준 용액으로부터, 식 (22)로 표시되는 2치환 벤조일렌요소 유도체 및 식 (23)으로 나타내는 2치환 벤조일렌요소에 관해서는 2,4-TDCBu를 기준으로 하고, 식 (24)로 표시되는 2치환 벤조일렌요소 유도체에 관해서는 2,4-TDCOc를 기준으로 하고, 식 (25)로 표시되는 제 2 뷰렛계 화합물(biuret OE) 및 식 (26)으로 표시되는 제 2 뷰렛계 화합물(biuret DOE)에 관해서는 COE를 기준으로 하여, 환산 계수 1로서 정량값으로 했다.
Figure 112013000964298-pct00020
Figure 112013000964298-pct00021
Figure 112013000964298-pct00022
Figure 112013000964298-pct00023
Figure 112013000964298-pct00024
실시예 1 (2,4-TDA/뷰렛 함유 요소/옥탄올)
환류 냉각기, 기액 분리기, 교반 장치를 구비한 내용량 200㎖의 유리제 플라스크에, 2,4-다이아미노톨루엔(이하, 2,4-TDA라고 한다.) 12.0g(0.10mol), 1-옥탄올 73.0g(0.56mol)을 투입하고, 또한 촉매로서 p-톨루엔설폰산아연 0.202g(0.50mmol)을 투입하고, 질소 가스를 매분 150㎖ 유통하고, 500rpm으로 교반하면서, 210℃까지 승온시켰다. 210℃에 도달한 후, 요소를 140℃에서 40분간 용융시킨 액체 요소 17.8g(0.29mol)을 장입하고, 반응 온도 210℃에서 4시간 반응시켜, 반응액 88.1g을 수득했다.
한편, 장입한 액체 요소의 일부를 채취하여, 액체 크로마토그래프(RI 검출기)로 정량한 바, 뷰렛이 2.5mol% 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이것은 액체 요소가 140℃에서 40분 열 이력을 받았기 때문에, 일부 반응하여 뷰렛(제 1 뷰렛계 화합물)이 생성된 것에 의한다. 즉, 요소 17.0g, 뷰렛 0.75g을 반응기에 삽입한 것이 확인되었다.
반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 2,4-톨루엔다이옥틸카바메이트(2,4-비스(옥틸옥시카보닐아미노)톨루엔, 이하, TDCOc라고 한다.)가 2,4-TDA에 대하여 95.3mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 식 (24)로 표시되는 2치환 벤조일렌요소 유도체가 2,4-TDA에 대하여 2.9mol%, 상기 식 (23)으로 표시되는 2치환 벤조일렌요소가 2,4-TDA에 대하여 4.6mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 이것은 2,4-TDCOc 100mol에 대하여 7.9mol의 2치환 벤조일렌요소에 상당한다.
실시예 2 (2,4-TDA/요소/옥탄올)
환류 냉각기, 기액 분리기, 교반 장치를 구비한 내용량 200㎖의 유리제 플라스크에, 2,4-TDA 12.0g(0.10mol) 및 1-옥탄올 73.0g(0.56mol) 투입하고, 또한 촉매로서 p-톨루엔설폰산아연 0.191g(0.47mmol)을 투입하고, 질소 가스를 매분 150㎖ 유통하고, 500rpm으로 교반하면서, 210℃까지 승온시켰다. 210℃에 도달한 후, 요소 17.7g(0.29mol)을 분체 상태로 투입하고, 반응 온도 210℃에서 4시간 반응시켜, 반응액 88.3g을 수득했다.
반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 2,4-TDCOc가 2,4-TDA에 대하여 96.4mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 식 (24)로 표시되는 2치환 벤조일렌요소 유도체가 2,4-TDA에 대하여 2.3mol%, 상기 식 (23)으로 표시되는 2치환 벤조일렌요소가 2,4-TDA에 대하여 3.7mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 이것은 2,4-TDCOc 100mol에 대하여 6.2mol의 2치환 벤조일렌요소에 상당한다.
실시예 3 (2,4-TDA/카바민산뷰틸/뷰탄올)
압력 제어 밸브, 환류 냉각기, 기액 분리기, 교반 장치를 구비한 내용량 1L의 SUS제 오토클레이브에, 2,4-TDA 80.7g(0.661mol), 카바민산뷰틸 221g(1.89mol) 및 1-뷰탄올 140g(1.89mol)의 혼합물을 투입하고, 또한 촉매로서 p-톨루엔설폰산아연 0.649g(1.59mmol)을 투입하고, 질소 가스를 매분 1L 유통하고, 500rpm으로 교반시키면서, 반응 온도 200℃로 유지하도록 내압을 압력 제어 밸브로 조절하면서 10시간 반응시켜, 410g을 수득했다.
반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 2,4-톨루엔다이뷰틸카바메이트(2,4-비스(뷰틸옥시카보닐아미노)톨루엔, 이하, TDCBu라고 한다.)가 2,4-TDA에 대하여 96.7mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 식 (22)로 표시되는 2치환 벤조일렌요소 유도체가 2,4-TDA에 대하여 0.59mol%, 상기 식 (23)으로 표시되는 2치환 벤조일렌요소가 2,4-TDA에 대하여 0.99mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 이것은 2,4TDCBu 100mol에 대하여 1.6mol의 2치환 벤조일렌요소에 상당한다.
실시예 4 (2,4-TDA/2,6-다이아미노톨루엔/요소/뷰탄올)
압력 제어 밸브, 환류 냉각기, 기액 분리기, 교반 장치를 구비한 내용량 1L의 SUS제 오토클레이브에, 2,4-TDA/2,6-다이아미노톨루엔(이하, 2,6-TDA라고 한다.) 이성체 혼합비 80/20(이하, TDA-80이라고 한다.) 80.6g(0.660mol), 요소 113g(1.89mol) 및 1-뷰탄올 279g(3.79mol)의 혼합물을 상온에서 투입하고, 또한 촉매로서 p-톨루엔설폰산아연 0.644g(1.58mmol)을 투입하고, 질소 가스를 매분 1L 유통하고, 500rpm으로 교반시키면서, 반응 온도 200℃로 유지하도록 내압을 압력 제어 밸브로 조절하면서 6시간 반응시켜, 410g을 수득했다.
반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 2,4-TDCBu가 2,4-TDA에 대하여 94.0mol%, 2,6-TDCBu가 2,6-TDA에 대하여 88.8mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 식 (22)로 표시되는 2치환 벤조일렌요소 유도체가 TDA-80에 대하여 2.6mol%, 상기 식 (23)으로 표시되는 2치환 벤조일렌요소가 TDA-80에 대하여 5.0mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 이것은 2,4-TDCBu와 2,6-TDCBu의 합계 100mol에 대하여 8.2mol의 2치환 벤조일렌요소에 상당한다.
실시예 5 (2,4-TDA/요소/뷰탄올)
1) 2,4-톨루엔다이뷰틸카바메이트의 제조
압력 제어 밸브, 환류 냉각기, 기액 분리기, 교반 장치를 구비한 내용량 1L의 SUS제 오토클레이브에, 2,4-TDA 80.6g(0.660mol), 요소 113g(1.89mol) 및 1-뷰탄올 279g(3.79mol)의 혼합물을 상온에서 투입하고, 또한 촉매로서 p-톨루엔설폰산아연 0.643g(1.58mmol)을 투입하고, 질소 가스를 매분 1L 유통하고, 500rpm으로 교반시키면서, 반응 온도 200℃로 유지하도록 내압을 압력 제어 밸브로 조절하면서 4시간 반응시켜, 410g을 수득했다.
반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 2,4-TDCBu가 2,4-TDA에 대하여 91.9mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 식 (22)로 표시되는 2치환 벤조일렌요소 유도체가 2,4-TDA에 대하여 1.4mol%, 상기 식 (23)으로 표시되는 2치환 벤조일렌요소가 2,4-TDA에 대하여 4.7mol%의 수율로 생성되고 있는 것이 확인되었다. 이것은 2,4-TDCBu 100mol에 대하여 6.6mol의 2치환 벤조일렌요소에 상당한다.
2) 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조
2-1) 상기에서 수득된 반응액으로부터 미반응물 및 부생성물을 제거하는 공정을 실시했다.
교반 장치와 냉각관을 구비한 내용량 500㎖의 유리제 4구 플라스크에 상기 반응액을 투입하고, 230rpm으로 교반시키면서 진공 펌프로 용기 내를 2kPa까지 감압했다. 냉각관에 25℃의 순환수를 흘린 상태에서, 용기 내를 100℃까지 승온시켜, 주성분이 뷰탄올인 저비점분을 증류 제거시켰다. 또한 1H NMR의 측정에 의해, 저비점분에는 방향환을 갖는 화합물이 존재하지 않음이 확인되었다.
그 후, 또한 순환수 온도를 80℃로 설정하고, 용기 내를 180℃까지 승온시켜, 중비점의 화합물을 증류 제거시켜, 갈색의 카바메이트 농축액 210g을 수득했다. 한편, 증류 제거물에 관해서는 1H NMR의 측정에 의해, 주성분이 카바민산뷰틸이며, 방향환을 갖는 화합물이 존재하지 않음이 확인되었다.
카바메이트 농축액의 일부를 채취하여, 액체 크로마토그래프(UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기)로 정량한 바, 2,4-TDCBu가 90질량% 존재하는 것이 확인되었다.
2-2) 농축액의 열 분해에 의한 아이소사이아네이트의 제조
온도계, 교반 장치, 상부에 환류관이 부착된 정류탑을 구비한 내용량 1000㎖의 유리제의 세퍼러블 플라스크에, 상기에서 얻은 농축액 200g(2,4-TDCBu로서 0.56mol), 용매로서 바렐 프로세스유 B-05(마츠무라석유주식회사제) 200g을 투입하고, 300rpm으로 교반시키면서, 진공 펌프로 용기 내를 10kPa까지 감압했다.
환류관에 90℃의 순환수를 흘린 상태에서, 가열을 시작하면 220℃ 부근에서 탑 정상 온도가 상승하고, 환류관 내에 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트(이하, 2,4-TDI라고 한다.)가 응축하기 시작했기 때문에 환류비 15(=환류 30초/증류 2초)로 설정하여, 2,4-TDI를 증류시켰다. 증류 개시로부터 6시간 후에 탑 정상 온도가 상승해 왔기 때문에, 가열과 감압을 정지하고, 증류액 111g을 수득했다.
증류액의 일부를 채취하여 액체 크로마토그래프(UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기)로 정량한 바, 2,4-TDI가 81질량%(0.52mol)이고, 2,4-TDI 이외의 화합물의 대부분이 용매의 바렐 프로세스유 B-05이며, 상기 식 (22)로 표시되는 2치환 벤조일렌요소 유도체 및 상기 식 (23)으로 표시되는 2치환 벤조일렌요소는 검출되지 않았다. 이 결과, 열 분해에서, 회수된 2,4-TDI의 2,4-TDCBu에 대한 수율은 93mol%(2,4-TDA로부터 통산하면 86mol%)였다.
한편, 반응액에 관해서는 120℃까지 냉각한 후, 5A 여과지로 열 여과를 행하여 여과액과 여과 잔류물로 나누고, 여과 잔류물을 아세톤으로 세정, 건조를 행하여 4g의 황갈색의 여과 잔류물을 회수했다. 반응액의 농축액에 대한 타르 생성율은 2질량%였다.
비교예 1
1) 카바민산옥틸의 합성
환류 냉각기, 기액 분리기, 교반 장치를 구비한 내용량 1000㎖의 유리제 플라스크에, 1-옥탄올 522.4g(4.01mol) 및 요소 60.07g(1.00mol) 투입하고, 질소 가스를 매분 30㎖ 유통하고, 500rpm으로 교반하면서, 165℃에서 반응시켰다. 90분 후에 요소 52.1g(0.87mol), 120분 후에 요소 49.34g(0.82mol)을 투입하여, 반응 온도 165℃에서 반응시켰다.
6시간 후 반응을 종료시키고, 증발로 미반응의 옥탄올을 증류 제거한 후, 감압 단증류로 상온 고체의 샘플을 400g 회수했다.
고체의 일부를 채취하여, 액체 크로마토그래프(RI 검출기)로 정량한 바, 카바민산옥틸이 81mol%, 상기 식 (25)로 표시되는 제 2 뷰렛계 화합물(biuret OE)이 13mol%, 상기 식 (26)으로 표시되는 제 2 뷰렛계 화합물(biuret DOE)이 6mol% 존재하는 것이 확인되었다.
2) 2,4-TDA/뷰렛 화합물 함유 카바민산옥틸/옥탄올의 반응
환류 냉각기, 기액 분리기, 교반 장치를 구비한 내용량 200㎖의 유리제 플라스크에 2,4-TDA 9.52g(0.08mol) 및 1-옥탄올 50.63g(0.39mol) 투입하고, 질소 가스를 매분 150㎖ 유통하고, 500rpm으로 교반하면서, 200℃까지 승온시켰다. 200℃에 도달한 후, 상기에서 수득된 19mol% 뷰렛 화합물을 함유하는 카바민산옥틸 67.27g(0.39mol)을 장입했다. 이때 장입된 제 2 뷰렛계 화합물은 2,4-TDA 100mol에 대하여 95mol에 상당한다. 반응 온도 200℃에서 4시간 반응시켜, 반응액 119.2g을 수득했다.
반응액의 일부를 채취하여, 액체 크로마토그래프(UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기)로 정량한 바, 2,4-TDCOc가 2,4-TDA에 대하여 77.6mol%, 상기 식 (24)로 표시되는 2치환 벤조일렌요소 유도체가 2,4-TDA에 대하여 2.4mol%, 상기 식 (23)으로 표시되는 2치환 벤조일렌요소가 2,4-TDA에 대하여 17.8mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 이것은 2,4-TDCOc 100mol에 대하여 26mol의 2치환 벤조일렌요소에 상당한다. 이상과 같이 뷰렛계 화합물이 높은 비율로 존재하는 경우, 매우 높은 비율로 2치환 벤조일렌요소가 생성되는 것이 확인되었다.
비교예 2
압력 제어 밸브, 환류 냉각기, 기액 분리기, 교반 장치를 구비한 내용량 1L의 SUS제 오토클레이브에 2,4-TDA 80.6g(0.660mol), 요소 113g(1.89mol) 및 1-뷰탄올 279g(3.79mol)의 혼합물을 상온에서 투입하고, 또한 촉매로서 p-톨루엔설폰산아연 0.643g(1.58mmol)을 투입하고, 질소 가스를 매분 1L 유통하고, 500rpm으로 교반시키면서, 우선, 반응 온도 100℃로 유지하도록 내압을 압력 제어 밸브로 조절하면서 6시간 반응시키고, 추가로, 130℃에서 3시간 반응시킨 후, 반응을 완결시키기 위해서 200℃로 승온시켜 추가로 6시간 반응시켜, 반응액 410g을 수득했다.
반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 2,4-TDCBu가 2,4-TDA에 대하여 86.9mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 식 (22)로 표시되는 2치환 벤조일렌요소 유도체가 2,4-TDA에 대하여 2.5mol%, 상기 식 (23)으로 표시되는 2치환 벤조일렌요소가 2,4-TDA에 대하여 7.3mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 이것은 2,4-TDCBu 100mol에 대하여 11.3mol의 2치환 벤조일렌요소에 상당한다.
비교예 3
1) 2,4-톨루엔다이뷰틸카바메이트의 제조
압력 제어 밸브, 환류 냉각기, 기액 분리기, 교반 장치를 구비한 내용량 1L의 SUS제 오토클레이브에 2,4-TDA 80.6g(0.660mol), 요소 113g(1.89mol, 와코쥰야쿠공업주식회사제, 순도>99.0%) 및 1-뷰탄올 279g(3.79mol)의 혼합물을 투입하고, 또한 촉매로서 p-톨루엔설폰산아연 0.644g(1.58mmol)을 투입하고, 질소 가스를 유통하지 않고, 500rpm으로 교반시키면서, 반응 온도 200℃로 유지하도록 내압을 압력 제어 밸브로 조절하면서 4시간 반응시켜, 410g의 반응액을 수득했다.
반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 2,4-TDCBu가 2,4-TDA에 대하여 65.0mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 식 (22)로 표시되는 2치환 벤조일렌요소 유도체가 2,4-TDA에 대하여 9.3mol%, 상기 식 (23)으로 표시되는 2치환 벤조일렌요소가 2,4-TDA에 대하여 18.3mol%의 수율로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 이것은 2,4-TDCBu 100mol에 대하여 42.5mol의 2치환 벤조일렌요소에 상당한다. 질소 가스를 유통하지 않았기 때문에 암모니아가 계 밖으로 나오지 않고, 계속에서 뷰렛체가 다수 생성됐기 때문인 것으로 고찰된다.
2) 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조
2-1) 상기에서 수득된 반응액으로부터 미반응물 및 부생성물을 제거하는 공정을 실시했다.
교반 장치와 냉각관을 구비한 내용량 500㎖의 유리제 4구 플라스크에 상기 반응액을 투입하고, 230rpm으로 교반시키면서 진공 펌프로 용기 내를 2kPa까지 감압했다. 냉각관에 25℃의 순환수를 흘린 상태에서, 용기 내를 100℃까지 승온시켜, 주성분이 뷰탄올인 저비점분을 증류 제거시켰다. 또한, 1H NMR의 측정에 의해, 저비점분에는 방향환을 갖는 화합물이 존재하지 않음을 확인했다. 그 후, 추가로 순환수 온도를 80℃로 설정하고, 용기 내를 180℃까지 승온시켜, 중비점의 화합물을 증류 제거시켜, 갈색의 카바메이트 농축액 206g을 수득했다. 한편, 증류 제거물에 관해서는 1H NMR의 측정에 의해, 주성분이 카바민산뷰틸이고, 방향환을 갖는 화합물이 존재하지 않음을 확인했다. 카바메이트 농축액의 일부를 채취하여, 액체 크로마토그래프(UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기)로 정량한 바, 2,4-TDCBu가 60질량% 존재하는 것을 확인했다.
2-2) 농축액의 열 분해에 의한 아이소사이아네이트의 제조
온도계, 교반 장치, 상부에 환류관이 부착된 정류탑을 구비한 내용량 1000㎖의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 경비점분의 감압 증류 제거로 얻은 반응액의 농축액 200g(2,4-TDC로서 0.37mol), 용매로서 바렐 프로세스유 B-05(마츠무라석유주식회사제) 200g 투입하고, 300rpm으로 교반시키면서, 진공 펌프로 용기 내를 10kPa까지 감압했다. 환류관에 90℃의 순환수를 흘린 상태에서, 가열을 시작하면 220℃ 부근에서 탑 정상 온도가 상승하고, 환류관 내에 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트(이하 2,4-TDI)가 응축하기 시작했기 때문에 환류비 15(=환류 30초/증류 2초)로 설정하여, 2,4-TDI를 증류시켰다. 증류 개시로부터 2시간 후에 탑 정상 온도가 상승해 왔기 때문에, 가열과 감압을 정지하여, 증류액 60g을 수득했다. 증류액의 일부를 채취하여 액체 크로마토그래프(UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기)로 정량한 바, 2,4-TDI가 70질량%(0.24mol)이고, 2,4-TDI 이외의 화합물의 대부분이 용매의 바렐 프로세스유 B-05이며, 상기 식 (22)로 표시되는 2치환 벤조일렌요소 유도체 및 상기 식 (23)으로 표시되는 2치환 벤조일렌요소는 검출되지 않았다. 이 결과, 열 분해에서, 회수된 2,4-TDI의 2,4-TDCBu에 대한 수율은 65mol%(2,4-TDA로부터 통산하면 42mol%)로 매우 낮은 값이었다.
한편, 반응액에 관해서는 120℃까지 냉각한 후, 5A 여과지로 열 여과를 행하여 여과액과 여과 잔류물로 나누고, 여과 잔류물을 아세톤으로 세정, 건조를 행하여 64g의 황갈색의 여과 잔류물을 회수했다. 반응액의 농축액에 대한 타르 생성율은 32질량%로, 타르가 발생하기 쉬운 환경인 것이 확인되었다.
이상과 같이 2치환 벤조일렌요소를 많이 포함하는 카바메이트 화합물을 열 분해한 경우, 아이소사이아네이트의 수율이 저하되는 것뿐만 아니라, 타르 생성율도 현저히 높아지는 것이 확인되었다.
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시 형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되어서는 안된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는 후술하는 특허청구의 범위에 포함된다.
본 발명의 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법, 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법, 및 톨루엔다이카바메이트는 각종 정제 화학의 원료 및 그 제조 방법에서 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 톨루엔다이아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터와, 알코올을 반응시켜, 톨루엔다이카바메이트를 제조하는 카바메이트 제조 공정과,
    하기 식 (1)로 표시되는 메틸기 및 아미노기로 치환되어 있는 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 톨루엔다이카바메이트 100몰에 대하여 10몰 이하로 저감하는 벤조일렌요소 저감 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법.
    Figure 112014066780523-pct00025
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤조일렌요소 저감 공정은, 하기 식 (2)로 표시되는 뷰렛계 화합물을 톨루엔다이아민 100몰에 대하여 40몰 이하로 저감하는 뷰렛계 화합물 저감 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법.
    X1-CO-NH-CO-X2 (2)
    (상기 식 중, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하고, 아미노기, 알콕시기 또는 N-(아미노톨루일)아미노기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 뷰렛계 화합물 저감 공정은, 상기 식 (2)에서 X1 및 X2가 아미노기인 제 1 뷰렛계 화합물을 저감하는 제 1 뷰렛계 화합물 저감 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    요소를 상기 카바메이트 제조 공정으로 공급하는 요소 공급 공정을 추가로 구비하고,
    상기 제 1 뷰렛계 화합물 저감 공정에서는,
    상기 요소 공급 공정이, 요소를 가열에 의해 용융시켜 유동 상태로 하여 상기 카바메이트 제조 공정으로 공급하는 유동 공급 공정을 구비하고 있을 때에는, 요소의 용융 후로부터 공급 종료까지의 시간을 2시간 이내로 하거나,
    상기 요소 공급 공정에서, 요소를 슬러리로서 상기 카바메이트 제조 공정으로 공급하거나, 또는 요소를 고체 상태에서 상기 카바메이트 제조 공정으로 공급하는 것을 특징으로 하는, 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 뷰렛계 화합물 저감 공정은, 상기 식 (2)에서 X1이 아미노기 또는 알콕시기이며, X2가 알콕시기인 제 2 뷰렛계 화합물을 저감하는 제 2 뷰렛계 화합물 저감 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    요소와 알코올을 반응시켜 N-무치환 카바민산 에스터를 제조하는 N-무치환 카바민산 에스터 제조 공정을 추가로 구비하고,
    상기 제 2 뷰렛계 화합물 저감 공정에서는,
    상기 N-무치환 카바민산 에스터 제조 공정에서 요소와 알코올을 금속 함유 화합물의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 뷰렛계 화합물 저감 공정은, 상기 식 (2)에서 X1이 N-(아미노톨루일)아미노기이며, X2가 아미노기, 알콕시기 또는 N-(아미노톨루일)아미노기 중 어느 하나인 제 3 뷰렛계 화합물을 저감하는 제 3 뷰렛계 화합물 저감 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 3 뷰렛계 화합물 저감 공정은,
    상기 카바메이트 제조 공정에서, 반응계로부터 상기 반응에 의해 부생하는 암모니아를 저감하거나,
    반응 온도를 160℃ 이상으로 하거나, 또는
    알코올을 톨루엔다이아민 1몰에 대하여 2몰 이상의 비율로 공급하는 것을 특징으로 하는, 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 카바메이트 제조 공정은, 반응조와, 상기 반응조로부터 배출되는 저비점 성분을 환류시키기 위한 환류 라인과, 상기 환류 라인에 설치되고 환류 성분과 배출 성분을 분리하는 분리기를 구비하는 반응 장치에서 실시되고,
    상기 제 3 뷰렛계 화합물 저감 공정이, 상기 카바메이트 제조 공정에서 반응계로부터 상기 반응에 의해 부생하는 암모니아를 저감하는 공정일 때에,
    상기 반응조를 질소 퍼지하거나,
    상기 분리기로서 응축기를 이용해서 상기 응축기의 온도를 40℃ 이상으로 설정하여 암모니아의 응축을 억제하거나, 또는
    상기 분리기로서 증류기를 이용해서 상기 환류 성분에 함유되는 암모니아 양에 대하여 상기 배출 성분에 함유되는 암모니아 양이 많아지도록 증류하는 것을 특징으로 하는, 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법.
  10. 톨루엔다이카바메이트를 제조하는 공정과,
    제조된 톨루엔다이카바메이트를 열 분해하여 톨루엔다이아이소사이아네이트를 제조하는 공정을 구비하고,
    상기 톨루엔다이카바메이트를 제조하는 공정은,
    톨루엔다이아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카바민산 에스터와, 알코올을 반응시켜 톨루엔다이카바메이트를 제조하는 카바메이트 제조 공정과,
    하기 식 (1)로 표시되는 메틸기 및 아미노기로 치환되어 있는 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 톨루엔다이카바메이트 100몰에 대하여 10몰 이하로 저감하는 벤조일렌요소 저감 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법.
    Figure 112014066780523-pct00026
  11. 불순물로서, 톨루엔다이카바메이트 100몰에 대하여 0.01 내지 10몰의, 하기 식 (1)로 표시되는 메틸기 및 아미노기로 치환되어 있는 2치환 벤조일렌요소 및 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 톨루엔다이카바메이트 조성물.
    Figure 112014066780523-pct00027
KR20137000245A 2010-07-07 2011-05-19 톨루엔다이카바메이트의 제조 방법, 톨루엔다이아이소사이아네이트의 제조 방법, 및 톨루엔다이카바메이트 KR101486673B1 (ko)

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