CN102933545A - 甲苯二氨基甲酸酯的制造方法、甲苯二异氰酸酯的制造方法、及甲苯二氨基甲酸酯 - Google Patents

甲苯二氨基甲酸酯的制造方法、甲苯二异氰酸酯的制造方法、及甲苯二氨基甲酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，所述制造方法包括氨基甲酸酯制造工序和亚苯甲酰基脲减少工序，所述氨基甲酸酯制造工序使甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、与醇反应，制造甲苯二氨基甲酸酯；所述亚苯甲酰基脲减少工序将下述式(1)所示的、被甲基及氨基取代的2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物减少至相对于甲苯二氨基甲酸酯100摩尔为10摩尔以下。
Figure DPA00001645071000011

Description

甲苯二氨基甲酸酯的制造方法、甲苯二异氰酸酯的制造方法、及甲苯二氨基甲酸酯
技术领域
本发明涉及甲苯二氨基甲酸酯的制造方法、甲苯二异氰酸酯的制造方法、及甲苯二氨基甲酸酯。
背景技术
一直以来，氨基甲酸烷基酯等氨基甲酸酯(氨酯化合物)作为医药、农药等的原料、另外作为各种精细化学药品的原料、进而作为醇类的分析试剂等，作为具有广泛用途的工业原料，是有用的有机化合物。
另外，近年来针对将上述氨基甲酸烷基酯作为不使用碳酰氯的异氰酸酯的制造原料，已经进行了多种研究。
即，异氰酸酯是含有异氰酸酯基的有机化合物，被广泛用作聚氨酯的原料，工业上通过胺与碳酰氯的反应制造(碳酰氯法)。
但是，碳酰氯的毒性及腐蚀性强，不便于操作，因此，近年来，作为代替碳酰氯法的经济的异氰酸酯的制造方法，公开了下述方法：使胺、脲或氨基甲酸酯和醇反应，制造氨基甲酸酯，之后将所得的氨基甲酸酯进行热分解，由此制造异氰酸酯。
作为上述氨基甲酸酯的制造方法，例如提出了通过在路易斯酸催化剂的存在下使二氨基甲苯、脲、与正己醇反应，由此得到2，4-双-(正己氧基羰基-氨基)-甲苯(例如参见下述专利文献1、例11。)。
专利文献1：日本特开昭57-114561号公报
发明内容
然而，在将上述方法中得到的氨基甲酸酯(2，4-双-(正己氧基羰基-氨基)-甲苯)热分解来制造异氰酸酯时，有时存在如下情况：在该热分解中，上述氨基甲酸酯或异氰酸酯、或它们的中间体等发生例如多聚化、缩二脲化及脲基甲酸酯化等不理想的聚合反应。尤其是如上述2，4-双-(正己氧基羰基-氨基)-甲苯那样，当氨基甲酸酯或其中间体具有氨基的情况下等时，已知其氨基与异氰酸酯发生不理想的反应。
而且，当上述反应发生时，存在如下不良情况：作为副产物，大量生成作为固态成分的残渣，另外，该残渣使异氰酸酯的制造装置等堵塞，使异氰酸酯的制造效率降低。
本发明的目的在于提供可减少副产物的生成的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法、利用该制造方法得到的甲苯二氨基甲酸酯、及使用该甲苯二氨基甲酸酯用于制造甲苯二异氰酸酯的、甲苯二异氰酸酯的制造方法。
本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法的特征在于，包括氨基甲酸酯制造工序和亚苯甲酰基脲减少工序，所述氨基甲酸酯制造工序使甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、与醇反应，制造甲苯二氨基甲酸酯，所述亚苯甲酰基脲减少工序将下述式(1)所示的、被甲基及氨基取代的2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物减少至相对于甲苯二氨基甲酸酯100摩尔为10摩尔以下。
Figure BPA00001645071300021
另外，优选本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法中，上述亚苯甲酰基脲减少工序包括缩二脲类化合物减少工序，所述缩二脲类化合物减少工序将下述式(2)所示的缩二脲类化合物减少至相对于甲苯二胺100摩尔为40摩尔以下。
X1-CO-NH-CO-X2(2)
(式中，X1及X2相互相同或不同，表示氨基、烷氧基或N-(氨基甲苯酰基)氨基。)
另外，优选本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法中，上述缩二脲类化合物减少工序包括第1缩二脲类化合物减少工序，所述第1缩二脲类化合物减少工序减少上述式(2)中X1及X2为氨基的第1缩二脲类化合物。
另外，优选本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法中，进一步包括将脲供给至上述氨基甲酸酯制造工序的脲供给工序，上述第1缩二脲类化合物减少工序中，当上述脲供给工序包括通过加热使脲熔融为流动状态并将其供给至上述氨基甲酸酯制造工序的流动供给工序时，使从脲熔融后至供给结束的时间为2小时以内；或者，在上述脲供给工序中，使脲形成浆料并将其供给至上述氨基甲酸酯制造工序；或者，在上述脲供给工序中，将脲以固体状态供给至上述氨基甲酸酯制造工序。
另外，优选本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法中，上述缩二脲类化合物减少工序包括第2缩二脲类化合物减少工序，所述第2缩二脲类化合物减少工序减少上述式(2)中X1为氨基或烷氧基、X2为烷氧基的第2缩二脲类化合物。
另外，优选本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法中，进一步包括使脲和醇反应来制造N-无取代氨基甲酸酯的N-无取代氨基甲酸酯制造工序，在上述第2缩二脲类化合物减少工序中，在上述N-无取代氨基甲酸酯制造工序中，使脲和醇在含金属化合物的存在下发生反应。
另外，优选本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法中，上述缩二脲类化合物减少工序包括第3缩二脲类化合物减少工序，所述第3缩二脲类化合物减少工序减少上述式(2)中X1为N-(氨基甲苯酰基)氨基、X2为氨基、烷氧基或N-(氨基甲苯酰基)氨基中任一种的第3缩二脲类化合物。
另外，优选本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法中，就上述第3缩二脲类化合物减少工序而言，在上述氨基甲酸酯制造工序中，从反应体系中减少由该反应副反应生成的氨；或者，使反应温度为160℃以上；或者，以相对于甲苯二胺1摩尔为2摩尔以上的比例供给醇。
另外，优选本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法中，上述氨基甲酸酯制造工序在具备反应槽、用于使从上述反应槽排出的低沸点成分回流的回流管线、和设于上述回流管线、分离回流成分与排出成分的分离器的反应装置中实施，当上述第3缩二脲类化合物减少工序为在上述氨基甲酸酯制造工序中、从反应体系中减少由该反应副反应生成的氨的工序时，对上述反应槽进行氮吹扫；或者，使用冷凝器作为上述分离器，将上述冷凝器的温度设定为40℃以上，抑制氨的冷凝；或者，使用蒸馏器作为上述分离器，进行蒸馏使得上述排出成分中含有的氨量相对于上述回流成分中含有的氨量变多。
另外，本发明的甲苯二异氰酸酯的制造方法的特征在于，包括通过上述甲苯二氨基甲酸酯的制造方法制造甲苯二氨基甲酸酯的工序、和将制造的甲苯二氨基甲酸酯热分解来制造甲苯二异氰酸酯的工序。
另外，本发明的甲苯二氨基甲酸酯的特征在于，所述甲苯二氨基甲酸酯含有相对于甲苯二氨基甲酸酯100摩尔为0.01～10摩尔的、下述式(1)所示的、被甲基及氨基取代的2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物作为杂质。
Figure BPA00001645071300051
通常，当使甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、与醇反应时，原料成分生成甲苯二氨基甲酸酯，另一方面，相同原料成分生成上述式(1)所示的2取代亚苯甲酰基脲，因此，导致有时存在甲苯二氨基甲酸酯的制造效率降低的不良情况。
但是，本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法包括亚苯甲酰基脲减少工序，因此，2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物被减少至相对于甲苯二氨基甲酸酯100摩尔为10摩尔以下。
因此，通过本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，可以以优异的效率制造甲苯二氨基甲酸酯。
另外，通过本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，可减少具有氨基的氨基甲酸酯中间体，因此，本发明的甲苯二异氰酸酯的制造方法中，可减少上述具有氨基的氨基甲酸酯的中间体与异氰酸酯的反应，可减少作为副产物得到的残渣(固态成分)。
结果，通过本发明的甲苯二异氰酸酯的制造方法，可抑制装置的堵塞等、可以以优异的收率制造异氰酸酯。
附图说明
[图1]为表示采用第1缩二脲类化合物减少工序及第2缩二脲类化合物减少工序时的、氨基甲酸酯制造工序的一个实施方式的示意图。
[图2]为表示采用第3缩二脲类化合物减少工序时的、氨基甲酸酯制造工序的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法包括氨基甲酸酯制造工序和亚苯甲酰基脲制造工序。
氨基甲酸酯制造工序是制造甲苯二氨基甲酸酯的工序，具体而言，在该工序中使甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、与醇反应来制造甲苯二氨基甲酸酯。
作为甲苯二胺(别名：tolylene diamine、二氨基甲苯)，没有特别限制，可使用各种取代位的甲苯二胺，但在工业上，优选使用2，4-甲苯二胺(2，4-tolylene diamine、2，4-二氨基甲苯)、2，6-甲苯二胺(2，6-tolylene diamine、2，6-二氨基甲苯)等。
上述甲苯二胺可单独使用或并用两种以上。
作为脲，没有特别限制，可使用通常市售的脲，另外，例如，也可另行制造脲进行使用。
本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法中，例如，包括由氨和二氧化碳制造脲的脲制造工序，供给在该脲制造工序中制造的脲作为氨基甲酸酯制造工序的原料成分(参见图1)。
需要说明的是，图1中，在脲制造工序中制造的脲常温为固体，因此，在工业上为了将其供给至氨基甲酸酯制造工序，在脲供给工序中，例如将制造的脲在例如135℃以上、优选180℃以下的温度下进行加热而将脲熔融、使其为流动状态，经由与脲制造槽和反应槽连接的管道将流动状态的脲由脲制造工序(脲制造槽)输送(供给)至氨基甲酸酯制造工序(反应槽)(流动供给工序)。
在脲制造工序中，在制造脲时，例如，首先，如下述式(3)所示，使氨与二氧化碳(二氧化碳)反应，生成氨基甲酸铵(铵的氨基甲酸盐)。
2NH3+CO2→NH2COONH4(3)
氨与二氧化碳的反应利用公知方法即可，其反应条件(配合处方、温度、压力等)可根据目的及用途适当设定。
接着，该方法中，如下述式(4)所示，对得到的氨基甲酸铵进行脱水反应，分解为脲和水。
NH2COONH4→NH2CONH2+H2O    (4)
需要说明的是，氨基甲酸铵的脱水反应利用公知方法即可，其反应条件(温度、压力等)可根据目的及用途适当设定。
N-无取代氨基甲酸酯是氨基甲酰基中的氮原子未被官能团取代的(即，氮原子与2个氢原子和1个碳原子键合)氨基甲酸酯，例如，如下述通式(5)所示。
RO-CO-NH2(5)
(式中，R表示烷基、或可具有取代基的芳基。)
上述式(5)中，R表示烷基、或可具有取代基的芳基。
上述式(5)中，R中，作为烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基等碳原子数1～8的直链状或支链状的饱和烃基、例如环己基、环十二烷基等碳原子数5～10的脂环式饱和烃基等。
R中，作为烷基，可优选举出碳原子数1～8的直链状或支链状的饱和烃基、较优选碳原子数2～6的直链状或支链状的饱和烃基、更优选碳原子数2～6的直链状的饱和烃基。
作为上述式(5)中R为烷基的N-无取代氨基甲酸酯，可举出例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸仲丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸异辛酯、氨基甲酸2-乙基己酯等饱和烃类N-无取代氨基甲酸酯、例如氨基甲酸环己酯、氨基甲酸环十二烷基酯等脂环式饱和烃类N-无取代氨基甲酸酯等。
上述式(5)中，R中，作为可具有取代基的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数6～18的芳基。另外，作为其取代基，可举出例如羟基、卤原子(例如氯、氟、溴及碘等)、氰基、氨基、羧基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等)、芳基氧基(例如苯氧基等)、烷基硫基(例如，甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等碳原子数1～4的烷基硫基等)及芳基硫基(例如苯基硫基等)等。另外，当多个取代基取代芳基时，各取代基可以相互相同也可以分别不同。
另外，作为上述式(5)中R为可具有取代基的芳基的N-无取代氨基甲酸酯，可举出例如氨基甲酸苯酯、氨基甲酸甲苯酯、氨基甲酸二甲苯酯、氨基甲酸联苯酯、氨基甲酸萘酯、氨基甲酸蒽酯、氨基甲酸菲酯等芳香族烃类N-无取代氨基甲酸酯等。
上述N-无取代氨基甲酸酯可单独使用或并用两种以上。
作为N-无取代氨基甲酸酯，可优选举出上述式(5)中R为烷基的N-无取代氨基甲酸酯。
上述N-无取代氨基甲酸酯例如可通过如下方式制造：在氨基甲酸酯制造工序的反应体系(反应槽)中，如下述式(6)所示，使作为原料成分的脲和醇(后述的通式(7)所示的ROH)反应，由此制造(N-无取代氨基甲酸酯制造工序：参见图1虚线)。
NH2CONH2+ROH→NH2COOR+NH3(6)
或也可如下制造：预先使作为原料成分的脲和醇如上述式(6)所示发生反应，制造N-无取代氨基甲酸酯(N-无取代氨基甲酸酯制造工序：参见图1实线)，将制造的N-无取代氨基甲酸酯供给至氨基甲酸酯制造工序。
醇例如为伯、仲、叔一元醇，例如由下述通式(7)表示。
R-OH    (7)
(式中，R与上述式(5)的R表示相同含义。)
上述式(7)中，R与上述式(5)的R表示相同含义，即，表示烷基、或可具有取代基的芳基。
作为上述式(7)中R为上述烷基的醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇(1-丁醇)、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇等直链状或支链状的饱和烃类醇、例如环己醇、环十二烷醇等脂环式饱和烃类醇等。
作为上述式(7)中R为上述可具有取代基的芳基的醇，可举出例如苯酚、羟基甲苯、羟基二甲苯、联苯酚、萘酚、蒽酚、菲酚等。
上述醇可单独使用或并用两种以上。
作为醇，可优选举出上述式(7)中R为烷基的醇，较优选举出R为碳原子数1～8的烷基的醇，更优选举出R为碳原子数2～6的烷基的醇。
而且，该方法中，将上述甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、与醇配合，优选在液相中进行反应。
对甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、与醇的配合比例没有特别限制，可在比较宽的范围内适当选择。
通常，脲及/或N-无取代氨基甲酸酯的配合量、及醇的配合量相对于甲苯二胺的氨基为等摩尔以上即可，因此，也可将脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、或醇本身用作该反应中的反应溶剂。
需要说明的是，当将脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、或醇兼用作反应溶剂时，可根据需要使用过剩量的脲及/或N-无取代氨基甲酸酯或醇，但过剩量多时，反应后的分离工序中消耗的能量增大，因而在工业生产上不合适。
因此，从提高氨基甲酸酯的收率的观点考虑，相对于甲苯二胺的氨基1摩尔，脲及/或N-无取代氨基甲酸酯的配合量为1～20倍摩尔、优选1～10倍摩尔、更优选1～5倍摩尔左右，相对于甲苯二胺的氨基1摩尔，醇的配合量为1～100倍摩尔、优选1～20倍摩尔、更优选1～10倍摩尔左右。
另外，在该反应中，反应溶剂不一定必需，但例如在反应原料为固体时、或反应产物析出时，通过配合例如脂肪族烃类、芳香族烃类、醚类、腈类、脂肪族卤代烃类、酰胺类、硝基化合物类、或N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜等反应溶剂，可提高操作性。
另外，对于反应溶剂的配合量来说，只要是目标产物的氨基甲酸酯溶解程度的量，就没有特别限制，但在工业上，由于需要从反应液中回收反应溶剂，因而尽可能减少该回收所消耗的能量，并且，配合量多时，反应底物浓度降低，反应速度变慢，因此，优选反应溶剂的配合量尽可能少。更具体而言，相对于甲苯二胺1质量份，通常在0～500质量份、优选0～100质量份的范围内使用。
另外，在该反应中，反应温度可在例如100～350℃、优选150～300℃的范围内适当选择。反应温度低于上述范围时，有时反应速度降低，另一方面，高于上述范围时，有时副反应加剧、作为目标产物的氨基甲酸酯的收率降低。
另外，反应压力通常为大气压，但当反应液中的成分的沸点低于反应温度时，可进行加压，此外，也可根据需要进行减压。
另外，反应时间例如为0.1～20小时、优选0.5～10小时。反应时间短于上述范围时，有时作为目标产物的氨基甲酸酯的收率降低。另一方面，长于上述范围时，在工业生产上不合适。
另外，在该方法中，也可使用催化剂。
作为催化剂，没有特别限制，可举出例如甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾、甲醇镁、甲醇钙、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸铅、磷酸铅、氯化锑(III)、氯化锑(V)、乙酰丙酮铝、异丁酸铝、三氯化铝、氯化铋(III)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、双(三苯基氧化膦)氯化铜(II)、钼酸铜、乙酸银、乙酸金、氧化锌、氯化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌(zinc acetonylacetate)、辛酸锌、草酸锌、己酸锌、苯甲酸锌、十一酸锌、氧化铈(IV)、乙酸双氧铀(uranyl acetate)、四异丙醇钛、四丁醇钛、四氯化钛、四苯酚钛、环烷酸钛、氯化钒(III)、乙酰丙酮钒、氯化铬(III)、氧化钼(VI)、乙酰丙酮钼、氧化钨(VI)、氯化锰(II)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、磷酸铁、草酸铁、氯化铁(III)、溴化铁(III)、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、环烷酸钴、氯化镍、乙酸镍、环烷酸镍等。
进而，作为催化剂，还可举出例如Zn(OSO2CF3)2(另记为：Zn(OTf)2、三氟甲磺酸锌)、Zn(OSO2C2F5)2、Zn(OSO2C3F7)2、Zn(OSO2C4F9)2、Zn(OSO2C6H4CH3)2(对甲苯磺酸锌)、Zn(OSO2C6H5)2、Zn(BE4)2、Zn(PF6)2、Hf(OTf)4(三氟甲磺酸铪)、Sn(OTf)2、Al(OTf)3、Cu(OTf)2等。
上述催化剂可单独使用或并用两种以上。
另外，对于催化剂的配合量来说，相对于甲苯二胺1摩尔，例如为0.000001～0.1摩尔，优选为0.00005～0.05摩尔。即使催化剂的配合量高于上述量，也得不到更显著的反应促进效果，反而有时由于配合量增大而导致成本上升。另一方面，配合量少于上述量时，有时得不到反应促进效果。
需要说明的是，就催化剂的添加方法而言，一并添加、连续添加及多次断续分批添加中的任一添加方法均可，没有特别限制。
而且，该反应在上述条件下，例如向反应槽内装入甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、醇、及根据需要的催化剂、反应溶剂，进行搅拌或混合即可。
需要说明的是，在该反应中，作为反应类型，可采用分批式、连续式中任一类型。
而后，上述反应例如如下述式(8)所示那样进行，由此，作为主产物，生成例如下述通式(9)所示的甲苯二氨基甲酸酯。
Figure BPA00001645071300111
(式中，R与上述式(5)的R表示相同含义。)
作为甲苯二氨基甲酸酯，随着作为原料成分的甲苯二胺的不同，可举出例如2，4-甲苯二氨基甲酸酯、2，6-甲苯二氨基甲酸酯或它们的混合物等。
另外，在该反应中，作为排出气体，副反应生成包含醇(过剩的原料醇)、氨及二氧化碳的气体。
另外，如上所述，在该反应中，进而有时由于脲与醇的反应而作为低沸点成分副反应生成过剩的N-无取代氨基甲酸酯、或碳酸酯(例如碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸烷基芳基酯等)。
进而，在该反应中，作为副产物，生成被甲基及氨基取代的2取代亚苯甲酰基脲(1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮)及其衍生物。
上述2取代亚苯甲酰基脲具体而言由下述式(1)表示。
Figure BPA00001645071300122
另外，作为2取代亚苯甲酰基脲的衍生物，可举出例如下述式(10)所示的、2取代亚苯甲酰基脲的氨基被氨基甲酸酯体取代的氨基甲酸酯体等。
Figure BPA00001645071300131
(式中，R与上述式(5)的R表示相同含义。)
需要说明的是，在以下的各式中，省略2取代亚苯甲酰基脲的衍生物，仅示出2取代亚苯甲酰基脲。
也就是说，当使甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、与醇反应时，在得到上述的甲苯二氨基甲酸酯的同时，还得到过剩(未反应)的醇、过剩(未反应)的脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、碳酸酯等作为低沸点成分，进而，得到2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物。
在上述情况下，根据需要，可利用公知的方法对低沸点成分进行回流，在上述反应中进行有效利用，但另一方面，生成2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物时，存在甲苯二氨基甲酸酯的制造效率降低的不良情况。因此，在该方法中，将上述2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物减少为相对于甲苯二氨基甲酸酯100摩尔为10摩尔以下、优选5摩尔以下(亚苯甲酰基脲减少工序)。
在亚苯甲酰基脲减少工序中，作为减少2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的方法，例如，也可直接除去生成的2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物，但优选将生成2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的反应中的各种中间体(中间产物)除去(减少)。由此，可减少2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物。
作为由甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、与醇的反应生成2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的反应路径，如后所述，进行了多种研究，作为其中间体(生成2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的反应中的中间产物)，可举出例如下述式(2)所示的缩二脲类化合物(缩二脲或其衍生物)等。
X1-CO-NH-CO-X2(2)
(式中，X1及X2相互相同或不同，表示氨基、烷氧基或N-(氨基甲苯酰基)氨基。)
因此，在该方法中，为了减少2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物，而将上述式(2)所示的缩二脲类化合物减少为相对于甲苯二胺100摩尔为例如40摩尔以下、优选20摩尔以下(缩二脲类化合物减少工序)。
作为在缩二脲类化合物减少工序中减少的缩二脲类化合物，更具体而言，可举出例如上述式(2)中X1及X2为氨基的第1缩二脲类化合物(参见下述式(11))、例如上述式(2)中X1为氨基或烷氧基、X2为烷氧基的第2缩二脲类化合物(参见下述式(12A)及下述式(12B))、例如上述式(2)中X1为下述式(13)所示的N-(氨基甲苯酰基)氨基、X2为氨基、烷氧基、或下述式(13)所示的N-(氨基甲苯酰基)氨基中任一种的第3缩二脲类化合物。
另外，作为上述第3缩二脲类化合物，更具体而言，可举出例如X1为N-(氨基甲苯酰基)氨基、X2为氨基的第3缩二脲类化合物(参见下述式(14))、X1为N-(氨基甲苯酰基)氨基、X2为烷氧基的第3缩二脲类化合物(参见下述式(15))、X1及X2为N-(氨基甲苯酰基)氨基的第3缩二脲类化合物(参见下述式(16))。
Figure BPA00001645071300151
Figure BPA00001645071300161
因此，缩二脲类化合物减少工序包括：例如减少上述第1缩二脲类化合物的第1缩二脲类化合物减少工序、例如减少上述第2缩二脲类化合物的第2缩二脲类化合物减少工序、例如减少上述第3缩二脲类化合物的第3缩二脲类化合物减少工序等。
图1为表示采用第1缩二脲类化合物减少工序及第2缩二脲类化合物减少工序时的、氨基甲酸酯制造工序的一个实施方式的示意图。
以下，参照图1对第1缩二脲类化合物减少工序及第2缩二脲类化合物减少工序进行说明。
[第1缩二脲类化合物减少工序]
作为由上述原料成分生成上述式(11)所示的第1缩二脲类化合物作为中间体、进而由该第1缩二脲类化合物生成2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的反应路径，更具体而言，可举出例如下述式(17)所示的反应路径等。
Figure BPA00001645071300171
在上述反应中，例如，脲进行二聚化，生成第1缩二脲类化合物(缩二脲)，对该第1缩二脲类化合物加成甲苯二胺，由此生成2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物。
要抑制上述反应，抑制脲的二聚化、减少第1缩二脲类化合物的生成即可。
因此，就本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法而言，当如图1所示、如上所述包括将脲供给至氨基甲酸酯制造工序的脲供给工序时，在第1缩二脲类化合物减少工序中，
(1)在脲供给工序中，当通过加热使脲熔融为流动状态并将其供给至氨基甲酸酯制造工序时(也就是说，包括流动供给工序时)，使从脲熔融后至供给结束的时间(流动供给工序中所需要的时间)为例如2小时以内、优选1小时以内。
通过上述第1缩二脲类化合物减少工序，可减少使脲为熔融状态的加热时间、将其供给至氨基甲酸酯制造工序。因此，可抑制脲的二聚化、减少第1缩二脲类化合物。
另外，在脲供给工序中，在不进行通过加热使脲熔融为流动状态(也就是说，不包括流动供给工序)的情况下，例如，
(2)可以以浆料形式将脲供给至氨基甲酸酯制造工序；进而，例如，
(3)可将脲直接以固体状态供给至氨基甲酸酯制造工序。
通过上述第1缩二脲类化合物减少工序(上述(2)及(3))，可在不将脲熔融的状态下、将脲供给至氨基甲酸酯制造工序，因此，可抑制加热导致的脲的二聚化，可减少第1缩二脲类化合物。
而且，若通过上述第1缩二脲类化合物减少工序减少第1缩二脲类化合物，则可减少2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的生成，因此，可以以优异的效率制造甲苯二氨基甲酸酯，进而，可减少作为副产物得到的残渣(固态成分)。
需要说明的是，通过上述工序而减少的第1缩二脲类化合物的含有比例相对于甲苯二胺100摩尔例如为40摩尔以下、优选为30摩尔以下、较优选为20摩尔以下，通常为0.01摩尔以上。
若第1缩二脲类化合物的含有比例为上述上限以下，则可减少2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的生成，其结果，可以以优异的效率制造甲苯二氨基甲酸酯。
[第2缩二脲类化合物减少工序]
作为由上述原料成分生成上述式(12A)所示的第2缩二脲类化合物作为中间体、进而由该第2缩二脲类化合物生成2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的反应路径，可举出例如下述式(18A)所示的反应路径等。
Figure BPA00001645071300181
在上述反应中，脲与醇反应生成N-无取代氨基甲酸酯。而后，通过对得到的N-无取代氨基甲酸酯加成脲，生成第2缩二脲类化合物，通过向该第2缩二脲类化合物加成甲苯二胺，生成2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物。
另外，作为由上述原料成分生成上述式(12B)所示的第2缩二脲类化合物作为中间体、进而由该第2缩二脲类化合物生成2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的反应路径，可举出例如下述式(18B)所示的反应路径等。
Figure BPA00001645071300191
要抑制上述反应，抑制对N-无取代氨基甲酸酯加成脲、减少第2缩二脲类化合物的生成即可。
因此，在该第2缩二脲类化合物减少工序中，在上述N-无取代氨基甲酸酯制造工序中，使脲和醇在含金属化合物的存在下发生反应。
作为含金属化合物，可举出例如上述的催化剂，可优选举出Zn(OSO2CF3)2(另记为：Zn(OTf)2、三氟甲磺酸锌)、Zn(OSO2C2F5)2、Zn(OSO2C3F7)2、Zn(OSO2C4F9)2、Zn(OSO2C6H4CH3)2(对甲苯磺酸锌)、Zn(OSO2C6H5)2、Zn(BF4)2、Zn(PF6)2、Hf(OTf)4(三氟甲磺酸铪)、Sn(OTf)2、Al(OTf)3、Cu(OTf)2。
上述含金属化合物可单独使用或并用两种以上。
另外，对于含金属化合物的配合比例来说，相对于脲1摩尔，例如为0.000001～0.1摩尔，优选为0.00005～0.05摩尔。
若使用上述含金属化合物，可提高脲与醇的反应的选择性。因此，可抑制脲彼此的反应、脲对N-无取代氨基甲酸酯的加成，减少第2缩二脲类化合物的生成。
另外，在上述N-无取代氨基甲酸酯制造工序中，为了减少第2缩二脲类化合物的生成，将脲与醇的反应温度设定为例如200℃以下、优选180℃以下，通常设定为140℃以上。
而且，若通过第2缩二脲类化合物减少工序减少第2缩二脲类化合物，则可减少2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的生成，因此，可以以优异的效率制造甲苯二氨基甲酸酯，进而可减少作为副产物得到的残渣(固态成分)。
需要说明的是，通过上述工序而减少的第2缩二脲类化合物的含有比例相对于甲苯二胺100摩尔例如为40摩尔以下、优选为30摩尔以下、较优选为20摩尔以下，通常为0.01摩尔以上。
若第2缩二脲类化合物的含有比例为上述上限以下，则可减少2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的生成，其结果，可以以优异的效率制造甲苯二氨基甲酸酯。
[第3缩二脲类化合物减少工序]
作为由上述原料成分生成上述式(14)或上述式(15)所示的第3缩二脲类化合物作为中间体、进而由该第3缩二脲类化合物生成2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的反应路径，可举出例如下述式(19)所示的反应路径等。
Figure BPA00001645071300211
也就是说，在该反应中，在向甲苯二胺加成脲或N-无取代氨基甲酸酯后，进一步加成脲或N-无取代氨基甲酸酯，生成第3缩二脲类化合物，然后，从该第3缩二脲类化合物脱去脲或醇，由此生成2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物。
另外，作为由上述原料成分生成上述第3缩二脲类化合物作为中间体、进而由该第3缩二脲类化合物生成2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的反应路径，不限于上述式(19)所示的反应路径，还可进一步举出例如上述式(17)所示的反应路径(生成上述式(14)所示的第3缩二脲类化合物作为中间体。)、及上述式(18A)及上述式(18B)所示的反应路径(生成上述式(15)所示的第3缩二脲类化合物作为中间体。)。
此外，虽未描述反应路径，但在甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、与醇的反应中，例如由于向甲苯二胺加成脲而得到的产物发生二聚化等，而生成上述式(16)所示的缩二脲类化合物。
因此，在第3缩二脲类化合物减少工序中，为了减少上述第3缩二脲类化合物，例如，可进行：
(1)在氨基甲酸酯制造工序中，从反应体系中，减少由该反应副反应生成的氨。
图2为表示采用第3缩二脲类化合物减少工序时的、氨基甲酸酯制造工序的一个实施方式的示意图。
如图2所示，当氨基甲酸酯制造工序在具备反应槽、用于使从该反应槽排出的低沸点成分(上述的低沸点成分，具体而言，为过剩(未反应)的醇、过剩(未反应)的脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、碳酸酯等)回流的回流管线、和设于回流管线、分离回流成分与排出成分的分离器的反应装置中实施时，作为减少氨的方法，例如，可进行：
(a)对反应槽进行氮吹扫。
就对反应槽进行氮吹扫而言，将氮导入管线连接于反应槽，由氮导入管线向反应槽导入氮气以将低沸点成分从反应槽向回流管线吹扫。
另外，作为其他方法，例如，可进行：
(b)使用冷凝器作为分离器，将该冷凝器的温度设定为例如40℃以上、优选50℃以上，抑制氨的冷凝。
由此，可减少回流成分中的氨浓度。
此外，作为其他方法，例如，可进行：
(c)使用蒸馏器作为分离器，进行蒸馏使得排出成分中含有的氨量相对于回流成分中含有的氨量变多。
由此，可减少回流成分中的氨浓度。
上述减少氨的方法可单独使用或组合两种以上进行使用。
若按照上述方式减少氨，则原料成分可被优先供于甲苯二氨基甲酸酯的制造(上述式(8))，可抑制原料成分被供于上述生成第3缩二脲类化合物的反应(包括生成上述第1缩二脲类化合物及第2缩二脲类化合物的反应)，因此，可减少第3缩二脲类化合物。
另外，作为第3缩二脲类化合物减少工序，除了减少氨之外，例如，还可进行：
(2)在甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、与醇的反应中，将该反应温度设定为160℃以上、优选180℃、较优选190℃以上。
若使反应温度为上述下限以上，则可抑制第3缩二脲类化合物的生成。
此外，作为第3缩二脲类化合物减少工序，例如，可进行：
(3)在甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、与醇的反应中，以相对于甲苯二胺1摩尔为2摩尔以上、优选2.5摩尔以上的比例供给醇。
若以上述比例供给醇，则可抑制在向甲苯二胺加成脲或N-无取代氨基甲酸酯之后、进一步加成脲或N-无取代氨基甲酸酯，可加成醇。
而且，若在向甲苯二胺加成脲或N-无取代氨基甲酸酯之后加成醇，则可抑制第3缩二脲类化合物的生成，由此，可促进基于上述式(8)所示路径的反应，可促进甲苯二氨基甲酸酯的生成。
需要说明的是，通过上述工序而减少的第3缩二脲类化合物的含有比例(总量)相对于甲苯二胺100摩尔例如为40摩尔以下、优选为30摩尔以下、较优选为20摩尔以下，通常为0.01摩尔以上。
若第3缩二脲类化合物的含有比例为上述上限以下，则可减少2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的生成，其结果，可以以优异的效率制造甲苯二氨基甲酸酯。
而且，按照上述方式制造的甲苯二氨基甲酸酯，含有相对于甲苯二氨基甲酸酯100摩尔为0.01～10摩尔、优选0.01～5摩尔的、下述式(1)所示的、被甲基及氨基取代的2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物作为杂质。
Figure BPA00001645071300231
上述式(1)中，氨基(H2N-)优选在5位或7位上取代，甲基(H3C-)优选在6位或8位上取代。
也就是说，作为上述2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物，更具体而言，可举出例如7-氨基-6-甲基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮、5-氨基-6-甲基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮、5-氨基-8-甲基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮、7-氨基-8-甲基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮等。
如上所述，通常，当使甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、与醇反应时，原料成分生成甲苯二氨基甲酸酯，另一方面，相同原料成分生成上述式(1)所示的2取代亚苯甲酰基脲，因此，导致有时存在甲苯二氨基甲酸酯的制造效率降低的不良情况。
但是，由于上述甲苯二氨基甲酸酯的制造方法包括亚苯甲酰基脲减少工序，因此，2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物被减少至相对于甲苯二氨基甲酸酯100摩尔为10摩尔以下。
因此，通过上述甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，可以以优异的效率制造甲苯二氨基甲酸酯。
另外，上述甲苯二氨基甲酸酯工业上可用于例如异氰酸酯的制造等，通过上述的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，可减少具有氨基的氨基甲酸酯中间体，因此，可减少上述具有氨基的氨基甲酸酯的中间体与异氰酸酯的反应、可减少作为副产物得到的残渣(固态成分)。
而且，本发明包括将通过上述的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法得到的甲苯二氨基甲酸酯热分解、来制造甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯的制造方法。
本发明的甲苯二异氰酸酯的制造方法中，通过上述的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，制造甲苯二氨基甲酸酯(甲苯二氨基甲酸酯制造工序)，然后，将制造的甲苯二氨基甲酸酯热分解，来制造甲苯二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯制造工序)。
更具体而言，在上述甲苯二异氰酸酯的制造方法中，将通过上述的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法得到的甲苯二氨基甲酸酯热分解，生成与上述的甲苯二胺对应的下述式(20)所示的甲苯二异氰酸酯、及作为副产物的下述通式(21)所示的醇。
Figure BPA00001645071300251
R-OH    (21)
(式中，R与上述式(5)的R表示相同含义。)
需要说明的是，作为甲苯二异氰酸酯，与作为原料成分的甲苯二氨基甲酸酯(及作为其原料成分的甲苯二胺)对应，可举出例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或它们的混合物等。
对于上述热分解没有特别限制，可使用例如液相法、气相法等公知的分解法。
在气相法中，通过热分解生成的甲苯二异氰酸酯及醇可从气体状的生成混合物中通过分级冷凝进行分离。另外，在液相法中，通过热分解生成的甲苯二异氰酸酯及醇可使用例如蒸馏、或使用作为担载物质的溶剂及/或惰性气体进行分离。
作为热分解，从操作性的观点考虑，可优选举出液相法。
在上述方法中，优选在惰性溶剂的存在下对甲苯二氨基甲酸酯进行热分解。
就惰性溶剂而言，只要至少溶解甲苯二氨基甲酸酯、相对于甲苯二氨基甲酸酯及甲苯二异氰酸酯为惰性、且在热分解时不发生反应(即，只要是稳定的)，就没有特别限制，但为了高效地实施热分解反应，优选其沸点高于生成的甲苯二异氰酸酯的沸点。
作为上述惰性溶剂，可举出例如芳香族类烃类等。
作为芳香族烃类，可举出例如苯(沸点：80℃)、甲苯(沸点：111℃)、邻二甲苯(沸点：144℃)、间二甲苯(沸点：139℃)、对二甲苯(沸点：138℃)、乙苯(沸点：136℃)、异丙基苯(沸点：152℃)、丁基苯(沸点：185℃)、环己基苯(沸点：237～340℃)、1，2，3，4-四氢化萘(沸点：208℃)、氯苯(沸点：132℃)、邻二氯苯(沸点：180℃)、1-甲基萘(沸点：245℃)、2-甲基萘(沸点：241℃)、1-氯萘(沸点：263℃)、2-氯萘(沸点：264～266℃)、三苯基甲烷(沸点：358～359℃(754mmHg))、1-苯基萘(沸点：324～325℃)、2-苯基萘(沸点：357～358℃)、联苯(沸点：255℃)等。
另外，上述溶剂也可以以市售品形式获得，可举出例如BarrelProcess油B-01(芳香族烃类、沸点：176℃)、Barrel Process油B-03(芳香族烃类、沸点：280℃)、Barrel Process油B-04AB(芳香族烃类、沸点：294℃)、Barrel Process油B-05(芳香族烃类、沸点：302℃)、Barrel Process油B-27(芳香族烃类、沸点：380℃)、Barrel Process油B-28AN(芳香族烃类、沸点：430℃)、Barrel Process油B-30(芳香族烃类、沸点：380℃)、Barrel Therm200(芳香族烃类、沸点：382℃)、Barrel Therm 300(芳香族烃类、沸点：344℃)、Barrel Therm 400(芳香族烃类、沸点：390℃)、Barrel Therm 1H(芳香族烃类、沸点：215℃)、Barrel Therm 2H(芳香族烃类、沸点：294℃)、Barrel Therm 350(芳香族烃类、沸点：302℃)、Barrel Therm 470(芳香族烃类、沸点：310℃)、Barrel ThermPA(芳香族烃类、沸点：176℃)、Barrel Therm 330(芳香族烃类、沸点：257℃)、Barrel Therm 430(芳香族烃类、沸点：291℃)(以上，由松村石油公司制造)、NeoSK-OIL1400(芳香族烃类、沸点：391℃)、NeoSK-OIL1300(芳香族烃类、沸点：291℃)、NeoSK-OIL330(芳香族烃类、沸点：331℃)、NeoSK-OIL170(芳香族烃类、沸点：176℃)、NeoSK-OIL240(芳香族烃类、沸点：244℃)、KSK-OIL260(芳香族烃类、沸点：266℃)、KSK-OIL280(芳香族烃类、沸点：303℃)、(以上，由SOKEN-TECNIX公司制造)等。
另外，作为惰性溶剂，还可进一步举出酯类(例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯等)、作为热介质常用的脂肪族类烃类等。
上述惰性溶剂可单独使用或组合两种以上进行使用。
惰性溶剂的配合量相对于甲苯二氨基甲酸酯1质量份为0.001～100质量份、优选为0.01～80质量份、较优选为0.1～50质量份的范围。
另外，在热分解中，例如，可在将惰性溶剂配合至甲苯二氨基甲酸酯、将甲苯二氨基甲酸酯热分解后，分离及回收该惰性溶剂，再次在热分解中将其配合至甲苯二氨基甲酸酯。
另外，液相法中的甲苯二氨基甲酸酯的热分解反应是可逆反应，因此，优选为了抑制热分解反应的逆反应(即，上述式(20)所示的甲苯二异氰酸酯与上述式(21)所示的醇的氨酯化反应)，而在将甲苯二氨基甲酸酯热分解的同时，利用公知的方法从反应混合物(分解液)中除去上述式(20)所示的甲苯二异氰酸酯、及/或上述式(21)所示的醇，将它们分离。
作为热分解反应的反应条件，可优选举出如下反应条件：在所述反应条件下，可良好地将甲苯二氨基甲酸酯热分解，同时，热分解中生成的甲苯二异氰酸酯(上述式(20))及醇(上述式(21))蒸发，从而使甲苯二氨基甲酸酯与甲苯二异氰酸酯不为平衡状态，进而，抑制甲苯二异氰酸酯的聚合等副反应。
作为上述反应条件，更具体而言，对于热分解温度来说，通常为350℃以下，优选为80～350℃，较优选为100～300℃。低于80℃时，有时得不到实用的反应速度，另外，超过350℃时，有时发生甲苯二异氰酸酯的聚合等不理想的副反应。另外，对于热分解反应时的压力来说，优选为相对于上述的热分解反应温度生成的醇可气化的压力，从设备方面及使用方面考虑，在实用上优选为0.133～90kPa。
此外，在该方法中，也可根据需要添加催化剂。
对于催化剂来说，根据它们的种类而不同，在上述反应时，反应后的蒸馏分离前后、甲苯二氨基甲酸酯的分离前后均可添加。
作为热分解中使用的催化剂，可使用在甲苯二异氰酸酯与羟基的氨酯化反应中使用的、选自Sn、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Pb、Mo、Mn等中的1种以上的金属单质或其氧化物、卤化物、羧酸盐、磷酸盐、有机金属化合物等金属化合物。其中，在上述热分解中，Fe、Sn、Co、Sb、Mn表现出使副产物难以产生的效果，因而优选使用。
作为Sn的金属催化剂，可举出例如氧化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡、甲酸锡、乙酸锡、草酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、油酸锡、磷酸锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、1，3-二月桂酰氧-1，1，3，3-四丁基二锡氧(dilauryloxy distannoxane)等。
作为Fe、Co、Sb、Mn的金属催化剂，可举出例如它们的乙酸盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等。
需要说明的是，对于催化剂的配合量来说，以金属单体或其化合物计，相对于反应液为0.0001～5质量％的范围，优选为0.001～1质量％的范围。
另外，该热分解反应，通过分批反应或连续反应的任一种均可实施，所述分批反应将甲苯二氨基甲酸酯、催化剂及惰性溶剂一并加入，所述连续反应在减压下向含有催化剂的惰性溶剂中渐渐添加甲苯二氨基甲酸酯。
热分解中，在甲苯二异氰酸酯及醇生成的同时，有时由于副反应而生成例如脲基甲酸酯、胺类、脲、碳酸盐、氨基甲酸盐、二氧化碳等，因而可根据需要利用公知的方法将得到的甲苯二异氰酸酯精制。
另外，在将热分解中得到的醇(上述式(21))分离及回收后，优选将其作为甲苯二氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。
而且，通过上述甲苯二异氰酸酯的制造方法，由于采用上述的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，因而2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物的生成减少，从而可抑制装置的堵塞等、可以以优异的收率制造异氰酸酯。
需要说明的是，以上对甲苯二氨基甲酸酯的制造方法、及甲苯二异氰酸酯的制造方法进行了说明，但上述甲苯二氨基甲酸酯的制造方法、及甲苯二异氰酸酯的制造方法中可根据需要在适当的位置包括脱水工序等前处理工序、中间工序、蒸馏工序、过滤工序、精制工序及回收工序等后处理工序等。
实施例
以下给出实施例及比较例来具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例及比较例。
需要说明的是，在实施例及比较例中，各成分的定量按照下述的HPLC测定条件。
1)装置及测定条件
装置：ShimadzuHPLC(SCL-10A、DGU-12A、LC-10AD、RID-10A、SPD-10A)
柱：WAKOSIL5C18(4.6mmID×250mm、5.0μm)
流动相：乙腈/70wtppm磷酸水溶液＝85/15v/v
流速：0.8ml/min
柱温：40℃
注入量：10μL
检测器：UV/vis(检测波长254nm)、RI
2)分析内容
用乙腈将样品稀释至约100倍，将其供于设定为上述条件的HPLC进行分析。定量如下进行：由2，4-甲苯二丁基氨基甲酸酯(2，4-TDCBu)、2，6-甲苯二丁基氨基甲酸酯(2，6-TDCBu)、2，4-甲苯二辛基氨基甲酸酯(2，4-TDCOc)、氨基甲酸辛酯(COE)的基准溶液，对于式(22)所示的2取代亚苯甲酰基脲衍生物、及式(23)所示的2取代亚苯甲酰基脲，以2，4-TDCBu为基准，对于式(24)所示的2取代亚苯甲酰基脲衍生物，以2，4-TDCOc为基准，对于式(25)所示的第2缩二脲类化合物(biuretOE)、及式(26)所示的第2缩二脲类化合物(biuretDOE)，以COE为基准，以换算系数1得到定量值。
Figure BPA00001645071300301
实施例1(2，4-TDA/含缩二脲的脲/辛醇)
向具备回流冷凝器、气液分离器、搅拌装置的内容量200mL的玻璃制烧瓶中，装入2，4-二氨基甲苯(以下记为2，4-TDA。)12.0g(0.10mol)、1-辛醇73.0g(0.56mol)，进一步装入对甲苯磺酸锌0.202g(0.50mmol)作为催化剂，一边以每分钟150mL的流速流通氮气、以500rpm的转速进行搅拌，一边升温至210℃。在达到210℃后，装入在140℃下使脲熔融40分钟而得到的液体脲17.8g(0.29mol)，在反应温度210℃下进行4小时反应，得到反应液88.1g。
需要说明的是，采集一部分装入的液体脲，用液相色谱(RI检测器)进行定量，结果确认存在2.5mol％的缩二脲。这是由于液体脲在140℃下受热40分钟、一部分进行反应生成缩二脲(第1缩二脲类化合物)而造成的。即，确认到向反应器中放入了脲17.0g、缩二脲0.75g。
采集一部分反应液进行定量，结果确认了以相对于2，4-TDA为95.3mol％的收率生成2，4-甲苯二辛基氨基甲酸酯(2，4-双(辛基氧基羰基氨基)甲苯，以下记为TDCOc。)。另外，确认了以相对于2，4-TDA为2.9mol％的收率生成上述式(24)所示的2取代亚苯甲酰基脲衍生物、以相对于2，4-TDA为4.6mol％的收率生成上述式(23)所示的2取代亚苯甲酰基脲。这相当于相对于2，4-TDCOc100mol，2取代亚苯甲酰基脲的量为7.9mol。
实施例2(2，4-TDA/脲/辛醇)
向具备回流冷凝器、气液分离器、搅拌装置的内容量200mL的玻璃制烧瓶中，装入2，4-TDA12.0g(0.10mol)及1-辛醇73.0g(0.56mol)，进一步装入对甲苯磺酸锌0.191g(0.47mmol)作为催化剂，一边以每分钟150mL的流速流通氮气、以500rpm的转速进行搅拌，一边升温至210℃。在达到210℃后，以粉体状态装入脲17.7g(0.29mol)，在反应温度210℃下进行4小时反应，得到反应液88.3g。
采集一部分反应液进行定量，结果确认了以相对于2，4-TDA为96.4mol％的收率生成2，4-TDCOc。另外，确认了以相对于2，4-TDA为2.3mol％的收率生成上述式(24)所示的2取代亚苯甲酰基脲衍生物，以相对于2，4-TDA为3.7mol％的收率生成上述式(23)所示的2取代亚苯甲酰基脲。这相当于相对于2，4-TDCOc 100mol，2取代亚苯甲酰基脲的量为6.2mol。
实施例3(2，4-TDA/氨基甲酸丁酯/丁醇)
向具备压力控制阀、回流冷凝器、气液分离器、搅拌装置的内容量1L的SUS制高压釜中，装入2，4-TDA80.7g(0.661mol)、氨基甲酸丁酯221g(1.89mol)及1-丁醇140g(1.89mol)的混合物，进一步装入对甲苯磺酸锌0.649g(1.59mmol)作为催化剂，一边以每分钟1L的流速流通氮气、以500rpm的转速进行搅拌，一边用压力控制阀调节内压以使反应温度保持在200℃，在上述条件下进行10小时反应，得到410g。
采集一部分反应液进行定量，结果确认了以相对于2，4-TDA为96.7mol％的收率生成2，4-甲苯二丁基氨基甲酸酯(2，4-双(丁基氧基羰基氨基)甲苯，以下记为TDCBu。)。另外，确认了以相对于2，4-TDA为0.59mol％的收率生成上述式(22)所示的2取代亚苯甲酰基脲衍生物、以相对于2，4-TDA为0.99mol％的收率生成上述式(23)所示的2取代亚苯甲酰基脲。这相当于相对于2，4-TDCBu100mol，2取代亚苯甲酰基脲的量为1.6mol。
实施例4(2，4-TDA/2，6-二氨基甲苯/脲/丁醇)
在常温下，向具备压力控制阀、回流冷凝器、气液分离器、搅拌装置的内容量1L的SUS制高压釜中，装入2，4-TDA/2，6-二氨基甲苯(以下记为2，6-TDA。)异构体混合比80/20(以下记为TDA-80。)80.6g(0.660mol)、脲113g(1.89mol)及1-丁醇279g(3.79mol)的混合物，进一步装入对甲苯磺酸锌0.644g(1.58mmol)作为催化剂，一边以每分钟1L的流速流通氮气、以500rpm的转速进行搅拌，一边用压力控制阀调节内压以使反应温度保持在200℃，在上述条件下进行6小时反应，得到410g。
采集一部分反应液进行定量，结果确认了以相对于2，4-TDA为94.0mol％的收率生成2，4-TDCBu、以相对于2，6-TDA为88.8mol％的收率生成2，6-TDCBu。另外，确认了以相对于TDA-80为2.6mol％的收率生成上述式(22)所示的2取代亚苯甲酰基脲衍生物、以相对于TDA-80为5.0mol％的收率生成上述式(23)所示的2取代亚苯甲酰基脲。这相当于相对于2，4-TDCBu与2，6-TDCBu总计100mol，2取代亚苯甲酰基脲的量为8.2mol。
实施例5(2，4-TDA/脲/丁醇)
1)2，4-甲苯二丁基氨基甲酸酯的制造
在常温下，向具备压力控制阀、回流冷凝器、气液分离器、搅拌装置的内容量1L的SUS制高压釜中，装入2，4-TDA80.6g(0.660mol)、脲113g(1.89mol)及1-丁醇279g(3.79mol)的混合物，进一步装入对甲苯磺酸锌0.643g(1.58mmol)作为催化剂，一边以每分钟1L的流速流通氮气、以500rpm的转速进行搅拌，一边用压力控制阀调节内压以使反应温度保持在200℃，在上述条件下进行4小时反应，得到410g。
采集一部分反应液进行定量，结果确认了以相对于2，4-TDA为91.9mol％的收率生成2，4-TDCBu。另外，确认了以相对于2，4-TDA为1.4mol％的收率生成上述式(22)所示的2取代亚苯甲酰基脲衍生物、以相对于2，4-TDA为4.7mol％的收率生成上述式(23)所示的2取代亚苯甲酰基脲。这相当于相对于2，4-TDCBu100mol，2取代亚苯甲酰基脲的量为6.6mol。
2)甲苯二异氰酸酯的制造
2-1)实施从上述得到的反应液中去除未反应物及副产物的工序。
向具备搅拌装置和冷凝管的内容量500mL的玻璃制四口烧瓶中，装入上述反应液，一边以230rpm的转速进行搅拌一边用真空泵将容器内减压至2kPa。在冷凝管中流动25℃的循环水的状态下，将容器内升温至100℃，蒸馏除去主成分为丁醇的低沸点成分。另外，利用1H NMR的测定，确认了低沸点成分中不存在具有芳香环的化合物。
然后，进一步地，将循环水温度设定为80℃，将容器内升温至180℃，蒸馏除去中沸点的化合物，得到褐色的氨基甲酸酯浓缩液210g。另一方面，利用1H NMR对蒸馏除去物进行测定，确认了主成分为氨基甲酸丁酯，不存在具有芳香环的化合物。
采集一部分氨基甲酸酯浓缩液，用液相色谱(UV检测器(254nm)及RI检测器)进行定量，结果确认了存在90质量％的2，4-TDCBu。
2-2)利用浓缩液的热分解进行的异氰酸酯的制造
向具备温度计、搅拌装置、上部带有回流管的精馏塔的内容量1000mL的玻璃制的可拆式烧瓶中，装入上述得到的浓缩液200g(以2，4-TDCBu计为0.56mol)、作为溶剂的Barrel Process油B-05(松村石油株式会社制)200g，一边以300rpm的转速进行搅拌、一边用真空泵将容器内减压至10kPa。
在回流管中流动90℃的循环水的状态下，开始加热后，塔顶温度在220℃附近上升，2，4-甲苯二异氰酸酯(以下，记为2，4-TDI。)开始在回流管内冷凝，因此将回流比设定为15(＝回流30秒/馏出2秒)，使2，4-TDI馏出。馏出开始6小时后，塔顶温度上升，因此停止加热和减压，得到馏出液111g。
采集一部分馏出液，用液相色谱(UV检测器(254nm)及RI检测器)进行定量，结果是，2，4-TDI为81质量％(0.52mol)，2，4-TDI以外的化合物几乎全部为溶剂Barrel Process油B-05，未检测到上述式(22)所示的2取代亚苯甲酰基脲衍生物、及上述式(23)所示的2取代亚苯甲酰基脲。结果是，热分解中，回收的2，4-TDI相对于2，4-TDCBu的收率为93mol％(由2，4-TDA计算时为86mol％)。
另一方面，在将反应液冷却至120℃后，用5A滤纸进行热过滤，分离滤液和滤渣，用丙酮洗涤滤渣，进行干燥，回收了4g黄褐色滤渣。相对于反应液的浓缩液的焦油生成率为2质量％。
比较例1
1)氨基甲酸辛酯的合成
向具备回流冷凝器、气液分离器、搅拌装置的内容量1000mL的玻璃制烧瓶中，装入1-辛醇522.4g(4.01mol)及脲60.07g(1.00mol)，一边以每分钟30mL的流速流通氮气、以500rpm的转速搅拌，一边在165℃下进行反应。90分钟后装入脲52.1g(0.87mol)，120分钟后装入脲49.34g(0.82mol)，在反应温度165℃下进行反应。
6小时后结束反应，通过蒸发蒸馏除去未反应的辛醇，然后通过减压粗蒸馏回收了常温为固体的样品400g。
采集一部分固体，用液相色谱(RI检测器)进行定量，结果确认了存在81mol％的氨基甲酸辛酯、13mol％的上述式(25)所示的第2缩二脲类化合物(biuretOE)、6mol％的上述式(26)所示的第2缩二脲类化合物(biuretDOE)。
2)2，4-TDA/含有缩二脲化合物的氨基甲酸辛酯/辛醇的反应
向具备回流冷凝器、气液分离器、搅拌装置的内容量200mL的玻璃制烧瓶中，装入2，4-TDA 9.52g(0.08mol)及1-辛醇50.63g(0.39mol)，一边以每分钟150mL的流速流通氮气、以500rpm的转速进行搅拌，一边升温至200℃。在达到200℃后，装入上述得到的含有19mol％缩二脲化合物的氨基甲酸辛酯67.27g(0.39mol)。此时装入的第2缩二脲类化合物相当于相对于2，4-TDA 100mol为95mol。在反应温度200℃下进行4小时反应，得到反应液119.2g。
采集一部分反应液，用液相色谱(UV检测器(254nm)及RI检测器)进行定量，结果确认了以相对于2，4-TDA为77.6mol％的收率生成2，4-TDCOc、以相对于2，4-TDA为2.4mol％的收率生成上述式(24)所示的2取代亚苯甲酰基脲衍生物、以相对于2，4-TDA为17.8mol％的收率生成上述式(23)所示的2取代亚苯甲酰基脲。这相当于相对于2，4-TDCOc 100mol，2取代亚苯甲酰基脲的量为26mol。如上所述，当缩二脲类化合物以高比例存在时，2取代亚苯甲酰基脲以非常高的比例生成。
比较例2
在常温下，向具备压力控制阀、回流冷凝器、气液分离器、搅拌装置的内容量1L的SUS制高压釜中，装入2，4-TDA 80.6g(0.660mol)、脲113g(1.89mol)及1-丁醇279g(3.79mol)的混合物，进一步装入对甲苯磺酸锌0.643g(1.58mmol)作为催化剂，一边以每分钟1L的流速流通氮气、以500rpm的转速进行搅拌，一边进行反应：首先，用压力控制阀调节内压以使反应温度保持在100℃，在此条件下进行6小时反应，进而，在130℃下进行3小时反应，然后为了结束反应而升温至200℃进一步进行6小时反应，得到反应液410g。
采集一部分反应液进行定量，结果确认了以相对于2，4-TDA为86.9mol％的收率生成2，4-TDCBu。另外，确认了以相对于2，4-TDA为2.5mol％的收率生成上述式(22)所示的2取代亚苯甲酰基脲衍生物、以相对于2，4-TDA为7.3mol％的收率生成上述式(23)所示的2取代亚苯甲酰基脲。这相当于相对于2，4-TDCBu 100mol，2取代亚苯甲酰基脲的量为11.3mol。
比较例3
1)2，4-甲苯二丁基氨基甲酸酯的制造
向具备压力控制阀、回流冷凝器、气液分离器、搅拌装置的内容量1L的SUS制高压釜中，装入2，4-TDA 80.6g(0.660mol)、脲113g(1.89mol，和光纯药工业株式会社制，纯度＞99.0％)及1-丁醇279g(3.79mol)的混合物，进一步加入对甲苯磺酸锌0.644g(1.58mmol)作为催化剂，不流通氮气，一边以500rpm的转速进行搅拌、一边用压力控制阀调节内压以使反应温度保持在200℃，在上述条件下进行4小时反应，得到410g的反应液。
采集一部分反应液进行定量，结果确认了以相对于2，4-TDA为65.0mol％的收率生成2，4-TDCBu。另外，确认了以相对于2，4-TDA为9.3mol％的收率生成上述式(22)所示的2取代亚苯甲酰基脲衍生物、以相对于2，4-TDA为18.3mol％的收率生成上述式(23)所示的2取代亚苯甲酰基脲。这相当于相对于2，4-TDCBu100mol，2取代亚苯甲酰基脲的量为42.5mol。认为其原因是：由于未流通氮气因而氨未能排出至体系外，体系中生成大量缩二脲体。
2)甲苯二异氰酸酯的制造
2-1)实施从上述得到的反应液中除去未反应物及副产物的工序。
向具备搅拌装置和冷凝管的内容量500mL的玻璃制四口烧瓶中，装入上述反应液，一边以230rpm的转速进行搅拌，一边用真空泵将容器内减压至2kPa。在冷凝管中流动25℃的循环水的状态下，将容器内升温至100℃，蒸馏除去主成分为丁醇的低沸点成分。另外，利用1H NMR的测定，确认了低沸点成分中不存在具有芳香环的化合物。然后，进一步地，将循环水温度设定为80℃，将容器内升温至180℃，蒸馏除去中沸点的化合物，得到褐色的氨基甲酸酯浓缩液206g。另一方面，利用对蒸馏除去物的1H NMR测定，确认了主成分为氨基甲酸丁酯，不存在具有芳香环的化合物。采集一部分氨基甲酸酯浓缩液，用液相色谱(UV检测器(254nm)及RI检测器)进行定量，结果确认了存在60质量％的2，4-TDCBu。
2-2)利用浓缩液的热分解进行的异氰酸酯的制造
向具备温度计、搅拌装置、上部带有回流管的精馏塔的内容量1000mL的玻璃制的可拆式烧瓶中，装入通过减压蒸馏除去低沸点成分而得到的反应液的浓缩液200g(以2，4-TDC计为0.37mol)、作为溶剂的Barrel Process油B-05(松村石油株式会社制)200g，一边以300rpm的转数进行搅拌，一边用真空泵将容器内减压至10kPa。在回流管中流动90℃的循环水的状态下，开始加热后，塔顶温度在220℃附近上升，2，4-甲苯二异氰酸酯(以下2，4-TDI)开始在回流管内冷凝，因此将回流比设定为15(＝回流30秒/馏出2秒)，使2，4-TDI馏出。馏出开始2小时后，塔顶温度上升，因此停止加热和减压，得到馏出液60g。采集一部分馏出液，用液相色谱(UV检测器(254nm)及RI检测器)进行定量，结果是，2，4-TDI为70质量％(0.24mol)，2，4-TDI以外的化合物几乎全部为溶剂Barrel Process油B-05，未检测到上述式(22)所示的2取代亚苯甲酰基脲衍生物、及上述式(23)所示的2取代亚苯甲酰基脲。结果是，热分解中，回收的2，4-TDI相对于2，4-TDCBu的收率为65mol％(由2，4-TDA计算时为42mol％)，是非常低的值。
另一方面，在将反应液冷却至120℃后，用5A滤纸进行热过滤，分离滤液和滤渣，用丙酮洗涤滤渣，进行干燥，回收了64g黄褐色滤渣。确认了相对于反应液的浓缩液的焦油生成率为32质量％、是容易形成焦油的环境。
如上所述，确认了当将含有大量2取代亚苯甲酰基脲的氨基甲酸酯化合物热分解时，不仅异氰酸酯的收率降低，而且，焦油生成率也显著升高。
需要说明的是，上述发明作为本发明的例示实施方式提供，但仅为例示，并不作限定性解释。对于本领域技术人员来说明显的本发明的变形例也包含在本发明的权利要求范围之内。
产业上的可利用性
本发明的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法、甲苯二异氰酸酯的制造方法、及甲苯二氨基甲酸酯可作为各种精细化学药品的原料及其制造方法进行利用。

Claims (11)

1.一种甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，包括氨基甲酸酯制造工序和亚苯甲酰基脲减少工序，
所述氨基甲酸酯制造工序使甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、与醇反应，制造甲苯二氨基甲酸酯；
所述亚苯甲酰基脲减少工序将下述式(1)所示的、被甲基及氨基取代的2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物减少至相对于甲苯二氨基甲酸酯100摩尔为10摩尔以下，
Figure FPA00001645071200011
2.如权利要求1所述的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，所述亚苯甲酰基脲减少工序包括缩二脲类化合物减少工序，所述缩二脲类化合物减少工序将下述式(2)所示的缩二脲类化合物减少至相对于甲苯二胺100摩尔为40摩尔以下，
X1-CO-NH-CO-X2(2)
式中，X1及X2相互相同或不同，表示氨基、烷氧基或N-(氨基甲苯酰基)氨基。
3.如权利要求2所述的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，所述缩二脲类化合物减少工序包括第1缩二脲类化合物减少工序，所述第1缩二脲类化合物减少工序减少所述式(2)中X1及X2为氨基的第1缩二脲类化合物。
4.如权利要求3所述的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，进一步包括将脲供给至所述氨基甲酸酯制造工序的脲供给工序，
所述第1缩二脲类化合物减少工序中，
当所述脲供给工序包括通过加热使脲熔融为流动状态并将其供给至所述氨基甲酸酯制造工序的流动供给工序时，使从脲熔融后至供给结束的时间为2小时以内；或者，
在所述脲供给工序中，使脲形成浆料并将其供给至所述氨基甲酸酯制造工序；或者，
在所述脲供给工序中，将脲以固体状态供给至所述氨基甲酸酯制造工序。
5.如权利要求2所述的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，所述缩二脲类化合物减少工序包括第2缩二脲类化合物减少工序，所述第2缩二脲类化合物减少工序减少所述式(2)中X1为氨基或烷氧基、X2为烷氧基的第2缩二脲类化合物。
6.如权利要求5所述的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，进一步包括使脲和醇反应来制造N-无取代氨基甲酸酯的N-无取代氨基甲酸酯制造工序，
在所述第2缩二脲类化合物减少工序中，
在所述N-无取代氨基甲酸酯制造工序中，使脲和醇在含金属化合物的存在下发生反应。
7.如权利要求2所述的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，所述缩二脲类化合物减少工序包括第3缩二脲类化合物减少工序，所述第3缩二脲类化合物减少工序减少所述式(2)中X1为N-(氨基甲苯酰基)氨基、X2为氨基、烷氧基或N-(氨基甲苯酰基)氨基中任一种的第3缩二脲类化合物。
8.如权利要求7所述的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，
就所述第3缩二脲类化合物减少工序而言，
在所述氨基甲酸酯制造工序中，从反应体系中减少由该反应副反应生成的氨；或者，
使反应温度为160℃以上；或者，
以相对于甲苯二胺1摩尔为2摩尔以上的比例供给醇。
9.如权利要求8所述的甲苯二氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，所述氨基甲酸酯制造工序在具备反应槽、用于使从所述反应槽排出的低沸点成分回流的回流管线、和设于所述回流管线、分离回流成分与排出成分的分离器的反应装置中实施，
当所述第3缩二脲类化合物减少工序为在所述氨基甲酸酯制造工序中、从反应体系中减少由该反应副反应生成的氨的工序时，
对所述反应槽进行氮吹扫；或者，
使用冷凝器作为所述分离器，将所述冷凝器的温度设定为40℃以上，抑制氨的冷凝；或者，
使用蒸馏器作为所述分离器，进行蒸馏使得所述排出成分中含有的氨量相对于所述回流成分中含有的氨量变多。
10.一种甲苯二异氰酸酯的制造方法，其特征在于，包括：
制造甲苯二氨基甲酸酯的工序；和
将制造的甲苯二氨基甲酸酯热分解来制造甲苯二异氰酸酯的工序，
所述制造甲苯二氨基甲酸酯的工序包括氨基甲酸酯制造工序和亚苯甲酰基脲减少工序，
所述氨基甲酸酯制造工序使甲苯二胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、与醇反应，制造甲苯二氨基甲酸酯；
所述亚苯甲酰基脲减少工序将下述式(1)所示的、被甲基及氨基取代的2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物减少至相对于甲苯二氨基甲酸酯100摩尔为10摩尔以下，
Figure FPA00001645071200041
11.一种甲苯二氨基甲酸酯，其特征在于，所述甲苯二氨基甲酸酯含有相对于甲苯二氨基甲酸酯100摩尔为0.01～10摩尔的、下述式(1)所示的、被甲基及氨基取代的2取代亚苯甲酰基脲及其衍生物作为杂质，
Figure FPA00001645071200042
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